CN110201655B - 一种一步法制备中空TiO2纳米微球的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一步微乳液制备中空TiO₂纳米微球的方法，包括以下步骤：1)将表面活性剂和碱催化剂溶于溶剂中，搅拌得反应液a；2)将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯与硅源混合后加入乙醇/稀酸溶液中，搅拌得反应液b；3)将反应液b加入反应液a中，搅拌反应得中空TiO₂纳米微球。该方法将硅源与双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯作为前驱体，构筑由前驱体及表面活性剂胶束共同稳定的O/W微乳液体系，通过控制O/W微乳液液滴表面钛源前驱体的溶胶‑凝胶反应，无需使用任何模板即可制得粒径可调、形态规整、单分散良好、光催化活性高的中空TiO₂纳米微球壳层。

Description

一种一步法制备中空TiO2纳米微球的方法及应用

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种一步微乳液制备中空TiO₂纳米微球的方法及应用。

背景技术

光催化技术被认为是最为节能省电、无害化处理有机污染物的绿色加工技术。中空多孔纳米TiO₂具有中空结构独特的结构维度优势，可显著增加有机污染物和TiO₂之间的接触面积及物质传输速率，并且增强对光的捕获能力，提高光催化反应效率。该材料已成为光催化技术的重要代表，其制备和应用研究是当前该研究领域的热点之一。

目前TiO₂作为一种光催化活性较高的光催化剂，具有性能稳定、廉价易得、无毒无害等优点，其在太阳光激发下发生氧化还原反应可将有机污染物脱色、去毒、矿化为CO₂和水等无机物，因而已经被广泛地研究应用于降解有机污染物中。但是由于其常规粉体材料在实际应用中存在易团聚、反应活性位点少等问题，大大限制了其光催化活性【Nature,1972,238: 37-38.】。

关于已报道的制备中空结构TiO₂纳米微球的方法主要有：

(1)模板法：根据模板的不同，模板法又分为硬模板法和软模板法。

硬模板法多以硬的聚合物、SiO₂纳米粒子等为模板，吸附致孔剂以后，将钛源前驱体沉积到硬模板表面形成核-壳结构，然后通过溶解、选择性刻蚀或高温煅烧去除核模板，并除去致孔剂后得到中空TiO₂纳米微球，模板的去除需要一些复杂的工艺及较大的能耗；Imhof等人以无皂乳液法制备的聚苯乙烯微球为模板，室温下四异丙醇钛前驱体水解带负电荷与带正电聚苯乙烯微球，由于静电作用，前驱体水解产物沉积在聚苯乙烯微球，然后通过煅烧制得了中空TiO₂微球【Langmuir,2001,17(12):3579-3585.】。

软模板法以表面活性剂形成的胶束或和微乳液自发形成液滴等为模板，水解前驱体在模板表面缩合，形成稳定的中间产物，然后再通过高温焙烧或溶剂萃取去除模板，得到中空微球【J.Am.Chem.Soc,2003,125: 6386～6387.】。

(2)奥斯瓦尔德熟化：先形成一个实心球，而后球中小晶体由于Gibbs 自由能高于大晶体，逐渐溶解消失而大晶体长的更大，从而形成中空结构。

Zeng等利用TiF₄溶液在一定的水热条件处理下的奥斯瓦尔德熟化一步得到了锐钛矿型的中空TiO₂纳米微球【J.Phys.Chem.C.2004,108: 3492-3495】。值得注意的是，这种策略壳层结构主要是由聚集的纳米粒子形成，仅限于少数特定化合物空心球的合成上，并不具有拓展性。

申请人总结发现TiO₂材料的光催化效率很大程度上依赖于TiO₂的晶型、颗粒粒径、结构维度、比表面积、孔性质以及微观结构。构筑具有高比表面积、多催化反应活性位点结构维度的TiO₂纳米材料是提升其光催化活性的有效途径之一。

