KR101735227B1 - 사이클로헥산 탈수소화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 벤젠-함유 스트림으로서 응결 분리 시스템에서 액체상과 평형을 이루는 증기상을 제공하는 단계; 벤젠, 수소 및 사이클로헥산을 탈수소화 반응기에 공급하는 단계로서, 공급된 벤젠의 적어도 일부가 벤젠-함유 스트림으로부터 기인한 단계를 포함하는 사이클로헥산의 탈수소화 방법에 관한 것이다. 응결 분리 시스템의 사용은 증기상의 온도의 조절, 및 이에 따른 탈수소화 반응기 중 벤젠에 대한 수소의 몰비의 조절에 의해 탈수소화 반응기에 공급된 물질 중 벤젠의 분압의 조절을 가능하게 한다. 상기 방법은 감소된 코킹 때문에 탈수소화 촉매의 긴 수명을 야기한다.

Description

사이클로헥산 탈수소화{CYCLOHEXANE DEHYDROGENATION}
본 발명은 사이클로헥산의 탈수소화 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 사이클로헥산을 탈수소화시켜 벤젠을 생성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 예를 들어 벤젠 하이드로알킬화를 통한 사이클로헥실벤젠의 제조에 유용하다.
우선권 주장
본원은 2012년 12월 5일에 출원된 미국가특허출원 제61/733,732호 및 2013년 2월 8일에 출원된 유럽특허출원 제13154528.7호를 우선권 주장하며, 이들의 개시내용 전체는 본원에 참고로 포함된다.
비방향족 6-원 고리 화합물을 탈수소화시키는 다양한 탈수소화 방법이 제안되었다. 이러한 탈수소화 방법은 전형적으로 비방향족 화합물, 예컨대 사이클로헥산을 방향족 화합물, 예컨대 벤젠으로 전환시키는데 사용되되, 생성된 방향족 화합물은 후속 처리에서 원재료로서 사용될 수 있다. 또는, 생성된 방향족 화합물은 탈수소화될 비방향족 화합물을 생성한 동일한 방법에서 원재료로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 벤젠을 수득하기 위한 사이클로헥산의 탈수소화는 하기에 예시되는 사이클로헥실벤젠의 생성을 위한 하이드로알킬화 방법에서 중요하다.
사이클로헥실벤젠은 하이드로알킬화 또는 환원성 알킬화 방법에 의해 벤젠으로부터 생성될 수 있다. 이러한 방법에서, 벤젠을 촉매의 존재하에 수소와 가열하여, 벤젠이 부분적 수소화되어 반응 중간체, 예컨대 사이클로헥센을 생성하고, 이어서 이는 벤젠 출발 물질을 알킬화시킨다. 이와 관련하여, 미국특허 제6,037,513호는 하나 이상의 수소화 금속 및 MCM-22 유형의 분자체를 포함하는 이작용성 촉매와 벤젠 및 수소를 접촉시킴으로써 벤젠의 하이드로알킬화에서 사이클로헥실벤젠 선택도가 개선될 수 있음을 개시하고 있다. 수소화 금속은 바람직하게 팔라듐, 루테늄, 니켈, 코발트 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 접촉 단계는 약 50 내지 350℃의 온도, 약 100 내지 7000 kPa의 압력, 약 0.01 내지 100의 벤젠에 대한 수소의 몰비, 및 약 0.01 내지 100 시간-1의 중량 시공간 속도(WHSV)에서 수행된다. 상기 참고문헌은 생성된 사이클로헥실벤젠을 이어서 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화시킬 수 있고, 상기 하이드로퍼옥사이드를 목적하는 페놀 및 사이클로헥산온으로 분해할 수 있음을 개시하고 있다. 그럼에도 불구하고, 개시된 방법에서 MCM-22 분자체-계 이작용성 촉매에 대한 하이드로알킬화 반응의 높은 선택도에도 불구하고, 특정 양의 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄이 하이드로알킬화 유출물에서 생성된다.
불순물, 예컨대 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄의 생성은 가치있는 벤젠 공급의 손실을 나타낸다. 전체적 벤젠 전환율은 전형적으로 단지 40 내지 60 중량%이다. 따라서, 미반응된 벤젠의 재순환이 바람직하다. 제거하지 않는 한, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄을 비롯한 이러한 불순물은 재순환 스트림에서 증가하는 경향이 있고, 이에 따라 벤젠이 대체되고 바람직하지 않은 부산물의 생성이 증가된다. 따라서, 페놀 전구체로서 사이클로헥실벤젠의 상업적 적용에 직면하는 상당한 문제점은 벤젠 재순환 스트림에서 사이클로헥산을 제거하는 것이다.
상기 문제에 대한 한 해결책은 미국특허 제7,579,511호에 제안되어 있고, 이는 하이드로알킬화 촉매의 존재하에 벤젠을 하이드로알킬화시켜 사이클로헥실벤젠, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄 및 미반응된 벤젠을 함유하는 제1유출물 스트림을 형성하여 사이클로헥실벤젠을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 이어서, 상기 제1유출물 스트림은 사이클로헥산/메틸사이클로펜탄-풍부 스트림, 벤젠-풍부 스트림 및 사이클로헥실벤젠-풍부 스트림으로 분리되고, 상기 사이클로헥산/메틸사이클로펜탄-풍부 스트림은 낮은 산도의 제2탈수소화 촉매와 접촉되어 사이클로헥산의 적어도 일부가 벤젠으로 전환되고 메틸사이클로펜탄의 적어도 일부가 선형 및/또는 분지형 파라핀으로 전환되고 제2유출물 스트림을 형성한다. 이어서, 벤젠-풍부 스트림 및 제2유출물 스트림은 하이드로알킬화 단계로 재순환될 수 있다. 그러나, 이 방법이 가진 한 문제점은 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄이 벤젠의 비점과 유사한 비점을 가져 통상적 증류법으로는 이들의 분리가 어렵다는 것이다.
또다른 해결책은 국제특허출원공개 제WO2009/131769호에 제안되어 있고, 여기서 벤젠을 하이드로알킬화 촉매의 존재하에 하이드로알킬화시켜 사이클로헥실벤젠, 사이클로헥산 및 미반응된 벤젠을 함유하는 제1유출물 스트림을 생성한다. 이어서, 상기 제1유출물 스트림을 사이클로헥실벤젠-풍부 스트림, 및 사이클로헥산 및 벤젠을 포함하는 C6 생성물 스트림으로 분리한다. 이어서, C6 생성물 스트림의 적어도 일부를 탈수소화 조건하에 제2촉매와 접촉시켜 사이클로헥산의 적어도 일부를 벤젠으로 전환시키고, 벤젠 및 수소를 포함하는 제2유출물 스트림을 생성시키고, 이를 하이드로알킬화 단계로 재순환시킬 수 있다.
미국특허 제7,579,511호 및 WO2009/131769에 개시된 공정 모두는 다공성 무기 지지체, 예컨대 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 활성탄 및 이들의 조합물 상의 8, 9 또는 10족 금속을 포함하는 탈수소화 촉매의 사용을 필요로 한다. WO11/096991(2010EM139)은 탈수소화 반응을 위한 2-성분 촉매 시스템을 추가로 개시하고 있다.
사이클로헥산의 탈수소화 반응에서, 하기 반응식 1이 발생한다:
[반응식 1]
Figure 112015053485364-pct00001
상기 반응에서, 사이클로헥산이 벤젠 및 수소의 부재하에 탈수소화 반응기에 공급되는 경우, 부반응이 발생하여 촉매를 급속히 코킹(coking) 및 비활성화시키는 바람직하지 않은 생성물의 형성을 야기함이 밝혀졌다. 탈수소화 반응에 공급된 공급물이 무시할 수 없는 양의 메틸사이클로펜탄을 포함하는 경우, 부반응의 문제점이 악화된다. 공급물에 존재하는 메틸사이클로펜탄이 탈수소화 반응하여 일련의 중간체 화합물, 예컨대 메틸사이클로펜텐을 생성할 수 있고, 이는 촉매를 신속히 비활성화시킬 수 있는 코킹 물질을 생성하기 쉽다. 이처럼, 탈수소화 공급물이 사이클로헥산 외에, 벤젠 및 수소를 포함하고, 벤젠에 대한 수소의 몰비가 조절되는 것이 매우 바람직하다.
본 발명은 온도-조절 응결 분리 시스템의 증기상으로부터 벤젠 공급물을 수득함으로써 탈수소화 공급물 중 벤젠의 분압, 이에 따른 벤젠 대 수소의 몰비의 편리한 조절 방법을 제공한다.
