CN101998942A - 制备环己基苯的工艺 - Google Patents

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Abstract

在制备环己基苯的工艺中，在加氢烷基化条件下使苯和氢气与包含MCM-22家族的分子筛和至少一种氢化金属的催化剂体系接触。该条件包括约140℃-约175℃的温度、约135psig-约175psig(931kPag-1207kPag)的压力、约0.30-约0.65的氢气/苯摩尔比，和约0.26-约1.05hr-1的苯的重时空速。

Description

制备环己基苯的工艺
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2008年4月14日提交的USSN 61/044,678的优先权，该申请的披露内容全文在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种制备环己基苯和非必要地将所得的环己基苯转化成苯酚和环己酮的工艺。
背景技术
苯酚是化学工业中的重要产品，并且可用于例如酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂的制备。
目前，用于苯酚制备的最常用路径是Hock方法。其是一种三步方法，其中第一步骤涉及将苯用丙烯烷基化以制备异丙基苯，随后将异丙基苯氧化成相应的氢过氧化物，并且然后将氢过氧化物裂解以制得等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，与丙酮相比，苯酚的世界需求增长更加迅速。另外，由于丙烯的开发短缺，因此丙烯的成本容易增加。因此，使用更高级烯烃代替丙烯作为进料并且共同制得更高级酮，而不是丙酮的方法可能是有吸引力的制备苯酚的替代性路径。
例如，环己基苯的氧化(与异丙基苯氧化类似)可以提供用于苯酚制备的替代性路径，而没有共同制得丙酮的问题。该替代性路径共同制得了环己酮，环己酮具有增长的市场并且被用作工业溶剂、氧化反应中的活化剂和用于制备己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6。然而，该替代性路径需要开发商业上可行的制备环己基苯前体的方法。
已知可由苯通过加氢烷基化或者还原烷基化方法制备环己基苯许多年。在该方法中，在催化剂的存在下将苯与氢气反应以使得苯进行部分氢化以制得环己烯，环己烯然后将苯起始材料烷基化。因此，U.S.专利No s.4,094,918和4,177,165披露了芳族烃在包含镍-和稀土-处理的沸石以及钯促进剂的催化剂上加氢烷基化。类似地，U.S.专利No s.4,122,125和4,206,082披露了担载在稀土处理的沸石上的钌和镍化合物用作芳族加氢烷基化催化剂的应用。用于这些现有技术方法中的沸石是沸石X和Y。另外，U.S.专利No.5,053,571建议了担载在沸石β上的钌和镍用作芳族加氢烷基化催化剂的应用。然而，这些早期的用于苯加氢烷基化的建议遭受了环己基苯的选择性低(特别是在经济可行的苯转化率下)、并且制得大量不需要的副产物的问题。
近年来，U.S.专利No.6,037,513披露了通过使苯和氢气与包含至少一种氢化金属和MCM-22家族的分子筛的双功能催化剂接触，可以提高苯加氢烷基化中的环己基苯选择性。氢化金属优选选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物，并且接触步骤在约50-350℃的温度、约100-7000kPa的压力、约0.01-100的苯/氢气摩尔比和约0.01-100的WHSV下进行。该‘513专利披露了然后可以将所得的环己基苯氧化成相应的氢过氧化物，并且使所述过氧化物分解成所希望的苯酚和环己酮。
然而，尽管近年来的进步，苯加氢烷基化制备环己基苯仍然没有商业化。一个问题是加氢烷基化反应中涉及的化学过程十分复杂并且除了所希望的环己基苯，还往往制得环己烷、甲基环戊烷、甲基环戊基苯、甲基环戊基-环己基苯，和二环己基苯。尽管可以使二环己基苯与苯进行烷基转移以制得另外的环己基苯，但对于商业可行的工艺而言必须将除去和/或加工昂贵的低价值杂质的产生最小化。在这些杂质中，甲基环戊烷和甲基环戊基苯是特别不希望的，因为它们接近的沸点(分别相对于环己烷/苯和环己基苯)使得它们非常难以与环己基苯分离。此外，尽管环己烷可以通过脱氢转化回到苯，但这代表了一种实现进料恢复的昂贵和绕行的路径。
在这些复杂性的情况下，存在有关于经由苯加氢烷基化成环己基苯制得苯酚是否可以成为经由异丙基苯的常规路径的商业可行选择方案的显著问题。然而，作为深入研究的结果，现已确定了催化剂组合物和工艺参数的组合，它们提供具有高的环己基苯产率与低产量的不希望杂质的组合的苯加氢烷基化工艺。
发明内容
发明概述
