JP5817794B2 - メトキシ基を有する芳香族化合物の脱メチル化又は脱メトキシ化方法 - Google Patents
メトキシ基を有する芳香族化合物の脱メチル化又は脱メトキシ化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5817794B2 JP5817794B2 JP2013146393A JP2013146393A JP5817794B2 JP 5817794 B2 JP5817794 B2 JP 5817794B2 JP 2013146393 A JP2013146393 A JP 2013146393A JP 2013146393 A JP2013146393 A JP 2013146393A JP 5817794 B2 JP5817794 B2 JP 5817794B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- atomic weight
- reaction
- alumina
- gas phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 74
- 238000010520 demethylation reaction Methods 0.000 title claims description 12
- 230000017858 demethylation Effects 0.000 title claims description 11
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 title description 27
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 title description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 133
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 35
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 33
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 claims description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 33
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 19
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 11
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 11
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 5
- KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1O KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 4
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 4
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 4
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-methyl phenol Natural products CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910015189 FeOx Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PETRWTHZSKVLRE-UHFFFAOYSA-N 2-Methoxy-4-methylphenol Chemical compound COC1=CC(C)=CC=C1O PETRWTHZSKVLRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMNGOGILVBLKAS-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O.COC1=CC=CC=C1O OMNGOGILVBLKAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPYUENQFPVNPHY-UHFFFAOYSA-N 3-methoxycatechol Chemical compound COC1=CC=CC(O)=C1O LPYUENQFPVNPHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-methyl-PhOH Natural products CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- LNTVWURFZCEJDN-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexa-3,5-diene-1,2-diol Chemical compound CC1(O)C=CC=CC1O LNTVWURFZCEJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBCATMYQYDCTIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylcatechol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(O)=C1 ZBCATMYQYDCTIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001133760 Acoelorraphe Species 0.000 description 1
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016870 Fe(NO3)3-9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002588 FeOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- BJIOGJUNALELMI-ONEGZZNKSA-N Isoeugenol Natural products COC1=CC(\C=C\C)=CC=C1O BJIOGJUNALELMI-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 241000221089 Jatropha Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- -1 catechol and phenol Chemical class 0.000 description 1
- BJIOGJUNALELMI-ARJAWSKDSA-N cis-isoeugenol Chemical compound COC1=CC(\C=C/C)=CC=C1O BJIOGJUNALELMI-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001335 demethylating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- PPZSOILKWHVNNS-UHFFFAOYSA-N guaiacylglycerol-beta-guaiacyl ether Chemical compound COC1=CC=CC=C1OC(CO)C(O)C1=CC=C(O)C(OC)=C1 PPZSOILKWHVNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010907 stover Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- BJIOGJUNALELMI-UHFFFAOYSA-N trans-isoeugenol Natural products COC1=CC(C=CC)=CC=C1O BJIOGJUNALELMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
- C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、メトキシ基を有する芳香族化合物を脱メチル化又は脱メトキシ化する方法に関する。
リグニン又はリグニン含有材料に含まれる物質を熱分解又は可溶化し、さらに脱メチル化又は脱メトキシ化反応に付すことにより得られる芳香族化合物には、化学品やモノマー原料等として使用できる有用な物質が多く含まれる。
非特許文献１には、リグニンを可溶化して得られた、主にグアヤコール（メトキシフェノール）を含む生成物を改質してフェノール等を生成する技術として、固定床にＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＦｅＯｘ触媒を固定させたガス流通反応装置を用い、５００℃で反応を行うことが開示されている。また非特許文献２には、アリールエーテル中の芳香族Ｃ−Ｏとの結合を切る触媒として、均一系ニッケルカルベン触媒が開示されている。
しかしながら、従来の方法は、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＦｅＯｘ触媒や、ニッケルカルベン錯体等作製に手間がかかる触媒を用いたものであり、触媒の製造に高額な費用がかかるという問題があった。
特許文献１には、周期表上で第７族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属を担持したゼオライトを用いて反応性の乏しいリグニンを熱処理することを特徴とする芳香族化合物の製造方法が記載されており、具体的には、リグニンを可溶化した後、これを気化させて気相反応に付すことにより、ベンゼン及びトルエンが得られたことが記載されている。しかしながら、当該方法によりカテコールやフェノールが得られたことは具体的に記載されていない。
特許文献２には、リグニン又はリグニン含有材料を、水及びアルコール溶媒中、固体酸触媒存在下で分解反応させ、リグニンを可溶化する方法が記載されている。実施例において、固体酸触媒としてγ−アルミナを用いることが記載されている。しかしながら、当該固体酸触媒が脱メチル化性能又は脱メトキシ化性能を有すること、さらに、これによりリグニン又はリグニン含有材料からカテコールやフェノールが得られたことは具体的には記載されていない。