본 발명의 제1양상은
(1A) 응결 분리 시스템의 증기 출구에서 증기상으로부터 벤젠-함유 스트림을 수득하는 단계로서, 상기 증기상이 상기 응결 분리 시스템에서 액체상과 평형을 이루고 벤젠의 조절된 분압을 갖는, 단계;
(1B) 벤젠, 수소 및 사이클로헥산을 탈수소화 반응기에 공급하는 단계로서, 상기 벤젠의 적어도 일부가 벤젠-함유 스트림으로부터 공급된, 단계; 및
(1C) 반응기에서 탈수소화 조건하에 사이클로헥산의 적어도 일부를 탈수소화 촉매와 접촉시켜 탈수소화 유출물을 생성하는 단계
를 포함하는 사이클로헥산의 탈수소화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제2양상은
(2A) 하이드로알킬화 촉매의 존재하에 하이드로알킬화 조건하에 벤젠을 수소와 접촉시켜 벤젠, 사이클로헥실벤젠, 사이클로헥산 및 수소를 포함하는 하이드로알킬화 유출물을 생성하는 단계;
(2B) 상기 하이드로알킬화 유출물의 적어도 일부를 분리하여 상기 하이드로알킬화 유출물보다 높은 농도로 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제1분획 및 벤젠, 사이클로헥산 및 수소를 포함하는 제2분획을 생성하는 단계;
(2C) 응결 분리 시스템에서 상기 제2분획의 적어도 일부를 액체상 및 액체상과 평형을 이루는 증기상으로 분리하는 단계로서, 상기 증기상 중 벤젠의 분압이 조절되는, 단계;
(2D) 응결 분리 시스템의 증기상을 탈수소화 반응기에 공급하는 단계; 및
(2E) 탈수소화 반응기에서 탈수소화 조건하에 증기상의 사이클로헥산의 적어도 일부를 탈수소화 촉매와 접촉시켜 벤젠 및 수소를 포함하는 탈수소화 유출물을 생성하는 단계
를 포함하는 사이클로헥실벤젠의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제3양상은
(3A) 상기 제2양상의 방법에 따라 사이클로헥실벤젠을 생성하는 단계;
(3B) 상기 사이클로헥실벤젠의 적어도 일부를 산화시켜 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 수득하는 단계; 및
(3C) 상기 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부를 절단 반응시켜 페놀 및 사이클로헥산온을 포함하는 절단 반응 유출물을 수득하는 단계
를 포함하는 페놀 및/또는 사이클로헥산온의 제조 방법에 관한 것이다.
본원의 방법은 하기 장점의 적어도 일부를 가질 수 있다. 첫째로, 증기상의 온도를 조절할 수 있는 응결 분리 시스템을 사용함으로써, 탈수소화기에 공급된 증기의 벤젠의 분압이 정밀하고 편리하게 조절될 수 있고; 둘째로, 본 발명은 탈수소화기 공급물 중 벤젠에 대한 수소의 몰비를 면밀히 모니터링할 수 있고, 상기 비를 조절하여 반응기의 코킹 조건을 피할 수 있고; 셋째로, 고가의 수소 공급물 및 조절된 기기, 예컨대 압축기의 사용을 피할 수 있다.
본 발명의 추가의 특징 및 장점은 상세한 설명 및 청구범위, 뿐만 아니라 첨부된 도면에서 기술될 것이다. 전술된 일반 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 본 발명의 예시일 뿐이며, 청구하고 있는 본 발명의 속성 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 골자를 제공하려고 한 것임을 이해하여야 한다.
도 1은 본원에 따른 예시적 사이클로헥실벤젠의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
본원에서, 방법은 하나 이상의 "단계"를 포함하는 것으로 기재된다. 각각의 단계는 상기 방법에서 연속적 또는 불연속적 방식으로 1회 또는 여러 회 수행될 수 있는 행위 또는 조작임을 이해하여야 한다. 달리 명시되지 않거나 또는 문맥이 명백히 달리 제시하지 않으면, 방법의 각각의 단계는 하나 이상의 다른 단계와 중복되거나 중복됨이 없이 열거된 순서대로, 또는 가능한 임의의 다른 순서로, 순차적으로 수행될 수 있다. 또한, 하나 이상 또는 심지어 모든 단계는 물질의 동일하거나 상이한 배취에 대해 동시에 수행될 수 있다. 예를 들어, 연속적 방법에서, 방법의 제1단계는 방법의 초기에만 공급된 원재료에 대해 수행되고, 제2단계는 상기 제1단계에서 보다 이른 시기에 상기 방법으로 공급된 원재료 물질을 처리하는 것으로부터 생성된 중간체 물질에 대해 동시에 수행될 수 있다. 바람직하게, 단계는 열거된 순서대로 수행된다.
달리 제시되지 않는 한, 본원에서 양을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 명세서 및 청구범위에 사용된 정확한 수치 값은 특정 실시양태를 구성하는 것으로 이해되어야 한다. 실시예에서 데이터의 정확성을 확실히 하기 위한 노력이 기울여졌다. 그러나, 임의의 측정 데이터는 측정을 수행하는데 사용된 기법 및 기기의 한계로 인해 특정 수준의 오차를 내재적으로 함유함을 이해하여야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 단수 표현은 달리 명시되거나 문맥이 명백히 달리 제시하고 있지 않은 한 "하나 이상"을 의미한다. 따라서, "수소화 금속"을 사용하는 실시양태는 달리 명시되거나 문맥이 단지 하나의 유형의 수소화 금속이 사용된다고 명백히 제시하고 있지 않는 한, 하나, 둘 또는 그 이상의 다른 유형의 수소화 금속을 사용하는 실시양태를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "중량%"는 중량에 의한 백분율을 의미하고, "부피%"는 부피에 의한 백분율을 의미하고, "몰%"는 몰에 의한 백분율을 의미하고, "ppm"은 백만분율을 의미하고, "ppm 중량" 및 "중량ppm"은 중량을 기준으로 한 ppm을 의미하는 것으로 호환적으로 사용된다. 본원에 사용된 모든 "ppm"은 달리 명시되지 않는 한 중량ppm이다. 달리 명시 또는 제시되지 않는 한, 본원에서 모든 농도는 당해 조성물의 총량을 기준으로 표시된다. 달리 명시되거나 기재되지 않는 한, 본원에 표시된 모든 범위는 두 개의 특정 실시양태로서의 두 종점 모두를 포함하여야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 일반적 용어 "다이사이클로헥실벤젠"은 총괄해서 1,2-다이사이클로헥실벤젠, 1,3-다이사이클로헥실벤젠 및 1,4-다이사이클로헥실벤젠을 포함한다(이들 중 단지 하나 또는 둘을 의미하는 것으로 명백히 명시하지 않는 한). 용어 "사이클로헥실벤젠"은 단수 형태로 사용시 일치환된 사이클로헥실벤젠을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "MCM-22 유형 물질"(또는 "MCM-22 유형의 물질", "MCM-22 유형의 분자체" 또는 "MCM-22 유형 제올라이트")는 다음 중 하나 이상을 포함한다:
- MWW 골격 토폴로지를 갖는, 통상의 제 1결정도(first degree crystalline) 빌딩 블록 유닛 셀로부터 제조된 분자체. 유닛 셀은, 3차원 공간으로 타일링되는 경우 결정 구조를 기재하는 원자의 공간적 배열이다. 이러한 결정 구조는 본원에서 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," Fifth Edition, 2001]에 논의되어 있고, 이의 전체를 참고로 포함한다;
- 상기 MWW 골격 토폴로지 유닛 셀이 2차원으로 타일링되어 하나의 유닛 셀 두께, 바람직하게 하나의 c-유닛 셀 두께의 단층을 형성한, 통상의 제 2결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체;
- 하나 이상의 유닛 셀 두께의 층인 통상의 제 2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체로서, 하나 초과의 유닛 셀 두께의 층이 하나의 유닛 셀 두께의 2개 이상의 단층을 적층하거나, 팩킹 또는 결합하여 만들어진 분자체. 이러한 제 2 결정도 빌딩 블록의 적층은 규칙적인 방식, 불규칙적인 방식, 무작위 방식, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어질 수 있다; 및
- MWW 골격 토폴로지를 갖는 유닛 셀의 임의의 규칙적 또는 무작위의 2차원 또는 3차원 조합에 의해 만들어진 분자체.
상기 MCM-22 유형의 분자체는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서 d-간격 최대치를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체를 포함한다. 상기 물질을 특징짓기 위해 사용된 X-선 회절 데이터는 입사 복사선으로서 구리의 K-알파 이중선을 사용하고 섬광 계수기 및 수집 시스템인 관련 컴퓨터가 장착된 회절분석계를 사용하는 표준 기술에 의해 수득된다.
MCM-22 유형의 물질은 MCM-22(미국특허 제4,954,325호에 기재됨), PSH-3(미국특허 제4,439,409호에 기재됨), SSZ-25(미국특허 제4,826,667호에 기재됨), ERB-1(유럽특허 제0293032호에 기재됨), ITQ-1(미국특허 제6,077,498호에 기재됨), ITQ-2(국제특허출원공개 제WO97/17290호에 기재됨), MCM-36(미국특허 제5,250,277호에 기재됨), MCM-49(미국특허 제5,236,575호에 기재됨), MCM-56(미국특허 제5,362,697호에 기재됨)을 포함한다. 다른 분자체, 예컨대 UZM-8(미국특허 제6,756,030호에 기재됨)을 단독으로 또는 MCM-22 유형 분자체와 함께 사용할 수 있다. 바람직하게, 분자체는 (a) MCM-49, (b) MCM-56, 및 (c) MCM-49 및 MCM-56의 이소 유형, 예컨대 ITQ-2로부터 선택된다.
본원에 따른 방법에서, 사이클로헥산, 벤젠 및 수소는 사이클로헥산 탈수소화 반응기에 공급된다. 사이클로헥산, 수소 및 벤젠의 적어도 일부는 합한 스트림에 공급될 수 있다. 또는, 사이클로헥산, 벤젠 및 수소는 별개의 입구를 통해 별개의 스트림으로 반응기에 공급된다. 탈수소화 촉매를 접촉시키기 전에, 이러한 구성성분을 혼합하여 실질적으로 균질한 기체를 형성하고, 탈수소화 반응이 기체 상으로 발생하는 것이 매우 바람직하다. 촉매를 접촉시, 사이클로헥산은 수소를 방출하면서 상당한 흡열 반응으로 벤젠으로 전환된다. 벤젠 및 수소의 도입이 탈수소화 반응의 평형을 사이클로헥산 쪽으로 이동시킬 수 있는 반면, 벤젠 및 수소의 존재는 허용가능한 전환율 및 촉매의 수명에 필요한 것으로 밝혀졌다. 이 때문에, 수소의 부재하에, 많은 부반응이 발생하여 탈수소화 촉매를 신속히 비활성화 시킬 수 있는 코크를 형성하기 쉬운 중간체(예컨대 메틸사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄 및 메틸사이클로펜타다이엔)를 야기할 수 있다. 공급물 중 벤젠은 반응을 사이클로헥산 쪽으로 이동시켜 적은 정도로 전환율을 낮출 것이다. 그러나, 벤젠의 존재는 이를 벤젠에서 바람직한 비율의 사이클로헥산을 벤젠으로 전환시키는데 요구되는 높은 온도를 제공하는 열 전달제로서 작용하는 점에서 유익하고, 이는 반응 매질에서 증가된 벤젠 농도 때문에 화학 평형에 부정적인 영향보다 상당히 크다.