在一个方面中，本发明涉及一种制备环己基苯的工艺，该工艺包括在加氢烷基化条件下使苯和氢气与包含MCM-22家族的分子筛和至少一种氢化金属的催化剂体系接触，其中所述条件包括约140℃-约175℃的温度、约135psig-约175psig(931kPag、1032kPag至1207kPag、1308kPa)的压力、约0.30-约0.65的氢气/苯摩尔比，和约0.26-约1.05hr-1的苯的重时空速。
适宜地，所述条件包括约150℃-约160℃的温度和/或约145psig-约155psig(1000kPag-1069kPag)的压力和/或约0.45-约0.64的氢气/苯摩尔比和/或约0.3-约0.6hr-1的苯的重时空速。
适宜地，所述MCM-22家族的分子筛具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃下的d-间距最大值的X-射线衍射图。在一个实施方案中，MCM-22家族的分子筛选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8，和它们的任意两种或更多种的混合物，尤其选自MCM-22、MCM-49、MCM-56和它们的任意两种或更多种的组合。
适宜地，所述至少一种氢化金属选自钯、钌、镍、锌、锡和钴，并且优选是钯。通常，所述至少一种氢化金属以催化剂体系的约0.05-约10重量％，例如约0.1-约5重量％的量存在。
在一个实施方案中，至少50wt％，例如至少75wt％，并且优选基本上全部例如大于95、98或99wt％的所述氢化金属担载在不同于所述分子筛的无机氧化物上。适宜地，无机氧化物包括选自元素周期表第2、4、13和14族的至少一种元素的氧化物，例如氧化铝和/或二氧化钛和/或氧化锆。
在另一个方面中，本发明涉及一种共同制备苯酚和环己酮的方法，该方法包括通过本文中所述的工艺制备环己基苯、将环己基苯氧化以制得环己基苯氢过氧化物、和将环己基苯氢过氧化物裂解以制得苯酚和环己酮。在一个优选实施方案中，该方法进一步包括使环己烷脱氢以制备另外的苯酚。
附图简述
图1(a)-(d)是绘制工艺变量-温度、压力、氢气/苯摩尔比和苯的重时空速对重量％苯转化率(图1(a))、环己烷(CH)选择性(图1(b))、环己基苯(CHB)选择性(图1(c))和二环己基苯(DCHB)选择性(图1(d))的影响的图。
图2(a)-(d)是绘制工艺变量-温度、压力、氢气/苯摩尔比和苯的重时空速对除了CH和DCHB之外的杂质的总选择性(图2(a))、甲基环戊烷(MCP)选择性(图2(b))、甲基环戊基苯(MCPB)选择性(图2(c))和甲基环戊基-环己基苯(MCPCHB)选择性(图2(d))的影响的图。
实施方案的详述
本文中描述一种将苯加氢烷基化以制备环己基苯的工艺，并且在本发明的优选实施方案中在第二步骤中使环己基苯转化成环己酮和苯酚。在除了所希望的单环己基苯产物之外加氢烷基化工艺还制得二环己基苯的范围内，本工艺可以包括将二环己基苯与另外的苯进行烷基转移以制得另外的单环己基苯产物的额外步骤。
苯加氢烷基化
本工艺(在上述优选实施方案中其包括第一工艺步骤)包括在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下使苯与氢气接触，由此苯进行以下部分氢化/烷基化反应以制得环己基苯(CHB)：
Figure BPA00001235206500051
竞争性反应包括苯的完全饱和以制得环己烷(CH)、二烷基化以制得二环己基苯(DCHB)和重组/烷基化反应以产生杂质，例如甲基环戊烷(MCP)、甲基环戊基苯(MCPB)和甲基环戊基-环己基苯(MCPCHB)。尽管二环己基苯可以进行烷基转移以制得另外的CHB产物，但转化成环己烷表示有价值的进料损失，而杂质例如甲基环戊烷(MCP)和甲基环戊基苯(MCPB)特别不希望，因为它们的沸点非常接近于CHB的沸点，使得非常难以将MCP和MCPB与CHB分离。因此，重要的是将加氢烷基化反应中的DCHB、MCP和MCPB杂质的产生最小化，使得这些材料在加氢烷基化产物混合物(本文中也称为加氢烷基化流出物)中的浓度保持在可接受的低水平。
根据本发明，提供了一种优化的苯加氢烷基化工艺，其有效地将苯转化成环己基苯(CHB)，具有高选择性和高产率，并且其中环己烷的产量优选小于或等于总加氢烷基化流出物的3wt％，和/或MCP、MCPB和MCPCHB的组合产量优选小于或等于总加氢烷基化流出物的5wt％。一般而言，二环己基苯(DCHB)的产量小于总加氢烷基化流出物的15wt％。
任何可商购获得的苯进料可用于本发明的加氢烷基化工艺中，但优选地苯具有至少99wt％的纯度水平。类似地，尽管氢气源并不关键，但通常希望的是氢气为至少99wt％纯的。
适宜地，加氢烷基化步骤的总进料包含少于1000ppm，例如少于500ppm，例如少于100ppm重量的水，和/或少于100ppm，例如少于30ppm，例如少于3ppm重量的硫，和/或少于10ppm，例如少于1ppm，例如少于0.1ppm重量的氮。
