CN105829273A - 制备苯酚和/或环己酮的方法 - Google Patents
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Abstract
所公开的是(i)由环己基苯制备苯酚和/或环己酮的方法,其包括从(a)供给到氧化步骤的环己基苯进料和/或(b)粗苯酚产物除去甲基环戊基苯的步骤,(ii)可以使用所述方法制备的苯酚组合物,和(iii)可以使用所述方法制备的环己基苯组合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年12月20日提交的序列号61/919,345和2014年3月5日提交的EP14157824.5的权益,它们的公开内容通过引用全部引入本文。
技术领域
本公开涉及制备苯酚和/或环己酮的方法,和可以通过这样的方法制备的苯酚和环己基苯。
背景技术
苯酚和环己酮是化学工业中的重要化合物,并且可用于例如酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂的生产。
目前,生产苯酚的常见的路线是Hock方法。这是一种三步方法,其中第一步骤涉及用丙烯将苯烷基化以生产枯烯,接着是枯烯氧化成相应的氢过氧化物,和然后所述氢过氧化物裂解以生产等摩尔量的苯酚和丙酮。然而,世界对苯酚的需求比对丙酮的需求增长更加迅速。
因此,使用更高级烯烃代替丙烯作为进料并联产更高级酮如环己酮而不是丙酮的方法可能是有吸引力的苯酚生产替代路线。而且,对环己酮有增长的需求。
由例如美国专利号6,037,513已知,可以通过使苯与氢气在包含MCM-22型的分子筛和选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物的至少一种加氢金属的双功能催化剂存在下接触来生产环己基苯。该参考文献还公开到,所得到的环己基苯可以被氧化成相应的氢过氧化物,该氢过氧化物然后被分解以生产苯酚和环己酮。该用于联产苯酚和环己酮的、基于环己基苯的方法在制备这两种重要的工业材料方面可以是高度有效的。
概述
甲基环戊基苯作为苯的加氢烷基化反应中的副产物产生。已经以令人惊讶的方式发现,如此产生的甲基环戊基苯能够污染最终的苯酚产物。而且,类似于环己基苯,甲基环戊基苯的一部分将被氧化成甲基环戊基苯氢过氧化物,并且最后被在裂解步骤中转化成苯酚和甲基环戊酮。如此产生的甲基环戊酮能够污染所述环己酮产物,因为它们具有接近的沸点。
因此,需要:(i)用于制备具有低水平的甲基环戊基苯和甲基环戊酮污染的高纯度苯酚和环己酮产物的方法;(ii)具有低水平的甲基环戊基苯污染的苯酚产物;和(iii)具有低水平的甲基环戊基苯污染的环己基苯中间体。
本发明满足该需要和其它需要。
因此,在一个方面,本公开涉及制备苯酚和/或环己酮的方法,该方法包括:
(I)提供包含环己基苯和甲基环戊基苯的第一混合物;
(II)从所述第一混合物除去所述甲基环戊基苯的至少一部分,以得到包含环己基苯的第二混合物;
(III)在氧化反应器中在氧化条件下氧化在所述第二混合物中的环己基苯的至少一部分,以得到包含环己基苯氢过氧化物和环己基苯的第三混合物;和
(IV)在裂解反应器中在裂解反应条件下使所述第三混合物的至少一部分反应,以得到包含环己基苯、苯酚和环己酮的裂解产物混合物。
在第二方面,本公开涉及另一种制备苯酚和/或环己酮的方法,该方法包括:
(A)使苯与氢气在加氢烷基化催化剂存在下在加氢烷基化条件下接触,以得到包含环己基苯的加氢烷基化产物混合物;
(B)在氧化反应器中在氧化条件下氧化所述环己基苯的至少一部分,以得到包含环己基苯氢过氧化物和环己基苯的氧化产物混合物;
(C)使所述环己基苯氢过氧化物的至少一部分在裂解反应器中在裂解条件下裂解,以得到包含环己基苯、苯酚和环己酮的裂解产物混合物;
(D)分离所述裂解产物混合物,以得到环己基苯馏分、包含甲基环戊基苯的苯酚馏分和环己酮馏分;和
(E)从所述苯酚馏分除去所述甲基环戊基苯的至少一部分。
附图简要说明
图1是显示用于从苯加氢烷基化开始制备苯酚和环己酮的、包括在氧化前从环己基苯中除去甲基环戊基苯的步骤的本发明方法/***的示意图。
详细描述
在本公开中,方法被描述为包括至少一个“步骤”。应该理解,每一步骤是一种行为或操作,其可以被在所述方法中以连续或不连续的方式进行一次或多次。除非相反地指明或者上下文清楚地另外指明,方法中的每一步骤可以被按它们被列出的顺序相继进行,有或没有与一个或多个其它步骤重叠,或者在情况允许的情况下以任何其它顺序进行。另外,一个或多个或甚至所有步骤可以就相同或不同批次的材料同时进行。例如,在一种连续方法中,在就刚进料到该方法的起始阶段的原料进行该方法的第一步骤的同时,可以就在所述第一步骤中在较早时候处理进料到所述方法的原料而得到的中间体材料同时进行第二步骤。优选地,以所描述的顺序进行所述步骤。
除非另外指明,本公开中指示量的所有数应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。还应该明白,在说明书和权利要求书中使用的精确数值构成具体的实例。已做出努力以确保实施例中的数据的精确性。然而,应该理解,由于用于进行测量的技术和设备的局限,任何测量的数据固有地含有一定水平的误差。
本文中使用的不定冠词“一个”或“一种”应是指“至少一种”,除非被相反地规定或者上下文清楚地另外指明。因此,使用“一种加氢金属”的方法包括其中一种、两种或更多种不同类型的加氢金属被使用的某些方法,除非被相反地规定或者上下文清楚地指明仅使用一种类型的加氢金属。
本文中使用的“wt%”是指重量百分数,“vol%”是指体积百分数,“mol%”是指摩尔百分数,“ppm”是指份数/一百万份,“ppb”是指份数/十亿份,“ppmwt”和“wppm”可互换地用于指按重量计的份数/一百万份,和“ppbwt”和“wppb”可互换地用于指按重量计的份数/十亿份。本文中使用的所有“ppm”和“ppb”是按重量计的ppm和ppb,除非另外指明。本文中的所有浓度在所讨论的组合物的总量基础上表示,除非另外规定或指明。本文中表示的所有范围应包括两个端点作为两个具体的实施方案,除非相反地规定或指明。
本文中使用的上位术语“二环己基苯”(DiCHB)包括1,2-二环己基苯、1,3-二环己基苯和1,4-二环己基苯的集合,除非被清楚指明仅表示其中的一种或两种。以单数形式使用的术语“环己基苯”是指单取代的环己基苯。本文中使用的上位术语“三环己基苯”(TriCHB)包括1,2,3-三环己基苯、1,2,4-三环己基苯和1,3,5-三环己基苯的集合,除非被清楚指明仅表示其中的一种或两种,以及它们的任何比例的组合和混合物。
本文中使用的上位术语“甲基环戊基苯”(MCPB)包括1-甲基-1-苯基环戊烷(MCPB1),顺-1-甲基-2-苯基环戊烷(MCPB2cis),反-1-甲基-2-苯基环戊烷(MCPB2trans),顺-1-甲基-3-苯基环戊烷(MCPB3cis),和反-1-甲基-3-苯基环戊烷(MCPB3trans)的集合。上位术语MCPB2(或者MCPB2s)包括MCPB2cis和MCPB2trans的集合。上位术语MCPB3(或者MCPB3s)包括MCPB3cis和MCPB3trans的集合。
本文中使用的术语“MCM-22型材料”(或“MCM-22型的材料”或“MCM-22型的分子筛”或“MCM-22型分子筛”)包括以下中的一种或多种:
·由普通的第一度结晶构造块(buildingblock)晶胞构成的分子筛,所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。晶胞是原子的空间排列,如果在三维空间中堆砌该空间排列描述晶体结构。“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”,第五版,2001(该文献的整个内容通过引用结合在本文中)中讨论了这样的晶体结构;
·由普通的第二度构造块构成的分子筛,所述第二度构造块是这样的MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺,形成一个晶胞厚度(优选一个c-晶胞厚度)的单层;
·由普通的第二度构造块构成的分子筛,所述第二度构造块是一个或多于一个晶胞厚度的层状物,其中所述多于一个晶胞厚度的层状物由堆叠、填充或结合至少两个一个晶胞厚度的单层构成。这样的第二度构造块的堆叠可以按规则的方式,不规则的方式,随机方式或其任何组合;和
·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合构成的分子筛。
MCM-22型的分子筛包括具有包括在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图的那些分子筛。通过使用铜的K-α双线作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集***的衍射仪的标准技术,得到用于表征所述材料的X射线衍射数据。
MCM-22型的材料的非限制性实例包括MCM-22(被描述在美国专利号4,954,325中);PSH-3(被描述在美国专利号4,439,409中);SSZ-25(被描述在美国专利号4,826,667中);ERB-1(被描述在欧洲专利号0293032中);ITQ-1(被描述在美国专利号6,077,498中);ITQ-2(被描述在国际专利公布号WO97/17290中);MCM-36(被描述在美国专利号5,250,277中);MCM-49(被描述在美国专利号5,236,575中);MCM-56(被描述在美国专利号5,362,697中)和它们的化合物。为了本公开的目的,其它分子筛如UZM-8(被描述在美国专利号6,756,030中)也可以被单独使用或者与所述MCM-22型分子筛一起使用。优选地,所述分子筛选自(a)MCM-49;(b)MCM-56;和(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype),例如ITQ-2。
由苯加氢烷基化联产苯酚和环己酮的方法涉及三个反应步骤:(i)苯的加氢烷基化以制备环己基苯;(ii)环己基苯的氧化以制备环己基苯氢过氧化物;和(iii)环己基苯氢过氧化物的裂解以制备苯酚和环己酮。所述裂解混合物随后被分离和纯化,以制备目标产物苯酚和环己酮。环己酮通常被用于制备己内酰胺,己内酰胺又被主要用于制备尼龙-6—一种重要的聚合物材料。
在苯在加氢烷基化催化剂存在下的加氢烷基化或者苯在烷基化催化剂存在下被环己烯烷基化以制备环己基苯中,以不可忽略的量产生甲基环戊基苯。在随后的氧化步骤中,甲基环戊基苯,如果存在在所述环己基苯进料中,可以被氧化以形成相应的甲基环戊基苯氢过氧化物。在所述裂解步骤中,所述甲基环戊基苯氢过氧化物,如果存在在所述环己基苯氢过氧化物进料中,裂解以形成甲基环戊酮和苯酚。
甲基环戊酮具有非常接近于环己酮沸点的沸点,并且因此难以从环己酮产物中除去。环己酮产物中的甲基环戊酮污染物,即使以低浓度存在,能够负面地影响己内酰胺中间产物的质量和显著影响终产物尼龙-6的质量。因此,需要从所述环己酮产物中除去甲基环戊酮,或者希望使裂解步骤中甲基环戊酮的产生最小化。
而且,在所述氧化步骤中,环己基苯至环己基苯氢过氧化物的转化率典型地低于50wt%。这样,显著量的环己基苯被携带到所述裂解步骤,即使在裂解前进行从所述氧化反应流出物除去所述未反应的环己基苯的一部分的步骤,其将最终留在所述裂解产物混合物中。考虑到甲基环戊基苯和环己基苯的相似的物理和化学性质,显著比例的MCPB(如果存在在所述氧化步骤的进料中)将被携带到所述裂解步骤,并且最终也留在所述裂解产物混合物中。
我们发现,在所述加氢烷基化步骤中产生的甲基环戊基苯具有在下面显示为MCPB1、MCPB2cis、MCPB2trans、MCPB3cis和MCPB3trans的以下主要异构体。我们发现:(i)环己基苯具有比下面列出的任何甲基环戊基苯异构体高的标准沸点;(ii)在所有这些甲基环戊基苯异构体中,MCPB2trans具有最低的标准沸点温度,接着是MCPB1,然后是MCPB3s,和然后是MCPB2cis;和(iii)以令人惊讶的方式,MCPB2cis具有比MCPB2trans高约8–10℃的标准沸点温度。
表
尽管含在所述裂解产物混合物中的基本上所有环己基苯可以被通过常规的蒸馏除去和与环己酮和苯酚产物分离,甲基环戊基苯的脱除已证实是麻烦的和更困难的。已经发现,在典型的苯加氢烷基化方法中,(i)MCPB2trans和MCPB2cis(合起来称(MCPB2s))可以被以比MCPB3cis和MCPB3trans(合起来称(MCPB3s))高得多的浓度产生;(ii)所述MCPB2s可以被以比MCPB1高得多的浓度产生;和(iii)MCPB2trans可以被以比MCPB2cis高得多的浓度产生。已经发现,MCPB2cis氧化比MCPB2trans快得多。这样,在裂解之后,在所有上面列出的MCPB异构体中,MCPB2trans倾向于具有最高的浓度,如果没有尝试从所述氧化步骤的环己基苯进料中除去甲基环戊基苯的一部分的话。如果存在在所述裂解产物混合物中,所述MCPB异构体,尤其是MCPB2trans,非常难以通过常规蒸馏与苯酚分离,因为它们具有接近的标准沸点温度。而且,据信MCPB2trans与苯酚在标准条件下形成非理想混合物(例如共沸物),使得使用正常蒸馏将它们完全分离事实上不可能。一般地,如果以高浓度存在在苯酚中,甲基环戊基苯可能是高度不合需要的,因为它能够干扰苯酚产物的下游应用,例如在高纯度双酚-A和高性能聚碳酸酯聚合物材料的生产中。
我们已经发现,通过在氧化前从环己基苯中除去所述甲基环戊基苯的至少一部分,可以有效地同时实现两个目标:(i)降低在所述裂解步骤中产生的甲基环戊酮副产物的量,由此降低或消除对从环己酮产物中除去甲基环戊酮的需要;和(ii)降低所述裂解产物混合物中甲基环戊基苯污染物的量,由此降低或消除对从苯酚产物除去甲基环戊基苯污染物的需要。所述甲基环戊基苯除去步骤可以对以下物流中的一个或多个进行:(a)由加氢烷基化和烷基转移步骤产生的环己基苯物流;(b)由氧化反应器后面的环己基苯氢过氧化物浓缩器产生的环己基苯物流;和(c)由裂解后面的分离步骤产生的环己基苯物流。我们还发现,如果需要,含在苯酚组合物中的甲基环戊基苯污染物可以通过使用借助于萃取溶剂的萃取蒸馏被有效地降低到非常低的水平。结果,本发明提供了含有低水平污染物的高质量的苯酚和环己酮产物。
环己基苯的供给
进料到本公开方法的氧化步骤的环己基苯可以通过某些原料的化学反应如下面描述的那些(例如加氢烷基化反应或烷基化反应)和/或通过在后续工艺步骤—在那里含环己基苯的进料经历化学反应如氧化—中未消耗的残余环己基苯的循环来供给。