よって、低コストで簡便に調製し得る触媒を用いて上記のような工業的に有用な芳香族化合物を工業的規模で製造することを可能とする技術が求められていた。
J. Japan. Petro. Inst, 53（3）, 178-183（2010）, Takao Masuda et al.
Science Vol. 332 no. 6028 pp. 439-443 （2011）, Alexey G. Sergeevand John F. Hartwig
本発明は、メトキシ基を有する芳香族化合物からの脱メチル化又は脱メトキシ化された芳香族化合物の製造方法、特に、低コストで簡便に調製可能な触媒を用いて高収率で脱メチル化又は脱メトキシ化された芳香族化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、γ-アルミナに高い脱メチル化性能及び脱メトキシ化性能があることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）メトキシ基を有する芳香族化合物をγ-アルミナを含む触媒の存在下で脱メチル化又は脱メトキシ化反応を行う、芳香族化合物の製造方法。
（２）触媒が、Ａｇ、Ｚｒ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物をさらに含む、上記（１）に記載の方法。
（３）触媒が、Ｆｅの酸化物をさらに含む、上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）触媒が、酸性シリカをさらに含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）γ-アルミナが酸性シリカ表面に担持された形態にある、上記（４）に記載の方法。
（６）メトキシ基を有する芳香族化合物がグアヤコールである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）液相中で反応を行う、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）γ-アルミナを含む、メトキシ基を有する芳香族化合物の脱メチル化又は脱メトキシ化用触媒。
（９）Ａｇ、Ｚｒ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物をさらに含む、上記（８）に記載の触媒。
（１０）Ｆｅの酸化物をさらに含む、上記（８）又は（９）に記載の触媒。
（１１）酸性シリカをさらに含む、上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の触媒。
（１）メトキシ基を有する芳香族化合物をγ-アルミナを含む触媒の存在下で脱メチル化又は脱メトキシ化反応を行う、芳香族化合物の製造方法。
（２）触媒が、Ａｇ、Ｚｒ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物をさらに含む、上記（１）に記載の方法。
（３）触媒が、Ｆｅの酸化物をさらに含む、上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）触媒が、酸性シリカをさらに含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）γ-アルミナが酸性シリカ表面に担持された形態にある、上記（４）に記載の方法。
（６）メトキシ基を有する芳香族化合物がグアヤコールである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）液相中で反応を行う、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）γ-アルミナを含む、メトキシ基を有する芳香族化合物の脱メチル化又は脱メトキシ化用触媒。
（９）Ａｇ、Ｚｒ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物をさらに含む、上記（８）に記載の触媒。
（１０）Ｆｅの酸化物をさらに含む、上記（８）又は（９）に記載の触媒。
（１１）酸性シリカをさらに含む、上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の触媒。
本発明によれば、低コストで簡便に調製可能な触媒を用いてメトキシ基を有する芳香族化合物を高収率で脱メチル化又は脱メトキシ化することができる。
本発明者らは、γ-アルミナに高い脱メチル化性能及び脱メトキシ化性能があることを見出し、メトキシ基を有する芳香族化合物をγ-アルミナを含む触媒の存在下で脱メチル化又は脱メトキシ化反応を行うことにより、高収率で脱メチル化又は脱メトキシ化された芳香族化合物が得られることを見出した。さらに、Ａｇ、Ｚｒ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物や酸性シリカを触媒に含ませることにより、さらに高い脱メチル化性能及び脱メトキシ化性能を有する触媒が得られることを見出した。本発明に使用される触媒は低コストで簡便に調製することができる。
本発明の方法に用いられるメトキシ基を有する芳香族化合物は、特に制限されないが、例えば、リグニンを分解又は可溶化した際に得られる化合物が含まれ、具体的には、グアヤコール、アニソール、シリンゴール（２，６−ジメトキシフェノール）、２−メトキシ−４−メチルフェノール、イソオイゲノール及びこれらの誘導体が挙げられ、これらの中で、グアヤコール、アニソールが好ましい。上記誘導体としては、グアイアシルグリセロール−β−グアイアシルエーテル等が挙げられる。リグニンを含有する材料としては、例えば、パームヤシの樹幹・空房、バガス、稲わら、麦わら、トウモロコシ残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、ヤトロファ種皮・殻、木材チップ等が挙げられる。また、リグニンを可溶化する方法としては、例えばJ. Japan. Petro. Inst, 53（3）, 178-183（2010） Takao Masuda et al.に記載される方法が挙げられ、当該文献に記載される方法によればグアヤコールを主成分とした混合物が得られる。本発明の方法に用いられる原料は、少なくとも１種のメトキシ基を有する芳香族化合物を主成分として含有するものであれば、他の化合物を含有するものであってもよい。
本発明の方法により得られる芳香族化合物としては、具体的には、フェノール、カテコール、クレゾール、２−メチルカテコール、４−メチルカテコール、ピロガロール、３−メトキシカテコールが挙げられる。クレゾールは、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾールのいずれでもよいが、ｏ−クレゾールが好ましい。
本発明の方法に用いられる触媒はγ-アルミナを含む。γ-アルミナを用いることにより、メトキシ基を有する芳香族化合物の改質率（メトキシ基を有する芳香族化合物の反応率）及び目的とする生成物の選択率（反応生成物中に含まれる目的とする生成物の割合）を向上させ、その結果、従来の触媒（ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＦｅＯｘ触媒等）と比較して、目的とする生成物の収率を向上させることができる。当該効果を有効に発揮させる観点から、γ-アルミナの含有量は、触媒に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましい。γ-アルミナとしては、市販の活性アルミナ、例えば、住友化学株式会社製の活性アルミナＫＣ−５０１及びＫＨＳ−４６を用いることができる。尚、上記含有量は触媒原料に基づき算出したものであるが、得られた触媒中の当該成分の含有量は、触媒原料に基づき算出した含有量と比較して０〜３％減少する可能性がある。
本発明の方法に用いられる触媒は、Ａｇ、Ｚｒ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物をさらに含むことが好ましく、Ｎｉの酸化物を含むことが特に好ましい。Ａｇ、Ｚｒ及びＮｉの酸化物としては、それぞれ、Ａｇ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＮｉＯを挙げることができる。これにより、目的とする生成物の収率を向上させることができる。当該効果を有効に発揮させる観点から、γ-アルミナのＡｌ原子量と上記金属の原子量とのモル比は、９９．９：０．１〜９８．０：２．０であることが好ましく、９９．８５：０．１５〜９９．０：１．０であることが特に好ましい。尚、上記γ-アルミナのＡｌ原子量と上記金属の原子量とのモル比は触媒原料に基づき算出したものであるが、得られた触媒においては、上記比は、好ましくは９９．９：０．１〜９８．２：１．８、特に好ましくは９９．８：０．２〜９９．２：０．８となる可能性がある。