벤젠 및/또는 사이클로헥산을 비롯한 탈수소화 반응기에 공급된 공급물은 무시할 수 없는 양의 메틸사이클로펜탄을 포함할 수 있다. 예를 들어, 사이클로헥실벤젠, 뿐만 아니라 미반응된 벤젠, 사이클로헥산 및 사이클로헥실벤젠을 제조하기 위한 전형적 벤젠 하이드로알킬화 과정에서, 메틸사이클로펜탄은 벤젠, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄의 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 5 중량% 농도로 유출물에 존재할 수 있다. 상기 과정의 전체 생산성을 증가시키기 위해, 미반응된 벤젠, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄을 중질 사이클로헥실벤젠으로부터 분리하고, 사이클로헥산이 벤젠으로 전환되는 탈수소화시키고, 임의적으로 정제한 후에, 벤젠 하이드로알킬화 단계로 재순환시킬 수 있다. 벤젠 및 사이클로헥산의 혼합물에 존재하는 메틸사이클로펜탄은 전환율 및 수명을 비롯한 성능에 특히 유해할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특정 이론에 제한되지 않으면서, 메틸사이클로펜탄은 메틸사이클로펜텐 및 메틸사이클로펜타다이엔으로 탈수소화될 수 있고, 이는 탈수소화 촉매를 비활성화시킬 수 있는 코킹 화합물을 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 수소가 탈수소화 반응기에 충분한 농도로 존재하지 않는 경우, 메틸사이클로펜탄의 촉매-비활성화 효과는 비교적 낮은 농도에서도 극적일 수 있다. 바람직한 농도의 수소의 존재는 메틸사이클로펜탄의 탈수소화, 및 이에 따른 코킹 생성물의 형성을 억제할 수 있다.
따라서, 탈수소화 반응기 내부에서 벤젠에 대한 수소의 몰비는 Rhb1 내지 Rhb2 범위에서 조절되는 것이 바람직하되, Rhb1 < Rhb2이면서, Rhb1은 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.5, 1.6, 1.8, 2.0, 2.5 또는 3.0일 수 있고, Rhb2는 6.0, 5.8, 5.6, 5.4, 5.2, 5.0, 4.8, 4.6, 4.4, 4.2, 4.0, 3.5 또는 3.0일 수 있다. 메틸사이클로펜탄이 공급 물질에 존재하는 경우, 탈수소화 반응기 중 벤젠에 대한 수소의 몰비는 1.0 내지 3.0, 예컨대 1.5 내지 2.5인 것이 매우 바람직하다.
예를 들어, 탈수소화 반응기 내부에서 대기 중 수소의 절대 분압은 P1 내지 P2 kPa 범위에서 유지될 수 있되, P1은 60, 70, 80, 90, 100, 120, 140, 150, 160, 180, 200, 220, 240, 260, 280, 300, 350, 400, 450 또는 480일 수 있고, P2는 800, 780, 760, 740, 720, 700, 680, 660, 640, 620, 600, 580, 560, 540, 520 또는 500일 수 있다. 총 공급 물질 중 수소의 절대 분압을 실질적으로 안정하게 이의 편차가 ΔP kPa 이내이도록(이때 ΔP는 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 8, 6, 5, 4, 3 또는 2일 수 있음) 유지하는 것이 매우 바람직하다.
탈수소화 반응기에 공급된 기체의 총 압력을 조절하기 위해, 특히 총 공급물 스트림이 응결 분리 시스템의 증기상으로부터 공급된 경우, 응결 분리 시스템의 증기 출구에서 증기상의 총 압력을 조절하는 것이 유리하고 편리하다. 따라서, 응결 분리 시스템의 증기 출구에서 총 절대 압력의 평균은 P1 내지 P2 kPa 범위 이내에서 조절될 수 있되, P1은 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170 또는 180일 수 있고, P2는 300, 290, 280, 270, 260, 250, 240, 230, 220, 210 또는 200일 수 있다. 응결 분리 시스템의 증기 출구에서 절대 총 압력을 이의 편차가 ΔP1 kPa 이내이도록(이때 ΔP1은 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 8, 6, 5, 4, 3 또는 2일 수 있음) 실질적으로 안정하게 유지하는 것이 매우 바람직하다.
벤젠을 생성하는 사이클로헥산의 탈수소화 반응은 흡열성이다. 이처럼, 온도가 높을수록 벤젠의 형성이 보다 우호적이다. 그러나, 온도가 너무 높으면, 부반응이 보다 확연해지는 경향이 있어, 탈수소화 촉매를 신속히 해칠 수 있는 추가의 코크의 생성물을 야기한다. 이처럼, 벤젠, 수소 및 사이클로헥산을 비롯한 공급 물질을 T1 내지 T2℃ 범위의 탈수소화 온도로 가열하는 것이 바람직하되, T1 < T2이면서, T1은 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440 또는 450일 수 있고, T2는 550, 540, 530, 520, 510, 500, 490, 480, 470, 460 또는 450일 수 있다. 반응의 흡열성 성질을 감안할 때, 탈수소화 유출물은 공급 물질보다 ΔT℃만큼 낮은 온도를 나타낼 수 있되, ΔT는 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40 또는 30일 수 있다.
본원에 따른 방법에서, 단계 (1B)에서 탈수소화 반응기에 공급된 벤젠의 적어도 일부는 응결 분리 시스템의 증기 출구에서 증기상으로부터 제공되되, 증기상은 액체상과 평형을 이루는 상에 있다. 응결 분리 시스템은 증기-함유 물질이 냉각되고 응결하여 액체상의 적어도 일부를 생성하는, 응결 장치로 지칭되는 열교환기를 포함하는 시스템이다. 응결 분리 시스템은, 동일한 용기에서 냉각 및 분리가 발생하고 증기상이 응결 장치로부터 응결 장치의 증기 출구에서 나가는 응결 장치일 수 있다. 응결 분리 시스템은 증기 공급물로부터 증기/액체 혼합물을 생성하는 응결 장치, 및 증기/액체 혼합물을 증기 출구로 나가는 증기상 및 액체 출구로 나가는 액체상으로 분리하는 및 증기-액체 분리 드럼을 포함할 수 있다. 평형 온도에서, 응결되어 액체를 형성하는 증기의 양은 액체상의 기화의 결과로서 생성된 증기의 양과 동일하다. 본원의 방법에서, 응결 분리 시스템의 증기 출구의 온도는 벤젠이 증기상 및 액체상 둘다에서 평형이도록 하는 온도이다. 증기상 및 액체상에 직접 접촉하는 증기 출구의 온도를 조절함으로써, 응결 분리 시스템에서 주어진 전체 시스템 압력에서 증기상 중 벤젠의 절대 분압, 이에 따른 탈수소화 반응기에 공급된 벤젠의 분압, 및 최종적으로 탈수소화 반응기에 공급된 물질 중 벤젠에 대한 수소의 몰비를 조절하여, 코킹을 야기하고 촉매를 비활성화시키는 탈수소화 조건을 피할 수 있다.
응결 분리 시스템의 증기상의 온도의 조절은 응결 장치를 통과하는 냉각 매질의 유속 또는 온도를 조절하거나, 응결 분리 시스템의 입구로부터 공정 유체의 양을 증기 출구에 가까운 응결 장치의 증기상 또는 응결 분리 시스템의 분리 드럼의 증기상에 보냄으로써 응결 장치의 부분 또는 전체를 효과적으로 우회하여 달성될 수 있다. 응결 분리 시스템의 냉각 작동은 온도 감지기, 예컨대 출구 온도를 측정하기 위한 열전대 및 전기 조절기, 예컨대 냉각 수단과 연결된 컴퓨터 시스템을 비롯한 피드백 루프에 의해 조절될 수 있다. 증기 출구의 측정된 온도로부터, 탈수소화 반응기에 공급된 증기 중 벤젠의 분압을 편리하게 측정할 수 있다.
증기상(및 응결 분리 시스템의 증기 출구)의 온도의 편차는 ΔTo℃ 이내에서 조절될 수 있되, ΔTo는 20, 18, 16, 15, 14, 12, 10, 8, 6, 5, 4 또는 3일 수 있다.
탈수소화 반응기에 공급된 물질은 여러 공급원으로부터 공급될 수 있다. 예를 들어, 벤젠 단독은 응결 분리 시스템의 증기 출구로부터 공급될 수 있는 반면, 수소 및 사이클로헥산은 별개의 공급원으로부터 공급될 수 있고, 상기 3개의 구성성분은 탈수소화 촉매를 접촉시키기 전에 탈수소화 반응기 내부에서 혼합될 수 있다. 그러나, 수소, 벤젠 및 사이클로헥산 모두가 단일 응결 분리 시스템의 단일 증기 출구로부터 공급되는 것이 바람직하다.