被供给到所述氧化步骤的环己基苯可以作为由苯生产苯酚和环己酮的集成方法的一部分被生产和/或循环。在这样的集成方法中,苯首先被通过任何常规的技术(包括苯的氧化偶联以制备联苯并接着将所述联苯加氢)转化成环己基苯。然而,在实践中,理想地通过如下方法制备环己基苯:使苯与氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触,由此苯经历以下反应-1而产生环己基苯(CHB):
(反应-1)。
或者,环己基苯可以通过苯用环己烯在固体酸催化剂如MCM-22家族的分子筛存在下按照以下反应-2直接烷基化来生产:
(反应-2)。
美国专利号6,730,625和7,579,511,WO2009/131769和WO2009/128984公开了通过使苯与氢气在加氢烷基化催化剂存在下反应生产环己基苯的方法,所有这些文件的内容通过引用整体结合到本文中。
在所述加氢烷基化反应中采用的催化剂是包含分子筛如上面描述的MCM-22型分子筛之一和加氢金属的双功能催化剂。
任何已知的加氢金属可以被用在所述加氢烷基化催化剂中,所述加氢金属的具体的、非限制性的合适实例包括Pd,Pt,Rh,Ru,Ir,Ni,Zn,Sn,Co,其中Pd是特别有利的。理想地,所述催化剂中存在的加氢金属的量为该催化剂总重量的0.05wt%-10.0wt%,例如0.10wt%-5.0wt%。
除所述分子筛和所述加氢金属外,所述加氢烷基化催化剂可以包含一种或多种任选的无机氧化物载体材料。合适的无机氧化物载体材料包括但不限于粘土、非金属氧化物和/或金属氧化物。这样的载体材料的具体的、非限制性的实例包括:SiO2,Al2O3,ZrO2,Y2O3,Gd2O3,SnO,SnO2,和它们的混合物、组合和复合物。
尽管苯的加氢烷基化和烷基化反应可以是对环己基苯高度选择性的,由于在所述反应条件下环己烯异构化成甲基环戊烯和/或环己基苯异构化成甲基环戊基苯以及其它原因,甲基环戊基苯可以被以不能忽视的量产生。依反应条件,加氢烷基化或烷基化反应产物中甲基环戊基苯的浓度—表示为甲基环戊基苯相对于甲基环戊基苯和环己基苯的总重量计的重量百分数—可以在C1wt%-C2wt%的范围内,其中C1和C2可以独立地为0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10,0.12,0.14,0.15,0.16,0.18,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90,0.95,1.0,1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,只要C1<C2。
而且,加氢烷基化反应的流出物(加氢烷基化反应产物混合物)或烷基化反应的流出物(烷基化反应产物混合物)可以含有一些多烷基化的苯如二环己基苯(DiCHB)、三环己基苯(TriCHB),未反应的苯,环己烷,联环己烷,和联苯。因此,典型地,在所述反应之后,通过蒸馏分离所述反应产物混合物,以得到含有苯、环己烷的C6馏分,含有环己基苯和甲基环戊基苯的C12馏分,和含有例如C18s如DiCHB和C24s如TriCHB的重组分馏分。所述未反应的苯可以被通过蒸馏回收和循环到所述加氢烷基化或烷基化反应器。所述环己烷可以被送到脱氢反应器,有或没有一些残余苯,并且有或没有共进料的氢气,在那里它被转化成苯和氢气,该氢气可以被循环到所述加氢烷基化/烷基化步骤。
依重组分馏分的量,(a)使所述C18s如二环己基苯和C24s如TriCHB与附加的苯进行烷基转移反应或(b)使所述C18s和C24s脱烷基以使所需的单烷基化物质的生产最大化可能是希望的。
与附加的苯的烷基转移反应理想地在与所述加氢烷基化反应器分开的烷基转移反应器中在合适的烷基转移催化剂(例如MCM-22型的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y、沸石USY,和丝光沸石)上进行。所述烷基转移反应理想地在至少部分液相的条件下进行,所述至少部分液相的条件合适地包括100℃-300℃的温度,800kPa-3500kPa的压力,基于总进料计约1hr-1-10hr-1的重时空速,和1:1-5:1的苯/二环己基苯重量比。
脱烷基化也理想地在与所述加氢烷基化反应器分开的反应器如反应性蒸馏装置中,在约150℃-约500℃的温度和15psig-500psig(200kPa-3550kPa)的压力下,在酸催化剂如硅铝酸盐、磷铝酸盐、硅铝磷酸盐、无定形二氧化硅-氧化铝、酸性粘土、混合金属氧化物如WOx/ZrO2、磷酸、硫酸化的氧化锆和它们的混合物上进行。一般地,所述酸催化剂包括FAU、AEL、AFI和MWW家族的至少一种硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅铝磷酸盐。与烷基转移反应不同,脱烷基化反应可以在不存在添加的苯的情况下进行,尽管向脱烷基化反应中添加苯以减少结焦形成可能是希望的。在这种情况下,在进至脱烷基化反应的进料中苯与多烷基化芳族化合物的重量比可以为0-约0.9,例如约0.01-约0.5。类似地,尽管所述脱烷基化反应可以在不存在添加的氢气的情况下进行,通常将氢气引入到所述脱烷基化反应器中以帮助结焦的减少。合适的氢气添加速率使得在进至脱烷基化反应器的总进料中氢气与多烷基化芳族化合物的摩尔比可以为约0.01-约10。
所述包含苯、C12化合物和重组分的烷基转移或脱烷基产物混合物然后可以被分离以得到主要包含苯并且可以被循环到所述加氢烷基化/烷基化步骤的C6馏分,主要包含环己基苯和甲基环戊基苯的C12馏分,和重组分馏分,该重组分馏分可以再次经历烷基转移/脱烷基反应或被弃去。
高度有利的是,主要包含环己基苯和甲基环戊基苯的(i)从所述加氢烷基化/烷基化反应产物混合物直接得到的C12馏分和(ii)从所述烷基转移或脱烷基反应混合物直接得到的C12馏分之一或二者经历分离步骤,其中甲基环戊基苯被从环己基苯中至少部分(优选基本上完全)分离和除去。如下面提到的,另外的环己基苯源如(iii)来自环己基苯氢过氧化物浓缩器的循环环己基苯物流和/或(iv)来自裂解反应产物混合物分离步骤的循环环己基苯物流,可以被与上述C12馏分(i)或(ii)中的一个或多个合并并且一起经历分离。在该甲基环戊基苯分离步骤中,得到以比所述C12进料中的浓度低的浓度包含甲基环戊烷的纯化的环己基苯物流(所述第二混合物)。
进到所述分离步骤的所述C12进料(第一混合物)可以以在C1wt%-C2wt%范围内的浓度(表示为甲基环戊基苯相对于甲基环戊基苯和环己基苯的总重量计的重量百分数)含有甲基环戊基苯,其中C1和C2可以独立地为0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10,0.12,0.14,0.15,0.16,0.18,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90,0.95,1.0,1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,只要C1<C2。
如上面讨论的,在MCPB1、MCPB2cis、MCPB2trans和MCPB3中,MCPB2cis具有最低的标准沸点温度,并且MCPB2cis具有最高的标准沸点温度。还有,MCPB1、MCPB2trans和MCPB3具有接近环己基苯的标准沸点温度的标准沸点温度。因此,在所述甲基环戊基苯分离步骤中,MCPB2trans可以被优先除去,并且MCPB2cis可以被优先保留在随后被进料到氧化步骤的所述纯化的环己基苯物流中。因此,希望的是,所述第一混合物以C(MCPB2trans)1的浓度(表示为MCPB2trans基于所述第一混合物的总重量计的重量百分数)包含MCPB2trans,并且所述第二混合物以C(MCPB2trans)2的浓度(表示为甲基环戊基苯基于所述第二混合物的总重量计的重量百分数)包含MCPB2trans,并且R1≤C(MCPBtrans2)1/C(MCPBtrans2)2≤R2,和R1和R2可以独立地为1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2,4,5,6,8,10,20,40,50,60,80,100,200,400,600,600,800,1000,只要R1<R2。而且,替代地或者另外地,可能希望的是,所述第一混合物以C(MCPB2cis)1的浓度(表示为MCPB2cis基于所述第一混合物的总重量计的重量百分数)包含MCPB2cis,并且所述第二混合物以C(MCPB2cis)2的浓度(表示为甲基环戊基苯基于所述第二混合物的总重量计的重量百分数)包含MCPB2cis,并且R3≤C(MCPB2cis)1/C(MCPB2cis)2≤R4,并且R3和R4可以独立地为1.0,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.7,1.8,1.9,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,只要R3<R4。MCPB2cis与环己基苯的完全分离比MCPB2trans与环己基苯的完全分离困难得多。因此,允许所述纯化的环己基苯(所述第二混合物)以比MCPB2trans高和可观的浓度包含MCPB2cis可以显著降低用于从环己基苯中分离甲基环戊基苯的蒸馏塔的尺寸和能耗。进一步另外地或者替代地,与被进料到所述分离步骤的所述含环己基苯和甲基环戊基苯的C12进料(第一混合物)相比,所述纯化的环己基苯(所述第二混合物)中甲基环戊基苯的总浓度理想地被降低。因此,在所述第一混合物以C(MCPB)1的浓度(表示为甲基环戊基苯基于所述第一混合物的总重量计的重量百分数)包含甲基环戊基苯和所述第二混合物以C(MCPB)2的浓度(表示为甲基环戊基苯基于所述第二混合物的总重量计的重量百分数)包含甲基环戊基苯的情况下,高度希望的是R5≤C(MCPB)1/C(MCPB)2≤R6,其中R5和R6可以独立地为:1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2,4,5,6,8,10,20,40,50,60,80,100,200,400,600,600,800,1000,只要R5<R6。
因为环己基苯具有比甲基环戊基苯异构体高的沸点,所述纯化的环己基苯典型地被在接近所述蒸馏塔底部的位置得到,并且所述富含甲基环戊基苯的馏分被在接近所述塔顶部的位置得到。所述纯化的环己基苯(所述第二混合物)可以以在C3ppm-C4ppm范围内的总浓度含有甲基环戊基苯,其中C3和C4可以独立地为:0,0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,2000,3000,4000,5000,只要C3<C4。另外或者替代地,所述纯化的环己基苯可以以在C5ppm-C6ppm范围内的总浓度含有MCPB2trans,其中C5和C6可以独立地为0,0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,2000,3000,4000,4500,只要C5<C6。而且,另外或者替代地,所述纯化的环己基苯可以以在C7ppm-C8ppm范围内的总浓度含有MCPB2cis,其中C7和C8可以独立地为0,0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,2000,3000,4000,4500,只要C7<C8。进一步另外地或者替代地,所述纯化的环己基苯可以以在C9appm-C9bppm范围内的总浓度含有MCPB3s,其中C9a和C9b可以独立地为0,0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,2000,3000,4000,4500,只要C9a<C9b。进一步另外地或者替代地,所述纯化的环己基苯可以以在C10appm-C10bppm范围内的总浓度含有MCPB1,其中C10a和C10b可以独立地为0,0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,2000,3000,4000,4500,只要C9a<C9b。进一步另外地或者替代地,所述纯化的环己基苯可以以C(MCPB2cis)的总浓度含有MCPB2cis和以C(MCPB2trans)的浓度含有MCPB2trans,并且r1≤C(MCPB2cis)/C(MCPB2trans),优选r1≤C(MCPB2cis)/C(MCPB2trans)≤r2,其中r1和r2可以独立地为1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,400,500,600,800,1000,只要r1<r2。进一步另外地或者替代地,所述纯化的环己基苯可以以C(MCPB3)的总浓度含有MCPB3s和以C(MCPB2trans)的浓度含有MCPB2trans,并且r3≤C(MCPB3)/C(MCPB2trans),优选r3≤C(MCPB3)/C(MCPB2trans)≤r4,其中r3和r4可以独立地为1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,400,500,600,800,1000,只要r3<r4。
被供给到所述氧化步骤的所述纯化的环己基苯(所述第二混合物)可以以在CON1wt%-CON2wt%范围内的浓度包含环己基苯,基于引入所述氧化反应器的进料的总重量计,其中CON1和CON2可以独立地为10,20,30,40,50,60,70,80,90,92,94,95,96,97,98,99,99.5,或者甚至99.9,或者甚至更高,只要CON1<CON2。
所述环己基苯组合物包含甲基环戊基苯,尤其是所述纯化的环己基苯组合物在被进料到所述氧化步骤中之前以低水平含有甲基环戊基苯(尤其是MCPB2trans),也构成本发明的一个方面。如下面讨论的,具有低浓度甲基环戊基苯的所述纯化的环己基苯组合物可以被有利地用于制备高纯度苯酚和环己酮,与使用具有更高甲基环戊基苯浓度的非纯化的环己基苯作为进料的方法相比对纯化有降低的要求。
如将在后面讨论的,在将环己基苯进料到氧化步骤之前从环己基苯中分离甲基环戊基苯的至少一部分的步骤的包括可以具有显著的优势,尤其是就最终环己酮纯化、苯酚纯化和这两种主要产物的产物纯度而言。