本発明の方法に用いられる触媒は、Ｆｅの酸化物をさらに含むことが好ましい。鉄の酸化物としては、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ及びこれらの混合体を挙げることができる。これにより、目的とする生成物の収率を向上させることができる。当該効果を有効に発揮させる観点から、γ-アルミナのＡｌ原子量と上記金属の原子量とのモル比は、９９．９：０．１〜９８．０：２．０であることが好ましく、９９．８５：０．１５〜９９．０：１．５であることが特に好ましい。尚、上記γ-アルミナのＡｌ原子量と上記金属の原子量とのモル比は触媒原料に基づき算出したものであるが、得られた触媒においては、上記比は、好ましくは９９．９：０．１〜９８．２：１．８、特に好ましくは９９．８：０．２〜９９．２：０．８となる可能性がある。
本発明の方法に用いられる触媒は、酸性シリカをさらに含むことが好ましい。これにより、反応後に生成する反応生成物種数を低減させることができ、反応生成物からの目的とする生成物の精製をより効率的に行うことができる。また、酸性シリカのような固体酸はその表面にＨ原子が存在するため、Ｈ原子を効率的に反応系に供給することができ、よって反応速度を向上させることができると考えられる。当該効果を有効に発揮させる観点から、γ-アルミナのＡｌ原子量と酸性シリカ由来のＳｉ原子量とのモル比は、９７：３〜６０：４０であることが好ましく、８０：２０〜７０：３０であることが特に好ましい。また、酸性シリカは、比表面積が大きいため反応点を多く確保することができ、その表面にγ-アルミナが担持された形態で触媒中に含まれることが好ましい。尚、上記γ-アルミナのＡｌ原子量と酸性シリカ由来のＳｉ原子量とのモル比は触媒原料に基づき算出したものであるが、得られた触媒においては、上記比は、好ましくは９６：４〜６５：３５、特に好ましくは８０：２０〜７５：２５となる可能性がある。
本発明の方法に用いられる触媒は、目的とする生成物の選択率をさらに向上させる観点から、γ-アルミナに加えて、酸性シリカとＮｉの酸化物の両方を含有することが好ましい。Ｎｉの含有量は、γ-アルミナのＡｌ原子量と酸性シリカ由来のＳｉ原子量との総モル量１００モル％に対して、０．１〜２．０モル％であることが好ましく、０．１５〜１．０モル％であることが特に好ましい。尚、上記含有量は触媒原料に基づき算出したものであるが、得られた触媒中の当該成分の含有量は、触媒原料に基づき算出した含有量と比較して０〜５％減少する可能性がある。
本発明の方法に用いられる触媒は、含浸担持法、イオン交換法等により製造することができる。
本発明の方法に用いられる触媒は、好ましくは乾燥及び粉砕後に、例えば大気中で、焼成処理を行って得られたものであることが好ましい。焼成温度は、３５０℃〜８００℃であることが好ましく、４５０℃〜６００℃であることが特に好ましい。焼成処理は、好ましくは１〜４．５時間、特に好ましくは１．５〜２．５時間行う。焼成処理を行うことにより、目的とする生成物の収率を向上させることができる。特に本発明の方法を気相にて行う場合上記のような条件を採用することが好ましい。
本発明の方法に係る脱メチル化反応及び脱メトキシ化反応は、気相又は液相にて行うことができる。
本発明の方法は、反応後の生成物の分離を容易にする観点から、気相にて行うことが好ましい。気相反応は、例えば、図１に示すような装置を用いて行うことができる。
本発明の方法を気相にて行う場合、溶媒としては、水、二酸化炭素（特に、超臨界二酸化炭素）を用いることが好ましく、水を用いることが特に好ましい。水としては、通常の水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられ、水道水、工業用水等も使用できる。
本発明の方法を気相にて行う場合、原料（メトキシ基を有する芳香族化合物）の溶媒に対する質量比は、特に制限されないが、十分な量の溶媒を使用して流動性を上げることにより触媒に原料を供給しやすくし、かつ経済性の面から溶媒により消費される熱量を抑える観点から、通常０．１〜５、好ましくは０．３〜１である。
本発明の方法を気相にて行う場合、触媒の原料（メトキシ基を有する芳香族化合物）に対する質量比は、特に制限されないが、通常１〜１００００、好ましくは１００〜１０００である。触媒は劣化し始めた時点で交換することが好ましいが、経済性の面から初期活性より５０％低下した時点で交換してもよい。また触媒は、流動層反応装置を用いて再生を繰り返しながら使用してもよい。
本発明の方法を気相にて行う場合、反応温度は、特に制限されないが、通常３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃である。
本発明の方法を気相にて行う場合、反応時間（原料と触媒との接触時間）は、特に制限されないが、通常０．０１〜１秒、好ましくは０．１〜１秒である。
本発明の方法を気相にて行う場合、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明の方法を気相にて行う場合、反応圧力（絶対圧）は、特に制限されないが、０．１（大気圧）〜１ＭＰａが好ましい。より好ましい条件は、溶媒と温度によって影響されるため適宜設定する。
本発明の方法は、原料を気化させるためのエネルギーを必要とせず経済的である点で、液相にて行うことが好ましい。液相反応は、例えば、図２に示すような装置を用いて行うことができる。
本発明の方法を液相にて行う場合、溶媒としては、水、反応後の生成物から有用物を除いた後の残渣水、溶融塩、イオン流体を用いることが好ましく、水を用いることが特に好ましい。水としては、通常の水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられ、水道水、工業用水等も使用できる。
本発明の方法を液相にて行う場合、原料（メトキシ基を有する芳香族化合物）の溶媒に対する質量比は、特に制限されないが、反応物の均一性を確保する観点から、通常０．１〜１００、好ましくは１〜２０である。液相反応の場合、高濃度スラリー状で反応を行うことができる。
本発明の方法を液相にて行う場合、触媒の原料（メトキシ基を有する芳香族化合物）に対する質量比は、特に制限されないが、通常１〜１００、好ましくは１〜５０である。
本発明の方法を液相にて行う場合、反応温度は、特に制限されないが、通常３００〜４００℃である。
本発明の方法を液相にて行う場合、反応時間は、特に制限されないが、通常０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間である。
本発明の方法を液相にて行う場合、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下又は大気等の含酸素雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明の方法を液相にて行う場合、反応圧力は、特に制限されないが、５〜１５ＭＰａが好ましい。より好ましい条件は、溶媒と温度によって影響されるため適宜設定する。
本発明の方法により得られる生成物は、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、及び溶媒抽出法等の通常の方法により、反応液中から分離・精製することができる。また、生成物の同定には、元素分析、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、質量分析等の各種手段が用いられる。
本発明の方法により得られる、カテコール及びフェノール等の芳香族化合物は、化学品やモノマー原料等として使用することができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。
実施例１−２１及び比較例１−２
気相反応
気相反応の手順を図１を参照しながら以下に説明する。
図１に示す装置において、触媒をセットする反応管の下流側に、反応後の生成物をトラップするバブリングトラップを２つ設けた。バブリングトラップＡ中にはアセトンを入れ、０℃（氷冷）で生成物をトラップした。さらに下流のバブリングトラップＢ中にはアセトン／水＝６ｍＬ／２ｍＬ溶液を入れ、バブリングトラップＡで取りきれなかった生成物をトラップした。また、石英で作られた反応管の上流側に、グアヤコール（メトキシフェノール）と、窒素＋水蒸気を導入する開口部を設けた。
気相反応
気相反応の手順を図１を参照しながら以下に説明する。