본원에 따른 방법의 단계 (1A)는 바람직하게
(1A-I) 벤젠, 사이클로헥산 및 수소를 포함하는 물질 스트림을 생성하는 단계;
(1A-II) 응결 분리 시스템에서 상기 물질 스트림을 평형을 이루는 액체상 및 증기상으로 분리하는 단계; 및
(1A-III) 증기 출구에서 상기 증기상을 탈수소화 반응기에 공급하는 단계
를 포함할 수 있다.
따라서, 증기상은 벤젠, 사이클로헥산 및 수소를 포함할 수 있다. 상기에 제시된 바와 같이, 이어서 탈수소화 반응기에 공급된 증기상 중 벤젠의 분압은 평형을 이루는 증기상 및 액체상과 직접 접촉하는 출구의 온도 및 혼합물의 전체 압력에 의해 결정된다. 마찬가지로, 탈수소화 반응기에 공급된 증기상 중 사이클로헥산의 분압은 동일한 온도에 의해 결정된다. 액체/증기 분리 드럼을 포함하는 응결 분리 시스템에서, 드럼 내부의 액체/증기의 온도는 탈수소화 반응기에 공급된 증기상 중 벤젠 및 사이클로헥산 둘다의 분압을 주어진 조성을 갖는 물질 스트림에 대해 실질적으로 결정할 것이다. 전형적으로, 증기 출구는 드럼 또는 응결 장치의 일체부이고, 따라서 액체와 평형을 이루는 시스템으로부터 벗어난 증기와 직접 접촉하는 드럼 및/또는 응결 장치의 부분과 동일한 온도를 가진다. 정밀하게 확실하게 조절될 수 있는 물질 시스템에서 미리 결정된 H2의 분압 및 물질 스트림의 조성을 감안하여, 탈수소화 반응기에 공급된 증기 스트림 중 벤젠/H2 몰비 및 사이클로헥산/H2 몰비를 정밀하게 결정할 수 있다.
단계 (1A-III)의 증기상은 벤젠, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄의 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 5 중량% 범위의 농도로 메틸사이클로펜탄을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 단계 (1A-I)은
(1A-I-1) 하이드로알킬화 촉매의 존재하에 하이드로알킬화 조건하에 벤젠을 수소와 접촉시켜 벤젠, 사이클로헥산, 수소 및 사이클로헥실벤젠을 포함하는 하이드로알킬화 유출물을 생성하는 단계;
(1A-I-2) 상기 하이드로알킬화 유출물의 적어도 일부를 분리하여 상기 하이드로알킬화 유출물보다 높은 농도로 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제1분획 및 벤젠, 사이클로헥산 및 수소를 포함하는 제2분획을 생성하는 단계; 및
(1A-I-3) 상기 제2분획으로부터 벤젠, 사이클로헥산 및 수소를 포함하는 물질 스트림을 수득하는 단계
를 포함할 수 있다.
단계 (1A-I-1)에서, 메틸사이클로펜탄이 생성될 수 있고, 탈수소화 반응기에 공급된 물질에 사이클로헥산, 벤젠 및 메틸사이클로펜탄의 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 5 중량% 범위의 메틸사이클로펜탄 농도를 야기할 수 있는 것이 공지되어 있다.
사이클로헥산의 탈수소화 반응이 상당한 양의 수소를 생성하기 때문에, 탈수소화 유출물 중 수소의 농도는 탈수소화 반응기에 공급된 물질에서 보다 높다. 탈수소화 유출물에서 수소는 분리되고 세정되고, 이어서 하이드로알킬화 단계 (1A-I-1)로 재순환될 수 있다. 수소는 순수한 벤젠으로 세정될 수 있다. 마찬가지로, 탈수소화 유출물에 존재하는 벤젠은 하이드로알킬화 단계 (1A-I-1)로 재순환되어 상기 방법에서 사이클로헥실벤젠의 전체 수율을 증가시킬 수 있다. 벤젠 및 사이클로헥산의 비점이 매우 유사하기 때문에, 이들의 분리는 비경제적이다. 사이클로헥산은 하이드로알킬화 단계 (1A-I-1)에서 매우 불활성이다. 이처럼, 탈수소화 유출물에 존재하는 벤젠 및 사이클로헥산 둘다는 분리없이 하이드로알킬화 단계로 부분적으로 재순환될 수 있다. 벤젠 및 사이클로헥산은 하이드로알킬화 단계로 재순환되기 전에 증류되어 불순물, 예컨대 톨루엔, C12 등을 제거할 수 있다.
사이클로헥실벤젠의 제조 방법에 관련된 본원의 제2양상은 상기 벤젠 하이드로알킬화에 관련된 제1양상의 방법의 다양한 단계의 설명을 참고로 용이하게 이해될 수 있다.
페놀의 제조 방법에 관련된 본원의 제3양상은 상기 제2양상 및 제1양상의 설명 및 하기 사이클로헥실벤젠을 통한 페놀 및 사이클로헥산온의 제조에 관한 구체적 실시예의 상세한 설명을 참고로 용이하게 이해될 수 있다.
사이클로헥실벤젠의 제조
벤젠으로부터 페놀 및 사이클로헥산온의 통합된 제조 방법에서, 벤젠은 산 촉매, 예컨대 제올라이트 베타 또는 MCM-22 유형 분자체의 존재하에 사이클로헥센을 사용한 벤젠의 알킬화를 비롯한 임의의 종래의 기법, 또는 벤젠의 산화성 커플링으로 바이페닐의 제조후 바이페닐의 수소화에 의해, 초기에 사이클로헥실벤젠으로 전환된다. 그러나, 실제 사이클로헥실벤젠이 하이드로알킬화 조건하에 하이드로알킬화 촉매의 존재하에 벤젠을 수소와 접촉시킴으로써 생성되는 것이 바람직하되, 벤젠은 하기 반응식 2를 수행하여 사이클로헥실벤젠(CHB)을 생성한다:
[반응식 2]
Figure 112015053485364-pct00002
사이클로헥실벤젠의 제조를 위한 수소의 존재하의 벤젠의 하이드로알킬화의 예로서, 본원에 참고로 포함된 미국특허 제6,730,625호 및 제7,579,511호를 참조하십시오. 또한, 사이클로헥실벤젠의 제조를 위한 수소의 존재하의 벤젠의 촉매성 하이드로알킬화에 관련된 국제특허출원공개 제WO2009/131769호 또는 제WO2009/128984호를 참조하십시오.
하이드로알킬화 반응에 사용된 촉매는 상기에 기재된 MCM-22 유형의 분자체 및 수소화 금속을 포함하는 이작용성 촉매이다.
적합한 금속은 팔라듐, 류테늄, 니켈, 주석, 아연 및 코발트를 포함하고, 팔라듐이 특히 유리하지만, 임의의 공지된 수소화 금속이 하이드로알킬화 촉매에 사용될 수 있다. 바람직하게, 촉매에 존재하는 수소화 금속의 양은 촉매의 0.05 내지 10 중량%, 예컨대 0.10 내지 5 중량%이다.
적합한 결합제는 무기 물질, 예컨대 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물뿐만 아니라 합성 또는 천연 물질을 포함한다.
하이드로알킬화 반응이 사이클로헥실벤젠 쪽으로 매우 선택적이지만, 하이드로알킬화 반응으로부터의 유출물은 사이클로헥산, 일부 다이알킬화된 생성물, 뿐만 아니라 미반응된 벤젠 및 바람직한 모노알킬화된 종을 함유할 수 있다. 미반응된 벤젠은 증류에 의해 회수되고 알킬화 반응기로 재순환될 수 있다. 벤젠 증류로부터의 저급 유출물은 추가로 증류되어 모노사이클로헥실벤젠 생성물을 임의의 다이사이클로헥실벤젠 및 다른 중질 물질로부터 분리할 수 있다. 반응 유출물에 존재하는 다이사이클로헥실벤젠의 양에 따라, (a) 다이사이클로헥실벤젠을 추가적 벤젠으로 트랜스알킬화하거나 (b) 다이사이클로헥실벤젠을 탈알킬화하여 목적하는 모노알킬화된 종의 생성을 최대화하는 것이 바람직할 수 있다. 사이클로헥산은 본원에 따라 탈수소화하여 벤젠 및 수소를 형성할 수 있고, 이는 하이드로알킬화 단계로 재순환될 수 있다.
추가적 벤젠을 사용한 트랜스알킬화는 바람직하게 적합한 트랜스알킬화 촉매, 예컨대 MCM-22 유형의 분자체, 제올라이트 베타, MCM-68(미국특허 제6,014,018호 참조), 제올라이트 Y, 제올라이트 USY 및 모데나이트를 통해 하이드로알킬화 반응기와 별개의 트랜스알킬화 반응기에서 수행된다. 트랜스알킬화 반응은 바람직하게 100 내지 300℃의 온도, 800 내지 3500 kPa의 압력, 총 공급물에 대해 1 내지 10 시간-1의 중량 시공간 속도 및 1:1 내지 5:1의 벤젠/다이사이클로헥실벤젠의 중량비를 적합하게 포함하는 적어도 부분적 액체상 조건하에 수행된다.
사이클로헥실벤젠의 산화
미반응된 벤젠 및 폴리알킬화된 벤젠, 및 다른 중질 종의 제거 후에, 사이클로헥실벤젠이 산화 반응에 공급된다.
상기에 논의된 바와 같이, 방법은 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물의 적어도 일부를 산화시켜 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 조성물을 생성하는 것을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "산화"는 산화 반응이 발생하도록 야기하는 것을 의미한다.