上述环己基苯源(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的一种或多种可以含有烯烃,例如以不可忽视的浓度含有环己烯基苯。所述一种或多种烯烃可以被在所述加氢烷基化步骤、所述氧化步骤和/或所述裂解步骤中产生。我们已经知道,烯烃在进至所述氧化步骤的环己基苯进料(所述第二混合物)中的存在对氧化催化剂(例如下面描述的NHPI)可能是有害的。这样,在其中甲基环戊基苯被从进料到氧化步骤的环己基苯中至少部分地分离和除去的所述分离步骤之前或之后,这些环己基苯源材料中的一种或多种可以经历在包含贵金属如Pd,Pt,Ru,Th,Rh等的加氢催化剂存在下的加氢步骤。优选地,在所述甲基环戊基苯分离步骤之前进行所述加氢。
除环己基苯和甲基环戊基苯外,进至所述氧化步骤的进料(所述第二混合物)可以含有,基于所述进料的总重量计,以下中的一种或多种:(i)浓度在1ppm-1wt%如10ppm-8000ppm范围内的联环己烷;(ii)浓度在1ppm-1wt%如10ppm-8000ppm范围内的联苯;(iii)浓度最高为5000ppm,例如在100ppm-1000ppm范围内的水;和(iv)浓度不大于1000ppm的烯烃或烯基苯如苯基环己烯。
环己基苯的氧化
上述的纯化的环己基苯(第二混合物)然后被进料到氧化步骤(本公开中描述的步骤(III)或步骤(B)),该氧化步骤可以在一个或多个氧化反应器中进行。在所述氧化反应器中,所述氧化进料中所含的环己基苯的至少一部分被按照以下反应-3转化成环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,即所希望的氢过氧化物:
……(反应-3)。
如果存在在所述环己基苯进料中,甲基环戊基苯同样被按照反应-4氧化成相应的氢过氧化物:
……(反应-4)。
已经以令人惊讶的方式发现,MCPB2cis以比MCPB2trans高得多的速率经历反应-3。因此,假设(i)进至所述氧化步骤的环己基苯进料以相同的浓度包含MCPB2trans和MCPB2cis和(ii)MCPB2trans的氧化和MCPBcis的氧化都是动力学驱动的,那么在氧化反应产物混合物中MCPB2trans的浓度很可能高于MCPB2cis的浓度。
进至所述氧化步骤的进料可以还含有苯酚,因为苯酚可能是所述环己基苯氧化反应的不可忽视的副产物。因此,如果没有被除去,苯酚将存在在自所述氧化反应混合物(所述第三混合物)和可能地自裂解反应产物混合物循环的残余环己基苯中。然而,据信,苯酚在所述氧化进料中的存在能够抑制氧化反应,并且因此,所述氧化进料(所述第二混合物)中苯酚的含量理想地不大于50ppm,理想地不大于10ppm,基于所述进料的总重量计。优选地,所述氧化进料(例如所述第二混合物)不含有可检测的苯酚。
在例示性的方法中,所述氧化步骤可以通过使含氧气体如空气和空气的各种衍生物与包含环己基苯的进料接触来完成。例如,可以将O2、纯空气或其它含O2的混合物的物流泵送通过在氧化反应器如泡罩塔中的所述含环己基苯的进料,以进行所述氧化。
所述氧化可以在催化剂存在下或者在无催化剂存在下进行。合适的氧化催化剂的实例包括具有以下式(FC-I)、(FC-II)或(FC-III)的结构的那些:
其中:
A表示环,该环在环结构中任选包含氮、硫或者氧,并且任选被烷基,链烯基,卤素,或者含N、S或者O的基团或其它基团取代;
X表示氢,氧自由基,羟基,或者卤素;
R1在每次出现时相同或者不同,独立地表示卤素,含N、S或者O的基团,或者具有1-20个碳原子的、任选被烷基、链烯基、卤素或者含N、S或者O的基团或其它基团取代的直链或支化的无环烷基或环烷基;并且
m是0,1,或者2。
用于所述氧化步骤的特别合适的催化剂的实例包括由下式(FC-IV)表示的那些:
其中:
R2在每次出现时相同或者不同,独立地表示卤素,含N、S或者O的基团,或者具有1-20个碳原子的、任选被取代的直链或支化的无环烷基或环烷基;并且
n是0,1,2,3,或者4。
用于所述氧化步骤的、具有上式(FC-IV)的一种尤其合适的催化剂是NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)。例如,进至氧化步骤的进料可以包含10-2500ppm的NHPI,基于所述进料中的环己基苯的重量计。
所述氧化步骤的合适反应条件的非限制性实例包括70℃-200℃,例如90℃-130℃的温度,和50kPa-10,000kPa的压力。可以添加碱性缓冲剂,以与可能在氧化过程中形成的酸性副产物反应。此外,可以将水相引入所述氧化反应器。所述反应可以以间歇或连续流模式进行。
用于所述氧化步骤的反应器可以是允许环己基苯被氧化剂如分子氧氧化的任何类型的反应器。合适的氧化反应器的一个特别有利的实例是能够含有一定体积的反应介质和使含有O2的气体物流(例如空气)鼓泡通过所述介质的泡罩塔反应器。例如,所述氧化反应器可以包括具有含氧气的物流用分配器入口的简单的、大开放的容器。所述氧化反应器可以具有引出所述反应介质的一部分并泵送它通过合适的冷却装置和将所述冷却的部分返回到该反应器内从而管理所述反应中产生的热量的装置。或者,可以在所述氧化反应器内操作提供间接冷却如通过冷却水的冷却蛇管,以除去所生成的热量的至少一部分。或者,所述氧化反应器可包括串联的多个反应器,每个反应器在为提高具有不同组成的反应介质中的氧化反应而选择的相同或不同条件下操作。所述氧化反应器可以以本领域技术人员公知的间歇、半间歇或连续流方式操作。
氧化反应产物混合物的组成
理想地,离开所述氧化反应器的氧化反应产物混合物以在从Chp1wt%至Chp2wt%范围内的浓度含有环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,基于所述氧化反应产物混合物的总重量计,其中Chp1和Chp2可以独立地为5,10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,只要Chp1<Chp2。优选地,所述氧化反应产物混合物中环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度为所述氧化反应产物混合物的至少20%重量。所述氧化反应产物混合物可以还以从Cchb1wt%至Cchb2wt%范围内的浓度包含残余环己基苯,基于所述氧化反应产物混合物的总重量计,其中Cchb1和Cchb2可以独立地为20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,95,只要Cchb1<Cchb2。优选地,所述氧化反应产物混合物中环己基苯的浓度为所述氧化反应产物混合物的至多65%重量。
另外,所述氧化反应产物混合物可以含有除环己基-1-苯基-1-氢过氧化物外的一种或多种氢过氧化物,其作为环己基苯的氧化反应的副产物或者作为除环己基苯外的某些可氧化组分(其可能已经被包含在供给到所述氧化步骤的进料中)的氧化反应产物混合物产生,例如环己基-2-苯基-1-氢过氧化物、环己基-3-苯基-1-氢过氧化物和甲基环戊基苯氢过氧化物。这些不希望的氢过氧化物以最多5.0wt%,例如最多3.0wt%,2.0wt%,1.0wt%,或者甚至0.1wt%的总浓度存在。它们是不希望的,因为它们在所述裂解反应中不能以希望的转化率和/或选择性转化成苯酚和环己酮,导致总收率损失。从进至氧化反应的环己基苯进料分离和脱除甲基环戊基苯的步骤的包括能够显著降低氧化反应混合物中一种或多种甲基环戊基苯氢过氧化物的量。
如上面指出的,所述氧化反应产物混合物可以还含有苯酚作为所述氧化反应的另外的副产物。离开所述一个或多个氧化反应器的氧化反应产物混合物中苯酚的浓度(CPh)可以在从CPh1ppm至CPh2ppm的范围内,其中CPh1和CPh2可以独立地为50,60,70,80,90,100,150,200,250,300,350,400,450,500,550,600,650,700,750,800,850,900,950,1000,1500,2000,只要CPh1<CPh2。
所述氧化反应产物混合物可以含有水,因为:(i)依生产方法和来源,被进料至所述氧化步骤的环己基苯可以以一定的水平含有水;和(ii)在所述氧化反应过程中,除其它外,由于所产生的氢过氧化物的过早分解而产生水。尽管如果气体物流通过氧化反应介质并离开氧化反应器则所述氧化步骤中的反应介质中所含的水的一部分可以被带走,一些水将保留在所述氧化反应产物混合物中。离开所述氧化反应器的氧化反应产物混合物中水的浓度按重量计为C1appm,基于所述氧化反应产物混合物的总重量计,其可以在从C1appm至C1bppm的范围内,基于所述氧化反应产物混合物的总重量计,其中C1a和C1b可以独立地为30,40,50,60,70,80,90,100,150,200,250,300,350,400,450,500,550,600,650,700,750,800,850,900,950,1000,1500,2000,2500,3000,3500,4000,4500,或5000,只要C1a<C1b。
如上面提到的,所述氧化反应产物混合物可以以在C9ppm-C10ppm范围内的浓度包含甲基环戊基苯,基于所述氧化反应产物混合物的总重量计,其中C9和C10可以独立地为0.001,0.005,0.01,0.05,0.10,0.50,1.0,5.0,10,50,100,200,300,400,或者500。另外或者替代地,所述氧化反应产物混合物(第三混合物)可以以在C11ppm-C12ppm范围内的浓度包含MCPB2trans,基于所述氧化反应产物混合物的总重量计,其中C11和C12可以独立地为0.001,0.005,0.01,0.05,0.10,0.50,1.0,5.0,10,50,100,200,300,400,或者450,只要C11<C12。
所述氧化反应产物混合物可以还含有被供给到所述氧化步骤的任何催化剂如NHPI的一部分或全部。例如,所述氧化反应产物混合物可以含有10-2500ppm的NHPI,例如100-1500ppm重量的NHPI。
氧化反应产物混合物的处理
在本公开的方法中,在被供给到裂解步骤之前,所述氧化反应产物混合物的至少一部分可以被分离成至少包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的第一馏分和包含环己基苯、甲基环戊基苯和可能的苯酚的第二馏分。所述第一馏分典型地具有比所述第二馏分高的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物浓度。所述第二馏分具有比所述第一馏分高的环己基苯浓度。
所述分离方法可以包括使所述氧化反应产物混合物的至少一部分经历真空蒸发,以回收包含所述氧化反应产物混合物部分的大部分环己基苯、甲基环戊基苯、如果存在的苯酚和其它低沸点组分的气相。例如,如果存在在所述氧化反应产物混合物部分中,水将优先与在气相中的环己基苯和苯酚分配。所述氧化反应产物混合物部分的大部分环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和其它高沸点组分如其它氢过氧化物和如果存在在所述氧化反应产物混合物部分中的NHPI催化剂,将优先保留在液相第一馏分中。所述气相然后被冷凝以产生所希望的液相的第二馏分。
在使用真空蒸发来进行所述氧化反应产物混合物的分离的情况下,所述第一馏分可以具有包含以下组分的组成:
1)浓度在Chp3wt%-Chp4wt%范围内的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,基于所述第一馏分的总重量计,其中Chp3和Chp4可以例如独立地为45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,只要Chp3<Chp4;
2)浓度在Cchb3wt%-Cchb4wt%范围内的环己基苯,基于所述第一馏分的总重量计,其中Cchb3和Cchb4可以独立地为10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,只要Cchb3<Cchb4;
3)浓度为CPh3ppm-CPh4ppm的苯酚,其中CPh3和CPh4可以独立地为:0,5,10,15,20,25,30,40,50,100,只要CPh3<CPh4;和
4)浓度为C2appm-C2bppm的水,其中C2a和C2b可以独立地为:0,5,10,15,20,25,30,35,40,45,只要C2a<C2b。
所述第二馏分可以具有包含以下组分的组成:
1)浓度在Cchb5wt%-Cchb6wt%范围内的环己基苯,基于所述第二馏分的总重量计,其中Cchb5和Cchb6可以独立地为85,86,87,88,89,90,93,95,99,只要Cchb5<Cchb6;
2)各种浓度的甲基环戊基苯,取决于是否在氧化前在分离和脱除步骤中除去甲基环戊基苯;
3)浓度为CPh5ppm-CPh6ppm的苯酚,基于所述第二馏分的总重量计,其中CPh5和CPh6可以独立地为:100,150,200,250,300,350,400,450,500,550,600,650,700,750,800,850,900,950,1000,1500,2000,只要CPh5<CPh6;和
4)浓度在Chp5wt%-Chp6wt%范围内的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,基于所述第二馏分的总重量计,其中Chp5和Chp6可以独立地为:0,0.1,0.51,1.5,2,2.55,7.5,10,只要Chp5<Chp6。
理想地,所述第一馏分中环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度可以为至少50wt%,而所述第一馏分中环己基苯的浓度为最多50wt%,两个浓度都基于所述第一馏分的总重量计。
有利地,所述第二馏分中环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度可以为最多5wt%,而所述第二馏分中环己基苯的浓度可以为至少95wt%,两个浓度都基于所述第二馏分的总重量计。
因为环己基苯氢过氧化物在升高的温度如在150℃以上倾向于分解,用于将所述氧化反应产物混合物分离成所述第一和第二馏分的所述真空蒸发步骤在相对低的温度(例如不高于130℃,或者不高于120℃,或者甚至不高于110℃)进行。环己基苯具有高沸点(在101kPa下239℃)。这样,在可接受的环己基苯脱除温度下,环己基苯往往具有非常低的蒸气压。因此,优选地,为了有效地从氧化反应产物混合物中除去有意义的量的环己基苯,对所述氧化反应产物混合物施加非常低的绝对压力,例如在从Pc1kPa至Pc2kPa的范围内的绝对压力,其中Pc1和Pc2可以独立地为0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.26,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90,0.95,1.00,1.50,2.00,2.50,3.00,只要Pc1<Pc2。特别有利地,Pc1=0.25,和Pc2=1.5。