在众多不同结构维度的纳米材料中，中空结构的纳米TiO₂微球具有多重优势，其兼具中空结构较大的比表面积、可功能化的中空空腔的结构特征，中空结构作为反应容器，增加有机污染物和TiO₂之间的接触面积，增强对光的捕获能力，显著提升TiO₂光催化反应效率【Angew.Chem.Inter. Ed,1995,34:2014-2017】。因而制备出比表面积大、反应位点多的TiO₂光催化材料是研究领域的主导之一。

近年来，关于中空结构TiO₂纳米微球多采用模板法合成，去除模板能耗大，因而开发一种简单、可控的制备方法非常具有挑战性及意义，不仅可以丰富和发展中空结构纳米微球的制备路线，还可以推动TiO₂中空纳米微球在光催化降解领域中的应用，既具有理论研究价值又具有实际应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种利用水包油(O/W)微乳液法一步制备中空TiO₂纳米微球的方法，制备过程无需后续除模板，过程简单可控，制得的中空纳米微球形态规整、单分散良好，具有很好的光催化降解性能。

本发明的另一目的在于上述方法制得的中空TiO₂纳米微球在降解染料罗丹明B中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种一步法制备中空TiO₂纳米微球的方法，包括以下步骤：

(1)将表面活性剂和碱催化剂溶于溶剂中，搅拌得反应液a；

(2)将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯与硅源混合后加入乙醇/稀酸溶液中，搅拌得反应液b；

(3)将步骤(2)得到的反应液b加入步骤(1)得到的反应液a中，搅拌反应20～48h，得到的沉淀物经过洗涤和真空干燥，得到所述中空TiO₂纳米微球。

本发明选用特定的双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯作为钛源与硅源混合作为前驱体，构筑由前驱体及表面活性剂胶束共同稳定的O/W微乳液体系，通过控制O/W微乳液液滴表面钛源前驱体的溶胶-凝胶反应，制备中空TiO₂纳米微球。本发明方法无需后续去除模板即可制得中空TiO₂纳米微球，工艺简单，制得的中空TiO₂纳米微球具有良好的光催化降解性能。

步骤(1)中，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基对甲苯磺铵 (CTATos)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)中的至少一种，优选为十六烷基三甲基对甲苯磺铵，这是由于该表面活性剂其与钛源和硅源前驱体结合效果较好。

所述碱催化剂选自氨水、三乙胺、氢氧化钠或三乙醇胺中的至少一种，所述碱催化剂均能得到中空结构TiO₂纳米微球，过强的碱性反而会导致反应体系中有许多小粒子形成。

所述表面活性剂、碱催化剂和溶剂的质量比为0.2～0.6：0.01～0.03： 100。

步骤(1)中，将表面活性剂与碱催化剂加入60～80℃的水中搅拌0.5～3 h得到反应液a。在此搅拌温度和时间下，得到的表面活性剂胶束能更好的与前驱体形成稳定的O/W微乳液体系。

步骤(2)中，所述硅源为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)或双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(BTES)，两种硅源均能与钛源结合得到中空结构TiO₂纳米微球。优选为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物， BTES与钛源双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的配位作用强，结合效果较好。

所述的稀酸为pH为4～7的稀盐酸或稀醋酸，所述乙醇/稀酸溶液中乙醇与稀酸液的体积比为1：4～4：1，所述乙醇/稀酸溶液与双(乙酰丙酮基) 二异丙基钛酸酯和硅源混合溶液的体积比为8～10：1。

所述的硅源与双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的体积比为1：1～6，钛源含量越高，制得的中空TiO₂纳米微球的光催化活性越高，其对罗丹明B 光催化降解的效率越高，但是钛源含量过高不能形成该特定结构的中空结构纳米微球。

步骤(2)中，将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯与硅源分别加入 30～45℃的乙醇/稀酸混合溶液中，搅拌5～30min得到反应液b。搅拌预水解时间过短不能形成中空结构，时间过长会导致反应体系中有许多自成核的小粒子形成。