공급원에 관계없이, 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물은 10 중량% 이상, 25 중량% 이상, 50 중량% 이상, 65 중량% 이상, 75 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 99 중량% 이상의 사이클로헥실벤젠을 함유할 수 있다. 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물은 추가로 (i) 1 ppm 이상 및 1 중량% 이하의 바이사이클로헥산, 또는 10 ppm 이상 및 8000 ppm 이하의 바이사이클로헥산; (ii) 1 ppm 이상 및 1 중량% 이하, 또는 10 ppm 이상 및 800 ppm 이하의 바이페닐; 및 (iii) 임의의 이성질체(1-페닐-1-메틸사이클로펜탄, 1-페닐-2-메틸사이클로펜탄 및 1-페닐-3-메틸사이클로펜탄)로서 1 ppm 이상 및 2 중량% 이하의 메틸사이클로펜틸벤젠, 또는 10 ppm 이상 및 1 중량%의 메틸사이클로펜틸벤젠을 추가로 함유할 수 있다. 개별적으로 또는 임의의 조합으로 다른 구성성분이, 바람직하게 낮은 농도, 예를 들어 1000 ppm 이하 또는 100 ppm 이하의 페놀, 올레핀 또는 알킬렌 벤젠, 예컨대 사이클로헥센일 벤젠이 존재할 수 있다. 산소가 도입되어 산화 반응을 야기하는 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물은 사이클로헥실벤젠, 임의의 다른 한 구성성분, 또는 방금 언급한 다른 구성성분의 임의의 조합물을 각각 또는 조합에 대해 방금 언급된 비율로 함유할 수 있다.
산화는 산소-함유 기체, 예컨대 공기 및 다양한 공기의 유도체를 사이클로헥실벤젠을 함유하는 공급물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
산화는 촉매의 부재 또는 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 산화 촉매는 이러한 목적을 위해 본원에 참고로 포함된 미국특허 제6,720,462호에 기재된 N-하이드록시 치환된 환형 이미드를 포함한다. 예를 들어, N-하이드록시프탈이미드(NHPI)이다.
산화 반응은 예를 들어 70 내지 200℃, 예컨대 90 내지 130℃의 온도 및 50 내지 10,000 kPa의 압력을 비롯한 적합한 산화 조건하에 발생한다. 염기성 완충제가 산화하는 동안 형성될 수 있는 산성 부산물과 반응하기 위해 첨가될 수 있다. 또한, 수상이 도입될 수 있다. 반응은 배취식 또는 연속식 유동 방식으로 발생할 수 있다.
바람직하게, 사이클로헥실벤젠을 함유하는 공급물의 산화의 생성물, 즉 산화 조성물은 산화 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 예컨대 10 중량% 이상, 예를 들어 15 중량% 이상 또는 20 중량% 이상의 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드를 함유한다. 다른 양태에서, 산화 조성물은 산화 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 60 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하의 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드를 함유한다. 산화 조성물은 이미드 촉매 및 미반응된 사이클로헥실벤젠을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명은 산화 조성물에 사이클로헥실벤젠을 산화 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
또한, 산화 조성물은 사이클로헥실벤젠의 산화 반응의 부산물로서 생성되거나, 산화를 수행하는 사이클로헥실벤젠에 함유될 수 있는 사이클로헥실벤젠 이외의 일부 산화가능한 구성성분의 산화 생성물로서 생성된 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드 이외의 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드를 함유할 수 있다. 사이클로헥실벤젠의 산화를 위해 사용된 반응기, 즉 산화 반응기는 산소를 사이클로헥실벤젠에 도입할 수 있는 임의의 유형의 반응기일 수 있고, 산소 및 사이클로헥실벤젠의 접촉을 추가로 효과적으로 제공하여 산화 반응을 수행할 수 있다. 예를 들어, 산화 반응기는 라인에서 산소-함유 스트림에 대한 분포 입구를 갖는 간단한, 큰 개방형 용기 컨테이너를 포함할 수 있다. 산화 반응기는 적합한 냉각 장치를 통해 이의 내용물의 일부를 빼내고 퍼올리고 냉각된 부분을 반응기로 되돌려 보내, 산화 반응의 발열성을 조절하는 수단을 가질 수 있다. 또는, 냉각수에 의해 간접 냉각을 제공하는 냉각 코일은 산화 반응기 내에서 작동되어 생성된 열을 제거할 수 있다. 산화 반응기는 다수의 반응기를 연속적으로 포함할 수 있고, 각각은 산화 반응의 일부를 수행하고, 임의적으로 선택된 상이한 조건에서 작동하여 각 경우에 사이클로헥실벤젠 또는 산소, 또는 둘다의 적절한 전환 범위에서 산화 반응을 향상시킨다. 산화 반응기는 당업자에게 주지된 배취식, 세미-배취식 또는 연속식 유동 방식으로 작동될 수 있다.
산화 조성물의 적어도 일부는 절단 반응할 수 있고, 이는 임의의 분리없이 직접 생성된 산화 조성물의 전체 또는 일부 분획(예를 들어 직접 생성된 일부 산화 조성물의 또다른 배치, 예컨대 일시적 저장으로의 전환으로부터 기인한 일부 분획)을 포함할 수 있다. 따라서, 산화 조성물의 적어도 일부는 산화 조성물과 동일한 조성을 가질 수 있다. 또한, 직접 생성된 산화 조성물의 전체 또는 일부는 하나 이상의 분리를 수행할 수 있고, 직접 생성된 산화 조성물에 관련된 조성물에서 개질된 상기 분리의 적절한 생성물은 절단 반응한 산화 조성물의 적어도 일부를 제공할 수 있다.
예를 들어, 직접 생성된 산화 조성물의 전체 또는 분획은 높은 진공 증류를 수행하여 산화 조성물에 관련된 미반응된 사이클로헥실벤젠이 풍부한 생성물을 생성할 수 있고, 잔사로서 목적하는 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드에 집중된 산화 조성물의 적어도 일부가 절단 반응을 수행할 수 있다. 사이클로헥실벤젠은 근본적으로 절단 반응 및 중화 반응에서 희석제이고, 또한 대부분의 산 촉매, 특히 황산에 대한 양호한 용매가 아니다. 그러나, 이전에 기재된 호크 처리(Hock process)와 상이하게, 이는 절단 반응을 수행할 것인 산화 조성물의 적어도 일부가 직접 생성된 산화 조성물과 동일한 조성의 사이클로헥실벤젠을 갖는다는 것이 본 발명에서 편리하다. 다시 말해서, 출발 알킬벤젠 사이클로헥실벤젠이 호크 처리에서 발견되는 출발 알킬벤젠 큐멘보다 상당히 높은 정상 비점을 갖기 때문에 산 촉매를 도입하기 전에 산화 조성물의 적어도 일부가 하이드로퍼옥사이드의 농축을 수행하지 않는 것이 편리하다. 본 발명의 범주 이내에서, 절단 반응을 수행하기 전에 사이클로헥실벤젠으로부터 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드 또는 다른 하이드로퍼옥사이드의 농축을 시도하는 임의의 실질적 분리가 불편하고 매우 낮은 진공 압력 증류 기기를 요구하고, 심지어 조절되지 않은 하이드로퍼옥사이드의 열적 분해를 야기할 수 있는 높은 온도를 요구한다.
추가적으로 또는 대안적으로, 산화 조성물의 전체 또는 분획, 또는 진공 증류 잔사의 전체 또는 분획이 냉각되어 미반응된 이미드 산화 촉매의 결정화를 야기할 수 있고, 이어서 이는 여과 또는 결정화를 수행하는데 사용된 열 교환기 표면으로부터 스크랩핑에 의해 분리될 수 있고, 환원된 산화 조성물의 적어도 일부를 제공하거나 절단 반응을 수행할 수 있는 이미드 산화 촉매로부터 유리시킬 수 있다.
또다른 예로서, 생성된 산화 조성물의 전체 또는 분획은 물세척된 후에 흡착제, 예컨대 3 Å 분자체를 통과하여 물 및 다른 흡착성 화합물로 분리되고, 절단 반응을 수행할 수 있는 환원된 물 또는 이미드 내용물과 함께 산화 조성물의 적어도 일부를 제공할 수 있다. 유사하게, 산화 조성물의 전체 또는 분획은 화학적으로 또는 물리적으로 기초한 흡착, 예컨대 이미드 산화 촉매(예를 들어 NHPI) 또는 다른 흡착성 구성성분을 제거하기 위한 탄산 나트륨의 베드를 통하는 통과를 수행할 수 있고, 절단 반응을 수행할 수 있는 산화 촉매 또는 다른 흡착성 구성성분 내용물에 환원된 산화 조성물의 적어도 일부를 제공할 수 있다. 또다른 가능한 분리는 생성된 산화 조성물의 전체 또는 분획을 염기, 예컨대 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산 수소의 수용액을 함유하는 액체와 접촉시켜 이미드 산화 촉매의 염을 포함하는 수상 및 절단 반응을 수행할 수 있는 산화 조성물의 적어도 일부로서 제공된 이미드 산화 촉매에서 환원된 유기상을 형성하는 것을 포함한다.
절단 반응
상기에 논의된 바와 같이, 방법은 산 촉매의 존재하에 산화 조성물의 적어도 일부를 절단하여 산 촉매, 페놀 및 사이클로헥산온을 포함하는 절단 반응 혼합물을 생성하는 것을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "절단"은 절단 반응의 발생을 야기하는 것을 의미한다. 절단 반응에서, 목적하는 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부는 높은 선택도로 사이클로헥산온 및 페놀로 분해될 것이고, 또한 존재하는 임의의 다른 하이드로퍼옥사이드는 하기에 논의되는 다양한 생성물로 분해될 것이다.
산 촉매는 절단 반응 혼합물에서 적어도 부분적으로 가용성이고, 185℃ 이상의 온도에서 안정할 수 있고 사이클로헥실벤젠보다 낮은 휘발성(보다 높은 정상 비점)을 갖는다. 또한, 산 촉매는 처리된 절단 반응 혼합물에 적어도 부분적으로 가용성일 수 있다.