図１に示す装置において、触媒をセットする反応管の下流側に、反応後の生成物をトラップするバブリングトラップを２つ設けた。バブリングトラップＡ中にはアセトンを入れ、０℃（氷冷）で生成物をトラップした。さらに下流のバブリングトラップＢ中にはアセトン／水＝６ｍＬ／２ｍＬ溶液を入れ、バブリングトラップＡで取りきれなかった生成物をトラップした。また、石英で作られた反応管の上流側に、グアヤコール（メトキシフェノール）と、窒素＋水蒸気を導入する開口部を設けた。
上記のようにセットされた装置の管状炉の均熱帯となる箇所に触媒を約０．５ｇセットした。窒素及び水蒸気を上流側から３０分流通させ、反応管内のガス雰囲気を調整した（窒素流量１００ｃｃ／分、飽和蒸気量２２．５ｇ／ｍ３）。次に、管状炉を５００℃にセットし、熱電対（図示せず）にて触媒温度が５００℃に到達したことを確認した。
窒素＋水蒸気を流通させた状態で、原料のグアヤコールを細管にて直接、触媒に触れさせて反応を開始させた。
５分後、ガス流通を停止し、２つのトラップ中にトラップされた反応生成物をガスクロマトグラフィ（ＦＩＤ−ＧＣ［島津製作所製、ＦＩＤ−ＧＣ２０１０ｐｌｕｓ]、カラムＤＢ−１７ＭＳ［アジレントテクノロジー社製]）を用いて分析した。
液相反応
液相反応は図２に示すようなＳＵＳ製オートクレーブを用いて以下の手順で行った。
オートクレーブの中に所定量のグアヤコール、水及び触媒をこの順に入れ、２００ｒｐｍで撹拌しながら昇温した。所定の温度を２時間保持した後、撹拌を停止して急冷した。反応中、オートクレーブに装着した圧力計により圧力を計測した。
液相反応後の生成物の分析は以下のように行った。
液相反応は図２に示すようなＳＵＳ製オートクレーブを用いて以下の手順で行った。
オートクレーブの中に所定量のグアヤコール、水及び触媒をこの順に入れ、２００ｒｐｍで撹拌しながら昇温した。所定の温度を２時間保持した後、撹拌を停止して急冷した。反応中、オートクレーブに装着した圧力計により圧力を計測した。
液相反応後の生成物の分析は以下のように行った。
オートクレーブに残存した液状物を遠心分離にかけた後、上澄みをアセトンに溶解させて、ガスクロマトグラフィ（ＦＩＤ−ＧＣ［島津製作所製、ＦＩＤ−ＧＣ２０１０ｐｌｕｓ]、カラムＤＢ−１７ＭＳ［アジレントテクノロジー社製]）を用いて分析した。さらに、オートクレーブが常温になった後、シリンジで内部のガスを採取し、ガスクロマトグラフィ（ＴＣＤ−ＧＣ［島津製作所製、ＴＣＤ−ＧＣ２０１０ｐｌｕｓ]、ＦＩＤ−ＧＣ［島津製作所製、ＦＩＤ−ＧＣ２０１０ｐｌｕｓ]）を用いて生成ガスを分析した。
［実施例１］
住友化学株式会社製の活性アルミナＫＣ−５０１（住化アルケム株式会社より入手）を４００℃×２時間で焼成して得られた触媒を用いて、表１に示す条件下で気相反応を行った。
住友化学株式会社製の活性アルミナＫＣ−５０１（住化アルケム株式会社より入手）を４００℃×２時間で焼成して得られた触媒を用いて、表１に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例２］
住友化学株式会社製の活性アルミナＫＣ−５０１（住化アルケム株式会社より入手）に下記の方法にて銀を担持させた。
住友化学株式会社製の活性アルミナＫＣ−５０１（住化アルケム株式会社より入手）に下記の方法にて銀を担持させた。
５００ｃｃビーカーに１５０ｃｃ〜２００ｃｃのイオン交換水を入れ、活性アルミナＫＣ−５０１（約１０ｇ）を加えた。得られた溶液を室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
硝酸銀（ナカライテスク製）を、活性アルミナＫＣ−５０１のＡｌ原子量：Ａｇ原子量＝９９：１（ｍｏｌ）となる量加えて、室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
その後、８０℃に設定したホットスターラーを用いて、水が蒸発するまで溶液を攪拌した後、１２０℃乾燥機（Ａｉｒ雰囲気）にて一昼夜乾燥させた。
得られた粉末を、めのう乳鉢で約５分間粉砕し、粉砕した粉末を４００℃電気炉（Ａｉｒ雰囲気）で２時間焼成した。さらに、得られた粉末を、めのう乳鉢で約５分間粉砕して触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例３］
硝酸銀の代わりに酸化銅（ＩＩ）（ナカライテスク製）を活性アルミナＫＣ−５０１のＡｌ原子量：Ｃｕ原子量＝９９：１（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例２と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
硝酸銀の代わりに酸化銅（ＩＩ）（ナカライテスク製）を活性アルミナＫＣ−５０１のＡｌ原子量：Ｃｕ原子量＝９９：１（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例２と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例４］
硝酸銀の代わりにオキシ塩化ジルコニウム（ナカライテスク製）を活性アルミナＫＣ−５０１のＡｌ原子量：Ｚｒ原子量＝９９：１（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例２と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
硝酸銀の代わりにオキシ塩化ジルコニウム（ナカライテスク製）を活性アルミナＫＣ−５０１のＡｌ原子量：Ｚｒ原子量＝９９：１（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例２と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例５］
硝酸銀の代わりに硝酸ニッケル（ナカライテスク製）を活性アルミナＫＣ−５０１のＡｌ原子量：Ｎｉ原子量＝９９．８５：０．１５（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例２と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
硝酸銀の代わりに硝酸ニッケル（ナカライテスク製）を活性アルミナＫＣ−５０１のＡｌ原子量：Ｎｉ原子量＝９９．８５：０．１５（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例２と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例６］
硝酸銀の代わりに硝酸ニッケル（ナカライテスク製）を活性アルミナＫＣ−５０１のＡｌ原子量：Ｎｉ原子量＝９９．３０：０．７０（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例２と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
硝酸銀の代わりに硝酸ニッケル（ナカライテスク製）を活性アルミナＫＣ−５０１のＡｌ原子量：Ｎｉ原子量＝９９．３０：０．７０（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例２と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例７］
硝酸銀の代わりに硝酸ニッケル（ナカライテスク製）を活性アルミナＫＣ−５０１のＡｌ原子量：Ｎｉ原子量＝９９：１（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例２と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
硝酸銀の代わりに硝酸ニッケル（ナカライテスク製）を活性アルミナＫＣ−５０１のＡｌ原子量：Ｎｉ原子量＝９９：１（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例２と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例８］
５００ｃｃビーカーに１５０ｃｃ〜２００ｃｃのイオン交換水を入れ、酸性シリカ［ローディア製]（約０．５ｇ）を加え、室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
５００ｃｃビーカーに１５０ｃｃ〜２００ｃｃのイオン交換水を入れ、酸性シリカ［ローディア製]（約０．５ｇ）を加え、室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
硝酸アルミニウム９水和物（ナカライテスク製）を、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量＝９５：５（ｍｏｌ）となる量加えて、室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