步骤(3)中，所述的搅拌反应的反应时间为20～48h。在此搅拌时间范围内，能使前驱体与表面活性剂胶束形成共同稳定的O/W微乳液体系，通过控制O/W微乳液液滴表面钛源前驱体的溶胶-凝胶反应，制得了中空 TiO₂纳米微球。

本发明还公开了上述方法制得的中空TiO₂纳米微球在降解罗丹明B 溶液中的应用。

具体应用方法为：将所述中空TiO₂纳米微球研磨成粉，置于管式炉中，升温速率为4～6℃/min，在600～850℃条件下煅烧2～5h后得到的中空二氧化钛加入罗丹明B溶液中，在紫外光辐射下降解罗丹明B溶液。

本发明利用O/W微乳液法制备中空结构TiO₂纳米微球，经煅烧后可增加光催化活性，使煅烧后得到的中空TiO₂在紫外灯照射下能较好的催化降解罗丹明B，具有很强的应用价值。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明提供了一种一步O/W微乳液法制备中空结构TiO₂纳米微球的方法，相比目前普遍采用的模板法，本发明方法使用的原料廉价易得，制备过程无需使用任何模板，合成过程简单。

(2)本发明方法制备的中空TiO₂纳米微球壳层粒径可调、形态规整、单分散良好、多催化反应活性位点结构维度，因此其光催化活性高。

(3)本发明方法制备的中空TiO₂纳米微球光催化效率高，降解去除罗丹明B的效果较好，具有极强的应用前景。

附图说明

图1为实施例1～3制得的中空TiO₂纳米微球的透射电镜图；

图2为实施例1～3制得的中空TiO₂纳米微球的XRD图；

图3为实施例2制得的中空TiO₂纳米微球煅烧前后的FI-IR红外光谱对比图；

图4为实施例1～3制得的中空TiO₂纳米微球煅烧后对罗丹明B的光催化降解曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

(1)称取50mL去离子水升温到80℃，随后加入20μL三乙胺继续反应，再加入0.12g表面活性剂CTATos，继续反应1h得到反应液；

(2)将4mL乙醇与1mL稀醋酸(pH值为5)混合后在40℃下搅拌得到乙醇/稀醋酸溶液，再加入0.5mL双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯和0.1mL双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的混合液，预水解15min后，快速加入到步骤(1)制得的反应液继续搅拌反应24h，将得到的纳米微球用乙醇、去离子水离心清洗数次后，真空干燥，得到中空多孔TiO₂纳米微球。

实施例2

与实施例1相比，仅改变钛源双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯和双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的用量，加入0.45mL双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯和0.15mL双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，其他步骤相同，得到中空结构TiO₂纳米微球。

实施例3

与实施例1相比，仅改变钛源双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯和双 -[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的用量，加入0.40mL双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯和0.20mL双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，其他步骤相同，得到中空结构TiO₂纳米微球。

图1为实施例1～3制备的中空TiO₂纳米微球的透射电镜图，其中，图1(a)为实施例1制得，图1(b)为实施例1制得，图1(c)为实施例1制得，由图1可知，本发明方法制得的纳米球直径为120-150nm的中空纳米结构。

图2为实施例1～3煅烧后得到的中空TiO₂纳米微球的XRD图，其中，图2(a)为实施例1制得，图2(b)为实施例1制得，图2(c)为实施例1制得，由图2可知，得到的TiO₂粉末为纯相的锐钛矿，结晶良好。

图3为实施例2制得的中空TiO₂纳米微球煅烧前后的红外光谱对比图，图3(b)为煅烧前，在波长为2922cm^-1处的吸收峰为-CH₂-基团中的 C-H键振动，2853cm^-1处的特征吸收峰为BTES中S-H的伸缩振动峰；波长为1616cm^-1、1300cm^-1、1242cm^-1的吸收峰分别为Ti源中的C＝C、C＝O、 C-O键的伸缩振动峰；1110cm^-1处的特征峰归属于Si-O-Si的伸缩振动； 400cm^-1-700cm^-1处宽而平的吸收峰为Ti-O-Ti骨架振动吸收峰，这些说明了钛源与硅源进行了共水解缩合反应生成了硅源、钛源共掺杂的纳米微球。图3(a)为煅烧后，样品中的C-H键、S-H键消失，1633cm^-1为水的H-O-H键的吸收峰；在波长1091cm^-1处存在Si-O-Si键，在934cm^-1处为Si-O-Ti的振动伸缩峰，这说明了煅烧后样品框架仅为 Si-O-Si/Si-O-Ti。