산 촉매는 비제한적으로 브뢴스테드 산, 루이스 산, 설폰산, 과염소산, 인산, 염산, p-톨루엔 설폰산, 염화 알루미늄, 올레움, 삼산화 황, 염화 철, 삼불화 붕소 및 이산화 황을 포함한다. 황산이 바람직한 산 촉매이다.
절단 반응 혼합물은 절단 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 중량ppm 이상 및 3000 중량ppm 이하의 산 촉매, 150 중량ppm 이상 및 2000 중량ppm 이하, 또는 300 중량ppm 이상 및 1500 중량ppm 이하의 산 촉매를 함유할 수 있다.
절단 반응 혼합물은 절단 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 사이클로헥실벤젠을 포함할 수 있다.
절단 반응을 수행하는 호크 처리 물질에서 큐멘보다 상당히 많은, 절단 반응 혼합물 중 사이클로헥실벤젠의 잠재적으로 많은 양의 결과로서, 호크 처리에서 전형적으로 최적인 것으로 생각되는 것보다, 본 발명에서 보다 많은 산 촉매를 사용하여 절단 반응 혼합물 중 산의 불용성을 적어도 부분적으로 극복하는 것이 편리할 수 있다. 그러나, 보다 적은 양의 산 촉매가 높은 하이드로퍼옥사이드 전환율을 수득하기 위한 적절한 추가적 절단 반응기 부피 및 절단 반응기에서의 절단 반응 혼합물의 체류 시간을 사용하여 본 발명에 적용될 수도 있다.
절단 반응은 절단 반응 혼합물이 절단 반응 동안 완전히 또는 우세하게 액체상으로 존재하도록 예를 들어 20℃ 이상 및 200℃ 이하 또는 40℃ 이상 및 120℃ 이하의 온도, 1 psig 이상 및 370 psig 이하(7 kPa, gauge 이상 및 2,550 kPa, gauge 이하) 또는 14.5 psig 이상 및 145 psig 이하(100 kPa, gauge 이상 및 1,000 kPa, gauge 이하)의 압력을 비롯한 적합한 절단 조건하에 발생한다.
임의의 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드, 및 편리하게 모든 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드 및 다른 하이드로퍼옥사이드의 전환율은 절단 반응에서 높을 수 있고, 예를 들어 90.0 중량% 이상, 95.0 중량% 이상, 98.0 중량% 이상, 99.0 중량% 이상, 99.5 중량% 이상, 99.9 중량% 이상 또는 100 중량%일 수 있되, 전환율은 주어진 하이드로퍼옥사이드의 종, 또는 절단 반응을 수행하는 산화 조성물의 적어도 일부에 존재하는 모든 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드 및 다른 하이드로퍼옥사이드의 중량을 기준으로 한다. 이는 하기에 논의되는 임의의 하이드로퍼옥사이드, 심지어 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드가 절단 반응 혼합물 및 처리된 절단 반응 혼합물에서 오염물이 되기 때문에 바람직하다. 하이드로퍼옥사이드는 조절되지 않은 조건하에 절단 반응 외부에서 분해시 또는 상기 조건하에 증류 컬럼에서 열적으로 분해시 바람직하지 않은 화학을 야기한다.
사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드의 절단 반응의 주생성물은 페놀 및 사이클로헥산온이고, 각각은 40 내지 60 중량% 또는 45 내지 55 중량%의 절단 반응 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 중량%는 미반응된 사이클로헥실벤젠 및 산 촉매를 제외한 절단 반응 혼합물의 중량을 기준으로 한다.
절단 반응 혼합물은 절단 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 25 중량% 이하 또는 15 중량% 이하의 페놀을 포함할 수 있거나, 이는 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상의 페놀을 포함할 수 있다. 또한, 절단 반응 혼합물은 절단 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 25 중량% 이하 또는 15 중량% 이하의 사이클로헥산온을 포함할 수 있거나, 이는 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상의 사이클로헥산온을 포함할 수 있다.
절단 반응 혼합물은 절단 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 및 10 중량% 이하, 0.5 중량% 이상 및 7 중량%, 이하, 1 중량% 이상 및 5 중량% 이하 또는 1.5 중량% 이상 및 3 중량% 이하의 오염 부산물의 임의의 하나 또는 조합물을 추가로 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "오염물" 또는 "오염 부산물"은 절단 반응 혼합물 또는 중화된 절단 혼합물, 또는 둘중 하나의 임의의 부분 중의 임의의 원하지 않는 탄화수소 또는 산소화된 탄화수소 구성성분, 즉 페놀, 사이클로헥산온 및 사이클로헥실벤젠 이외의 임의의 것을 포함할 수 있다. 이의 존재가 사이클로헥실벤젠으로부터의 목적하는 생성물인 페놀 및 사이클로헥산온의 감소된 수율을 제시하기 때문에, 또는 페놀, 사이클로헥산온 또는 미전환된 사이클로헥실벤젠, 또는 이들의 일부 조합의 분리 및 정체의 어려움을 야기하기 때문에 이는 바람직하지 않다. 절단 반응 혼합물 또는 중화된 절단 혼합물 또는 이들의 임의의 부분 중 오염물은 본 발명의 임의의 요소에서 생성될 수 있거나 산화를 수행하는 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물에 함유될 수 있다. 예를 들어, 오염물은 하기 중 하나 이상의 결과로서 절단 반응 혼합물에 존재할 수 있다: (i) 사이클로헥실벤젠에 포함됨(예를 들어 하이드로알킬화 또는 알킬화를 사용한 제조의 부산물로서); (ii) 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물의 산화 및 잠재적으로 상기 (i)로부터 산화가능한 구성성분의 산화에서 생성됨; 및/또는 (iii) 상기 (ii)의 산화 조성물의 적어도 일부의 절단 반응에서 생성됨.
절단 반응을 수행하는데 사용되는 반응기(즉, 절단 반응기)는 당업자에게 공지된 임의의 유형의 반응기일 수 있다. 예를 들어, 절단 반응기는 근접-연속식 교반된 탱크 반응기 모드로 작동하는 간단한 큰 개방형 용기, 또는 근접-플러그 유동 반응기 모드로 작동하는 간단한 개방형 길이의 파이프일 수 있다. 또는, 절단 반응기는 다수의 반응기를 연속적으로 포함할 수 있고, 각각은 전환 반응의 일부를 수행하고, 임의적으로 상이한 모드로, 선택된 상이한 조건에서 작동하여 적절한 전환 범위에서 절단 반응을 향상시킨다. 절단 반응기는 촉매성 증류 유닛을 포함할 수 있다.
절단 반응기는 냉각 장치를 통해 내용물의 일부를 이동시키도록 작동가능하고 냉각된 부분을 절단 반응기에 되돌려 보내 절단 반응의 발열성을 조절할 수 있다. 또는, 반응기는 단열적으로 작동될 수 있다. 절단 반응기 내에서 작동하는 냉각 코일은 반응에서 생성된 열의 적어도 일부를 제거할 수 있다.
절단 반응 혼합물의 적어도 일부는 중화 반응할 수 있고, 이는 임의의 분리없이 직접 생성된 절단 반응 혼합물의 전체 또는 일부 분획(예를 들어 직접 생성된 일부 산화 조성물의 또다른 배치, 예컨대 일시적 저장으로의 전환으로부터 기인한 일부 분획)을 포함할 수 있다. 따라서, 절단 반응 혼합물의 적어도 일부는 절단 반응 혼합물과 동일한 조성을 가질 수 있다. 또한, 직접 생성된 절단 반응 혼합물의 전체 또는 일부는 하나 이상의 분리를 수행할 수 있고, 직접 생성된 분할 반응 혼합물에 관련된 조성물에서 개질된 상기 분리의 적절한 생성물은 중화 반응한 절단 반응 혼합물의 적어도 일부를 제공할 수 있다.
오염물 처리
상기에 논의된 바와 같이, 절단 반응 혼합물은 하나 이상의 오염물을 포함할 수 있다. 방법은 오염물의 적어도 일부를 산성 물질과 접촉시켜 오염물의 적어도 일부를 전환된 오염물로 전환시켜 개질된 반응 혼합물을 생성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 오염물 처리 공정의 상세한 설명은 예를 들어 WO2012/036822A1에서 찾아볼 수 있고, 관련 내용이 전체로 본원에 참고로 포함된다.
사이클로헥산온 및 페놀의 용도
본원에 개시된 방법을 통해 생성된 사이클로헥산온은 예를 들어 공업용 용매로서, 산화 반응의 활성화제로서, 아디프산, 사이클로헥산온 수지, 사이클로헥산온 옥심, 카프로락탐 및 나일론, 예컨대 나일론-6 및 나일론-6,6의 제조에 사용될 수 있다.
본원에 개시된 방법을 통해 생성된 페놀은 예를 들어 페놀성 수지, 비스페놀-A, ε-카프로락탐, 아디프산 및/또는 가소제를 생성하는데 사용될 수 있다.