在将所述氧化反应产物混合物部分分离成第一和第二馏分后,可以将所述第一馏分的一部分或全部直接导向所述裂解步骤。因此,尽管水对所述裂解步骤可能是有害的,在所述真空蒸发后保留的第一馏分中水的浓度通常足够低以避免对进一步减少水的需要。在被通到所述裂解步骤之前,所述第一馏分的全部或一部分可以被冷却,以便引起未反应的酰亚胺氧化催化剂的结晶。然后可以通过过滤或者通过从用于进行所述结晶的换热器表面刮下来回收所述酰亚胺晶体以便再利用。
按照本发明方法,在将第二馏分中的环己基苯的一部分或全部循环到所述氢化、甲基环戊基苯脱除和/或氧化步骤之前,处理由所述氧化反应产物混合物生产的第二馏分以降低其中的苯酚的含量。
所述第二馏分的处理可以包括使所述第二馏分的至少一部分与包含碱的含水组合物在使得所述碱与苯酚反应以产生酚盐物质的条件下接触,所述酚盐物质保留在所述含水组合物中。强碱,即具有小于3如小于2、1、0或-1的pKb值的碱,被理想地用在所述第二馏分的处理中。特别合适的碱包括碱金属的氢氧化物(例如LiOH,NaOH,KOH,RbOH),碱土金属的氢氧化物(Mg(OH)2,Ca(OH)2,Sr(OH)2,Ba(OH)2),和它们中一种或多种的混合物。苯酚可以与这些氢氧化物反应以形成酚盐,所述酚盐典型地具有比苯酚本身高的水中溶解度。一种特别理想的碱是NaOH,其是成本有效的,并且能够与所述第二馏分中的苯酚反应以产生苯酚钠。应该指出,当氢氧化物被用作所述碱时,因为大气中存在的CO2与所述氢氧化物的反应,所述含水组合物可以以不同的浓度包含相应的碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸盐-氢氧化物复合物中的一种或多种。理想地,所述包含所述碱的含水组合物具有至少8,优选至少10的pH。
所述第二馏分与所述包含碱的含水组合物的接触产生含有来自所述第二馏分的苯酚和/或其衍生物的至少一部分的水相和含有环己基苯并具有与所述第二馏分相比降低浓度的苯酚的有机相。理想地,所述有机相中苯酚浓度在从CPh7ppm至CPh8ppm的范围内,基于所述有机相的总重量计,其中CPh7和CPh8可以独立地为0,10,20,30,40,50,100,150,200,250,只要CPh7<CPh8。
然后所述有机相可以与所述水相分离,例如在重力下自发地分离,并且然后可以直接地或者更优选在水洗涤以除去所述有机相中夹带的碱后将所述有机相循环到所述氧化步骤作为第三馏分。
裂解反应
如上面讨论的,本发明方法还包括使所述氧化反应产物混合物中所含的环己基苯氢过氧化物的至少一部分在酸催化剂存在下裂解以产生包含所述酸催化剂、苯酚、环己酮、甲基环戊酮、环己基苯和甲基环戊基苯的裂解产物混合物的步骤。本文中使用的“使…裂解”是指使裂解反应发生。在所述裂解反应中,所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的至少一部分以高选择性分解成环己酮和苯酚,并且进一步地,其它存在的氢过氧化物可以分解以形成各种产物,这在下面讨论。作为一个具体实例,甲基环戊基苯氢过氧化物可以裂解以形成苯酚和甲基环戊酮。
所述酸催化剂可以至少部分溶解在所述裂解反应混合物中,在至少185℃的温度是稳定的,和具有比环己基苯低的挥发性(更高的标准沸点)。所述酸催化剂可以还至少部分溶解在所述裂解产物混合物中。
酸催化剂包括但不限于布朗斯台德酸,路易斯酸,磺酸,高氯酸,磷酸,盐酸,对甲苯磺酸,氯化铝,发烟硫酸,三氧化硫,三氯化铁,三氟化硼,二氧化硫,和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。
所述裂解反应在包括至少20℃并且不大于200℃的温度,或者至少40℃并且不大于120℃的温度,和至少1并且不大于370psig(至少7kPa表压并且不大于2,550kPa表压)的压力,或者至少14.5psig并且不大于145psig(至少100kPa表压并且不大于1,000kPa表压)的压力的裂解条件下进行,使得在所述裂解反应过程中所述裂解反应混合物完全或主要在液相中。
所述裂解反应混合物可以以在按重量计Cac1ppm-Cac2ppm范围内的浓度含有所述酸催化剂,基于所述裂解反应混合物的总重量计,其中Cac1和Cac2可以独立地为10,20,30,40,50,60,80,100,150,200,250,300,350,400,450,500,600,700,800,900,1000,1500,2000,2500,3000,3500,4000,4500,或者甚至5000,只要Cac1<Cac2。优选地,Cac1为50和Cac2为200。
在所述裂解反应中氢过氧化物如环己基-1-苯基-1-氢过氧化物并且方便地所有环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和其他氢过氧化物的转化率可以非常高,例如至少90.0wt%,或者至少95.0wt%,或者至少98.0wt%,或者至少99.0wt%,或者至少99.5wt%,或者至少99.9wt%,或者甚至100wt%,所述百分转化率基于经历裂解反应的所述第一馏分的所述部分中存在的给定氢过氧化物或者所有氢过氧化物的重量计。这是希望的,因为任何氢过氧化物,甚至所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,都变成所述裂解产物混合物和下面讨论的处理过的裂解产物混合物中的污染物。当在所述裂解反应外在非控制的条件下分解时,或者如果在蒸馏塔中的条件下热分解,氢过氧化物引起不希望的化学过程。
按照以下希望的反应-5,环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的裂解反应的主要产物是苯酚和环己酮:
……(反应-5)。
类似地,甲基环戊基-1-苯基-1-氢过氧化物可以经历以下裂解反应-6以产生苯酚和甲基环戊酮:
……(反应-6)。
理想地,每摩尔环己基-1-苯基-1-氢过氧化物产生一摩尔苯酚和一摩尔环己酮。然而,由于副反应,所述裂解反应对苯酚的选择性可以在从Sph1%至Sph2%的范围内和对环己酮的选择性可以在从Sch1%至Sch2%的范围内,其中Sph1、Sph2、Sch1和Sch2可以独立地为85,87,88,89,90,91,92,93,94,95,96,97,98,99,或者甚至99.5,只要Sph1<Sph2,和Sch1<Sch2。
所述裂解进料除包含环己基苯氢过氧化物、环己基苯和直接源自所述氧化反应产物混合物的其它组分外,所述裂解反应混合物可以进一步包括其它附加的材料,例如所述裂解催化剂,溶剂,和从所述裂解产物混合物或者从下游分离步骤循环的所述裂解反应的一种或多种产物如苯酚和环己酮。因此,基于所述裂解反应混合物的总重量计,在所述裂解反应器内的裂解反应混合物可以:(i)以从CPh9wt%至CPh10wt%的浓度包含苯酚,其中CPh9和CPh10可以独立地为20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,或者80,只要CPh9<CPh10;(ii)以从Cch1wt%至Cch2wt%的浓度包含环己酮,其中Cch1和Cch2可以独立地为20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,或者80,只要Cch1<Cch2;(iii)以从Cchb7wt%至Cchb8wt%的浓度包含环己基苯,其中Cchb7和Cchb8可以独立地为5,8,9,10,12,14,15,18,20,22,24,25,26,28,30,35,40,45,50,55,60,65,70,只要Cchb7<Cchb8;和(iv)以不同的浓度包含甲基环戊基苯和甲基环戊酮,取决于在氧化前是否对所述环己基苯进料进行甲基环戊基苯分离和脱除步骤。
本文中使用的“污染物”或“污染物副产物”可以包括在所述裂解产物混合物或者中和的裂解产物混合物或者二者中任一种的任何部分中的任何不需要的烃或氧化烃组分;即除苯酚、环己酮和环己基苯外的任何物质。它们是不希望的,因为它们的存在指示了来自环己基苯的希望的产物即苯酚和环己酮的降低的收率,或者它们导致苯酚、环己酮或未转化的环己基苯的分离和纯化中的困难,或者它们的一些组合。所述裂解产物混合物或者中和的裂解产物混合物或者它们的任何部分中的污染物可能被在本发明方法的任何步骤中产生,或者可能被含在所述经历氧化的包含环己基苯的进料中。例如,污染物可以作为以下事件中的一个或多个的结果而存在在所述裂解产物混合物中:(i)它被与所述环己基苯一起包括(例如作为使用加氢烷基化或烷基化的生产的副产物);(ii)它被在所述包含环己基苯的进料的氧化中产生,并且潜在地在来自(i)的可氧化组分的氧化中产生;和/或(iii)它被在来自(ii)的所述氧化反应产物混合物的至少一部分的裂解反应中产生。
用于进行所述裂解反应的反应器(即裂解反应器)可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如,所述裂解反应器可以是以接近连续搅拌釜反应器模式操作的简单的、大开口的容器,或者以接近活塞流反应器模式操作的简单的、开口的长管。所述裂解反应器包含串联的多个反应器,每个反应器进行所述转化反应的一部分,任选地在不同模式下和在在相关转化率范围内为提高所述裂解反应而选择的不同条件下操作。所述裂解反应器可以是催化蒸馏装置。
所述裂解反应器可以***作以输送内容物的一部分通过冷却装置并将冷却的部分返回到所述裂解反应器,由此管理所述裂解反应的放热。或者,所述反应器可以被绝热操作。在所述裂解反应器内操作的冷却蛇管可以被用于除去所产生的热量的至少一部分。
基于所述裂解产物混合物的总重量计,离开所述裂解反应器的裂解产物混合物可以:(i)以从CPh11wt%至CPh12wt%的浓度包含苯酚,其中CPh11和CPh12可以独立地为20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,或者80,只要Ch11<CPh12;(ii)以从Cch3wt%至Cch4wt%的浓度包含环己酮,其中Cch3和Cch4可以独立地为20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,或者80,只要Cch3<Cch4;(iii)以从Cchb9wt%至Cchb10wt%的浓度包含环己基苯,其中Cchb9和Cchb10可以独立地为5,8,9,10,12,14,15,18,20,22,24,25,26,28,30,35,40,45,50,55,60,65,70,只要Cchb9<Cchb10;(iv)以不同的浓度包含甲基环戊酮和甲基环戊基苯,取决于在氧化前是否对所述环己基苯进料进行除去甲基环戊基苯的步骤。
分离和纯化
如上面讨论的,所述裂解产物混合物可以包含一种或多种污染物。在本文中公开的实施方案中,所述方法进一步包括使污染物的至少一部分与酸性材料接触的步骤,以将所述污染物的至少一部分转化成转化的污染物,由此产生改性的产物混合物。所述污染物处理方法的详细描述可参见例如国际公布号WO2012/036822A1,它的相关内容通过引用整体结合到本文中。
可以使所述裂解产物混合物的至少一部分经历中和反应,其可以包括直接产生的裂解反应混合物的全部或者某一馏分而未经历任何分离。在液体酸如硫酸被用作裂解催化剂的情况下,在使裂解反应产物混合物经历分离之前通过碱如有机胺(例如甲基胺,乙基胺,二胺如甲二胺,丙二胺,丁二胺,戊二胺,己二胺等)中和所述混合物以防止所述酸腐蚀设备是高度希望的。理想地,如此形成的胺硫酸盐具有比环己基苯的沸点高的沸点。
然后可以通过诸如蒸馏之类的方法分离所述中和过的裂解反应产物混合物。在一个实例中,在所述裂解反应器后的第一蒸馏塔中,在所述塔的底部得到包含所述胺盐的重组分馏分,在中间部分得到包含环己基苯的侧馏分,和得到包含环己酮、苯酚、甲基环戊酮和和至少一些所述甲基环戊基苯的上馏分。考虑到环己基苯、MCPB2cis、MCPB3s和MCPB1的接近的沸点,如上面提到的,这些甲基环戊基苯异构体中的一些或全部可以被包括在所述环己基苯侧馏分中。至于MCPB2trans,因为它倾向于具有与苯酚的强亲和力,它的至少一部分将变成包含苯酚和环己酮的上馏分中的污染物。
所述分离的环己基苯馏分然后可以被处理和/或纯化,之后被送到所述氧化步骤。因为由所述裂解产物混合物分离的环己基苯可能含有苯酚和/或烯烃如环己烯基苯,可以用包含碱(如上面对于氧化的第二馏分所描述的)的含水组合物对所述材料进行处理,和/或可以使所述材料经历加氢步骤,如在例如WO2011/100013A1中公开的那样,该文件的全部内容通过引用结合在本文中。而且,依所述环己基苯馏分中甲基环戊基苯的浓度,所述环己基苯馏分在被循环到所述氧化步骤之前可以经历或者可以不经历甲基环戊基苯脱除。
可以通过简单蒸馏进一步分离所述包含苯酚、环己酮、甲基环戊酮和甲基环戊基苯的馏分,以得到主要包含环己酮和甲基环戊酮的上馏分和主要包含苯酚、一些环己酮和一些甲基环戊基苯(以及可能地一些环己基苯)的下物流。由于环己酮和苯之间形成共沸物,环己酮不能与苯完全分离。因此,可以在另一个塔进一步蒸馏所述上馏分,以在临近底部处得到纯环己酮产物和在临近顶部处得到主要包含甲基环戊酮的杂质馏分,如果需要该杂质馏分可以被进一步纯化和然后用作有用的工业材料。可以通过例如共同受让人的、共同未决的专利申请WO2013/165656A1和WO2013/165659中描述的使用萃取溶剂(例如二元醇如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等)的萃取蒸馏步骤进一步分离所述下馏分,所述专利申请的内容通过引用整体结合到本文中。包含环己酮的上馏分和包含苯酚、所述萃取溶剂和甲基环戊基苯的下馏分可以被得到。在后续的蒸馏塔中,所述下馏分然后可以被分离,以得到包含苯酚产物的上馏分和包含所述萃取溶剂的下馏分。依在上游步骤中如氧化前甲基环戊基苯脱除的程度,在如此获得的苯酚产物中甲基环戊基苯尤其是MCPB2trans的浓度可能仍是高的。为了进一步降低苯酚产物中甲基环戊基苯的浓度,如果需要,可以进行附加的萃取蒸馏步骤,其中可以将萃取溶剂(例如上面对于包含苯酚和环己酮的混合物的萃取蒸馏所提及的二元醇,其可以相同或不同)的物流注入到所述蒸馏塔的中段,以打破所述MCPB2trans/苯酚共沸物或其它非理想混合物,由此得到包含纯苯酚的上馏分和包含甲基环戊基苯(尤其是MCPB2trans)和所述萃取溶剂的下馏分。所述甲基环戊基苯/溶剂混合物可以经历进一步的分离,以得到纯甲基环戊基苯(尤其是MPCB2trans)产物,其可以被用作特种化学品。