その後、６０℃に設定したホットスターラーを用いて、水が蒸発するまで溶液を低速回転で攪拌した後、１２０℃乾燥機（Ａｉｒ雰囲気）にて一昼夜乾燥させた。
得られた粉末を、めのう乳鉢で約５分間粉砕し、粉砕した粉末を７００℃電気炉（Ａｉｒ雰囲気）で４時間焼成した。さらに、得られた粉末を、めのう乳鉢で約５分間粉砕して触媒を得た。
酸性シリカは、昇温脱離法測定装置（Temperature-Programmed Desorption：ＴＰＤ）を用い、酸性シリカ担体（ＳｉＯ２）に塩基プローブ分子であるアンモニアを吸着させた後、触媒温度を昇温させ１００℃〜５５０℃までに脱離したアンモニア量が酸性シリカ担体重量当たり０．６５ｍｍｏｌ／ｇである酸性性質を有するものを用いた。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例９］
酸性シリカと硝酸アルミニウム９水和物とを硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量＝９０：１０（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例８と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
酸性シリカと硝酸アルミニウム９水和物とを硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量＝９０：１０（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例８と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例１０］
酸性シリカと硝酸アルミニウム９水和物とを硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量＝８０：２０（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例８と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
酸性シリカと硝酸アルミニウム９水和物とを硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量＝８０：２０（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例８と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例１１］
実施例８で得られた触媒１ｇを１５０ｃｃ〜２００ｃｃのイオン交換水に入れ、室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
実施例８で得られた触媒１ｇを１５０ｃｃ〜２００ｃｃのイオン交換水に入れ、室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物（ナカライテスク製）を、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝９５：５：０．１５（ｍｏｌ）となる量加えて、室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
その後、８０℃に設定したホットスターラーを用いて、水が蒸発するまで溶液を攪拌した後、１２０℃乾燥機（Ａｉｒ雰囲気）にて一昼夜乾燥させた。
得られた粉末を、めのう乳鉢で約５分間粉砕し、粉砕した粉末を４００℃電気炉（Ａｉｒ雰囲気）で２時間焼成した。さらに、得られた粉末を室温に戻した後、めのう乳鉢で約５分間粉砕して触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例１２］
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝９５：５：０．７（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝９５：５：０．７（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例１３］
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝９５：５：１．０（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝９５：５：１．０（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例１４］
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝９０：１０：０．１５（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝９０：１０：０．１５（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例１５］
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝９０：１０：０．７（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝９０：１０：０．７（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例１６］
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝９０：１０：１．０（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝９０：１０：１．０（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例１７］
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝８０：２０：０．１５（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝８０：２０：０．１５（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例１８］
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝８０：２０：０．７（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝８０：２０：０．７（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例１９］
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝８０：２０：１．０（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝８０：２０：１．０（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例２０］
住友化学株式会社製の活性アルミナＫＣ−５０１（住化アルケム株式会社より入手）を４００℃×２時間で焼成して得られた触媒を用いて、表１に示す条件下で液相反応を行った。オートクレーブ容量は４０ｍＬであった。
住友化学株式会社製の活性アルミナＫＣ−５０１（住化アルケム株式会社より入手）を４００℃×２時間で焼成して得られた触媒を用いて、表１に示す条件下で液相反応を行った。オートクレーブ容量は４０ｍＬであった。
［実施例２１］
住友化学株式会社製の活性アルミナＫＣ−５０１（住化アルケム株式会社より入手）を４００℃×２時間で焼成して得られた触媒を用いて、表１に示す条件下で液相反応を行った。オートクレーブ容量は２００ｍＬであった。
住友化学株式会社製の活性アルミナＫＣ−５０１（住化アルケム株式会社より入手）を４００℃×２時間で焼成して得られた触媒を用いて、表１に示す条件下で液相反応を行った。オートクレーブ容量は２００ｍＬであった。
［比較例１］
触媒を用いずに表１に示す条件下で気相反応を行った。
触媒を用いずに表１に示す条件下で気相反応を行った。
［比較例２］
鉄-アルミ-ジルコニア系触媒をJ. Japan. Petro. Inst, 53（3）, 178-183（2010）に記載の方法を参照に以下のように合成した。
鉄-アルミ-ジルコニア系触媒をJ. Japan. Petro. Inst, 53（3）, 178-183（2010）に記載の方法を参照に以下のように合成した。
