CN102001698B

CN102001698B - 一种氧化铟介孔纳米球的制备方法

Info

Publication number: CN102001698B
Application number: CN2010105186193A
Authority: CN
Inventors: 沈小平; 郭丽君
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2010-10-26
Filing date: 2010-10-26
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2030-10-26
Also published as: CN102001698A

Abstract

本发明提供一种用简单的溶剂热法分解单源前驱体乙酰丙酮络铟，制备氧化铟介孔纳米球的方法，属于纳米材料制备领域。本方法首先合成制备In₂O₃的前驱体In(acac)₃，然后将前驱体溶于乙二胺溶剂中，利用高压反应釜在180℃下加热一定的时间，即可得到氧化铟介孔纳米球。由本发明制备方法所得氧化铟晶体分散性好，形貌呈均一的球形，球体直径80-100nm，且球体的表面存在很多直径在5nm左右的小孔，属于介孔结构。这种结构的材料具有比较大的活性表面积，在气敏材料等领域具有很好的应用前景。本发明工艺简单，操作方便，快速高效，重复性好，可大规模工业化生产。

Description

一种氧化铟介孔纳米球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用简单的溶剂热法分解单源前驱体乙酰丙酮络铟，制备氧化铟介孔纳米球的方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术

氧化铟（In₂O₃）是一种n 型半导体材料，具有较大的禁带宽度、较小的电阻率和较高的催化活性。In₂O₃晶胞中含16个In₂O₃单元，铟离子构成面心立方格子, 氧离子占据格子中的四面体间隙位置的3/4，1/4 空着。In₂O₃作为一种新型的气敏材料, 具有优良的气敏特性，在气体传感器中有着广泛的应用。

将氧化铟制成纳米尺寸，可增大其比表面积，且晶粒表面活性大大提高，这样就使其对气体的吸附、脱附、及氧化还原反应可以在较低的温度下进行，从而降低工作温度，缩短响应时间；在纳米材料中，介孔（多孔）材料又与一般材料不同，它具有允许分子进入的更大的内表面和孔穴，因量子尺寸效应及界面耦合效应的影响而具有奇异的物理、化学等许多优良的性能，介孔（多孔）材料不仅能与原子、离子和分子在材料的表面发生作用，而且这种作用还能贯穿于整个材料体相内的微观空间；基于这种独特的性能，介孔材料被广泛地应用于吸附剂、非均相催化剂、传感器、天然气和氢气的储存等众多领域，一直受到人们的关注。关于介孔氧化铟材料制备的报道很少，Yang P D等（Yang P D，Zhao D Y, Margolese D I, Chmelka B F，Stucky G D. Block copolymer templating syntheses of mesoporous metal oxides with large ordering lengths and semicrystalline framework. Chem Mater，1999，11: 2813-2826）曾用三嵌段共聚物P123为模板，制备出具有一定介孔结构的氧化铟前驱物，但没能得到介孔结构的In₂O₃；高濂等(Huang J H，Gao L. Synthesis and characterization of porous single-crystal-like In₂O₃ nanostructures via a solvothermal-annealing route. J Am Ceram Soc，2006 89(2): 724-727)采用溶剂热法，在乙二醇单甲醚为有机溶剂中，以In(NO₃)₃为原料与二甲基甲酰胺先合成出半水氧化铟，经400℃锻烧制备出圆形及树叶状的具有单晶孔结构的In₂O₃；2008年Sreethawong T等(Sreethawong T, Chavadej S，Ngamsinlapasathian S，Yoshikawa S. On the formation of nanocrystalline bimodal mesoporous In₂O₃ prepared by surfactant-assisted templating sol-gel process. Micropor Mesopor Mater, 2008, 109(l-3):84-90)采用溶胶-凝胶法，以阳离子表面活性剂十二烷基氯化铵为模板，用铟的醇盐水解合成出具有双孔径分布的介孔氧化铟。

已知的纳米氧化铟的制备方法主要有气相法、液相法和固相法，具体包括溅射法、气相沉积法、溶胶-凝胶法、均匀沉淀法、模板法、微乳液法、室温固相法、机械化学法等；气相法虽然能合成形貌各异、性能优异的纳米氧化铟，但对设备各项参数调整的要求很高，样品量也少，难以实现工业化生产；固相法合成难以得到均匀的纳米粒子；常用的液相法工艺流程较长，设备消耗较大，因此探索一种简单易行，可以大规模工业化生产，并且又可以制备出具有比较大的活动表面积的氧化铟介孔纳米材料具有一定的理论意义和实用价值。

发明内容

针对上述现状，本发明的目的在于提供一种利用简单的溶剂热法高产率制备单分散的氧化铟介孔纳米球的方法。本发明采用如下技术方案：

（1）合成前驱体In(acac)₃；

（2）将前驱体加入到乙二胺中，超声形成均一的前驱体溶液，每升乙二胺中溶解的前驱体的质量为5.18 g；

（3）将前驱体溶液转移到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，填充度为67 %，于180℃下恒温4~16 h，然后冷却至室温；