도면에 따른 설명
도 1은 본원의 한 예시적 방법에 따라 사이클로헥실벤젠을 제조하기 위한 시스템(101)을 개략적으로 도시한다. 이 시스템에서, 벤젠을 포함하는 공급물 스트림(107) 및 순수한 수소 스트림(109)은 하이드로알킬화 반응기(103)에 공급된다. 반응기(103) 내부에서, 이는 반응 혼합물을 형성하고, 아래로 흘려 Pd 및 MCM-22 유형의 분자체를 포함하는 하이드로알킬화 촉매(105)의 베드 및 Al2O3 결합제를 접촉시키고, 반응하여 하이드로알킬화 반응 유출물(111)을 형성한다. 임의적으로 구성 수소 스트림(113)과 함께, 상기 유출물(111)을 분별 증류 컬럼(115)으로 전달하고, 여기서 C12, 예컨대 사이클로헥실벤젠을 포함하는 액체 하부 유출물(117) 및 수소, 벤젠, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄을 포함하는 상부 유출물(119)이 생성된다. 이어서, 상기 유출물(119)을 응결 장치(125), 조절 밸브(126)를 갖는 우회 라인, 및 상기 응결 장치(125) 및 상기 우회 라인으로부터 흐르는 액체상 및 증기상을 수용하기 위한 액체/증기 분리 드럼(121)을 포함하는 점선 울타리(118)로 나타낸 응결 분리 시스템에 전달하고, 이때 액체상(123) 및 증기상(127)은 상기 드럼(121)에 직접 연결된 증기 출구(128)에서 평형으로 생성된다. 벤젠 및 사이클로헥산 둘다를 포함하는 액체상을 공급물 스트림(107)의 일부로서 하이드로알킬화 반응기(103)로 다시 재순환시킨다. 온도계, 예컨대 열전대를 증기상(127)의 온도를 측정하기 위해 출구(128)에 설치할 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 벤젠을 포함하는 기체상(127)의 주어진 총 압력 및 주어진 물질 스트림(119)의 조성에 대해, 벤젠 및 사이클로헥산의 분압은 증기 출구(128)에서 측정된 증기상의 온도에 의해 결정된다. 따라서, 출구(128)에서 측정된 온도의 편차는 목적치로부터 분압의 편차로 이해될 수 있다. 측정된 온도가 너무 높은 경우, 응결 장치(125)의 냉각 매질의 온도를 낮추거나 밸브(126)를 조절함으로써 우회 스트림의 양을 감소시킬 수 있고, 그 역도 마찬가지이다. 따라서, 정밀한 모니터링, 및 벤젠 및 사이클로헥산의 분압 및 벤젠/H2 및 사이클로헥산/H2의 몰비의 조절은 상기 설계를 사용하여 달성될 수 있다. 이어서, 증기상(127)을 열 교환기(129)에서 탈수소화 유출물(143)로 가열하고 천연 기체(133)의 스트림을 연소시키는 온기로(135)에서 추가로 가열하여 400 내지 550℃ 범위의 온도를 갖는 기체 스트림(137)을 형성하고, 탈수소화 촉매(139)의 베드와 접촉하여 사이클로헥산을 벤젠 및 수소로 전환하는 탈수소화 반응기(139)로 전달한다. 수소 기체가 갓 생성된 순수한 벤젠의 스트림(147)에 의해 세정되는 스크러버 컬럼(145)에 공급되기 전에 상기 스트림(137)보다 낮은 온도의 탈수소화 유출물(143)을 스트림(127)으로 냉각시키는 열 교환기(129)를 통과시킨다. 순수한 수소 기체 스트림은 압축기(151)를 통해 순수한 수소 공급물(109)로서 하이드로알킬화 반응기(103)에 전달될 수 있다.
본 발명은 특정 실시양태에 대한 참고에 의해 기재 및 예시되었지만, 당업자는 본 발명이 그 자체가 본원에서 반드시 예시하지 않은 변형을 제공할 수 있음을 인식할 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범주를 결정하기 위해서는 첨부된 청구범위만을 참고해야 한다.
본원에 기재된 모든 참고문헌의 내용은 그 전체로 참고로 포함된다.
본원의 방법의 비제한적 실시양태는 하기를 포함한다:
E1. (1A) 응결 분리 시스템의 증기 출구에서 증기상으로부터 벤젠-함유 스트림을 수득하는 단계로서, 상기 증기상이 상기 응결 분리 시스템에서 액체상과 평형을 이루고 벤젠의 조절된 분압을 갖는, 단계;
(1B) 벤젠, 수소 및 사이클로헥산을 탈수소화 반응기에 공급하는 단계로서, 상기 벤젠의 적어도 일부가 상기 벤젠-함유 스트림으로부터 공급된, 단계; 및
(1C) 반응기에서 탈수소화 조건하에 사이클로헥산의 적어도 일부를 탈수소화 촉매와 접촉시켜 탈수소화 유출물을 생성하는 단계
를 포함하는, 사이클로헥산의 탈수소화 방법.
E2. 단계 (1B)가 벤젠, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄의 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 5 중량%의 농도로 탈수소화 반응기에 메틸사이클로펜탄을 공급하는 것을 추가로 포함하는, E1의 방법.
E3. 단계 (1B)가 벤젠의 적어도 일부, 수소의 적어도 일부 및 사이클로헥산의 적어도 일부를 단일 스트림으로 탈수소화 반응기에 공급하는 것을 포함하는, 상기 E1 또는 E2의 방법.
E4. 단계 (1B)가 벤젠의 전체, 수소의 전체 및 사이클로헥산의 전체, 및 임의적으로 메틸사이클로펜탄을 단계 (1A)에 제공된 벤젠-함유 스트림을 통해 공급하는 것을 포함하는, 상기 E3의 방법.
E5. 벤젠-함유 스트림이 단일 응결 분리 시스템의 단일 증기 출구로부터 공급되는, E4의 방법.
E6. 응결 분리 시스템이 응결 장치인, 상기 E1 내지 E5 중 임의의 방법.
E7. 응결 분리 시스템을 나가는 증기의 온도가 응결 장치에서 냉각 매질의 온도 및/또는 유속을 조절함으로써 조절되는, 상기 E1 내지 E6 중 임의의 방법.
E8. 응결 분리 시스템이 응결 장치 및 분리 드럼을 포함하는, 상기 E1 내지 E7 중 임의의 방법.
E9. 응결 분리 시스템을 나가는 증기의 온도가 응결 장치에 공급될 유체의 양을 분리 드럼으로 보냄으로써 조절되는, 상기 E8의 방법.
E10. 단계 (1B)에서, 탈수소화 반응기 중 벤젠에 대한 수소의 몰비가 0.2 내지 4 범위 내에서 조절되는, 상기 E1 내지 E9 중 임의의 방법.
E11. 단계 (1B)에서, 탈수소화 반응기 중 수소의 분압이 60 내지 800 kPa 범위에서 유지되는, 상기 E1 내지 E10중 임의의 방법.
E12. 단계 (1B)에서, 응결 분리 시스템의 증기 출구에서 총 절대 압력의 편차가 50 kPa 내에서 조절되는, 상기 E1 내지 E11 중 임의의 방법.
E13. 단계 (1B)에서, 증기 출구에서 총 절대 압력의 평균이 100 내지 1750 kPa 범위인(4:1 비의 H2), 상기 E1 내지 E12 중 임의의 방법.
E14. 탈수소화 조건이 350 내지 550℃ 범위의 온도를 포함하는, 상기 E1 내지 E13중 임의의 방법.
E15. 응결 분리 시스템을 나가는 증기상의 온도가 40 내지 170℃ 범위 내에서 조절되는, 상기 E1 내지 E14중 임의의 방법.
E16. 응결 분리 시스템을 나가는 증기상의 온도의 편차가 20℃ 내에서 조절되는, 상기 E15의 방법.
E17. 단계 (1A)가
(1A-I) 벤젠, 사이클로헥산 및 수소를 포함하는 물질 스트림을 생성하는 단계;
(1A-II) 응결 분리 시스템에서 상기 물질 스트림을 평형을 이루는 액체상 및 증기상으로 분리하는 단계; 및
(1A-III) 증기상으로부터 벤젠-함유 스트림을 제공하는 단계
를 포함하는, 상기 E1 내지 E16중 임의의 방법.
E18. 단계 (1A-I)에서, 물질 스트림이 메틸사이클로펜탄을 추가로 포함하고, 단계 (1A-III)에서, 증기상이 증기상 중 벤젠, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄의 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 5 중량%의 메틸사이클로펜탄을 추가로 포함하는, 상기 E17의 방법.
E19. 단계 (1A-I)이
(1A-I-1) 하이드로알킬화 촉매의 존재하에 하이드로알킬화 조건하에 벤젠을 수소와 접촉시켜 벤젠, 사이클로헥산, 수소 및 사이클로헥실벤젠을 포함하는 하이드로알킬화 유출물을 생성하는 단계;
(1A-I-2) 상기 하이드로알킬화 유출물의 적어도 일부를 분리하여 상기 하이드로알킬화 유출물보다 높은 농도로 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제1분획 및 벤젠, 사이클로헥산 및 수소를 포함하는 제2분획을 생성하는 단계; 및
(1A-I-3) 상기 제2분획으로부터 벤젠, 사이클로헥산 및 수소를 포함하는 물질 스트림을 수득하는 단계
를 포함하는, 상기 E17 또는 E18의 방법.
E20. 단계 (1A-I-1)에서, 하이드로알킬화 유출물이 메틸사이클로펜탄을 추가로 포함하고, 단계 (1A-I-3)에서, 물질 스트림이 이의 벤젠, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄의 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 5 중량% 범위의 농도로 메틸사이클로펜탄을 추가로 포함하는, 상기 E19의 방법.
E21. 탈수소화 유출물 중 수소의 적어도 일부를 접촉 단계 (1A-I-1)로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 상기 E19 또는 E20의 방법.
E22. 탈수소화 유출물 중 벤젠의 적어도 일부를 접촉 단계 (1A-I-1)로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 상기 E17 내지 E21 중 임의의 방법.
E23. 벤젠 및 사이클로헥산 둘다를 포함하는 탈수소화 유출물의 적어도 일부를 접촉 단계 (1A-I-1)로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 상기 E17 내지 E21 중 임의의 방법.
E24. (2A) 하이드로알킬화 촉매의 존재하에 하이드로알킬화 조건하에 벤젠을 수소와 접촉시켜 벤젠, 사이클로헥실벤젠, 사이클로헥산 및 수소를 포함하는 하이드로알킬화 유출물을 생성하는 단계;
(2B) 상기 하이드로알킬화 유출물의 적어도 일부를 분리하여 상기 하이드로알킬화 유출물보다 높은 농도로 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제1분획 및 벤젠, 사이클로헥산 및 수소를 포함하는 제2분획을 생성하는 단계;
(2C) 응결 분리 시스템에서 상기 제2분획의 적어도 일부를 액체상 및 액체상과 평형을 이루는 증기상으로 분리하는 단계로서, 상기 증기상 중 벤젠의 분압이 조절되는, 단계;
(2D) 응결 분리 시스템의 증기상을 탈수소화 반응기에 공급하는 단계; 및
(2E) 탈수소화 반응기에서 탈수소화 조건하에 증기상 중 사이클로헥산의 적어도 일부를 탈수소화 촉매와 접촉시켜 벤젠 및 수소를 포함하는 탈수소화 유출물을 생성하는 단계
를 포함하는, 사이클로헥실벤젠의 제조 방법.
E25. 단계 (2A)에서, 하이드로알킬화 유출물이 메틸사이클로펜탄을 추가로 포함하고, 단계 (2D)에서, 증기상이 반응 매질 중 벤젠, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄의 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 5 중량% 범위의 농도로 메틸사이클로펜탄을 포함하는, 상기 E24의 방법.
E26. (2F) 탈수소화 유출물에 함유된 벤젠 및/또는 수소의 적어도 일부를 단계 (2E)로부터 접촉 단계 (2A)로 재순환시키는 단계
를 추가로 포함하는 상기 E24 또는 E25의방법.
E27. 단계 (2C)에서, 수소의 분압이 5 내지 300 kPa 범위 내에서 조절되는, 상기 E24 내지 E26 중 임의의 방법.
E28. 단계 (2C)에서, 벤젠의 분압이 40 내지 170℃ 범위 내에서 응결 분리 시스템을 나가는 증기상의 온도를 조절함으로써 조절되는, 상기 E24 내지 E27 중 임의의 방법.
E29. 단계 (2C)에서, 응결 분리 시스템을 나가는 증기상의 온도의 편차가 20℃ 내에서 조절되는, 상기 E28의 방법.
E30. 단계 (2E)에서, 탈수소화 조건이
(a) 350 내지 550℃ 범위의 탈수소화 반응기에서 반응 매질의 온도; 및
(b) 60 내지 800 kPa 범위의 탈수소화 반응기에서 절대 압력
중 하나 이상을 포함하는, 상기 E24 내지 E29 중 임의의 방법.
E31.단계 (2E)에서, 탈수소화 촉매가 산화물 기판 상에 지지된 8 내지 10족 금속을 포함하는, 상기 E24 내지 E30 중 임의의 방법.
E32. 단계 (2E)에서, 탈수소화 촉매가 산화물 지지체 및 8 내지 10족 금속을 포함하는, 상기 E24 내지 E31 중 임의의 방법.
E33. (3A) 상기 E24 내지 E32 중 임의의 방법에 따라 사이클로헥실벤젠을 생성하는 단계;
(3B) 상기 사이클로헥실벤젠의 적어도 일부를 산화시켜 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 수득하는 단계; 및
(3C) 상기 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부를 절단 반응시켜 페놀 및 사이클로헥산온을 포함하는 절단 반응 유출물을 수득하는 단계
를 포함하는 페놀 및/또는 사이클로헥산온의 제조 방법.

Claims (25)

  1. (1A) 응결 분리 시스템의 증기 출구에서 증기상으로부터 벤젠-함유 스트림을 수득하는 단계로서, 상기 증기상이 상기 응결 분리 시스템에서 액체상과 평형을 이루고 벤젠의 조절된 분압을 갖는, 단계;
    (1B) 벤젠, 수소 및 사이클로헥산을 탈수소화 반응기에 공급하는 단계로서, 상기 벤젠의 적어도 일부가 상기 벤젠-함유 스트림으로부터 공급된, 단계; 및
    (1C) 반응기에서 탈수소화 조건하에 상기 사이클로헥산의 적어도 일부를 탈수소화 촉매와 접촉시켜 탈수소화 유출물을 생성하는 단계
    를 포함하는, 사이클로헥산의 탈수소화 방법으로서,
    상기 단계 (1A)가
    (1A-I) 벤젠, 사이클로헥산 및 수소를 포함하는 물질 스트림을 제공하는 단계;
    (1A-II) 응결 분리 시스템에서 상기 물질 스트림을, 평형을 이루는 액체상 및 증기상으로 분리하는 단계; 및
    (1A-III) 상기 증기상을 벤젠-함유 스트림으로서 제공하는 단계
    를 포함하고,
    상기 탈수소화 반응기 내의 벤젠에 대한 수소의 몰비가, 상기 증기 출구에서의 온도를 제어함에 의해, 0.2 내지 4 범위 내에서 조절되는, 사이클로헥산의 탈수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (1B)가 벤젠, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄의 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 5 중량%의 농도로 탈수소화 반응기에 메틸사이클로펜탄을 공급하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 (1B)가 벤젠의 적어도 일부, 수소의 적어도 일부 및 사이클로헥산의 적어도 일부를 단일 스트림으로 탈수소화 반응기에 공급하는 것을 포함하는, 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    단계 (1B)가 모든 벤젠, 모든 수소 및 모든 사이클로헥산, 및 모든 메틸사이클로펜탄을 단계 (1A)에서 제공된 벤젠-함유 스트림을 통해 탈수소화 반응기에 공급하는 것을 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    벤젠-함유 스트림이 단일 응결 분리 시스템의 단일 증기 출구로부터 공급되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    단계 (1B)에서, 응결 분리 시스템의 증기 출구에서 총 절대 압력의 편차가 50 kPa 내에서 조절되는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계 (1B)에서 공급된 벤젠의 분압이 응결 분리 시스템의 증기상의 온도를 조절함으로써 조절되는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    증기상의 온도가 40 내지 170℃ 범위 내에서 조절되는, 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    단계 (1A-I)이
    (1A-I-1) 하이드로알킬화 촉매의 존재하에 하이드로알킬화 조건하에 벤젠을 수소와 접촉시켜, 벤젠, 사이클로헥산, 수소 및 사이클로헥실벤젠을 포함하는 하이드로알킬화 유출물을 생성하는 단계;
    (1A-I-2) 상기 하이드로알킬화 유출물의 적어도 일부를 분리하여, 상기 하이드로알킬화 유출물보다 높은 농도로 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제1분획 및 벤젠, 사이클로헥산 및 수소를 포함하는 제2분획을 생성하는 단계; 및
    (1A-I-3) 상기 제2분획으로부터, 벤젠, 사이클로헥산 및 수소를 포함하는 물질 스트림을 수득하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    단계 (1A-I-1)에서, 하이드로알킬화 유출물이 메틸사이클로펜탄을 추가로 포함하고, 단계 (1A-I-3)에서, 물질 스트림이 이의 벤젠, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄의 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 5 중량% 범위의 농도로 메틸사이클로펜탄을 추가로 포함하는, 방법.
  12. (2A) 하이드로알킬화 촉매의 존재하에 하이드로알킬화 조건하에 벤젠을 수소와 접촉시켜, 벤젠, 사이클로헥실벤젠, 사이클로헥산 및 수소를 포함하는 하이드로알킬화 유출물을 생성하는 단계;
    (2B) 상기 하이드로알킬화 유출물의 적어도 일부를 분리하여, 상기 하이드로알킬화 유출물보다 높은 농도로 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제1분획 및 벤젠, 사이클로헥산 및 수소를 포함하는 제2분획을 생성하는 단계;
    (2C) 응결 분리 시스템에서 상기 제2분획의 적어도 일부를, 액체상 및 액체상과 평형을 이루는 증기상으로 분리하는 단계로서, 상기 증기상 중 벤젠의 분압이 조절되는, 단계;
    (2D) 응결 분리 시스템의 증기 출구로부터 증기상을 탈수소화 반응기에 공급하는 단계; 및
    (2E) 탈수소화 반응기에서 탈수소화 조건하에 증기상 중 사이클로헥산의 적어도 일부를 탈수소화 촉매와 접촉시켜, 벤젠 및 수소를 포함하는 탈수소화 유출물을 생성하는 단계
    를 포함하되,
    상기 탈수소화 반응기 내의 벤젠에 대한 수소의 몰비가, 상기 증기 출구에서의 온도를 제어함에 의해, 0.2 내지 4 범위 내에서 조절되는, 사이클로헥실벤젠의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    단계 (2A)에서, 하이드로알킬화 유출물이 메틸사이클로펜탄을 추가로 포함하고, 단계 (2D)에서, 증기상이 반응 매질 중 벤젠, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄의 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 5 중량% 범위의 농도로 메틸사이클로펜탄을 포함하는, 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    (2F) 탈수소화 유출물에 함유된 벤젠 및/또는 수소의 적어도 일부를 단계 (2E)로부터 접촉 단계 (2A)로 재순환시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  15. (3A) 제12항에 따른 방법으로 사이클로헥실벤젠을 생성하는 단계;
    (3B) 상기 사이클로헥실벤젠의 적어도 일부를 산화시켜 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 수득하는 단계; 및
    (3C) 상기 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부를 절단 반응시켜 페놀 및 사이클로헥산온을 포함하는 절단 반응 유출물을 수득하는 단계
    를 포함하는 페놀 및/또는 사이클로헥산온의 제조 방법.
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