环己酮和苯酚的用途
通过本文中公开的方法生产的环己酮例如可以被用作工业溶剂,用作氧化反应中的活化剂,和用在己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙如尼龙6和尼龙6,6的生产中。
通过本文中公开的方法生产的苯酚例如可以被用于生产酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和/或增塑剂。
按照附图的描述
图1是显示用于由苯加氢烷基化开始制备苯酚和环己酮的方法/***1001的示意流程图。在该方法中,来自主氢气供给物流1003的氢气亚物流1003a与来自主苯供给物流1005的苯亚物流1005a混合,并且然后被进料到加氢烷基化反应器1007,在那里所述混合物与包含MCM-22家族分子筛和贵金属加氢组分的加氢烷基化催化剂1008的固定床接触。残余氢气物流1009在临近底部处离开所述加氢烷基化反应器1007。包含残余苯、环己基苯、甲基环戊基苯、环己烷、DiCHB和可能地TriCHB和其它组分的加氢烷基化反应产物混合物1011然后被进料到蒸馏塔1013,在那里包含苯和环己烷的C6物流被在临近顶部处得到,包含DiCHB、TriCHB等的重组分物流1017被在临近底部处得到,和包含环己基苯和甲基环戊基苯的C12物流1016被在中部得到。所述C6物流可以被分离以得到苯物流和环己烷物流,所述苯物流可以被循环到苯源1005,所述环己烷物流可以被送到脱氢反应器(未显示),在那里它被转化成苯和氢气,它们可以分别被循环到苯源1005和氢气源1003。所述重组分物流1017然后被与苯亚物流1005b一起进料到烷基转移反应器1019,在那里所述DiCHB和TriCHB的至少一部分被转化成环己基苯。包含环己基苯、苯、DiCHB和TriCHB的烷基转移反应产物混合物物流1023然后被进料到蒸馏塔1031,在那里在临近顶部处得到包含残余苯的C6物流1033,该物流可以被循环到苯源1005,在临近底部处得到包含C18和其它重组分的重组分物流1035,该物流可以被部分循环回所述烷基转移反应器1019,并且在中部得到包含环己基苯和甲基环戊基苯的C12物流1037。
将来自蒸馏塔1031的C12物流1037、来自蒸馏塔1013的C12物流1016和循环C12物流1081(下面描述的循环C12物流1059和1077的组合)合并并和来自氢气源1003的氢气亚物流1003b一起送到加氢反应器1041。在反应器1041中,来自所述各种源的所述C12物流中存在的一种或多种烯烃的至少一部分和可能地某些含氧物与氢气在包含贵金属加氢组分的固定催化剂床1042中反应。包含残余氢气的侧物流1043可以离开所述反应器1041并在清洁后循环到氢气源1003。基本上由环己基苯和甲基环戊基苯组成的氢化的C12物流1044然后被进料到蒸馏塔1045,在那里得到主要包含甲基环戊基苯的上物流1047,并且得到主要包含纯化的环己基苯的下物流1048。然而,应该注意到,由于它们的与环己基苯沸点接近的沸点,一些甲基环戊基苯异构体如MCPB2cis和MCPB3s可能存在在物流1048中。然而,MCPB2trans将显著地和优选基本上完全与物流1048分离,并且显著地和优选完全包括在物流1047中。
所述纯化的环己基苯物流1048然后被进料到氧化反应器1051,在那里它与通过反应器底部进料的空气物流1049在作为氧化催化剂的NHPI存在下接触。废空气物流1053从顶部离开所述氧化反应器1051。所得到的、包含环己基苯氢过氧化物、环己基苯、甲基环戊基苯和甲基环戊基苯氢过氧化物的氧化反应产物混合物1055然后被送到环己基苯氢过氧化物浓缩器1057,在那里从顶部得到主要包含环己基苯(和可能地包含少量甲基环戊基苯)的上物流1059,和在临近底部处得到以比1055中高的浓度包含环己基苯氢过氧化物、以比1055中低的浓度包含环己基苯并包含甲基环戊基苯氢过氧化物和甲基环戊基苯的下物流106。被称为循环环己基苯物流的所述上物流1059然后可以被通过例如洗涤纯化,并且然后被作为物流1081的一部分循环到所述加氢反应器1041,如上所述。
以比物流1055中高的浓度包含环己基苯氢过氧化物和甲基环戊基苯氢过氧化物的下物流1061然后被进料到裂解反应器1063,在那里它与硫酸物流1065混合,经历裂解反应,并且作为包含硫酸、苯酚、环己酮、甲基环戊酮、环己基苯、甲基环戊基苯和烯烃的裂解反应产物混合物1067离开所述裂解反应器1063,该裂解反应产物混合物1067然后被分成循环物流1067a和产物物流1067b。所述循环物流1067a然后被循环回所述裂解反应器1063,它还用作所述裂解进料1061的稀释剂。
然后从储存槽1069向所述裂解产物物流1067b中注入二胺物流1071,其与硫酸反应以形成盐。如此中和的产物物流1072然后被进料到蒸馏塔1073,在那里在临近底部处得到包含重组分如二胺硫酸盐的下物流1075,在临近顶部处得到包含苯酚、环己酮、甲基环戊酮、甲基环戊基苯和可能地低浓度的环己基苯的上物流1079,并且得到包含环己基苯、甲基环戊基苯和烯烃如环己烯基苯的中物流1077。如上面讨论的,尽管甲基环戊基苯和环己基苯的各种异构体具有相同的实验式,它们具有很不相同的标准沸点,并且它们在化学反应和物理蒸馏操作中往往行为不同。例如,已经惊讶地发现,MCPB2trans具有比MCPB2cis低得多的沸点,并且MCPB2trans倾向于污染苯酚物流,即使这两种化合物(苯酚和MCPB2trans)具有很不相同的标准沸点。不希望被具体理论束缚,据信这是由于MCPB2trans与苯酚间形成的非理想混合物(例如共沸物)。另一方面,已经惊讶地发现,MCPB1、MCPB2cis和MCPB3s不与苯酚形成共沸物。因此,所述包含苯酚的上物流1079倾向于以比MCPB2cis和MCPB3s高的浓度包含MCPB2trans,而所述中物流1077除环己基苯外可以包含MCPB1、MCPB3s、MCPB2cis和MCPB2trans。被当作环己基苯循环物流的所述中物流1077然后可以与另一环己基苯循环物流1059(上面描述的)合并,并且与环己基苯物流1016和1037以及氢气物流1007b一起进料到加氢反应器1042,在那里至少部分(优选全部)含在其中的烯烃被转化成相应的烷烃。
包含苯酚、环己酮、甲基环戊酮、甲基环戊基苯(尤其是MCPB2trans)的所述上物流1079然后被进料到蒸馏塔1083,在那里在临近顶部处得到包含环己酮和甲基环戊酮的上物流1085,和在临近底部处得到包含苯酚、环己酮和甲基环戊基苯(和可能地低浓度的环己基苯)的下物流1087。在标准条件下,苯酚和环己酮形成包含约28wt%环己酮和72wt%苯酚的共沸物。这样,不使用萃取溶剂的简单蒸馏操作不能完全分离环己酮和苯酚的混合物。所述上物流1085然后被进料到蒸馏塔1084,在那里在临近底部处得到基本上由纯化的环己酮组成的下物流1088,和在临近顶部处得到包含甲基环戊酮的上物流1086。所述上物流1086然后可以被进一步纯化,以得到纯的甲基环戊酮产物,其例如可以被用作有价值的溶剂。所述下甲基环戊酮物流1088可以被进一步通过另外的化学和/或物理手段纯化,取决于最终应用的纯度要求。
离开塔1083的包含苯酚、环己酮和甲基环戊基苯的所述下物流1087然后被与来自储存槽1089的二乙二醇(DEG)物流一起进料到萃取塔1091,在那里在临近顶部处得到包含纯环己酮的上物流1093,和在临近底部处得到包含苯酚、甲基环戊基苯(和可能地低浓度的环己基苯)和DEG并且基本上不含环己酮的下物流1094。所述物流1094然后被进料到蒸馏塔1095,在那里在临近顶部处得到包含苯酚和甲基环戊基苯的上物流1097,和在临近底部处得到基本上由DEG组成的塔底物流1099。粗苯酚物流1097然后被与来自储存槽1089的萃取溶剂DEG的物流一起进料到萃取蒸馏塔1101,进料到所述蒸馏塔的中段,在那里在临近所述塔的顶部处得到基本上由纯化的苯酚组成的上物流1103,和在临近底部处得到包含甲基环戊基苯(主要是MCPB2trans)和DEG的下物流1105。所述苯酚物流1103可以被进一步通过另外的化学和/或物理手段纯化的,取决于最终应用的纯度要求。所述下物流1105然后被进料到蒸馏塔1107,在那里在临近顶部处得到包含甲基环戊基苯(主要是MCPB2trans)的上物流1109,并且得到包含DEG的下物流1111。如果合适,主要包含DEG的所述下物流1099和1111可以被纯化和然后循环到储存槽1089。在需要时所述物流1109可以被进一步纯化,以得到纯化的甲基环戊基苯(主要是MCPB2trans),其可以被用于其它应用,例如甲基环戊酮和苯酚的生产。
在图1中图解说明的上述实例中,由于所述蒸馏塔1045的存在,大部分(优选基本上全部)的甲基环戊基苯(尤其是MCPB2trans)被从进料到氧化反应器1051的环己基苯中除去。结果,在所述氧化反应器1051中产生少量(如果有的话)的甲基环戊基苯氢过氧化物。从而,非常低浓度的甲基环戊酮和甲基环戊基苯存在在裂解反应产物混合物1067b中。结果,所述环己酮物流1085可以以非常低的浓度包含甲基环戊酮,并且因此可以作为纯环己酮产品销售以用在己内酰胺生产中而不需要甲基环戊酮脱除蒸馏塔1084。最次地,所述甲基环戊基苯脱除蒸馏塔1045的存在可以减小甲基环戊酮脱除塔1084的尺寸和能耗,和/或改善环己酮产物的质量和质量一致性。同样地,所述苯酚物流1097可以以非常低的浓度包含甲基环戊基苯(尤其是MCPB2trans),并且因此可以被作为纯苯酚产品销售以用在双酚-A生产中而不需要甲基环戊基苯脱除塔1101和1107。最次地,所述甲基环戊基苯脱除蒸馏塔1045的存在可以减小甲基环戊基苯脱除塔1101和1107的尺寸和能耗,和/或改善苯酚产物的质量和质量一致性。
作为图1中图解说明的方法和***的替代,一个或多个以下改进已经被想到:
(a)人们可以选择不包括所述甲基环戊基苯脱除塔1045,并且因此包括相对大的甲基环戊酮脱除塔1084和所述苯酚纯化塔1101和1107。这种方法将导致相对大的甲基环戊酮和甲基环戊基苯(主要是MCPB2trans)物流的产生,所述物流可以被纯化和用作有价值的材料,例如特种溶剂。
(b)来自环己基苯氢过氧化物浓缩器1057的循环环己基苯物流1059,在任选的纯化后,可以绕过所述甲基环戊基苯脱除塔1045,并且代之地被直接进料到所述氧化反应器1051。该改变将导致塔1045的显著降低的负荷。然而,它将增加所述氧化反应器中甲基环戊基苯的浓度,尤其是高沸点的异构体如MCPB1、MCPB2cis和MCPB3s的浓度(如上面讨论的,它们可以被包括在物流1048中),并且因此更高的物流1085中甲基环戊酮的浓度,因此相对大尺寸的塔1084成为必要。依是否在所述氧化反应器1051和所述裂解反应器1063中发生环己基苯和/或甲基环戊基苯异构体间的转化/异构化,用于甲基环戊基苯脱除目的的所述苯酚纯化塔1101和1107可以具有不同的大小或者可以不必具有不同的大小。
(c)来自分离塔1073的循环环己基苯物流1077,在任选的纯化和独立的加氢后,可以绕过所述加氢塔1042和所述甲基环戊基苯脱除塔1045,并且代之地被直接进料到所述氧化反应器1051。同样地,该改变将导致塔1045的显著降低的负荷。然而,它将增加所述氧化反应器中甲基环戊基苯的浓度,尤其是高沸点的异构体如MCPB1、MCPB2cis和MCPB3s的浓度,并且因此更高的物流1085中甲基环戊酮的浓度,因此相对大尺寸的塔1084成为必要。依是否在所述氧化反应器1051、所述裂解反应器1063和所述加氢步骤中发生环己基苯和/或甲基环戊基苯异构体间的转化/异构化,用于甲基环戊基苯脱除目的的所述苯酚纯化塔1101和1107可以具有不同的大小或者可以不必具有不同的大小。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明,但是本领域普通技术人员将明白,本发明本身将引申出不必在本文中说明的许多变体。因此,应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。
本文中引用的所有参考文件的内容通过对其的引用而整体结合到本文中。
本发明包括以下非限制性方面和/或实施方案中的一个或多个。应该注意到,尽管在下面不同的段落中相同的符号可能被用于代表不同的变量,它们各自的含义被在它们出现的同一段落中独立地定义。例如,变量C1和C2被用在描述实施方案E4和E5的段落中。然而,它们的含义被在它们出现的段落中独立地定义。
E1.制备苯酚和/或环己酮的方法,该方法包括:
(I)提供包含环己基苯和甲基环戊基苯的第一混合物;
(II)从所述第一混合物除去所述甲基环戊基苯的至少一部分,以得到包含环己基苯的第二混合物;
(III)在氧化反应器中在氧化条件下氧化在所述第二混合物中的所述环己基苯的至少一部分,以得到包含环己基苯氢过氧化物和环己基苯的第三混合物;和
(IV)使所述裂解进料在裂解反应器中在裂解反应条件下反应,以得到包含环己基苯、苯酚和环己酮的裂解产物混合物。
E2.E1的方法,其中所述第一混合物以在100ppm-5.0wt%范围内的浓度包含甲基环戊基苯,基于所述第一混合物的总重量计。
E3.E1或E2的方法,其中所述第一混合物以在100ppm-4.5wt%范围内的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷,基于所述第一混合物的总重量计。
E4.任何在先实施方案的方法,其中所述第二混合物以在C1ppm-C2ppm范围内的浓度包含甲基环戊基苯,基于所述第二混合物的总重量计,其中C1和C2可以独立地为:0,0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,2000,3000,4000,5000,只要C1<C2。
E5.任何在先实施方案的方法,其中所述第二混合物以在C1ppm-C2ppm范围内的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷,基于所述第二混合物的总重量计,其中C1和C2可以独立地为:0,0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,2000,3000,4000,4500,只要C1<C2。
E6.任何在先实施方案的方法,其中所述第一混合物以C(MCPB)1的浓度—表示为甲基环戊基苯基于所述第一混合物的总重量计的重量百分数—包含甲基环戊基苯,并且所述第二混合物以C(MCPB)2的浓度—表示为甲基环戊基苯基于所述第二混合物的总重量计的重量百分数—包含甲基环戊基苯,并且R1≤C(MCPB)1/C(MCPB)2≤R2,其中R1和R2独立地为:1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2,4,5,6,8,10,20,40,50,60,80,100,200,400,600,600,800,1000,只要R1<R2。