加氢烷基化反应可以在宽范围的反应器构造，包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔中进行。另外，加氢烷基化反应可以在单个反应区中或者在多个反应区中进行，其中至少将氢气分阶段地引入反应。无论氢气是连续地还是分阶段地进料入反应，重要的是进料入反应的氢气总摩尔数与进料入反应的苯摩尔数的比例为0.30∶1-0.65∶1，例如约0.45∶1-约0.64∶1。特别地，正如将从随后的实施例中明显看出，将氢气/苯摩尔比控制在这些范围内使得环己基苯的产率最大化，而二环己基苯的产率没有显著增加。
用于加氢烷基化反应的催化剂是包含MCM-22家族的分子筛和氢化金属的双功能催化剂。本文中使用的术语“MCM-22家族材料”(或者“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的分子筛”)包括以下的一种或多种：
·由普通的第一度结晶构造单元(building block)晶胞制成的分子筛，所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，该空间排列如果以三维空间平铺其描述晶体结构。所述晶体结构论述于“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001，该文献的整个内容引入作为参考)；
·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，此种MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成“一个晶胞厚度的单层”，优选一个c-晶胞厚度；
·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是“一个或多于一个晶胞厚度的层”，其中多于一个晶胞厚度的层由将一个晶胞厚度的至少两个单层堆叠、填充或结合制成。此种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合；和
·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造的分子筛。
MCM-22家族的分子筛通常具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃下的d-间距最大值的X-射线衍射图。用于表征材料(b)的X-射线衍射数据通过标准技术来获得：比如使用铜的K-α双峰作为入射辐射和装有闪烁计数器和作为收集***的相关计算机的衍射计。MCM-22家族的分子筛包括MCM-22(描述于U.S.专利No.4,954,325)、PSH-3(描述于U.S.专利No.4,439,409)、SSZ-25(描述于U.S.专利No.4,826,667)、ERB-1(描述于欧洲专利No.0293032)、ITQ-1(描述于U.S.专利No.6,077,498)、ITQ-2(描述于国际专利公开No.WO97/17290)、MCM-36(描述于U.S.专利No.5,250,277)、MCM-49(描述于U.S.专利No.5,236,575)、MCM-56(描述于U.S.专利No.5,362,697)、UZM-8(描述于U.S.专利No.6,756,030)，和它们的任意两种或更多种的混合物。优选地，分子筛选自(a)MCM-49、(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype)，例如ITQ-2。
任何已知的氢化金属可用于本发明的加氢烷基化催化剂中，尽管合适的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，钯是特别有利的。一般而言，催化剂中存在的氢化金属的量优选为催化剂体系的约0.05-约10wt％，例如约0.1-约5wt％。在MCM-22家族的分子筛是铝硅酸盐的一个实施方案中，存在的氢化金属的量为使得分子筛中的铝与氢化金属的摩尔比为约1.5-约1500，例如约75-约750，例如约100-约300。
氢化金属可以通过例如浸渍或离子交换直接担载在MCM-22家族的分子筛上。然而，在更优选实施方案中，至少50wt％，例如至少75wt％，并且特别优选基本上全部例如至少95、98或99wt％的氢化金属担载在与分子筛独立(即，不同)但与其复合的无机氧化物上。特别地，发现通过使氢化金属担载在无机氧化物上，与其中将氢化金属担载在分子筛上的等同催化剂相比，催化剂的活性和其对环己基苯和二环己基苯的选择性增加。
用于该复合加氢烷基化催化剂中的无机氧化物并未狭窄地规定，只要其在加氢烷基化反应的条件下稳定并且惰性。合适的无机氧化物包括元素周期表的第2、4、13和14族的氧化物，例如氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆。本文中使用的用于周期表族的编号方案披露于Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中。