テフロンビーカー中の撹拌下の蒸留水１．５Ｌに、Ｆｅ（ＮＯ３）３−９Ｈ２Ｏ（２２６．２ｇ）、Ａｌ（ＮＯ３）３−９Ｈ２Ｏ（５２．５ｇ）及びＺｒＯＣｌ２−８Ｈ２Ｏ（１１．３ｇ）をこの順序で加えてすべてを溶解させ、約２時間撹拌した。得られた溶液を撹拌しながら、これに４８．７％ＮａＯＨ水溶液（３００ｇ）を３２０μｌ／分で滴下して、共沈させた。滴下完了後一昼夜攪拌を続けた。
７０℃〜８０℃の湯を用いてｐＨが７〜８になるまで湯洗を行った後、固液分離を行い、得られたケーキ状の固形物を１２０℃で一昼夜乾燥させた。
乾燥した固形物をめのう乳鉢で粉砕し、７００℃で４時間焼成を行った。
乾燥した固形物をめのう乳鉢で粉砕し、７００℃で４時間焼成を行った。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
実施例１−２１及び比較例１及び２の反応条件及びその結果を表１に示す。
実施例１−２１及び比較例１及び２の反応条件及びその結果を表１に示す。
図３より、γ-アルミナを用いると（実施例１）、触媒を用いない場合（比較例１）、従来のＦｅ系の触媒を用いる場合（比較例２）と比較してフェノール収率が向上することがわかる。また、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｉの酸化物をさらに含有する触媒を用いた場合に（実施例２及び４−７）、γ-アルミナ単独である場合（実施例１）と比較してフェノール収率が顕著に向上した。
図４及び５より、γ-アルミナにさらに酸性シリカを担持させた場合（実施例８−１０）、γ-アルミナ単独である場合（実施例１）と比較してフェノール収率が向上し、かつ生成物種数（ガスクロマトグラフィ検出限界である０．００２％以上のピークとして検出可能な生成物の数）が低減することがわかる。
図６及び７より、γ-アルミナと酸性シリカにＮｉの酸化物をさらに含有する触媒（実施例１１−１３、１４−１６）を用いた場合に、Ｎｉの酸化物を含有しない場合（実施例８、９）と比較して、フェノール選択率が向上することがわかる。酸性シリカを５又は１０％担持させた場合はＮｉが１．０％である場合に最も活性が向上した。これに対し、図８に示すように、酸性シリカを２０％担持させた場合はＮｉが０．１５％である場合にフェノール選択率が最も活性が向上した。これは、Ｎｉが多くなると触媒活性が過剰に上がり、生成したフェノールがさらに別の化合物に変化することが理由として考えられる。
γ-アルミナを用いて液相反応を行った場合、反応温度３５０℃（実施例２０）ではフェノール収率が顕著に向上し（図９）、反応温度３００℃（実施例２１）ではカテコールを主成分とする芳香族化合物の収率が顕著に向上した（図１０）。
実施例２２−２８
気相反応
［実施例２２］
５００ｃｃビーカーに１５０ｃｃ〜２００ｃｃのイオン交換水を入れ、酸性シリカ［ローディア製]（約０．５ｇ）を加え、室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
気相反応
［実施例２２］
５００ｃｃビーカーに１５０ｃｃ〜２００ｃｃのイオン交換水を入れ、酸性シリカ［ローディア製]（約０．５ｇ）を加え、室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
硝酸アルミニウム９水和物（ナカライテスク製）を、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量＝７０：３０（ｍｏｌ）となる量加えて、室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
その後、６０℃に設定したホットスターラーを用いて、水が蒸発するまで溶液を低速回転で攪拌した後、１２０℃乾燥機（Ａｉｒ雰囲気）にて一昼夜乾燥させた。
得られた粉末を、めのう乳鉢で約５分間粉砕し、粉砕した粉末を４００℃電気炉（Ａｉｒ雰囲気）で４時間焼成した。さらに、得られた粉末を、めのう乳鉢で約５分間粉砕して触媒を得た。
酸性シリカは、昇温脱離法測定装置（Temperature-Programmed Desorption：ＴＰＤ）を用い、酸性シリカ担体（ＳｉＯ２）に塩基プローブ分子であるアンモニアを吸着させた後、触媒温度を昇温させ１００℃〜５５０℃までに脱離したアンモニア量が酸性シリカ担体重量当たり０．６５ｍｍｏｌ／ｇである酸性性質を有するものを用いた。
得られた触媒を用いて表２に示す条件下で気相反応を行った。
得られた触媒を用いて表２に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例２３］
実施例８で得られた触媒１ｇを１５０ｃｃ〜２００ｃｃのイオン交換水に入れ、室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
実施例８で得られた触媒１ｇを１５０ｃｃ〜２００ｃｃのイオン交換水に入れ、室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物（ナカライテスク製）を、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｆｅ原子量＝９５：５：１（ｍｏｌ）となる量加えて、室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
その後、８０℃に設定したホットスターラーを用いて、水が蒸発するまで溶液を攪拌した後、１２０℃乾燥機（Ａｉｒ雰囲気）にて一昼夜乾燥させた。
得られた粉末を、めのう乳鉢で約５分間粉砕し、粉砕した粉末を５００℃電気炉（Ａｉｒ雰囲気）で２時間焼成した。さらに、得られた粉末を室温に戻した後、めのう乳鉢で約５分間粉砕して触媒を得た。
得られた触媒を用いて表２に示す条件下で気相反応を行った。
得られた触媒を用いて表２に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例２４］
硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｆｅ原子量＝９０：１０：１（ｍｏｌ）とした以外は実施例２３と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表２に示す条件下で気相反応を行った。
硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｆｅ原子量＝９０：１０：１（ｍｏｌ）とした以外は実施例２３と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表２に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例２５］
硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｆｅ原子量＝８０：２０：１（ｍｏｌ） とした以外は実施例２３と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表２に示す条件下で気相反応を行った。
硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｆｅ原子量＝８０：２０：１（ｍｏｌ） とした以外は実施例２３と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表２に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例２６］
硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｆｅ原子量＝７０：３０：１（ｍｏｌ） とした以外は実施例２３と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表２に示す条件下で気相反応を行った。
硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｆｅ原子量＝７０：３０：１（ｍｏｌ） とした以外は実施例２３と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表２に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例２７］
硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｆｅ原子量＝７０：３０：１（ｍｏｌ）とし、７００℃で焼成した以外は実施例２３と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表２に示す条件下で気相反応を行った。
硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｆｅ原子量＝７０：３０：１（ｍｏｌ）とし、７００℃で焼成した以外は実施例２３と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表２に示す条件下で気相反応を行った。