E7.任何在先实施方案的方法,其中所述第一混合物以C(MCPB2trans)1的浓度—表示为MCPB2trans基于所述第一混合物的总重量计的重量百分数—包含MCPB2trans,并且所述第二混合物以C(MCPB2trans)2的浓度—表示为甲基环戊基苯基于所述第二混合物的总重量计的重量百分数—包含MCPB2trans,并且R1≤C(MCPBtrans2)1/C(MCPBtrans2)2≤R2,其中R1和R2独立地为:1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2,4,5,6,8,10,20,40,50,60,80,100,200,400,600,600,800,1000,只要R1<R2。
E8.任何在先实施方案的方法,其中所述第一混合物以C(MCPB2cis)1的浓度—表示为MCPB2cis基于所述第一混合物的总重量计的重量百分数—包含MCPB2cis,并且所述第二混合物以C(MCPB2cis)2的浓度—表示为甲基环戊基苯基于所述第二混合物的总重量计的重量百分数—包含MCPB2cis,并且r1≤C(MCPB2cis)1/C(MCPB2cis)2≤r2,其中r1和r2独立地为:1.0,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.7,1.8,1.9,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,只要r1<r2。
E9.任何在先实施方案的方法,其中所述第三混合物以在C1ppm-C2ppm范围内的浓度包含甲基环戊基苯,基于所述第二混合物的总重量计,其中C1和C2可以独立地为:0,0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,2000,3000,4000,4500,只要C1<C2。
E10.任何在先实施方案的方法,其中所述第三混合物以在C1ppm-C2ppm范围内的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷,基于所述第二混合物的总重量计,其中C1和C2可以独立地为:0,0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,2000,3000,4000,4500,只要C1<C2。
E11.任何在先实施方案的方法,其中所述裂解产物混合物以在C1ppm-C2ppm范围内的浓度包含甲基环戊基苯,基于所述裂解产物混合物的总重量计,其中C1和C2可以独立地为:0,0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,2000,3000,4000,4500,只要C1<C2。
E12.任何在先实施方案的方法,其中所述裂解产物混合物以在C1ppm-C2ppm范围内的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷,基于所述裂解产物混合物的总重量计,其中C1和C2可以独立地为:0,0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,2000,3000,4000,4500,只要C1<C2。
E13.任何在先实施方案的方法,其中所述第一混合物以至少C1wt%的浓度包含环己基苯,基于所述第一混合物的总重量计,其中C1可以为:90.0,91.0,92.0,93.0,94.0,95.0,96.0,97.0,98.0,99.0,99.1,99.2,99.3,99.4,99.5,99.6,99.7,99.8,99.9。
E14.任何在先实施方案的方法,其中所述第二混合物以至少C1wt%的浓度包含环己基苯,基于所述第一混合物的总重量计,其中C1可以为:90.0,91.0,92.0,93.0,94.0,95.0,96.0,97.0,98.0,99.0,99.1,99.2,99.3,99.4,99.5,99.6,99.7,99.8,99.9。
E14a.任何在先实施方案的方法,其中所述第一混合物包含烯烃,并且所述方法进一步包括在步骤(I)和(II)之间的步骤(Ic):
(Ic)在包含加氢金属的加氢催化剂存在下对所述第一混合物进行加氢。
E15.任何在先实施方案的方法,其中步骤(I)包括:
(Ia)使苯与氢气在加氢烷基化催化剂存在下在加氢烷基化条件下接触,以得到加氢烷基化产物混合物;和
(Ib)分离所述加氢烷基化产物混合物,以得到包含环己基苯和甲基环戊基苯的馏分作为所述第一混合物。
E16.任何在先实施方案的方法,其中步骤(II)包括蒸馏所述第一混合物。
E17.任何在先实施方案的方法,其中步骤(III)包括使反应介质在所述氧化反应器中在由下式(FC-I),(FC-II)或(FC-III)表示的氧化催化剂存在下与氧气接触:
其中:
A表示环,该环在环结构中任选包含氮、硫或者氧,并且任选被烷基,链烯基,卤素,或者含N、S或者O的基团或其它基团取代;
X表示氢,氧自由基,羟基,或者卤素;
R1在每次出现时相同或者不同,独立地表示卤素,含N、S或者O的基团,或者具有1-20个碳原子的、任选被烷基、链烯基、卤素或者含N、S或者O的基团或其它基团取代的直链或支化的无环烷基或环烷基;并且
m是0,1,或者2。
E18.E17的方法,其中所述氧化催化剂由下式(FC-IV)表示:
其中:
R2在每次出现时相同或者不同,独立地表示卤素,含N、S或者O的基团,或者具有1-20个碳原子的、任选被取代的直链或支化的无环烷基或环烷基;并且
n是0,1,2,3,或者4。
E19.任何在先实施方案的方法,其中所述第三混合物以在C1wt%-C2wt%范围内的浓度包含环己基苯氢过氧化物,基于所述第三混合物的总重量计,其中C1和C2可以独立地为:5.0,6.0,8.0,10.0,15.0,20.0,25.0,30.0,35.0,40.0,45.0,50.0,55.0,60.0,只要C1<C2。
E20.任何在先实施方案的方法,其中步骤(IV)包括:
(IV.1)从所述第三混合物分离所述环己基苯的至少一部分。
E21.E20的方法,其中所述裂解进料以在C1wt%-C2wt%范围内的浓度包含环己基苯,基于所述裂解进料的总重量计,其中C1和C2可以独立地为:10,15,20,25,30,35,40,45,50,60,65,70,只要C1<C2。
E22.E21的方法,其中所述裂解进料以在C1wt%-C2wt%范围内的浓度包含环己基苯,基于所述裂解进料的总重量计,其中C1和C2可以独立地为:20,25,30,35,40,45,50,55,60,只要C1<C2。
E23.任何在先实施方案的方法,其中所述第三混合物以C(CHBox)的浓度—以环己基苯基于所述第三混合物的总重量计的重量百分数表示—包含环己基苯,并且所述裂解进料以C(CHBcf)的浓度—以环己基苯基于所述裂解进料的总重量计的重量百分数表示—包含环己基苯,其中r1≤C(CHBox)/C(CHBcf)≤r2,其中r1和r2可以独立地为1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,只要r1<r2。
E24.任何在先实施方案的方法,进一步包括以下步骤:
(IIIa)得到包含至少C1wt%的环己基苯的第四混合物,其中C1可以为80.0,85.0,90.0,92.0,94.0,95.0,96.0,98.0,99.0,99.5,99.8,99.9,和以高于所述第三混合物的浓度包含环己基苯氢过氧化物的第五混合物;和
(IIIb)将所述第五混合物进料到所述裂解反应器。
E25.E24的方法,其中将所述第四混合物的至少一部分作为所述第一混合物的至少一部分循环至步骤(I)。
E26.E25的方法,其中所述第一混合物的全部衍生自所述第四混合物。
E27.任何在先实施方案的方法,进一步包括:
(V)分离所述裂解产物混合物,以得到环己基苯馏分、苯酚馏分和环己酮馏分。
E28.E27的方法,其中所述苯酚馏分以在C1ppm-C2ppm范围内的浓度包含甲基环戊基苯,基于所述苯酚馏分的总重量计,其中C1和C2可以独立地为:0.05,0.08,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,4.0,5.0,6.0,8.0,10,20,40,50,60,80,100,200,400,500,600,800,1000,只要C1<C2,并且所述方法进一步包括:
(VI)从所述苯酚馏分除去所述甲基环戊基苯的至少一部分。
E29.E28的方法,其中所述苯酚馏分以在C1ppm-C2ppm范围内的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷,基于所述苯酚馏分的总重量计,其中C1和C2可以独立地为:0.05,0.08,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,4.0,5.0,6.0,8.0,10,20,40,50,60,80,100,200,400,500,600,800,1000,只要C1<C2。
E30.E28的方法,其中在步骤(VI)中得到以低于C1ppm的浓度包含甲基环戊基苯的纯化的苯酚产物,基于所述纯化的苯酚产物的总重量计,其中C1可以为:1.0,0.9,0.8,0.7,0.6,0.5,0.4,0.3,0.2,0.1。
E31.E30的方法,其中所述纯化的苯酚产物以低于C1ppm的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷,基于所述纯化的苯酚产物的总重量计,其中C1可以为:1.0,0.9,0.8,0.7,0.6,0.5,0.4,0.3,0.2,0.1,0.09,0.08,0.07,0.06,0.05,0.04,0.03,0.02,0.01。
E32.任何在先实施方案E28-E31的方法,其中步骤(VI)包括:
(VIa)在萃取溶剂存在下蒸馏所述苯酚馏分,以得到包含甲基环戊基苯并且基本上不含所述萃取溶剂的馏分,和包含苯酚和所述萃取溶剂的混合物的馏分;和
(VIb)蒸馏所述第二馏分,以得到基本上不含甲基环戊基苯的纯化的苯酚的馏分。
E33.E32的方法,其中所述纯化的苯酚的馏分以低于C1ppm的浓度包含甲基环戊基苯,基于所述纯化的苯酚产物的总重量计,其中C1可以为:1.0,0.9,0.8,0.7,0.6,0.5,0.4,0.3,0.2,0.1。
E34.E33的方法,其中所述纯化的苯酚的馏分以低于C1ppm的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷,基于所述纯化的苯酚产物的总重量计,其中C1可以为:1.0,0.9,0.8,0.7,0.6,0.5,0.4,0.3,0.2,0.1,0.09,0.08,0.07,0.06,0.05,0.04,0.03,0.02,0.01。
E35.E32-E34中任一项的方法,其中所述萃取溶剂包含二元醇。
E36.E35的方法,其中所述萃取溶剂包含二乙二醇。
E37.E27-E36中任一项的方法,其中所述环己酮馏分以在50ppb-5.0wt%范围内的浓度包含甲基环戊酮,基于所述环己酮馏分的总重量计,并且所述方法进一步包括:
(VII)从所述环己酮馏分除去所述甲基环戊酮的至少一部分,以得到纯化的环己酮产物。
E38.E37的方法,其中所述纯化的环己酮产物以低于C1ppm的浓度包含甲基环戊酮,基于所述纯化的环己酮产物的总重量计,其中C1可以为50,40,30,20,10,8,6,5,4,3,2,1。
E39.制备苯酚和/或环己酮的方法,该方法包括:
(A)使苯与氢气在加氢烷基化催化剂存在下在加氢烷基化条件下接触,以得到包含环己基苯的加氢烷基化产物混合物;
(B)在氧化反应器中在氧化条件下氧化所述环己基苯的至少一部分,以得到包含环己基苯氢过氧化物和环己基苯的氧化产物混合物;
(C)使所述环己基苯氢过氧化物的至少一部分在裂解反应器中在裂解条件下裂解,以得到包含环己基苯、苯酚和环己酮的裂解产物混合物;
(D)分离所述裂解产物混合物,以得到环己基苯馏分,包含甲基环戊基苯的苯酚馏分,和环己酮馏分;和
(E)从所述苯酚馏分除去所述甲基环戊基苯的至少一部分。
E40.E39的方法,其中步骤(E)包括:
(E1)在萃取溶剂存在下蒸馏所述苯酚馏分,以得到包含甲基环戊基苯和基本上不含所述萃取溶剂的馏分,和包含苯酚和所述萃取溶剂的混合物的馏分;和
(E2)蒸馏所述第二馏分,以得到基本上不含甲基环戊基苯的纯化的苯酚的馏分。
E41.E40的方法,其中所述纯化的苯酚的馏分以低于C1ppm的浓度包含甲基环戊基苯,基于所述纯化的苯酚产物的总重量计,其中C1可以为:1.0,0.9,0.8,0.7,0.6,0.5,0.4,0.3,0.2,0.1。
E42.E41的方法,其中所述纯化的苯酚的馏分以低于C1ppm的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷,基于所述纯化的苯酚产物的总重量计,其中C1可以为:1.0,0.9,0.8,0.7,0.6,0.5,0.4,0.3,0.2,0.1,0.09,0.08,0.07,0.06,0.05,0.04,0.03,0.02,0.01。
E43.E41或E42的方法,其中所述萃取溶剂包含二元醇。
E44.E43的方法,其中所述萃取溶剂包含二乙二醇。
E45.任何在先实施方案E39-E44的方法,其中所述环己酮馏分包含甲基环戊酮,并且所述方法进一步包括:
(F)从所述环己酮馏分除去所述甲基环戊酮的至少一部分,以得到纯化的环己酮产物。
E46.任何在先实施方案E39-E45的方法,进一步包括:
(G)将在步骤(D)中得到的所述环己基苯馏分中的环己基苯的至少一部分进料到步骤(B)中的所述氧化反应器中。
E47.任何在先实施方案E39-E46的方法,进一步包括:
(H)对在步骤(D)中得到的所述环己基苯馏分进行加氢处理。
E48.E46或E47的方法,其中在步骤(D)中得到的所述环己基苯馏分中的环己基苯包含甲基环戊基苯,并且步骤(G)包括:
(G1)从在步骤(D)中得到的所述环己基苯馏分除去所述甲基环戊基苯的至少一部分,以得到纯化的环己基苯馏分;和
(G2)将所述纯化的环己基苯馏分的至少一部分进料到步骤(B)中的所述氧化反应器中。
E49.任何在先实施方案E39-E48的方法,进一步包括:
(B1)从所述氧化产物混合物得到基本上不含环己基苯氢过氧化物的循环环己基苯馏分(以不高于C1ppm的浓度包含环己基苯氢过氧化物,其中C1可以为:5000,4000,3000,2000,1000,900,800,700,600,500,400,300,200,100,90,80,70,60,50,40,30,20,10,9,8,7,6,5,4,3,2,或者1)和环己基苯氢过氧化物馏分;
(B2)将在所述循环环己基苯馏分中的环己基苯的至少一部分进料到步骤(B)中的所述氧化反应器中;和
(B3)将在所述环己基苯氢过氧化物馏分中的环己基苯氢过氧化物的至少一部分进料到步骤(C)中的所述裂解反应器中。
E50.E49的方法,其中所述循环环己基苯馏分包含甲基环戊基苯,并且步骤(B2)包括:
(B2a)从所述循环环己基苯馏分除去所述甲基环戊基苯的至少一部分,以得到纯化的循环环己基苯馏分;和
(B2b)将所述纯化的循环环己基苯馏分的至少一部分进料到步骤(B)中的所述氧化反应器中。
E51.任何在先实施方案E39-E50的方法,其中所述加氢烷基化产物混合物以在100ppm-5.0wt%范围内的浓度包含甲基环戊基苯,基于所述加氢烷基化产物混合物的总重量计。
E52.任何在先实施方案E39-E51的方法,其中所述加氢烷基化产物混合物进一步包括甲基环戊基苯,并且所述方法进一步包括:
(A1)分离所述加氢烷基化产物混合物,以得到纯化的环己基苯馏分;和
(A2)将在所述纯化的环己基苯馏分中的环己基苯的至少一部分进料到步骤(B)中的所述氧化反应器中。
E53.E52的方法,其中在步骤(A2)中得到的所述纯化的环己基苯馏分以在C1ppm-C2ppm范围内的浓度包含甲基环戊基苯,基于所述纯化的环己基苯馏分的总重量计,其中C1和C2可以独立地为:0,0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,2000,3000,4000,5000,只要C1<C2。
E54.E52或E53的方法,其中在步骤(A2)中得到的所述纯化的环己基苯馏分以在C1ppm-C2ppm范围内的浓度包含顺-1-甲基-2-苯基环戊烷,基于所述纯化的环己基苯馏分的总重量计,其中C1和C2可以独立地为:0,0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,2000,3000,4000,5000,只要C1<C2。
E55.以C(苯酚)wt%的浓度包含苯酚和以C(MCPB)ppm的浓度包含甲基环戊基苯的苯酚组合物,其中:
所述百分数和ppm基于所述苯酚组合物的总重量计;
C(苯酚)≥C1;
C1可以为95.00,96.00,97.00,98.00,99.00,99.20,99.40,99.50,99.80,99.90,99.92,99.94,99.95,99.96,99.98,99.99;
C2≤C(MCPB)≤C3;并且
C2和C3可以独立地为:0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,只要C2<C3。
E56.E55的苯酚组合物,其中0.010≤C(MCPB)≤20。
E57.E55或E56的苯酚组合物,其中所述甲基环戊基苯(a)以C(MCPB2cis)ppm的浓度包含顺-1-甲基-2-苯基环戊烷和(b)以C(MCPB2trans)ppm的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷,并且以下条件(i)、(ii)和(iii)中至少之一被满足:
(i)C1≤C(MCPB2cis)≤C2,其中C1和C2可以独立地为0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,45,只要C1<C2;
(ii)C3≤C(MCPB2trans)≤C4,其中C3和C4可以独立地为:0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,只要C3<C4;和
(iii)C5≤C(MCPB2cis)+C(MCPB2trans)≤C6,其中C5和C6可以独立地为:0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,只要C5<C6。
E58.任何在先实施方案E55-E57的苯酚组合物,其中所述甲基环戊基苯(a)以C(MCPB2cis)ppm的浓度包含顺-1-甲基-2-苯基环戊烷和(b)以C(MCPB2trans)ppm的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷,并且C(MCPB2trans)>C(MCPB2cis)。
E59.任何在先实施方案E55-E58的苯酚组合物,其中r1≤C(MCPB2trans)/C(MCPB2cis)≤r2,其中r1和r2可以独立地为:1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,只要r1<r2。
E60.任何在先实施方案E55-E59的苯酚组合物,其中所述甲基环戊基苯(a)以C(MCPB2cis)ppm的浓度包含顺-1-甲基-2-苯基环戊烷;(b)以C(MCPB2trans)ppm的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷;(c)以C(MCPB3cis)ppm的浓度包含顺-1-甲基-3-苯基环戊烷;和(d)以C(MCPB3trans)ppm的浓度包含反-1-甲基-3-苯基环戊烷,并且以下条件(i)、(ii)和(iii)中至少之一被满足:
(i)C(MCPB2cis)+C(MCPB2trans)>C(MCPB3cis)+C(MCPB3trans);
(ii)r1≤C(MCPB2trans)/(C(MCPB3cis)+C(MCPB3trans))≤r2,其中r1和r2可以独立地为:1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,只要r1<r2;和
(iii)r3≤(C(MCPB2cis)+C(MCPB2trans))/(C(MCPB3cis)+C(MCPB3trans))≤r4,其中r3和r4可以独立地为:1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,只要r3<r4。
E61.任何在先实施方案E55-E60的苯酚组合物,其中所述甲基环戊基苯(a)以C(MCPB2cis)ppm的浓度包含顺-1-甲基-2-苯基环戊烷;(b)以C(MCPB2trans)ppm的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷;(c)以C(MCPB1)ppm的浓度包含1-甲基-1-苯基环戊烷;并且以下条件(i)、(ii)、(iii)和(iv)中至少之一被满足:
(i)C(MCPB2cis)+C(MCPB2trans)>C(MCPB1);
(ii)C(MCPB2trans)>C(MCPB1);
(iii)r1≤C(MCPB2trans)/C(MCPB1)≤r2,其中r1和r2可以独立地为:1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,只要r1<r2;和
(iv)r3≤(C(MCPB2cis)+C(MCPB2trans))/(C(MCPB1)≤r4,其中r3和r4可以独立地为:1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,只要r3<r4。
E62.在先实施方案E55-E61的苯酚组合物,其中所述甲基环戊基苯(a)以C(MCPB2cis)ppm的浓度包含顺-1-甲基-2-苯基环戊烷;(b)以C(MCPB2trans)ppm的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷;和(c)以C(MCPB1)ppm的浓度包含1-甲基-1-苯基环戊烷;(d)以C(MCPB3cis)ppm的浓度包含顺-1-甲基-3-苯基环戊烷;和(e)以C(MCPB3trans)ppm的浓度包含反-1-甲基-3-苯基环戊烷,并且以下条件(i)、(ii)和(iii)中至少之一被满足:
(i)C(MCPB2cis)+C(MCPB2trans)>C(MCPB1)+C(MCPB3cis)+C(MCPB3trans);
(ii)r1≤C(MCPB2trans)/(C(MCPB1)+C(MCPB3cis)+C(MCPB3trans))≤r2,其中r1和r2可以独立地为:1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,只要r1<r2;和
(iii)r3≤(C(MCPB2cis)+C(MCPB2trans))/(C(MCPB1)+C(MCPB3cis)+C(MCPB3trans))≤r4,其中r3和r4可以独立地为:1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,只要r3<r4。
E63.任何在先实施方案E55-E62的苯酚组合物,其中所述甲基环戊基苯以C(MCPB3cis)ppm的浓度包含顺-1-甲基-3-苯基环戊烷和以C(MCPB3trans)ppm的浓度包含反-1-甲基-3-苯基环戊烷,并且以下条件(i)、(ii)和(iii)中至少之一被满足:
(i)C1≤C(MCPB3cis)≤C2,其中C1和C2可以独立地为0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,只要C1<C2;
(ii)C3≤C(MCPB3trans)≤C4,其中C3和C4可以独立地为0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,只要C3<C4;和
(iii)C5≤C(MCPB3cis)+C(MCPB3trans)≤C6,其中C5和C6可以独立地为0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,只要C5<C6。
E64.任何在先实施方案E55-E63的苯酚组合物,其中所述甲基环戊基苯以C(MCPB1)ppm的浓度包含1-甲基-1-苯基环戊烷,并且C1≤C(MCPB1)≤C2,其中C1和C2可以独立地为0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,只要C1<C1。
E65.苯酚组合物,其以C(苯酚)的浓度包含苯酚和以C(MCPB2trans)的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷,其中C(苯酚)/C(MCPB2trans)比等于C(苯酚Az)/C(MCPB2transAz)比,其中C(苯酚Az)和C(MCPB2transAz)分别是苯酚和MCPB2trans在苯酚和反-1-甲基-2-苯基环戊烷间的二元共沸物中的浓度。
E66.由苯酚和反-1-甲基-2-苯基环戊烷间的二元共沸物组成的苯酚组合物。
E67.环己基苯组合物,其以C(CHB)wt%的浓度包含环己基苯和以C(MCPB)ppm的浓度包含甲基环戊基苯,其中所述百分数和ppm基于所述苯酚组合物的总重量计;
C(CHB)≥C1;
C1可以为95.00,96.00,97.00,98.00,99.00,99.20,99.40,99.50,99.80,99.90,99.92,99.94,99.95,99.96,99.98,99.99;
C2≤C(MCPB)≤C3;和
C2和C3可以独立地为:0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,2000,3000,4000,4500,5000,只要C1<C2。
E68.E67的环己基苯组合物,其中0.010≤C(MCPB)≤1000。
E69.E67或E68的环己基苯组合物,其中所述甲基环戊基苯(a)以C(MCPB2cis)ppm的浓度包含顺-1-甲基-2-苯基环戊烷和(b)以C(MCPB2trans)ppm的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷,并且以下条件(i)、(ii)和(iii)中至少之一被满足:
(i)C1≤C(MCPB2cis)≤C2,其中C1和C2可以独立地为:0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,2000,3000,4000,4500,只要C1<C2;
(ii)C3≤C(MCPB2trans)≤C4,其中C3和C4可以独立地为:0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,2000,3000,4000,4500,只要C3<C4;和
(iii)C5≤C(MCPB2cis)+C(MCPB2trans)≤C6,其中C5和C6可以独立地为:0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,2000,3000,4000,4500,只要C5<C6。
E70.任何在先实施方案E67-E69的环己基苯组合物,其中所述甲基环戊基苯(a)以C(MCPB2cis)ppm的浓度包含顺-1-甲基-2-苯基环戊烷和(b)包含以C(MCPB2trans)ppm的浓度反-1-甲基-2-苯基环戊烷,并且C(MCPB2trans)>C(MCPB2cis)。
E71.在先实施方案E67-E70的环己基苯组合物,其中1.5≤C(MCPB2trans)/C(MCPB2cis)≤1000。
E72.任何在先实施方案E67-E71的环己基苯组合物,其中所述甲基环戊基苯(a)以C(MCPB2cis)ppm的浓度包含顺-1-甲基-2-苯基环戊烷和(b)以C(MCPB2trans)ppm的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷,并且C(MCPB2trans)<C(MCPB2cis)。
E73.在先实施方案E67,E68,E69,和E72的环己基苯组合物,其中r1≤C(MCPB2cis)/C(MCPB2trans)≤r2,其中r1和r2可以独立地为:1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,只要r1<r2。