在将含金属的无机氧化物与所述分子筛复合之前，适宜地通过浸渍使氢化金属沉积在无机氧化物上。通常，通过共同造粒-其中在高压(通常约350-约350,000kPa)下使分子筛和含金属的无机氧化物的混合物成型为粒料，或者通过共挤出-其中迫使分子筛和含金属的无机氧化物的淤浆非必要地与单独的粘合剂一起通过模头来制备催化剂复合材料。如果必要，可以随后使另外的氢化金属沉积在所得的催化剂复合材料上。
无论将单独的无机氧化物与分子筛一起使用还是不一起使用，可以使催化剂体系另外与粘合剂结合以促进其在本发明工艺中使用。合适的粘合剂材料包括合成或天然存在的物质以及无机材料例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的或者呈凝胶状沉淀物或凝胶，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的形式。可用作粘合剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，该家族包括被普遍已知为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的变膨润土和高岭土，或者其中主要矿物组分为埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石的其它物质。这些粘土可以原始状态作为原始开采的使用或者最初进行煅烧、酸处理或者化学改性。合适的金属氧化物粘合剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍，和二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
用于本工艺的条件在实现所希望的环己基苯选择性方面是重要的，并且包括约140℃-约175℃，特别地约150℃-约160℃的温度，约931kPag-1207kPag(135psig-约175psig)，特别地约1000kPag-1069kPag(145psig-约155psig)的压力，约0.30-约0.65，特别地约0.45-约0.64的氢气/苯摩尔比，和约0.26-约1.05hr-1，特别地约0.3-约0.6hr-1的苯的重时空速。
使用这些条件和MCM-22家族沸石，本发明的加氢烷基化工艺有效地将苯转化成下表1中所示的产物混合物(重量％)。
表1
                                                         
                             优选范围         更优选范围
苯转化率                     30-55％          40-50％
CHB产率                      25-40％          30-35％
DCHB产率                     5-13％           6-9％
环己烷产率                   1.0-2.5％        1.5-2.0％
其它副产物产率
(包括MCP、MCPB、MCP-CHB)     1.5-4.0％        1.8-2.5％
MCP产率                      0.04-0.2％       0.045-0.1％
MCPB产率                     0.7-1.2％        0.8-1％
MCP-CHB产率                  0.5-1.5％        0.6-1.4％
                                                         
二环己基苯烷基转移
尽管加氢烷基化步骤对环己基苯是高度选择性的，但将从表1看出得自加氢烷基化反应的流出物将通常含有一些二烷基化产物，以及未反应的芳族进料和所希望的单烷基化类物质。未反应的芳族进料通常通过蒸馏回收并且再循环到烷基化反应器。将得自苯蒸馏的塔底物质进一步蒸馏以将单环己基苯产物从任何的二环己基苯和其它重质物质分离。取决于反应流出物中存在的二环己基苯的量，可能希望使二环己基苯与另外的苯进行烷基转移以使所希望的单烷基化类物质的产量最大化。
与另外的苯烷基转移通常在与加氢烷基化反应器独立的烷基转移反应器中，在合适的烷基转移催化剂例如MCM-22家族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见U.S.专利No.6,014,018)、沸石Y或丝光沸石上进行。烷基转移反应通常在至少部分液相条件下进行，该条件适宜地包括约100-约300℃的温度、约800-约3500kPa的压力、全部进料的约1-约10hr-1的重时空速，和约1∶1-约5∶1的苯/二环己基苯重量比。
环己基苯氧化
在优选实施方案中，将通过本发明工艺制备的环己基苯进一步转化。因此，为了使环己基苯转化成苯酚和环己酮，最初将环己基苯氧化成相应的氢过氧化物。这通过将含氧气体例如空气引入含有环己基苯的液相中来完成。与异丙基苯不同，在没有催化剂的存在下环己基苯的大气空气氧化非常缓慢，并且因此氧化通常在催化剂的存在下进行。