实施例4

与实施例1相比，仅改变选用的硅源，将双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物替换为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷，其他步骤相同，制得中空结构TiO₂纳米微球。

应用例

对实施例1～3制得的中空TiO₂纳米微球进行罗丹明B溶液光催化降解性的研究，具体为：先将实施例1～3制得的真空干燥的样品分别研磨成粉末状，在850℃保温2h，升温速率为5℃/min进行煅烧，分别获得中空TiO₂纳米微球粉末。

配制不同浓度的罗丹明B母液，制作浓度-紫外吸收值线性关系。

配制罗丹明B母液：(0.1mg/mL；10mg罗丹明B定容100mL的容量瓶中)；取上述配制罗丹明B母液8g加水稀释至100g，即配制实验所用罗丹明B溶液0.008mg/mL；称取试验所用罗丹明B溶液40g，随后分别加入20mg煅烧得到的中空TiO₂纳米微球，黑暗条件下搅拌0.5h，随后用紫外灯照射，光源距离液面为15cm，不同的时间间隔取样，离心，上清液在波长554nm处测紫外吸收值。

图4为实施例1～3制得的中空TiO₂纳米微球煅烧后在紫外灯辐射下对罗丹明B的光催化降解曲线图。当不加样品时，紫外灯进行辐射时，罗丹明B溶液本身的降解速率极慢，辐射60min时，降解率为13％；实施例1的0.5mL Ti/0.10mL BTES组分的样品降解最快，辐射时间为18min 时，基本上降解完全；实施例2的0.45mL Ti/0.15mL BTES样品其次，辐射时间为35min时，颜色基本变成白色，降解完全；实施例3的0.40mL Ti/0.20mL BTES样品降解速率最慢，辐射时间为60min时，降解率为 88％。

本发明的上述实施例是对本发明的说明而不能限制本发明，在于本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (7)

1.一种一步法制备中空TiO₂纳米微球的方法，包括以下步骤：

(1)将表面活性剂和碱催化剂溶于水中，搅拌得反应液a；

(2)将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯与硅源混合后加入乙醇/稀酸溶液中，搅拌得反应液b；

(3)将步骤(2)得到的反应液b加入步骤(1)得到的反应液a中，搅拌反应得到所述中空TiO₂纳米微球；

步骤(2)中，所述的硅源为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷或双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物；所述的硅源和双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的体积比为1：1～6；将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯与硅源分别加入30～45℃的乙醇/稀醋酸混合溶液中，搅拌5～30min得到反应液b。

2.如权利要求1所述的一步法制备中空TiO₂纳米微球的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基对甲苯磺铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种，所述碱催化剂选自氨水、三乙胺、氢氧化钠或三乙醇胺中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一步法制备中空TiO₂纳米微球的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂、碱催化剂和水的质量比为0.2～0.6：0.01～0.03：100。

4.如权利要求1所述的一步法制备中空TiO₂纳米微球的方法，其特征在于，步骤(1)中，将表面活性剂与碱催化剂加入60～80℃的水中搅拌得到反应液a。

5.如权利要求1所述的一步法制备中空TiO₂纳米微球的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的搅拌反应的反应时间为20～48h。

6.一种如权利要求1～5任一项所述的方法制得的中空TiO₂纳米微球在降解染料罗丹明B溶液中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，具体应用方法为：将所述中空TiO₂纳米微球研磨成粉，置于管式炉中，升温速率为4～6℃/min，在600～850℃条件下煅烧2～5h后得到的中空二氧化钛加入罗丹明B溶液中，在紫外光辐射下降解罗丹明B溶液。

Images