［実施例２８］
硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｆｅ原子量＝７０：３０：１（ｍｏｌ）とし、４００℃で焼成した以外は実施例２３と同様にして触媒を得た。
硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｆｅ原子量＝７０：３０：１（ｍｏｌ）とし、４００℃で焼成した以外は実施例２３と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表２に示す条件下で気相反応を行った。
実施例２２−２８の反応条件及びその結果を表２に示す。
図１１より、γ-アルミナと酸性シリカにＦｅの酸化物をさらに含有する触媒（実施例２３−２６）を用いた場合に、それぞれ対応するＦｅの酸化物を含有しない触媒（実施例８−１０および２２）と比較して、フェノール収率が向上することがわかる。
図１２より、酸性シリカを３０％担持させた場合（実施例２６−２８）、５００℃で焼成を行った場合にフェノール収率が最も向上した。これは５００℃で焼成を行った場合には、鉄酸化物が十分活性化され、かつγ-アルミナ及び酸性シリカ表面の細孔がつぶれることによる活性の低下が生じないことが理由として考えられる。
本発明の方法は低コストかつ簡便に行うことができるため、リグニンからの、有用な化学物質であるカテコール及びフェノール等の芳香族化合物の工業的規模での製造に好ましく適用できる。
Claims (9)
- グアヤコールを主成分として含む混合物を酸性シリカ表面に担持された形態にあるγ−アルミナを含む触媒の存在下、気相にて脱メチル化又は脱メトキシ化反応を行う、フェノールの製造方法であって、
γ-アルミナのＡｌ原子量と酸性シリカ由来のＳｉ原子量とのモル比が、９７：３〜６０：４０である、上記方法。 - 触媒が、Ａｇ、Ｚｒ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
- 触媒が、Ａｇ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
- 触媒が、Ｆｅの酸化物をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- グアヤコールを主成分として含む混合物がグアヤコールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 酸性シリカ表面に担持された形態にあるγ−アルミナを含む、グアヤコールを主成分として含む混合物の気相での脱メチル化又は脱メトキシ化反応用触媒であって、
γ-アルミナのＡｌ原子量と酸性シリカ由来のＳｉ原子量とのモル比が、９７：３〜６０：４０である、上記触媒。 - Ａｇ、Ｚｒ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物をさらに含む、請求項６に記載の触媒。
- Ａｇ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物をさらに含む、請求項６に記載の触媒。
- Ｆｅの酸化物をさらに含む、請求項７又は８に記載の触媒。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013146393A JP5817794B2 (ja) | 2012-11-30 | 2013-07-12 | メトキシ基を有する芳香族化合物の脱メチル化又は脱メトキシ化方法 |
| PCT/IB2013/002933 WO2014083426A1 (en) | 2012-11-30 | 2013-11-27 | Method for demeshylating or demethoxylating aromatic compound having methoxy group and catalyst used in the method |
| MYPI2015701705A MY177570A (en) | 2012-11-30 | 2013-11-27 | Method for demethylating or demethoxylating aromatic compound having methoxy group and catalyst used in the method |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012262608 | 2012-11-30 | ||
| JP2012262608 | 2012-11-30 | ||
| JP2013146393A JP5817794B2 (ja) | 2012-11-30 | 2013-07-12 | メトキシ基を有する芳香族化合物の脱メチル化又は脱メトキシ化方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015045503A Division JP5892277B2 (ja) | 2012-11-30 | 2015-03-09 | グアヤコールを主成分として含む混合物の、液相中での脱メチル化又は脱メトキシ化反応用触媒、及びこれを用いたフェノール又はカテコールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014129331A JP2014129331A (ja) | 2014-07-10 |
| JP5817794B2 true JP5817794B2 (ja) | 2015-11-18 |
Family
ID=50030341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013146393A Active JP5817794B2 (ja) | 2012-11-30 | 2013-07-12 | メトキシ基を有する芳香族化合物の脱メチル化又は脱メトキシ化方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5817794B2 (ja) |
| MY (1) | MY177570A (ja) |
| WO (1) | WO2014083426A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019025535A1 (en) | 2017-08-03 | 2019-02-07 | Universiteit Antwerpen | PROCESS FOR DEACYLATION AND / OR DEALKYLATION OF COMPOUNDS |
| CN109772332B (zh) * | 2017-11-15 | 2022-03-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由固体直接制备的负载型金属催化剂及其应用 |
| CN109772333B (zh) * | 2017-11-15 | 2022-03-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由固体直接制备的金属表面包覆催化剂及其应用 |
| JP7343044B2 (ja) * | 2020-03-31 | 2023-09-12 | 三菱ケミカル株式会社 | 触媒、イソブチレンの製造方法、メタクリル酸の製造方法及びメタクリル酸メチルの製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB600839A (en) * | 1945-06-07 | 1948-04-20 | Peter Spence & Sons Ltd | Production of nuclear methylated phenols from anisole |
| JPS51149248A (en) * | 1975-06-13 | 1976-12-22 | Agency Of Ind Science & Technol | Process for preparing o-phenylphenol |
| US4381413A (en) * | 1981-07-24 | 1983-04-26 | Conoco Inc. | Process for converting anisoles to ortho-methylated phenolic products |
| US5171895A (en) * | 1992-03-23 | 1992-12-15 | Merichem Company | Removal of guaiacol from cresylic acid feedstreams |