用于环己基苯氧化步骤的合适催化剂是描述于U.S.专利No.6,720,462中并且在此引入作为参考的N-羟基取代的环状酰亚胺，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N-羟基苯-1，2，4-三碳酰亚胺、N，N’-二羟基(均苯四酸二酰亚胺)、N，N’-二羟基(二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2，3-二碳酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酸酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二碳酰亚胺、exo-N-羟基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1，2-二碳酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1，2-二碳酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或者N-羟基-邻-苯二磺酰亚胺。优选地，催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种合适的催化剂是N，N’，N”-三羟基异氰脲酸。
这些催化剂材料可以单独或者在自由基引发剂的存在下使用，并且可以作为液相、均相催化剂使用或者可以担载在固体载体上以提供多相催化剂。一般而言，N-羟基取代的环状酰亚胺或者N，N’，N”-三羟基异氰脲酸以环己基苯的0.0001wt％-15wt％，例如0.001-5wt％的量使用。
用于氧化步骤的合适条件包括约70℃-约200℃，例如约90℃-约130℃的温度和约50-10,000kPa的压力。任何含氧气体，优选空气可以用作氧化介质。反应可以在间歇反应器或连续流动反应器中进行。可以加入碱性缓冲剂以与在氧化期间可能形成的酸性副产物反应。
另外，可以引入水相，其可以有助于溶解碱性化合物例如碳酸钠。
氢过氧化物裂解
在环己基苯转化成苯酚和环己酮中的最后反应步骤涉及到环己基苯氢过氧化物的裂解，其适宜地通过在液相中在约20℃-约150℃，例如约40℃-约120℃的温度和/或约50-约2,500kPa，例如约100-约1000kPa的压力下使氢过氧化物与催化剂接触来进行。优选将环己基苯氢过氧化物稀释在对裂解反应惰性的有机溶剂例如甲基乙基酮、环己酮、苯酚或环己基苯中以有助于除热。裂解反应适宜地在催化蒸馏装置中进行。
用于裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。
合适的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对-甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸，优选浓度为0.05-0.5wt％。对于均相酸催化剂，在裂解步骤之后优选为中和步骤。该中和步骤通常涉及与碱性组分接触，随后将富含盐的水相滗析。
用于环己基苯氢过氧化物裂解的合适的多相催化剂包括绿土粘土(smectiteclay)，例如描述于U.S.专利No.4,870,217中的酸性蒙脱土二氧化硅-氧化铝粘土，该专利的整个披露内容在此引入作为参考。
得自裂解步骤的粗制环己酮和粗制苯酚可以进行进一步纯化以制得纯化的环己酮和苯酚。合适的纯化方法包括，但不限于，一系列蒸馏塔以使环己酮和苯酚与其它物质分离。为了将其转化成苯酚，可以将粗制或纯化的环己酮本身进行脱氢。所述脱氢可以在催化剂比如铂、镍或钯上进行。
给出以下实施例用于解释目的，并且不限制本发明的范围。
实施例1：催化剂制备
通过将Pd催化剂与MCM-49催化剂共同造粒制备催化剂。通过用硝酸钯溶液浸渍5克γ氧化铝并且然后将Pd浸渍的氧化铝在350℃下在空气中煅烧3小时制备Pd催化剂。氧化铝上的Pd担载量为0.3wt％。通过将具有80wt％MCM-49和20wt％氧化铝的挤出物粉碎成0.042cm(1/60″)或更细的颗粒制备MCM-49催化剂。然后将Pd/Al2O3催化剂与粉碎的MCM-49/Al2O3以1∶3重量比混合，并且然后使用手压机在138MPag(20,000psig)压力下造粒形成共同造粒的催化剂。然后根据0.250mm-0.149mm(60-100目)的筛目开口确定催化剂尺寸用于试验。
实施例2：苯加氢烷基化
将8克实施例1中制备的催化剂装入不锈钢固定床微反应器。反应器具有1.27cm(1/2英寸)内径，穿过催化剂床在中心有0.32cm(1/8英寸)热电偶套管。在300℃和1a tm下将催化剂用100cc/mi n氢气预处理2小时。在氢气中冷却至155℃后，通过注射泵在60cc/小时下将苯进料入反应器持续1小时，同时将反应器压力增至1034kPag(150psig)。然后将苯进料速率降低至0.52WHSV并且将氢气/苯摩尔比调节至1.28。将液体产物收集在冷产品捕集器中并且离线分析。通过改变四种工艺变量使用不同的试验条件评价催化剂性能。表2示出了这些工艺变量和它们的范围。使用总计36种试验条件研究CHB制备。