E74.任何在先实施方案E67-E73的环己基苯组合物,其中所述甲基环戊基苯(a)以C(MCPB2cis)ppm的浓度包含顺-1-甲基-2-苯基环戊烷;(b)以C(MCPB2trans)ppm的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷;(c)以C(MCPB3cis)ppm的浓度包含顺-1-甲基-3-苯基环戊烷;和(d)以C(MCPB3trans)ppm的浓度包含反-1-甲基-3-苯基环戊烷,并且以下条件(i)、(ii)、(iii)和(iv)中至少之一被满足:
(i)C(MCPB2cis)+C(MCPB2trans)>C(MCPB3cis)+C(MCPB3trans);
(ii)r1≤C(MCPB2trans)/(C(MCPB3cis)+C(MCPB3trans))≤r2,其中r1和r2可以独立地为:1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,只要r1<r2;
(iii)r3≤C(MCPB2cis)/(C(MCPB3cis)+C(MCPB3trans))≤r3,其中r3和r4可以独立地为:1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,只要r3<r4;和
(iv)r5≤(C(MCPB2cis)+C(MCPB2trans))/(C(MCPB3cis)+C(MCPB3trans))≤r6,其中r5和r6可以独立地为:1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,只要r5<r6。
E75.任何在先实施方案E67-E74的环己基苯组合物,其中所述甲基环戊基苯(a)以C(MCPB2cis)ppm的浓度包含顺-1-甲基-2-苯基环戊烷;(b)以C(MCPB2trans)ppm的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷;和(c)以C(MCPB1)ppm的浓度包含1-甲基-1-苯基环戊烷;并且以下条件(i)、(ii)、(iii)和(iv)中至少之一被满足:
(i)C(MCPB2cis)+C(MCPB2trans)>C(MCPB1);
(ii)C(MCPB2trans)>C(MCPB1);
(iii)r1≤C(MCPB2trans)/C(MCPB1)≤r2,其中r1和r2可以独立地为:1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,只要r1<r2;和
(iv)r3≤(C(MCPB2cis)+C(MCPB2trans))/(C(MCPB1)≤r4,其中r3和r4可以独立地为:1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,只要r3<r4。
E76.在先实施方案E67-E75的环己基苯组合物,其中所述甲基环戊基苯(a)以C(MCPB2cis)ppm的浓度包含顺-1-甲基-2-苯基环戊烷;(b)以C(MCPB2trans)ppm的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷;和(c)以C(MCPB1)ppm的浓度包含1-甲基-1-苯基环戊烷;(d)以C(MCPB3cis)ppm的浓度包含顺-1-甲基-3-苯基环戊烷;和(e)以C(MCPB3trans)ppm的浓度包含反-1-甲基-3-苯基环戊烷,并且以下条件(i)和(ii)中至少之一被满足:
(i)C(MCPB2cis)+C(MCPB2trans)>C(MCPB1)+C(MCPB3cis)+C(MCPB3trans);
(ii)r1≤C(MCPB2trans)/(C(MCPB1)+C(MCPB3cis)+C(MCPB3trans))≤r2,其中r1和r2可以独立地为:1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,只要r1<r2;和
(iii)r3≤(C(MCPB2cis)+C(MCPB2trans))/(C(MCPB1)+C(MCPB3cis)+C(MCPB3trans))≤r4,其中r3和r4可以独立地为:1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,只要r3<r4。
E77.任何在先实施方案E67-E76的环己基苯组合物,其中所述甲基环戊基苯以C(MCPB3cis)ppm的浓度包含顺-1-甲基-3-苯基环戊烷和以C(MCPB3trans)ppm的浓度包含反-1-甲基-3-苯基环戊烷,并且以下条件(i)、(ii)和(iii)中至少之一被满足:
(i)C1≤C(MCPB3cis)≤C2,其中C1和C2可以独立地为:0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,2000,3000,4000,4500,只要C1<C2;
(ii)C3≤C(MCPB3trans)≤C4,其中C3和C4可以独立地为:0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,2000,3000,4000,4500,只要C3<C4;和
(iii)C5≤C(MCPB3cis)+C(MCPB3trans)≤C6,其中C5和C6可以独立地为:0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,2000,3000,4000,4500,只要C5<C6。
E78.任何在先实施方案E67-E77的环己基苯组合物,其中所述甲基环戊基苯以C(MCPB1)ppm的浓度包含1-甲基-1-苯基环戊烷,并且C1≤C(MCPB1)≤C2,其中C1和C2可以独立地为:0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,2000,3000,4000,4500,只要C1<C2。
E79.任何在先实施方案E67-E78的环己基苯组合物,其进一步以不大于C1ppm的浓度—表示为苯酚基于所述环己基苯组合物的总重量计的重量百分数—包含苯酚,其中C1可以为:50,40,30,20,10,8,6,5,4,2,1。
E80.任何在先实施方案E67-E79的环己基苯组合物,其进一步以不大于C1ppm的浓度—表示为环己烯基苯基于所述环己基苯组合物的总重量计的重量百分数—包含环己烯基苯,其中C1可以为:50,40,30,20,10,8,6,5,4,2,1。
Claims (29)
1.制备苯酚和/或环己酮的方法,该方法包括:
(I)提供包含环己基苯和甲基环戊基苯的第一混合物;
(II)从所述第一混合物除去所述甲基环戊基苯的至少一部分,以得到包含环己基苯的第二混合物;
(III)在氧化反应器中在氧化条件下氧化在所述第二混合物中的所述环己基苯的至少一部分,以得到包含环己基苯氢过氧化物和环己基苯的第三混合物;和
(IV)使所述第三混合物的至少一部分在裂解反应器中在裂解反应条件下反应,以得到包含环己基苯、苯酚和环己酮的裂解产物混合物。
2.权利要求1的方法,其中所述第一混合物以在100ppm-5.0wt%范围内的浓度包含甲基环戊基苯,基于所述第一混合物的总重量计。
3.权利要求1或权利要求2的方法,其中所述第一混合物以在100ppm-4.5wt%范围内的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷,基于所述第一混合物的总重量计。
4.在先权利要求中任一项的方法,其中所述第二混合物以在0ppb-5000ppm范围内的浓度包含甲基环戊基苯,基于所述第二混合物的总重量计。
5.在先权利要求中任一项的方法,其中所述第一混合物以C(MCPB)1的浓度—表示为甲基环戊基苯基于所述第一混合物的总重量计的重量百分数—包含甲基环戊基苯,并且所述第二混合物以C(MCPB)2的浓度—表示为甲基环戊基苯基于所述第二混合物的总重量计的重量百分数—包含甲基环戊基苯,并且2≤C(MCPB)1/C(MCPB)2≤1000。
6.在先权利要求中任一项的方法,其中所述第一混合物以C(MCPB2trans)1的浓度—表示为MCPB2trans基于所述第一混合物的总重量计的重量百分数—包含MCPB2trans,并且所述第二混合物以C(MCPB2trans)2的浓度—表示为甲基环戊基苯基于所述第二混合物的总重量计的重量百分数—包含MCPB2trans,并且2≤C(MCPBtrans2)1/C(MCPBtrans2)2≤1000。
7.在先权利要求中任一项的方法,其中所述第一混合物以C(MCPB2cis)1的浓度—表示为1-甲基-2-苯基环戊烷基于所述第一混合物的总重量计的重量百分数—包含顺-1-甲基-2-苯基环戊烷,并且所述第二混合物以C(MCPB2cis)2的浓度—表示为甲基环戊基苯基于所述第二混合物的总重量计的重量百分数—包含1-甲基-2-苯基环戊烷,并且1≤C(MCPB2cis)1/C(MCPB2cis)2≤10。
8.在先权利要求中任一项的方法,其中所述裂解产物混合物以在100ppb-4000ppm范围内的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷,基于所述裂解产物混合物的总重量计。
9.在先权利要求中任一项的方法,其中步骤(I)包括:
(Ia)使苯与氢气在加氢烷基化催化剂存在下在加氢烷基化条件下接触,以得到加氢烷基化产物混合物;和
(Ib)分离所述加氢烷基化产物混合物,以得到包含环己基苯和甲基环戊基苯的馏分作为所述第一混合物。
10.在先权利要求中任一项的方法,其进一步包括以下步骤:
(IIIa)得到包含至少80wt%的环己基苯的第四混合物和以比所述第三混合物高的浓度包含环己基苯氢过氧化物的第五混合物;和
(IIIb)将所述第五混合物作为所述第三混合物的一部分进料到所述裂解反应器。
11.权利要求10的方法,其中将所述第四混合物的至少一部分作为所述第一混合物的至少一部分循环至步骤(I)。
12.在先权利要求中任一项的方法,其进一步包括:
(V)分离所述裂解产物混合物,以得到环己基苯馏分、苯酚馏分和环己酮馏分。
13.权利要求12的方法,其中所述苯酚馏分以在50ppb-4000ppm范围内的浓度包含甲基环戊基苯,基于所述苯酚馏分的总重量计,并且所述方法进一步包括:
(VI)从所述苯酚馏分除去所述甲基环戊基苯的至少一部分。
14.权利要求13的方法,其中所述苯酚馏分以在50ppb-750ppm范围内的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷,基于所述苯酚馏分的总重量计。
15.权利要求13的方法,其中在步骤(VI)中得到以低于1ppm的浓度包含甲基环戊基苯的纯化的苯酚产物,基于所述纯化的苯酚产物的总重量计。
16.权利要求15的方法,其中所述纯化的苯酚产物以低于950ppb的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷,基于所述纯化的苯酚产物的总重量计。
17.在先权利要求13-16中任一项的方法,其中步骤(VI)包括:
(VIa)在萃取溶剂存在下蒸馏所述苯酚馏分,以得到包含苯酚和基本上不含所述萃取溶剂的馏分和包含甲基环戊基苯和所述萃取溶剂的混合物的馏分。
18.在先权利要求12-17中任一项的方法,其中所述环己酮馏分以在50ppb-5.0wt%范围内的浓度包含甲基环戊酮,基于所述环己酮馏分的总重量计,并且所述方法进一步包括:
(VII)从所述环己酮馏分除去所述甲基环戊酮的至少一部分,以得到纯化的环己酮产物。
19.制备苯酚和/或环己酮的方法,该方法包括:
(A)使苯与氢气在加氢烷基化催化剂存在下在加氢烷基化条件下接触,以得到包含环己基苯的加氢烷基化产物混合物;
(B)在氧化反应器中在氧化条件下氧化所述环己基苯的至少一部分,以得到包含环己基苯氢过氧化物和环己基苯的氧化产物混合物;
(C)使所述环己基苯氢过氧化物的至少一部分在裂解反应器中在裂解条件下裂解,以得到包含环己基苯、苯酚和环己酮的裂解产物混合物;
(D)分离所述裂解产物混合物,以得到环己基苯馏分、包含甲基环戊基苯的苯酚馏分和环己酮馏分;和
(E)从所述苯酚馏分除去所述甲基环戊基苯的至少一部分。
20.权利要求19的方法,其中步骤(E)包括:
(E1)在萃取溶剂存在下蒸馏所述苯酚馏分,以得到基本上不含所述萃取溶剂的纯化的苯酚的馏分,和包含甲基环戊基苯和所述萃取溶剂的混合物的馏分。
21.权利要求20的方法,其中所述纯化的苯酚的馏分以低于1ppm的浓度包含甲基环戊基苯,基于所述纯化的苯酚的馏分的总重量计。
22.权利要求21的方法,其中所述纯化的苯酚的馏分以低于950ppb的浓度包含反-1-甲基-2-苯基环戊烷,基于所述纯化的苯酚的馏分的总重量计。
23.权利要求21或权利要求22的方法,其中所述萃取溶剂包含二元醇。
24.在先权利要求19-23中任一项的方法,该方法进一步包括:
(G)将在步骤(D)中得到的所述环己基苯馏分中的环己基苯的至少一部分进料到步骤(B)中的所述氧化反应器中。
25.在先权利要求19-24中任一项的方法,该方法进一步包括:
(H)对在步骤(D)中得到的所述环己基苯馏分进行加氢处理。
26.权利要求24的方法,其中在步骤(D)中得到的所述环己基苯馏分中的环己基苯包含甲基环戊基苯,并且步骤(G)包括:
(G1)从在步骤(D)中得到的所述环己基苯馏分除去所述甲基环戊基苯的至少一部分,以得到纯化的环己基苯馏分;和
(G2)将所述纯化的环己基苯馏分的至少一部分进料到步骤(B)中的所述氧化反应器中。
27.在先权利要求19-26中任一项的方法,该方法进一步包括:
(B1)从所述氧化产物混合物得到基本上不含环己基苯氢过氧化物的循环环己基苯馏分和环己基苯氢过氧化物馏分;
(B2)将在所述循环环己基苯馏分中的环己基苯的至少一部分进料到步骤(B)中的所述氧化反应器中;和
(B3)将在所述环己基苯氢过氧化物馏分中的环己基苯氢过氧化物的至少一部分进料到步骤(C)中的所述裂解反应器中。
28.权利要求27的方法,其中步骤(B1)中的所述循环环己基苯馏分包含甲基环戊基苯,并且步骤(B2)包括:
(B2a)从所述循环环己基苯馏分除去所述甲基环戊基苯的至少一部分,以得到纯化的循环环己基苯馏分;和
(B2b)将所述纯化的循环环己基苯馏分的至少一部分进料到步骤(B)中的所述氧化反应器中。
29.在先权利要求19-27中任一项的方法,其中所述加氢烷基化产物混合物进一步包含甲基环戊基苯,并且所述方法进一步包括:
(A1)分离所述加氢烷基化产物混合物,以得到纯化的环己基苯馏分;和
(A2)将所述纯化的环己基苯馏分中的环己基苯的至少一部分进料到步骤(B)中的所述氧化反应器中。
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