（4）用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，移去上层清液，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗涤，直至清液无色，干燥后收集产品。

本发明的技术效果体现在：

1、采用单源前驱体In(acac)₃作为反应物，原因在于：它反应条件温和，操作安全，且不需要像多源法一样精确地控制反应物的化学计量比，简化了制备程序。

2、采用溶剂热法分解单源前驱体，反应条件容易控制，设备简单，且所得到的产物结晶度高，分散性好。

3、在以往的文献报告中，制备氧化铟介孔材料，在合成过程中需使用形貌控制剂、介孔模板或表面活性剂，而在本发明中不需添加任何辅助材料，直接用简单的溶剂热分解单源前驱体即可得到，方法简单易行。

本发明操作工艺简单易行，重复性好，易于工业化实施。特别是，我们合成的产品是具有介孔结构的纳米球，具有比较大的活性表面积，在气敏材料等领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的工艺流程简图；

图2为实施例2制备的氧化铟介孔纳米球的X-射线衍射（XRD）图。其中横坐标为衍射角（2θ），单位为度（⁰）, 纵坐标为衍射强度，单位为cps；

图 3为实施例2制备的氧化铟介孔纳米球的SEM图。可观察到样品规则的球状结构，大小均匀，球体直径在80-100 nm；

图 4为实施例2制备的氧化铟介孔纳米球的透射电镜（TEM）图。从TEM图可以看出样品为直径在80-100 nm 的圆球，分散性好；

图 5为实施例2制备的氧化铟介孔纳米球的高分辨（HR）TEM图。从HRTEM图可以清楚看到球体的表面比较疏松，存在很多大小在5 nm左右的小孔，具有介孔结构。

具体实施方式

本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明不限于这些实施例。

1） In(acac)₃的合成

1、称取2.29 g (20 mmol)铟粒溶于适量浓HNO₃中，将所得溶液加热浓缩至几乎干涸，加水20 ml溶解；

2、用浓氨水调pH值至有微量浑浊出现，加入12.5 ml乙酰丙酮，加热回流，慢慢滴加稀氨水（用V_浓NH3：V_H2O=1：10）出现的浑浊能很快消失并转化为晶状沉淀；

3、滴加氨水不再出现浑浊后，再将溶液在100 ℃加热回流30 min冷却。收集产品；

4、用丙酮重结晶，析出大的无色晶体。放置变成粉末。

2）氧化铟介孔纳米球的制备

实施例1：

1、称取0.1037 g前驱体，加入到20 mL乙二胺中，超声使其完全溶解，形成前驱体溶液；

2、将前驱体溶液放入30 mL内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，填充度为67 %，于180℃下恒温4 h，然后冷却至室温；

3、用高速离心机对反应混合物进行离心处理，移去上层清夜，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗涤，直至清液无色，放入烘箱中烘干，收集产品；

实施例2：

2、将前驱体溶液放入30 ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，填充度为67 %，于180℃下恒温8 h，然后冷却至室温；

3、用高速离心机对反应混合物进行离心处理，移去上层清夜，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗涤，直至清液无色，放入烘箱中烘干，收集产品。本实施例的XRD图如图2所示，图3为该产品的SEM图，可观察到样品是规则的球状结构，大小均匀，球体直径在80-100 nm。图 4为该产品的TEM和HRTEM图。从TEM图可以看出样品为直径在80-100 nm 的圆球，分散性好。从HRTEM图可以清楚看到球体的表面比较疏松，存在很多大小在5 nm左右的小孔，属于介孔结构。

实施例3：

2、将前驱体溶液放入30 ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，填充度为67 %，于180℃下恒温12 h，然后冷却至室温；

3、用高速离心机对圆底烧瓶中的混合物进行离心处理，移去上层清夜，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗净，直至清液无色，放入烘箱中烘干，收集产品。

实施例4：

2、将前驱体溶液放入30 ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，填充度为67 %，于180℃下恒温16 h，然后冷却至室温；

Claims

1.一种氧化铟介孔纳米球的制备方法，其特征在于：以In(acac)₃作为合成氧化铟的单源前驱体，以乙二胺作为反应介质，将单源前驱体In(acac)₃溶解在乙二胺中，用溶剂热法加热分解该溶液，得到氧化铟介孔纳米球。

2.如权利要求1所述的氧化铟介孔纳米球的制备方法，包括如下步骤：

（1）将前驱体In(acac)₃溶解在的乙二胺中，溶液浓度为0.0125 mol/L；

（2）将所得溶液转移到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，填充度为67%，于180℃下恒温4~16 h，然后冷却至室温；

（3）对反应所得混合物进行离心处理，移去上层清夜，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗涤，直至清液无色，干燥后收集产品。

3.如权利要求1所述的氧化铟介孔纳米球的制备方法，其特征在于：所述氧化铟介孔纳米球的球体直径为80-100 nm。

4.如权利要求1或2所述的氧化铟介孔纳米球的制备方法，其特征在于：所述氧化铟介孔纳米球球体的表面存在若干直径为5 nm的小孔，属于介孔结构。