表2
Figure BPA00001235206500121
催化剂性能的结果示于表3-6中，其中CHB表示环己基苯，DCHB表示二环己基苯，MCPB表示甲基环戊基苯和MCP-CHB表示甲基环戊基-环己基苯。表3示出了在试验条件1-条件10下获得的试验结果；以及表4、5和6分别示出了在试验条件11-19、20-28和29-36下获得的试验结果。
Figure BPA00001235206500131
Figure BPA00001235206500141
Figure BPA00001235206500161
使用表2-5中的试验数据，评价工艺变量对催化剂性能的影响。工艺变量例如温度(缩写为temp)、压力(缩写为press)、H2/苯(Bz)摩尔比，和苯WHSV全部表现出对催化剂性能的显著影响。图1示出了它们对苯转化率以及对环己烷(CH)、CHB和DCHB的选择性的影响。图2示出了它们对其它副产物例如MCP(甲基环戊烷)、MCPB(甲基环戊基苯)和MCP-CHB(甲基环戊基-环己基苯)的形成的影响。基于这些结果，可以表明使用MCM-22家族催化剂和受控的一组工艺条件，环己基苯可以高产率制备并且具有非常低的不希望的杂质(特别是环己烷、MCP、MCPB和MCP-CHB)的产量。
尽管已经参照特定实施方案描述和解释了本发明，但本领域那些普通技术人员将理解本发明适用于不一定在本文中说明的变型。出于该原因，为了确定本发明的真实范围的目的，则应该仅仅参考附属的权利要求。

Claims (19)

1.一种制备环己基苯的工艺，所述工艺包括在加氢烷基化条件下使苯和氢气与包含MCM-22家族的分子筛和至少一种氢化金属的催化剂体系接触，其中所述条件包括140℃-175℃的温度、931kPag-1207kPag(135psig-175psig)的压力、0.30-0.65的氢气/苯摩尔比，和0.26-1.05hr-1的苯的重时空速。
2.权利要求1的工艺，其中所述条件包括150℃-160℃的温度和/或1000kPag-1069kPag(145psig-155psig)的压力和/或0.45-0.64的氢气/苯摩尔比和/或0.3-0.6hr-1的苯的重时空速。
3.权利要求1或2的工艺，其中所述MCM-22家族的分子筛具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃下的d-间距最大值的X-射线衍射图。
4.任一项前述权利要求的工艺，其中所述MCM-22家族的分子筛选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8，和它们的任意两种或更多种的混合物。
5.权利要求4的工艺，其中所述MCM-22家族的分子筛选自MCM-22、MCM-49、MCM-56，和它们的任意两种或更多种的组合。
6.任一项前述权利要求的工艺，其中所述至少一种氢化金属选自钯、钌、镍、锌、锡和钴。
7.权利要求6的工艺，其中所述氢化金属包括钯。
8.任一项前述权利要求的工艺，其中所述至少一种氢化金属以所述催化剂体系的0.05-10重量％的量存在。
9.权利要求8的工艺，其中所述氢化金属以所述催化剂体系的0.1-5重量％的量存在。
10.任一项前述权利要求的工艺，其中至少50wt％的所述氢化金属担载在不同于所述分子筛的无机氧化物上。
11.权利要求10的工艺，其中至少75wt％的所述氢化金属担载在所述无机氧化物上。
12.权利要求11的工艺，其中基本上全部的所述氢化金属担载在所述无机氧化物上。
13.权利要求10、11或12的工艺，其中将所述无机氧化物与所述分子筛复合，并且在将所述无机氧化物与所述分子筛复合之前将所述氢化金属施加到所述无机氧化物上。
14.权利要求10-13任一项的工艺，其中所述无机氧化物包括元素周期表的第2、4、13和14族的至少一种元素的氧化物。
15.权利要求14的工艺，其中所述无机氧化物包括氧化铝和/或二氧化钛和/或氧化锆。
16.任一项前述权利要求的工艺，其得到包括环己基苯产物的流出物，所述环己基苯产物还包含二环己基苯，并且在烷基转移条件下使所述二环己基苯的至少一部分与苯接触以制备另外的环己基苯。
17.任一项前述权利要求的工艺，其中选择所述加氢烷基化条件以制得总的加氢烷基化流出物，所述总的加氢烷基化流出物包含不大于3wt％的环己烷和/或不大于5wt％的甲基环戊烷、甲基环戊基苯和甲基环戊基-环己基苯的组合。
18.一种共同制备苯酚和环己酮的方法，所述方法包括：通过任一项前述权利要求的工艺制备环己基苯，将所述环己基苯氧化以制得环己基苯氢过氧化物，和将所述环己基苯氢过氧化物裂解以制得苯酚和环己酮。
19.权利要求18的方法，其进一步包括使所述环己酮脱氢以制备另外的苯酚。
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