| US7888537B2 (en) * | 2006-12-29 | 2011-02-15 | Uop Llc | Solid acid catalyst and process for decomposition of cumene hydroperoxide |
| EP2297071B1 (en) * | 2008-04-14 | 2016-03-30 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for producing cyclohexylbenzene |
| JP2011127022A (ja) | 2009-12-18 | 2011-06-30 | Tosoh Corp | リグニンから芳香族の製造方法 |
| JP5605797B2 (ja) | 2010-11-12 | 2014-10-15 | 出光興産株式会社 | リグニンの可溶化方法 |
-
2013
- 2013-07-12 JP JP2013146393A patent/JP5817794B2/ja active Active
- 2013-11-27 MY MYPI2015701705A patent/MY177570A/en unknown
- 2013-11-27 WO PCT/IB2013/002933 patent/WO2014083426A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014083426A8 (en) | 2015-07-02 |
| JP2014129331A (ja) | 2014-07-10 |
| MY177570A (en) | 2020-09-21 |
| WO2014083426A1 (en) | 2014-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Surface properties of Cu/La2O3 and its catalytic performance in the synthesis of glycerol carbonate and monoacetin from glycerol and carbon dioxide | |
| Benito et al. | Tunable copper-hydrotalcite derived mixed oxides for sustainable ethanol condensation to n-butanol in liquid phase | |
| JP5827343B2 (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成に有用な触媒 | |
| JP5726175B2 (ja) | カルボニル化プロセス | |
| JP5817794B2 (ja) | メトキシ基を有する芳香族化合物の脱メチル化又は脱メトキシ化方法 | |
| Wu et al. | Steam reforming of methane to hydrogen over Ni-based metal monolith catalysts | |
| Peng et al. | Fabrication of ordered mesoporous solid super base with high thermal stability from mesoporous carbons | |
| JP2014530092A (ja) | ２，３−不飽和カルボン酸の合成のための変性Ｖ−Ｔｉ−Ｐ触媒の調製方法 | |
| EP2712674A1 (en) | Catalyst composition for the dehydrogenation of alkanes | |
| Jinesh et al. | Allylbenzene isomerisation over as-synthesized MgAl and NiAl containing LDHs: Basicity-activity relationships | |
| Śliwa et al. | Influence of montmorillonite K10 modification with tungstophosphoric acid on hybrid catalyst activity in direct dimethyl ether synthesis from syngas | |
| Yadagiri et al. | An inexpensive and environmentally friendly activated marble waste as a catalyst for vapour phase dehydration of 1, 4-butanediol to tetrahydrofuran | |
| DK3126048T3 (en) | Process for preparing catalyst loaded polyphenylene particles, the obtained polyphenylene particles and their use as catalysts | |
| JP5906167B2 (ja) | 金属酸化物触媒、その製造方法及びアルカジエンの製造方法 | |
| JP5892277B2 (ja) | グアヤコールを主成分として含む混合物の、液相中での脱メチル化又は脱メトキシ化反応用触媒、及びこれを用いたフェノール又はカテコールの製造方法 | |
| JPH11179204A (ja) | 一酸化炭素及び二酸化炭素を含有するガスのメタン化触媒及びその製造方法 | |
| Tsoncheva et al. | Nickel-decorated mesoporous iron–cerium mixed oxides: microstructure and catalytic activity in methanol decomposition | |
| Lee et al. | Influence of dehydrating agents on the oxidative carbonylation of methanol for dimethyl carbonate synthesis over a Cu/Y-zeolite catalyst | |
| JP2013532645A (ja) | プソイドイオノンの調製方法 | |
| Zhang et al. | Effect of treatment temperature on the crystal structure of activated carbon supported CuCl2–PdCl2 catalysts in the oxidative carbonylation of ethanol to diethyl carbonate | |
| Ivanov et al. | Alumina supported copper-manganese catalysts for combustion of exhaust gases: Effect of preparation method | |
| JP2009034659A (ja) | 炭化水素類合成用触媒とその製造方法およびそれを用いた炭化水素類の製造方法 | |
| JPH09173842A (ja) | 高分散型水蒸気改質触媒および水素製造方法 | |
| JP5143610B2 (ja) | エチレンオキシド製造用触媒の製造方法 | |
| Jun et al. | Synthesis of Dimethyl Carbonate from Ethylene Carbonate and Methanol Over Nano-Catalysts Supported on CeO2–MgO |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140805 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150106 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150309 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150901 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150914 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5817794 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |