KR101542311B1 - 시클로헥실벤젠 조성물 - Google Patents

Abstract

페놀 및 시클로헥사논을 제조하기 위한 방법에서, 시클로헥실벤젠을 포함하는 공급물은 산화되어 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드을 포함하는 산화 반응 생성물을 생성한다. 그리고 상기 산화 반응 생성물의 적어도 일부가 개열되어 페놀, 시클로헥사논, 및 하나 이상의 오염물질을 포함하는 개열 반응 생성물을 생성한다. 개열 반응 생성물의 적어도 일부를 산성 물질과 접촉시켜 하나 이상의 오염물질의 적어도 일부를 전환된 오염물질로 전환시키고 이에 따라 개질된 반응 생성물이 생성된다. 시클로헥실벤젠을 포함하는 조성물은 10 wt% 이상의 시클로헥실벤젠; 1 wppm 내지 1 wt%의 비시클로헥산; 1 wppm 내지 1 wt%의 비페닐;및 1 wppm 내지 2 wt%의 메틸시클로펜틸벤젠을 가질수 있으며, 여기서 상기 wt% 및 wppm은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

Description

시클로헥실벤젠 조성물{CYCLOHEXYLBENZENE COMPOSITIONS}

우선권의 주장

본 출원은 2010년 9월 14일자로 가출원된 미국 출원 제61/382,776호를 우선권으로 주장하며, 이의 전체 내용은 본원 명세서에 참고로 인용한다.

기술분야

본 발명은 시클로헥실벤젠 조성물에 관한 것이다.

페놀은 일반적으로 Hock 공정에 의해 제조된다. Hock 공정은 큐멘을 제조하기 위한 프로필렌에 의한 벤젠의 알킬화, 상응하는 히드로퍼옥사이드로의 큐멘의 산화 및 등몰량의 페놀 및 아세톤을 제조하기 위한 히드로퍼옥사이드의 개열을 수반한다.

큐멘으로부터 페놀 및 아세톤을 제조하는 공정에 포함되는 다양한 단계는 원하는 페놀 및 아세톤으로부터 분리가 어려운 다양한 오염물질을 생성할 수 있다. 이러한 오염물질이 페놀 생성물에 남겨진다면, 하향스트림 공정을 어렵게하거나, 또는 그런 하향스트림 공정(예를 들어, 차후의 비스-페놀 및 폴리카르보네이트의 생성)에서 상기 페놀이 사용될 수 없게 될 수 있다. 그러므로, 특정 처리 공정을 포함하는 상기 오염물질을 제거하는 기술이 제안되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제5,064,507호는 하나 또는 그 이상의 아민 처리 단계를 통한 큐멘 히드로퍼옥사이드의 개열로부터 고 순도 페놀을 얻는 공정을 개시한다. 상기 페놀 혼합물은 0.5 wt% 이상 10 wt% 이하의 알파-메틸스티렌을 포함하며, 추가로 아세톨, 2-페닐-프로피온알데히드 (2PPA), 메틸-벤조퓨란 (MBF), 메시틸 옥사이드 (MO) 및 카르보닐 오염물질을 포함한다. 게다가, 미국 특허 제3,322,651호는 큐멘 히드로퍼옥사이드의 분해(decomposition)에 의하여 제조되는 페놀의 제조 방법을 개시한다. 상기 페놀은 카르보닐 화합물과 질소 화합물을 접촉함으로써 정제된다.

시클로헥사논은 일반적으로 시클로헥산의 산화, 또는 페놀의 수소화에 의해 제조된다. 이러한 방법은 원하는 생성물로부터 분리가 어려운 다양한 오염물질을 생성할 수 있으며, 이들은 시클로헥사논 생성물을 하류스트림 공정, 예를 들어, 카프로락탐 또는 아디픽산의 제조, 또는 더 나아가 하나 또는 다른 유형의 나일론의 생산에서 이들의 파생물을 사용하는 것에 열악하거나 쓸모없게 할 수 있다. 따라서, 시클로헥사논으로부터 이러한 오염물질을 제거하는 특정 처리 방법이 논의되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제7,199,271호는 시클로헥사논-함유 유기 혼합물 내 시클로헥세논의 농도를 감소시키는 방법을 개시한다. 상기 방법은 시클로헥세논을 포함하는 유기 혼합물과 아황산, 아황산염, 알칼리 히드록사이드, 또는 이들 화합물의 둘 또는 그 이상의 혼합물 중 하나 이상의 유효량을 접촉시키는 단계를 포함한다.

시클로헥실벤젠으로부터의 페놀의 생산은 아세톤 보다는 시클로헥사논을 공동생성하는데 관심을 둔 새로운 기술이다. 예를 들어, 시클로헥실벤젠은 시클로헥센으로 벤젠을 직접 알킬화하여 제조될 수 있으며, 또는 미국 특허 제6,037,513호에 개시된 바와 같이, 촉매 존재 하에 수소와 벤젠을 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 그 후 상기 시클로헥실벤젠은 상응하는 히드로퍼옥사이드로 산화되고, 상기 퍼옥사이드는 산화 개열 촉매를 이용하여 페놀 및 시클로헥사논으로 개열된다.

시클로헥실벤젠으로부터의 페놀 및 시클로헥사논의 제조 또한 원하는 생성물로부터 분리가 어려운 다양한 오염물질을 생성한다. 그러나, 오염물질의 성질 및 수반되는 분리는 페놀 및 아세톤의 전형적인 후크법, 또는 시클로헥산 또는 페놀로부터 시클로헥사논의 전형적인 제조법에 관련된 것과는 확연히 다르다. 예를 들어, 벤젠의 수소알킬화는 다량의, 그 중에서도, 시클로헥산 및 소량의 메틸시클로펜탄, 시클로헥센, 페닐시클로헥센, 및 페닐시클로헥실디엔을 생성한다. 이와 유사하게, 시클로헥실벤젠의 산화는 일반적으로 후크법과는 다른 퍼옥사이드 계열을 생성하며, 예컨대 원하는 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드 (CHBHP)와 시클로헥실-1-페닐-2-히드로퍼옥사이드, 시클로헥실-1-페닐-3-히드로퍼옥사이드 및 시클로헥실-1-페닐-4-히드로퍼옥사이드와 같은 원하지 않는 히드로퍼옥사이드 부산물이다. 마지막으로, 이러한 다양한 히드로퍼옥사이드 생성물의 개열은, 원하지 않는 히드로퍼옥사이드와 원하는 CHBHP의 원하지 않는 부산물 모두를 생성하고, 후크법, 또는 시클로헥산 산화 또는 페놀 수소화 공정의 화학 및 기술에 따른 광범위하게 다양한 오염물질 종이 생성되지 않는다.

시클로헥실벤젠으로부터 페놀 및 시클로헥사논의 제조시 발생되는 오염물질을 조절하고, 고 품질의 페놀 또는 시클로헥사논 생성물을 제조할 수 있는 방법이 요구된다.

이에 더하여, 이러한 오염물질은 연속 공정에서 분리하는데 특히 어려울 수 있으며, 차후의 단계에서 상기 오염물질을 분리하는데 비용이 보다 증가될 수 있다 (예를 들어, 끓는 점이 유사한 점 등에 기인하여). 따라서, 공정의 중간단계에서 감소된 또는 최소화된 정도의 오염물질을 함유하는 조성물을 형성하는 것이 유리하다(예를 들어, 후(post)-수소알킬화, 후-산화, 후-개열 및 후-중화로 형성된 상기 조성물).

다양한 구체예에서, 본 발명은

(a) 10 wt% 이상의 시클로헥실벤젠;

(b) 1 wppm 내지 1 wt%의 비시클로헥산;

(c) 1 wppm 내지 1 wt%의 비페닐; 및

(d) 1 wppm 내지 2 wt%의 메틸시클로펜틸벤젠

을 포함하며, 상기 wt% 및 wppm는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 것인 조성물에 관한 것이다.

다른 구체예에서, 본 발명은

(a) 50 wt% 이상의 시클로헥실벤젠; 및

(b) i. 1 wppm 내지 1 wt%의 비시클로헥산;

ii. 1 wppm 내지 1 wt%의 비페닐; 및

iii. 1 wppm 내지 2 wt%의 메틸시클로펜틸벤젠 중 하나 이상

을 포함하며, 상기 wt% 및 wppm은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 것인 조성물에 관한 것이다.

다른 구체예에서, 본 발명은

(a) 75 wt% 이상의 시클로헥실벤젠;

(b) 1 wppm 내지 1 wt% 의 비시클로헥산;

(c) 1 wppm 내지 1 wt% 의 비페닐; 및

(d) 10 wppm 내지 1 wt% 의 메틸시클로펜틸벤젠

을 포함하며, 상기 wt% 및 wppm은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 것인 조성물에 관한 것이다.

도 1은 시클로헥실벤젠으로부터 페놀 및 시클로헥사논을 제조하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따른 공정의 단순화된 흐름도이다.
도 2는 시클로헥실벤젠으로부터 페놀 및 시클로헥사논을 제조하기 위한 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 공정의 단순화된 흐름도이다.

이하, 청구된 본 발명의 이해를 위해 본원 명세서에 나타낸 바람직한 구체예 및 정의를 포함하여, 본 발명의 다양한 특정 구체예, 변형 및 실시예를 설명한다. 하기 발명의 상세한 설명은 특정 바람직한 구체예를 제시하나, 당해 기술분야의 당업자는, 이러한 구체예는 예시적일 뿐이며, 본 발명은 다른 방법으로도 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 침해 행위를 결정하기 위하여 본 발명의 범위는 그의 균등범위를 포함하여, 첨부한 임의의 하나 이상의 청구항, 및 구성요소 또는 청구항에 언급된 균등한 범위로 언급할 것이다. 그러므로, "본 발명"에 대한 임의의 언급은 청구의 범위에 의해 정의된 본 발명 중 하나 이상을 말할 수 있으나 반드시 본 발명 모두를 말하는 것은 아님을 주지해야 한다.

본 발명은 시클로헥실벤젠으로부터 페놀 및 시클로헥사논을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 벤젠으로부터 중간체로서 시클로헥실벤젠을 경유하여 페놀 및 시클로헥사논을 제조하는 통합된 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서, 시클로헥실벤젠은 초기에 산화되어 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 반응 생성물을 생성하고, 상기 산화 반응 생성물의 적어도 일부가 개열되어 페놀, 시클로헥사논, 및 하나 또는 그 이상의 오염물질을 포함하는 개열 반응 생성물을 생성한다. 종종 개열 반응 생성물 내 오염물질의 일부 또는 전부는, 증류와 같은 간단한 방법으로 페놀 및/또는 시클로헥사논으로부터 분리하기 어렵다. 그러므로, 본 발명에서는 상기 개열 반응 생성물의 적어도 일부를, 하나 이상의 오염물질을 페놀 및/또는 시클로헥사논으로부터 용이하게 분리가능한 전환된 오염물질로 전환시키는 조건 하에서 산성 물질과 접촉시킨다.

시클로헥실벤젠의 제조

벤젠으로부터 페놀 및 시클로헥사논을 제조하는 통합된 방법에서, 상기 벤젠은 제올라이트 베타 또는 MCM-22 계 분자체와 같은 산 촉매의 존재하에서 시클로헥센과 벤젠의 알킬화와 같은 임의의 통상적인 방법에 의하여, 또는 비페닐을 제조하기 위한 벤젠의 산화적 커플링 후 상기 비페닐의 수소화에 의하여 초기에 시클로헥실벤젠으로 전환된다. 그러나, 실제로, 상기 시클로헥실벤젠은 일반적으로 수소알킬화 촉매의 존재 하에 수소알킬화 조건에서 벤젠을 수소와 접촉시킴에 의해 생성되며, 상기 벤젠은 하기 반응 (1)을 진행하여 시클로헥실벤젠 (CHB)을 생성한다:

시클로헥실벤젠을 제조하기 위한 수소의 존재 하의 벤젠의 알킬화의 예에 대해서는, 참조문헌으로 포함된미국 특허 제6,730,625호 및 제7,579,511호를 참고한다. 또한, 시클로헥실벤젠의 제조를 위한 수소의 존재 하의 벤젠의 촉매적 수소알킬화에 관한 국제출원 WO2009131769 또는 WO2009128984를 참조한다.

임의의 상업적으로 구입 가능한 벤젠 공급원료는 수소알킬화 반응에 사용할 수 있으나, 바람직하게는 벤젠은 99 wt% 이상의 순도 수준을 갖는다. 유사하게, 수소의 공급원은 중요하지 않더라도, 수소가 99 wt% 이상 순수한 것이 일반적으로 바람직하다.

수소알킬화 반응은 고정상, 슬러리 반응기, 및/또는 촉매-증류탑을 비롯한 넓은 범위의 반응기 배치에서 수행할 수 있다. 또한, 수소알킬화 반응은 단일 반응 구역 또는 복수의 반응 구역에서 수행할 수 있으며, 여기서 적어도 수소가 단계적으로 반응에 도입된다. 적합한 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 400℃, 예컨대 약 125℃ 내지 약 250℃이며, 적합한 반응 압력은 약 100 내지 약 7,000 kPa, 예컨대 약 500 내지 약 5,000 kPa이다. 수소 대 벤젠의 몰비의 적합한 수치는 약 0.15:1 내지 약 15:1, 예컨대 약 0.4:1 내지 약 4:1, 예를 들어 약 0.4 내지 약 0.9:1이다.

수소알킬화 반응에서 사용되는 촉매는 MCM-22 계 분자체 및 수소화 금속을 포함하는 2작용성 촉매이다. 본원 명세서에 사용되는“MCM-22 계열 물질”(또는 “MCM-22 계열의 물질” 또는 “MCM-22 계열의 분자체”)의 용어는 MWW 골격 토폴로지(topology)를 갖는 분자체를 포함한다(이러한 결정형 구조는 ["Atlas of Zeolite Framework Types", 5판, 2001]에 기재되어 있고, 이의 전체 내용은 참조문헌으로 포함됨).

MCM-22 계열의 분자체는 일반적으로 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 옹스트롱(Angstrom)에서 d-간격 최대치(d-spacing maxima)를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는다. 상기 물질 (b)를 특성화하기 위해 사용된 상기 X-선 회절 데이터는, 입사 방사선으로서 구리의 K-알파 이중선을 사용하고 섬광 계수기 및 수집 시스템으로서 관련 컴퓨터가 장착된 회절분석계를 사용하는 표준 기술에 의해 수득된다. MCM-22 계열의 분자체는 MCM-22 (미국 특허 제4,954,325호에 개시됨), PSH-3 (미국 특허 제4,439,409호에 개시됨), SSZ-25 (미국 특허 제4,826,667호에 개시됨), ERB-1 (유럽 특허 제0293032호에 개시됨), ITQ-1 (미국 특허 제6,077,498호에 개시됨), ITQ-2 (국제 특허 공개공보 제 WO 97/17290호에 개시됨), MCM-36 (미국 특허 제5,250,277호에 개시됨), MCM-49 (미국 특허 제5,236,575호에 개시됨), MCM-56 (미국 특허 제5,362,697호에 개시됨), UZM-8 (미국 특허 제6,756,030호에 개시됨)과 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 상기 분자체는 (a) MCM-49, (b) MCM-56 및 (c) MCM-49 및 MCM-56의 아이소타입, 예컨대 ITQ-2로부터 선택된다.

임의의 공지된 수소화 금속이 수소알킬화 촉매로서 사용될 수 있지만, 적합한 금속으로는 팔라듐, 루테늄, 니켈, 아연, 주석 및 코발트를 들 수 있고, 팔라듐이 특히 유리하다. 일반적으로, 촉매 중에 존재하는 수소화 금속의 양은 촉매의 약 0.05 내지 약 10 wt%, 예를 들어 약 0.1 내지 약 5 wt%이다.

적합한 결합제 재료로는 합성 또는 천연 물질 뿐만 아니라, 클레이, 실리카 및/또는 금속 산화물과 같은 무기 물질을 포함한다. 후자는 천연적으로 발생된 것이거나, 또는 실리카 및 금속 옥사이드의 혼합물을 포함하는 겔형 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 결합제로서 사용될 수 있는 천연적으로 발생된 클레이는, 몬트모릴로나이트 및 카올린 계열의 것을 포함하며, 이들 계열은 흔히 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 클레이 또는 주요 광물 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 애녹사이트인 기타 클레이로 공지된 카올린 및 수벤토나이트(subbentonites)를 포함한다. 이러한 클레이는 원래 매장된 원료 상태로 사용할 수 있거나 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학 변형으로 처리될 수 있다. 적합한 금속 산화물 결합제는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-쏘리아(thoria), 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라 삼원 조성물 예컨대, 실리카-알루미나-쏘리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아를 포함한다.

수소알킬화 반응은 시클로헥실벤젠에 대해 매우 선택적이지만, 수소알킬화 반응으로부터의 유출물은 통상 약간의 디알킬화 생성물 뿐만 아니라 미반응된 벤젠과 바람직한 모노알킬화 종을 함유할 수 있다. 미반응된 벤젠은 증류에 의해 회수되고, 수소알킬화 반응기로 재순환될 수 있다. 벤젠 증류의 잔유를 추가로 증류시켜 임의의 디시클로헥실벤젠 및 다른 중질류로부터 모노시클로헥실벤젠 생성물을 분리시킨다. 반응 유출물에 존재하는 디시클로헥실벤젠의 양에 따라, 바람직한 모노알킬화 종의 생성을 최대화하기 위해 (a) 디시클로헥실벤젠을 추가의 벤젠에 의해 트랜스알킬화하거나 (b) 디시클로헥실벤젠을 탈알킬화하는 것이 바람직할 수 있다.

MCM-22 계 분자체, 제올라이트 베타, MCM-68(미국 특허 제6,014,018호 참조), 제올라이트 Y, 제올라이트 USY 및 모데나이트와 같은 적합한 알킬화교환 촉매 위로, 히드로알킬화 반응기로부터 독립된, 알킬화교환 반응기에서 추가의 벤젠에 의한 알킬화교환을 통상적으로 수행한다. 트랜스알킬화 반응은 일반적으로, 약 100 내지 약 300℃의 온도, 약 800 내지 약 3500 kPa의 압력, 총 공급원료에 대한 약 1 내지 약 10 hr^-1의 중량 시공간 속도, 및 약 1:1 내지 약 5:1의 벤젠/디시클로헥실벤젠 중량비를 적합하게 포함하는 적어도 부분적 액상 조건 하에서 수행된다.

미반응 벤젠과 폴리알킬화된 벤젠 및 다른 중질 종의 제거 후, 시클로헥실벤젠을 산화 반응에 공급한다. 그러나, 이 시클로헥실벤젠 공급원료는 일반적으로 그 합성의 부산물로서 생성되는 하기 오염물질을 함유한다:

ㆍ1 wppm 내지 1 wt%의 비시클로헥산, 또는 10 wppm 내지 8000 wppm의 비시클로헥산;

ㆍ1 wppm 내지 1 wt%의 비페닐, 또는10 wppm 내지 8000 wppm의 비페닐;

ㆍ1 wppm 내지 2 wt%의 메틸시클로펜틸벤젠, 또는 10 wppm 내지 1 wt%의 메틸시클로펜틸벤젠, 임의의 이성질체로서: 1-페닐-1-메틸시클로펜탄, 1-페닐-2-메틸시클로펜탄, 및 1-페닐-3-메틸시클로펜탄; 및

ㆍ약 1000 wppm 미만, 예컨대 100 wppm 미만의 페놀, 올레핀 또는 알킬렌 벤젠, 예컨대 시클로헥세닐 벤젠.

산화 반응

상기 논의된 바와 같이, 상기 방법은 시클로헥실벤젠을 포함하는 공급원료의 적어도 일부를 산화시켜 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드을 포함하는 산화 조성물을 생성하는 단계를 포함한다. 본원 명세서에서 사용되는 “산화”는 산화반응이 일어나도록 유도하는 것을 의미한다.

시클로헥실벤젠을 포함하는 공급원료는 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명에 따르면, 시클로헥실벤젠으로부터 제거가 어려운 소량의 특정 부산물 성분들을 함유할 수 있다. 수소알킬화 공정은 부산물 디시클로헥실벤젠을 생성할 수 있으며, 따라서 벤젠으로 부산물 디시클로헥실벤젠의 트랜스알킬화하여 추가적인 벤젠의 생산과 통합 및 수반될 수 있으며, 더 나아가 미반응 벤젠을 회수 및 재순환하고, 중질의 알킬레이트 및 다른 비선택성 부산물을 제거하는 다양한 분리를 포함할 수 있다. 시클로헥실벤젠을 포함하는 공급원료를 제조하는 또 다른 공지된 방법은 시클로헥센으로 벤젠 촉매적 알킬화를 수반한다.

추가로, 한 구체예에서, 시클로헥실벤젠을 포함하는 공급원료의 일부는 하기 논의될 처리된 개열 반응 혼합물의 공정으로부터 제조되는 시클로헥실벤젠을 포함하는 재순환 스트림일 수 있다. 이러한 방식으로, 산화 반응에서 반응하지 않은 시클로헥실벤젠의 전부 또는 분획은 회수되어 페놀을 생성하는데 재사용될 수 있다.

다양한 구체예에서, 공급원 또는 공급원들과 무관하게, 시클로헥실벤젠을 포함하는 공급원료는 약 10 wt% 이상, 또는 약 25 wt% 이상, 또는 약 50 wt% 이상, 또는 약 65 wt% 이상, 또는 약 75 wt% 이상, 또는 약 95 wt% 이상, 또는 약 99 wt% 이상의 시클로헥실벤젠을 함유한다. 다양한 구체예에서, 상기 공급원료는 또 다른 성분을 함유한다. 예를 들어, 상기 시클로헥실벤젠을 포함하는 공급원료은 1 wppm 이상 및 1 wt% 이하의 비시클로헥산, 또는 10 wppm 이상 및 8000 wppm 이하의 비시클로헥산을 함유할 수 있다. 상기 공급원료은 1 wppm 이상 및 1 wt% 이하의 비페닐, 또는 10 wppm 이상 및 8000 wppm 이하의 비페닐을 함유할 수 있다. 상기 공급원료은 1 wppm 이상 및 2 wt% 이하의 메틸시클로펜틸벤젠, 또는 10 wppm 이상 및 1 w% 이하의 메틸시클로펜틸벤젠, 임의의 이성질체로서: 1-페닐-1-메틸시클로펜탄, 1-페닐-2-메틸시클로펜탄, 및 1-페닐-3-메틸시클로펜탄을 함유할 수 있다. 다른 성분들이 존재할 수 있고, 바람직하게는 낮은 농도로, 즉, 1000 wppm 이하, 또는 100 wppm 이하의 페놀, 올레핀 또는 알킬렌 벤젠 예컨대 시클로헥세닐 벤젠이 각각 또는 임의의 조합으로 존재할 수 있다. 산화반응을 일으키기 위해 산소가 도입되는 시클로헥실벤젠을 포함하는 공급원료는 시클로헥실벤젠, 임의의 다른 한 성분, 또는 각각 또는 언급한 조합으로 앞서 언급한 비율로 다른 성분들의 임의의 조합을 함유할 수 있다.

다양한 예시적인 구체예에서, 산화는 산소-함유 가스, 예컨대 공기 및 다양한 공기의 파생물을 시클로헥실벤젠을 포함하는 공급원료와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 한 예는 압축 및 여과하여 미랍자를 제거한 공기, 또는 압축 및 냉각하여 농축하고 물을 제거한 공기, 또는 공기의 막 농축, 공기의 극 저온 분리 또는 당업자에게 알려진 다른 수단에 의해 공기 내 천연적인 대략 21 mol% 이상의 산소로 농축된 공기를 이용한다.

산화는 촉매의 존재 또는 부존재 하에서 수행될 수 있다. 적합한 산화 촉매는 본원 명세서에 참조문헌으로 포함되는 미국 특허 제6,720,462호에 기술된 시클릭 이미드가 치환된 N-히드록시를 포함한다. 예를 들어, N-히드록시프탈이미드 (NHPI), 4-아미노-N-히드록시프탈이미드, 3-아미노-N-히드록시프탈이미드, 테트라브로모-N-히드록시프탈이미드, 테트라클로로-N-히드록시프탈이미드, N-히드록시헤티미드, N-히드록시히미미드, N-히드록시트리멜리티미드, N-히드록시벤젠-1,2,4-트리카르복시미드, N,N'-디히드록시(피로멜리틱 디이미드), N,N'-디히드록시(벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 디이미드), N-히드록시말레이미드, 피리딘-2,3-디카르복시미드, N-히드록시숙신이미드, N-히드록시(타르타릭 이미드), N-히드록시-5-노르보르네네-2,3-디카르복시미드, 엑소-N-히드록시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-히드록시-시스-시클로헥산-1,2-디카르복시미드, N-히드록시-시스-4-시클로헥센-1,2 디카르복시미드, N-히드록시나프탈이미드 나트륨 염, 또는 N-히드록시-o-벤젠디설폰이미드를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매는 N-히드록시프탈이미드이다. 또 다른 적합한 촉매는 N,N',N''-트라이히드록시이소시아누르산이다.

이러한 산화 촉매를 단독으로 또는 자유 라디칼 개시제와 함께 사용할 수 있고, 추가로 액상의 균일한 촉매로서 사용할 수 있거나, 고체 캐리어 상에 지지되어 불균일한 촉매를 제공할 수 있다. 일반적으로, 시클릭 이미드로 치환된 N-히드록시 또는 N,N',N''-트리히드록시이소시아누르산은 시클로헥실벤젠의 0.0001 내지 15 wt%, 예컨대 0.001 내지 5 wt%의 양으로 도입된다.

다양한 구체예에서, 산화 반응은 산화 조건 하에서 일어난다. 적절한 산화 조건은 약 70℃ 내지 약 200℃의 온도, 예컨대 약 90℃ 내지 약 130℃, 및 약 50 내지 10,000 kPa의 압력을 포함한다. 염기성 완충제를 첨가하여 산화 동안 형성될 수 있는 산성 부산물과 반응할 수 있다. 또한, 수상을 도입할 수 있다. 상기 반응을 회분식으로 또는 연속 유동 방식으로 수행할 수 있다.

일반적으로, 시클로헥실벤젠을 포함하는 공급원료의 산화 생성물, 즉, 산화 조성물은 산화 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 이상, 예컨대 10 wt% 이상, 예를 들어 15 wt% 이상, 또는 20 wt% 이상의 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 함유한다. 또 다른 표현으로는, 산화 조성물은 산화 조성물의 총 중량을 기준으로 80 wt% 이하, 또는 60 wt% 이하, 또는 40 wt% 이하, 또는 30 wt% 이하, 또는 25 wt% 이하의 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 함유한다. 상기 산화 조성물은 이미드 촉매 및 미반응 시클로헥실벤젠을 더 포함한다. 본 발명은 산화 조성물 내에 산화 조성물의 총 중량을 기준으로 50 wt% 이상, 또는 60 wt% 이상, 또는 65 wt% 이상, 또는 70 wt% 이상, 또는 80 wt% 이상, 또는 90 wt% 이상의 시클로헥실벤젠을 함유할 수 있다.

또한, 산화 조성물은 산화를 겪는 사이클로헥실벤젠 내에 포함될 수 있는 사이클로헥실벤젠 이외의 여러 산화 가능한 성분의 산화 생성물로서 또는 사이클로헥실벤젠의 산화 반응의 부산물로서 생성되는 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드 이외의 1종 이상의 히드로퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 이러한 산화가능한 오염물질은 다양한 이성질체의 메틸시클로펜틸벤젠, 및 비시클로헥산을 포함한다. 산화 조성물 내 존재하는 다른 예시적인 히드로퍼옥사이드 오염물질은 산화 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 wt% 이상 내지 10 wt%이하, 또는 0.5 wt% 이상 내지 5.0 wt% 이하, 또는 1 wt% 이상 및 4 wt% 이하의, 시클로헥실-1-페닐-2-히드로퍼옥사이드, 시클로헥실-1-페닐-3-히드로퍼옥사이드, 시클로헥실-1-페닐-4-히드로퍼옥사이드; 시클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2-히드로퍼옥사이드, 시클로펜틸-1-메틸-3-페닐-3-히드로퍼옥사이드, 시클로펜틸-1-메틸-1-페닐-2-히드로퍼옥사이드, 시클로펜틸-1-메틸-1-페닐-3-히드로퍼옥사이드; 및 시클로헥실-1-페닐-1,2-디히드로퍼옥사이드, 시클로헥실-1-페닐-1,3-디히드로퍼옥사이드, 시클로헥실-1-페닐-1,4-디히드로퍼옥사이드; 시클로펜틸-1-메틸-2-페닐-1,2-디히드로퍼옥사이드, 시클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2,3-디히드로퍼옥사이드, 시클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2,4-디히드로퍼옥사이드, 및 시클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2,5-디히드로퍼옥사이드 중 임의의 하나 또는 임의의 조합을 포함할 수 있다.

시클로헥실벤젠의 산화에 사용되는 반응기, 즉, 산화 반응기는 시클로헥실벤젠에 산소를 도입할 수 있는 임의 타입의 반응기가 될 수 있으며, 산화 반응을 수행하기 위해 산소와 사이클로헥실벤젠의 접촉을 추가로 효율적으로 제공할 수 있다. 예를 들면, 산화 반응기는 일직선의 산소 함유 스트림을 위한 분배기 입구를 갖는 단순한 대형 개방 용기 컨테이너를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 산화 반응기는 적합한 냉각 장치를 통해 내용물의 일부를 배출시키고 펌프질하고 냉각된 일부를 반응기로 반송시키고, 이에 의해 산화 반응의 발열성을 관리하는 수단을 가질 수 있다. 대안적으로, 냉각수에 의해 간접 냉각을 제공하는 냉각 코일을 산화 반응기 내에서 조작하여 생성된 열을 제거할 수 있다. 다른 구체예에서, 산화 반응기는 직렬식의 복수의 반응기를 포함할 수 있고, 각각 산화 반응의 일부를 수행하고, 임의로 사이클로헥실벤젠 또는 산소 또는 둘 다의 각각의 적절한 전환 범위에서의 산화 반응을 증강하도록 선택되는 상이한 조건에서 조작된다. 상기 산화 반응기는 당해 기술분야에서 공지된 회분식, 반-회분식, 또는 연속식 흐름 방식으로 작동될 수 있다.

산화 조성물의 적어도 일부는 개열 반응 처리될 수 있으며, 이는 임의의 분리공정을 거치지 않고 직접 생성된 산화 조성물의 전부 또는 일부 분획을 포함할 수 있다(예를 들어, 직접 생성된 산화 조성물의 일부 양을 일시적 저장과 같은, 또 다른 배열로 전환시켜 생성된 일부 분획). 그러므로, 상기 산화 조성물의 적어도 일부는 산화 조성물과 동일한 조성을 가질 수 있다. 또한, 직접 생성에 따른 산화 조성물의 전부 또는 일부는 하나 또는 그 이상의 분리 공정을 거칠 수 있으며, 직접 생성에 따른 산화 조성물에 비해 그 조성에 있어 이제 변화된, 상기 분리 공정 (또는 분리 공정들)의 적절한 생성물은 개열 반응 처리되는 산화 조성물의 적어도 일부를 제공할 수 있다.

예를 들어, 직접 생성에 따른 산화 조성물의 전부 또는 일부는 고 진공 증류 처리되어, 산화 조성물에 비해 미반응 시클로헥실벤젠이 풍부한 생성물과, 개열 반응 처리될 수 있는, 목적하는 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드에 농축된 잔여물로서의 산화 조성물의 적어도 일부를 생성할 수 있다. 시클로헥실벤젠은 개열 반응 및 중화 반응에서 본질적으로 희석액이며, 더 나아가 대부분의 산 촉매, 특히 황산에 대해 좋은 용매가 아니다. 그러나, 앞서 기술한 후크법과 다르게, 본 발명에서는 개열 반응을 거칠 산화 조성물의 적어도 일부는 직접 생성되는 산화 조성물과 동일한 조성의 시클로헥실벤젠이라는 점에서 편리하다. 즉, 산 촉매가 도입되기 전에 산화 조성물의 적어도 일부가 히드로퍼옥사이드의 농축이 진행되지 않는다는 점에서 편리하다. 왜냐하면, 출발 알킬벤젠 시클로헥실벤젠은 후크법에서 보이는 출발 알킬벤젠 큐멘보다 상당히 높은 노르말 끓는점을 갖고 있기 때문이다. 본 발명의 범위 내이지만, 개열 반응을 진행하기에 앞서 시클로헥실벤젠으로부터 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드 또는 기타 히드로퍼옥사이드를 농축하려는 임의의 실제 분리는 불편한 매우 낮은 진공 압력 증류 장치를 필요로 할 수 있으며, 심지어 히드로퍼옥사이드의 위험하고 제어할 수 없는 열 분해를 야기할 수 있는 매우 높은 온도를 필요로 할 수 있다.

추가적 또는 대안적으로, 산화 조성물의 전부 또는 일부, 또는 진공 증류 잔여물의 전부 또는 일부를 냉각시켜, 결정화에 영향을 주는 열 교환기 표면으로부터 스크래핑하거나 또는 여과에 의해 분리될 수 있는 미반응 이미드 산화 촉매의 결정화를 야기시킬 수 있으며, 개열 반응 처리될 수 있는 이미드 산화 촉매가 적거나 없는 산화 조성물의 적어도 일 부분을 제공할 수 있다.

또 다른 예시로서, 생성되는 산화 조성물의 전부 또는 일부는 물 세척의 대상이 될 수 있으며, 그 후 흡착제, 예컨대 3A 분자체를 통과하여 물과 다른 흡착가능한 화합물과 분리되어, 개열 반응의 대상이 될 수 있는 물 또는 이미드 함량이 감소된 산화 조성물의 적어도 일 부분을 제공할 수 있다. 유사하게, 산화 조성물의 전부 또는 일부는 화학적 또는 물리적 기반의 흡착 공정, 예컨대 염화 카르보네이트 층을 통과하여 이미드 산화 촉매 (예를 들어, NHPI) 또는 다른 흡착가능한 성분을 제거하는 공정을 거칠 수 있으며, 개열 반응의 대상이 될 수 있는 산화 촉매 또는 다른 흡착가능한 성분 함량이 감소된 산화 조성물의 적어도 일부를 제공할 수 있다. 또 다른 가능한 분리 공정은 생성되는 산화 조성물의 전부 또는 일부와 염기, 예컨대 알칼리 금속 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트의 수성 용액을 함유하는 액체와 접촉시켜 이미드 산화 촉매의 염을 포함하는 수성 상과 개열 반응 처리될 수 있는 산화 조성물의 적어도 일부로서 제공되는, 이미드 산화 촉매가 감소된 유기 상을 형성하는 단계를 포함한다.

개열( Cleavage) 반응

상기 논의한 바와 같이, 상기 방법은 산 촉매 존재 하에 산화 조성물의 적어도 일 부분을 개열시켜 산 촉매, 페놀 및 시클로헥사논을 포함하는 개열 반응 혼합물을 생성하는 단계를 포함한다. 여기서 사용되는 “개열(cleaving)”는 개열 반응이 일어나도록 유도하는 것을 의미한다. 개열 반응에서는, 원하는 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드의 적어도 일 부분이 높은 선택성으로 시클로헥사논 및 페놀로 분해될 것이며, 나아가, 존재하는 임의의 다른 히드로퍼옥사이드가 하기 논의될 다양한 생성물로 분해될 것이다.

다양한 구체예에서, 상기 산 촉매는 개열 반응 혼합물 내에서 적어도 부분적으로 용해가능하며, 185℃ 이상의 온도에서 안정하고, 시클로헥실벤젠보다 낮은 휘발성(노르말 끓는점보다는 높은)을 갖는다. 다양한 구체예에서, 상기 산 촉매도 처리된 개열 반응 혼합물 내에서 적어도 부분적으로 용해가능하다.

이에 제한된 것은 아니나, 산 촉매는 브렌스테드산, 루이스산, 설폰산, 과염소산, 인산, 염산, p-톨루엔 설폰산, 염화알루미늄, 올레움, 설퍼 트리옥사이드, 페릭클로라이드, 보론 트리플로라이드, 설퍼 디옥사이드 및 설퍼 트리옥사이드를 포함한다. 황산이 바람직한 산 촉매이다.

다양한 구체예에서, 상기 개열 반응 혼합물은 개열 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로 50 weight-parts-per-million (wppm) 이상 및 3000 wppm 이하의 산 촉매, 또는 150 wppm 이상 및 2000 wppm 이하의 산 촉매, 또는 300 wppm 이상 및 1500 wppm 이하의 산 촉매를 함유한다.

본 발명의 다양한 구체예에서, 개열 반응 혼합물은 개열 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로 50 wt% 이상, 또는 60 wt% 이상, 또는 65 wt% 이상, 또는 70 wt% 이상, 또는 80 wt% 이상, 또는 90 wt% 이상의 시클로헥실벤젠을 포함한다.

개열 반응을 거치는 후크법의 큐멘 보다 상당히 높은, 개열 반응 혼합물 내 시클로헥실벤젠의 잠재적으로 높은 양으로 인하여, 개열 반응 혼합물 내 산의 불용성을 적어도 부분적으로 극복하기 위하여, 후크법에서 최적화된 것으로 일반적으로 알려진 것 보다 많은, 개열 반응에 영향을 미치는 산 촉매를 더 많이 사용하는 점에서 본 발명은 더 바람직할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 보다 적은 양의 산 촉매가, 적절한 추가적인 개열 반응기 부피 및 개열 반응기 내 개열 반응 혼합물의 체류 시간과 함께, 적용되어 높은 히드로퍼옥사이드 전환을 얻을 수 있다.

다양한 구체예에서, 상기 개열 반응은 개열 조건 하에서 일어난다. 적합한 개열 조건은 20℃ 이상 및 200℃ 이하, 또는 40℃ 이상 및 120℃ 이하의 온도, 및 1 이상 및 370 psig 이하 (7 이상 및 2,550 kPa 이하, 게이지(gauge)), 또는 14.5 이상 및 145 psig 이하 (100 이상 및 1,000 kPa 이하, 게이지)의 압력을 포함하며, 이는 상기 개열 반응 혼합물이 개열 반응 동안 완전히 또는 대부분이 액상으로 존재할 수 있게 한다.

임의의 히드로퍼옥사이드, 예컨대 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드, 및 바람직하게는 모든 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드 및 다른 히드로퍼옥사이드의 전환은 개열 반응 내에서 일반적으로 매우 높으며, 예를 들어, 90.0 wt% 이상, 또는 95.0 wt% 이상, 또는 98.0 wt% 이상, 또는 99.0 wt% 이상, 또는 99.5 wt% 이상, 99.9 wt% 이상, 심지어 100 wt% 이며, 상기 전환 퍼센트는 주어진 히드로퍼옥사이드의 종, 또는 개열 반응을 거치는 산화 조성물의 적어도 일 부분에 존재하는 모든 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드 및 다른 히드로펑고사이드의 중량을 기준으로 한다. 이는 하기 논의될 바와 같이, 개열 반응 혼합물 및 처리된 개열 반응 혼합물 내에서 임의의 히드로퍼옥사이드, 심지어 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드도 오염물질이 되기 때문에 바람직하다. 히드로퍼옥사이드는 개열 반응 외의 비제어 조건 하에서 분해되거나, 증류 컬럼 내 조건 하에서 열적 분해가 일어난다면, 원하지 않는 화학반응을 야기한다.

시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드의 개열 반응의 주 생성물은 페놀 및 시클로헥사논이며, 각각은 일반적으로 개열 반응 혼합물의 약 40 내지 약 60 wt%, 또는 약 45 내지 약 55 wt% 을 포함하며, 이러한 wt% 는 미반응 시클로헥실벤젠 및 산 촉매를 제외한 개열 반응 혼합물의 중량을 기준으로 한다.

상기 개열 반응 혼합물은 개열 반응 혼합물의 전제 중량을 기준으로 30 wt% 이하, 또는 25 wt% 이하, 또는 약 15 wt% 이하의 페놀을 포함할 수 있으며, 또는 1 wt% 이상, 또는 3 wt% 이상, 또는 5 wt% 이상, 또는 10 wt% 이상의 페놀을 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 개열 반응 혼합물은 개열 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로 30 wt% 이하, 또는 25 wt% 이하, 또는 약 15 wt% 이하의 시클로헥사논을 포함할 수 있으며, 또는 1 wt% 이상, 또는 3 wt% 이상, 또는 5 wt% 이상, 또는 10 wt% 이상의 시클로헥사논을 포함할 수 있다.

개열 반응 혼합물은 개열 반응 혼합물의 전제 중량을 기준으로 하여 0.1 wt% 이상 및 10 wt% 이하, 또는 0.5 wt% 이상 및 7 wt% 이하, 또는 1 wt% 이상 및 5 wt% 이하, 또는 1.5 wt% 이상 및 3 wt% 이하의 임의의 하나 또는 오염물질 부산물의 조합을 더 포함할 수 있다.

본원 명세서에 사용되는 “오염물질” 또는“오염물질 부산물”은 개열 반응 혼합물 또는 중화된 개열 혼합물, 또는 그 둘의 임의의 부분 내의 임의의 원하지 않는 탄화수소 또는 산소화된 탄화수소 성분을 포함할 수 있으며, 이는 페놀, 시클로헥사논 및 시클로헥실벤젠 이외의 것이다. 그들의 존재는 시클로헥실벤젠으로부터의 원하는 생성물 페놀 및 시클로헥사논의 감소된 수율을 나타내거나, 페놀, 시클로헥사논 또는 미전환된 시클로헥실벤젠, 또는 이들의 일부 조합의 분리 및 정제를 어렵게 하기 때문에 원하지 않는다. 개열 반응 혼합물 또는 중화된 개열 혼합물 또는 이들의 임의의 부분 내 오염물질은 본 발명의 임의의 성분으로 생성될 수 있거나, 또는 산화를 거치는 시클로헥실벤젠을 포함하는 공급원료 내에 함유되어 있을 수 있다. 예를 들어, 오염물질은 (i)시클로헥실벤젠과 함께 포함 (예를 들어, 수소알킬화 또는 알킬화를 이용한 생산의 부산물로서); (ii) 시클로헥실벤젠을 포함하는 공급원료의 산화, 및 잠재적으로 (i)로부터의 산화가능한 성분의 산화에서 생성; 및/또는 (iii) (ii)로부터의 산화 조성물의 적어도 일 부분의 개열 반응에서 생성 중 하나 또는 그 이상의 결과로서 개열 반응 혼합물 내에 존재할 수 있다.

개열 반응 혼합물 내 오염물질 및 그들의 가능한 양의 예로, 하기 것들을 포함한다(개열 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로 한 weight-parts-per-million (wppm) 및 wt%):

ㆍ물, 예를 들어, 100 wppm 이상 및 3.0 wt% 이하;

ㆍ시클로헥실벤젠 외의 12개 탄소, 2개 고리의 탄화수소, 예컨대 비시클로헥산, 시클로헥세닐시클로헥산, 및 시클로헥사디에닐시클로헥산, 시클로헥세닐벤젠, 시클로헥사디에닐벤젠 및 비페닐, 예를 들어, 각각 또는 전체로서 10 wppm 이상 및 3.0 wt% 이하;

ㆍ포화 및 불포화 케톤, 예컨대 펜타논, 메틸시클로펜타논, 헥사논, 1-페닐헥산-1-온 및 1-시클로헥실헥산-1-온, 페닐시클로헥사논 및 페닐메틸시클로펜타논, 예를 들어, 각각 또는 전체로서, 10 wppm 이상 및 4.0 wt% 이하;

ㆍ시클로헥실디온, 예를 들어, 전체로서 10 wppm 이상 및 1.0 wt% 이하;

ㆍ12개 미만의 탄소, 불포화 탄화수소, 시클릭 및 에이시클릭, 또는 이들의 조합, 예컨대 시클로헥센, 예를 들어, 각각 또는 전체로서, 10 wppm 이상 및 1.0 wt% 이하;

ㆍ시클로헥산올, 예를 들어, 10 wppm 이상 및 1.0 wt% 이하;

ㆍ시클로헥세논, 예를 들어, 2-시클로헥세논 또는 3-시클로헥세논, 예를 들어, 각각 또는 전체로서, 10 wppm 이상 및 2.0 wt% 이하;

ㆍ히드록시시클로헥사논, 예를 들어, 전체로서 10 wppm 이상 및 2.0 wt% 이하;

ㆍ벤조산과 같은 카르복실산, 예를 들어, 각각 또는 전체로서, 10 wppm 이상 및 1.0 wt%이하;

ㆍ예를 들어, 1-페닐시클로헥산-1-올, 2-페닐시클로헥산-1-올, 3-페닐시클로헥산-1-올 및 4-페닐시클로헥산-1-올인 페닐 시클로헥산올, 예를 들어, 각각 또는 전체로서, 약 10 wppm 이상 및 5.0 wt% 이하;

ㆍ1-시클로헥실시클로헥산-1-올, 2-시클로헥실시클로헥산-1-올, 3-시클로헥실시클로헥산-1-올, 및 4-시클로헥실시클로헥산-1-올과 같은 시클로헥실 시클로헥산올, 예를 들어, 각각 또는 전체로서 10 wppm 이상 및 1.0 wt% 이하;

ㆍ불포화된 알킬 산화된 시클로헥산, 예컨대 시클로헥세닐 시클로헥산올 및 시클로헥세닐 시클로헥사논, 및 메틸시클로펜테닐 시클로헥산올 및 메틸시클로펜테닐 시클로헥사논, 예를 들어, 각각 또는 전체로서 10 wppm 이상 및 1.0 wt% 이하;

ㆍ알데히드, 특히 펜탄알, 헥산알, 시클로헥실 또는 메틸시클로펜틸 알킬 알데히드, 예컨대 5-시클로헥실 헥산알, 및 6-히드록시-5-시클로헥실 헥산알, 예를 들어, 각각 또는 전체로서, 10 wppm 이상 및 1.0 wt% 이하;

ㆍ1-페닐-6-히드록시헥산-1-온 (6-히드록시헥사노페논으로 불리는), 예를 들어, 10 wppm 이상 및 4.0 wt% 이하;

ㆍ1-시클로헥실-6-히드록시헥산-1-온, 예를 들어, 10 wppm 이상 및 1.0 wt% 이하;

ㆍ벤조익 에스테르, 예를 들어, 각각 또는 전체로서 10 wppm 이상 및 1.0 wt%이하; 및

ㆍ히드로퍼옥사이드 (예를 들어, 미반응 히드로퍼옥사이드). 비제한적 예로서, 원하는 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드, 및 다른 히드로퍼옥사이드 예컨대 시클로헥실-1-페닐-2-히드로퍼옥사이드, 시클로헥실-1-페닐-3-히드로퍼옥사이드, 시클로헥실-1-페닐-4-히드로퍼옥사이드; 시클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2-히드로퍼옥사이드, 시클로펜틸-1-메틸-3-페닐-3-히드로퍼옥사이드, 시클로펜틸-1-메틸-1-페닐-2-히드로퍼옥사이드, 시클로펜틸-1-메틸-1-페닐-3-히드로퍼옥사이드; 시클로헥실-1-페닐-1,2-디히드로퍼옥사이드, 시클로헥실-1-페닐-1,3-디히드로퍼옥사이드, 시클로헥실-1-페닐-1,4-디히드로퍼옥사이드; 시클로펜틸-1-메틸-2-페닐-1,2-디히드로퍼옥사이드, 시클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2,3-디히드로퍼옥사이드, 시클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2,4-디히드로퍼옥사이드, 시클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2,5-디히드로퍼옥사이드; 예를 들어, 각각 또는 전체로서 1 wppm 이상 및 1.0 wt% 이하로 포함한다.

개열 반응에 사용되는 반응기(즉, 개열 반응기)는 당해 분야에 알려진 임의 타입의 반응기가 될 수 있다. 예를 들어, 개열 반응기는 인접한-연속 교반 탱크 반응기 모드에서 작동되는 단순, 대형 개방 용기, 또는 인접한-플러크 흐름 반응기 모드에서 작동되는 단순, 개방 선형 파이프가 될 수 있다. 다양한 구체예에서, 상기 개열 반응기는 다수의 반응기를 연속적으로 포함하며, 각각 전환 반응의 일부를 수행하고, 임의적으로 적절한 전환 범위에서 개열 반응을 촉진할 수 있도록 선택된 상이한 조건 및 상이한 모드에서 작동한다. 한 구체예에서, 상기 개열 반응기는 촉매화 증류 유닛이다.

다양한 구체예에서, 상기 개열 반응기는 내용물의 일부를 냉각 장치로 수송하고, 냉각된 부분을 개열 반응기로 회수하도록 작동될 수 있으며, 이에 따라 개열 반응의 발열성을 제어한다. 대안적으로, 상기 반응기는 단열적으로 작동될 수 있다. 한 구체예에서, 개열 반응기 내에 작동되는 냉각 코일은 임의의 생성된 열을 제거한다.

개열 반응 혼합물의 적어도 일부는 중화 반응 처리될 수 있으며, 이는 임의의 분리공정을 거치지 않고 직접적으로 생성되는 개열 반응 혼합물의 전부 또는 일부 분획을 포함할 수 있다(예를 들어, 직접 생성된 개열 반응 혼합물의 일부 양을 일시적 저장과 같은 또 다른 배열로 전용함으로써 야기되는 일부 분획). 그러므로, 상기 개열 반응 혼합물의 적어도 일부는 개열 반응 혼합물과 동일한 조성을 가질 수 있다. 또한, 직접 생성되는 개열 반응 혼합물의 전부 또는 일부는 하나 또는 그 이상의 분리 공정을 진행할 수 있으며, 직접 생성됨에 따라 개열 반응 혼합물에 비해 조성물 내에 이제 변화된, 상기 분리 공정 (또는 분리 공정들)의 적절한 생성물은 중화 반응 처리되는 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 제공할 수 있다.

오염물질 처리

상기 논의된 바와 같이, 상기 개열 반응 혼합물은 하나 또는 그 이상의 오염물질을 포함할 수 있다. 본원 명세서에 개시된 다양한 구체예에서, 본원 명세서에 개시된 방법은 오염물질의 적어도 일 부분과 산성 물질을 접촉시켜 오염물질의 적어도 일 부분을 전환된 오염물질로 전환시키는 단계를 더 포함하며, 이에 따라 개질된 반응 혼합물을 생성한다.

개열 반응 생성물을 처리하는데 사용되는 적합한 산성 물질은 미세다공성 산성 물질, 예컨대 제올라이트, 알루미나 및 알루미노실리케이트, 특히 4 옹스트롱 초과의 기공 지름을 갖는 제올라이트; 양이온 교환 수지, 특히 설폰 수지, 예컨대 Rohm & Haas Amberlyst 16; 브렌스테드 산, 예컨대 포름산, 아세트산, 염산, 및 황산; 아황산 또는 그의 염, 예컨대 황산 나트륨, 아황산 수소 나트륨 및 중아황산 나트륨; 및 수성 산 용액을 포함한다. 한 구체예에서, 상기 개열 반응 생성물의 처리에 사용되는 산성 물질은 개열 반응을 촉진시키는데 사용되는 산 촉매의 적어도 일부를 포함한다.

바람직하게는, 상기 산성 물질은 페놀 및/또는 시클로헥실벤젠 이상의 노르말 끓는점과 상대적으로 낮은 휘발성을 가지며, 수행될 수 있는 일련의 분획 공정에서 탑저 생성물 내에서 증류되는 경향을 보일 것이다.

상기 오염물질 처리는 개열 반응 혼합물 상에 직접 수행되거나, 개열 반응 혼합물의 하나 또는 그 이상의 분리 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 개열 반응 혼합물은, 상기 오염물질이 오염물질 처리되기 전 또는 후에 페놀-풍부 및 시클로헥사논-풍부 분획으로 분리(예를 들어, 증류에 의해)될 수 있다.

적절한 오염물질 처리 조건은 도입된 산성 물질과 함께 다양하다. 처리 조건은 약 30℃ 이상, 또는 약 35℃ 이상, 또는 약 40℃ 이상, 또는 약 50℃ 이상, 또는 약 60℃ 이상, 또는 약 70℃ 이상, 또는 약 80℃ 이상, 또는 약 90℃ 이상, 또는 약 100℃ 이상의 온도를 포함한다. 다양한 구체예에서, 상기 온도는 약 250℃ 미만, 또는 약 225℃ 미만, 또는 약 190℃ 미만, 또는 약 180℃ 미만, 또는 약 170℃ 미만, 또는 약 160℃ 미만, 또는 약 150℃ 미만, 또는 약 140℃ 미만을 포함한다. 상기 온도는 앞서 언급한 임의의 범위가 될 수 있다.

압력은 약 0.75 내지 약 500 psig (5 kPa 내지 3450 kPa), 또는 약 10 내지 200 psig (70 내지 1380 kPa) 일 수 있으며, 이에 의해 개열 반응 혼합물이 처리 동안 완전히 또는 대부분 액상이다.

다양한 구체예에서, 상기 압력은 약 10 내지 200 psig (170 내지 1380 kPa)일 수 있으며, 상기 온도는 약 60℃ 내지 약 160℃일 수 있으며, 이에 의해 개열 반응 혼합물의 대부분이 액상이다.

구체예에서 상기 산성 물질이 고체 미세다공성 물질 (예를 들어, 제올라이트, 알루미나, 등) 일 때, 상기 압력은 약 10 내지 200 psig (70 내지 1380 kPa) 일 수 있으며, 상기 온도는 약 100℃ 내지 약 250℃일 수 있으며, 이에 의해 개열 반응 혼합물의 대부분이 액상이다.

다양한 구체예에서, 상기 산성 물질이 양이온 교환 수지 일 때, 상기 압력은 약 10 내지 200 psig (70 내지 1380 kPa) 일 수 있으며, 상기 온도는 약 30℃ 내지 약 100℃ 일 수 있으며, 이에 의해 개열 반응 혼합물의 대부분이 액상이다.

개열 반응 혼합물의 전부 또는 일 부분 내의 오염물질이 본원 명세서에 개시된 산성 물질과 접촉할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 개열 반응 혼합물에 비해 풍부한 또는 희석된 농도의 페놀 및/또는 시클로헥사논을 함유하는 전체 개열 반응 혼합물의 증류된 분획 내 오염물질은 본원 멍세서에 기술된 산성 물질과 접촉할 수 있다. 한 스트림이 특정의 종에서 “풍부한”것으로 서술된 경우, 이것은 스트림 내 특정 종의 wt% 가 분리 전의 공급원료 스트림에 비해 풍부한 것을 의미한다. 한 스트림이 특정의 종에서 “희석된”것으로 서술된 경우, 이것은 스트림 내 특정 종의 wt% 가 분리 전의 공급원료 스트림에 비해 감소된 것을 의미한다.

추가적 또는 대안적으로, 여과가능한 성분의 감소된 양과 전체 개열 반응 혼합물의 여과된 분획은 본원 명세서에 기술된 산성 물질과 접촉될 수 있다.

추가적 또는 대안적으로, 개열 반응 혼합물의 일부는 흡수 공정, 예컨대 물 세척을 거쳐, 산성 물질과 접촉되기 전에 흡수가능한 성분의 농도를 감소시킨다.

추가적 또는 대안적으로, 개열 반응 혼합물의 일부는 흡착 공정을 거친 것인데, 예컨대 분자체(예를 들어, 3A 분자체)를 통과하여 물을 제거하고 산성 물질과 접촉에 앞서 하나 이상의 흡착가능한 성분들의 농도가 감소된다.

상기 오염물질 반응기는 적절한 체류 시간동안 산성 물질과 오염물질이 접촉될 수 있게 하는 임의의 용기가 될 수 있다. 예를 들어, 오염물질 반응기는 열린 또는 실질적으로 열린 용기 반응기 또는 파이프가 될 수 있다.

다양한 구체예에서, 페놀 및 시클로헥사논을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다: (i) 산성 개열 촉매의 존재 하에 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드을 포함하는 스트림을 개열시켜 페놀, 시클로헥사논, 산성 개열 촉매, 및 하나 또는 그 이상의 오염물질을 포함하는 개열 반응 혼합물을 생성하는 단계; (ii) 산성 개열 촉매의 적어도 일 부분을 염기 물질과 접촉시켜 중화된 스트림을 형성하는 단계; (iii) 상기 중화된 스트림을 중화된 스트림에 비해 시클로헥사논, 페놀 및/또는 시클로헥실벤젠이 풍부한 하나 또는 그 이상의 스트림으로 분리하는 단계; 및 (iv) 시클로헥사논-풍부 부분, 페놀-풍부 부분, 및 시클로헥실벤젠-풍부 부분의 하나 또는 그 이상을 산성 물질과 접촉시켜 하나 또는 그 이상의 오염물질을 제거하는 단계.

다양한 구체예에서, 상기 개열 반응 혼합물은 하기 성분으로 분리된다: (1) 탑정 생성물의 전체 중량을 기준으로 약 98 wt% 초과, 또는 약 99 wt% 초과의 시클로헥사논을 포함하는 탑정 생성물 및 (2) 공비 혼합 부분 내 페놀 및 시클로헥사논을 포함하는 탑저 생성물. 상기 탑정 생성물 내 함유된 오염물질은 메틸시클로펜타논을 함유할 수 있다. 본원 명세서에 사용되는 “공비 혼합 부분”은 스트림의 전체 중량을 기준으로 약 65-75 wt% 페놀 및 약 23-35 wt% 시클로헥사논, 또는 약 72 wt% 페놀 및 약 28 wt% 시클로헥사논을 의미한다. 다양한 구체예에서, 개열 반응 혼합물의 전체 또는 일 부분은 페놀 제조 방법 전체로부터의 또 다른 스트림과 결합될 수 있다. 예를 들어, 상기 개열 반응 혼합물은 페놀의 수소화로부터 생성된 시클로헥사논을 함유하는 스트림과 결합될 수 있다. 추가적 또는 대안적으로, 상기 개열 반응 혼합물은 시클로헥사논의 탈수소화로부터 생성된 페놀을 함유하는 스트림과 결합될 수 있다. 추가적 또는 대안적으로, 상기 개열 반응 혼합물은 하나 또는 그 이상의 첨가제, 예컨대 거품방지제 또는 계면활성제와 결합될 수 있다.

다양한 구체예에서, 개열 반응 혼합물의 둘 이상의 부분 내 오염물질은 산성 물질과 접촉될 수 있다. 예를 들어, 상기 개열 반응 혼합물은 개열 반응 혼합물에 비해 시클로헥사논, 페놀 및/또는 시클로헥실벤젠이 풍부한 하나 또는 그 이상의 스트림으로 분리될 수 있으며, 각 스트림은 산성 물질과 접촉될 수 있다. 각 분획에 대한 상기 산성 물질은 동일하거나 상이할 수 있다.

다양한 구체예에서, 개열 반응 혼합물의 주어진 분획은 산성 물질과 둘 이상의 접촉 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, 전체 개열 반응 혼합물의 증류로부터 파생된 시클로헥사논-풍부 분획은 제1 산성 물질 (예를 들어, 황산)과 접촉된 후 별도로 제2 산성 물질 (예를 들어, 양이온 교환 수지)에 노출될 수 있다.

개열 반응 생성물 내 오염물질을 전환된 오염물질로 전환하는데 발생할 수 있는 반응의 비제한적 예는 하기 반응을 포함한다:

ㆍ 알돌 축합 반응, 특히 케톤 및 알데히드의 반응;

ㆍ 탈수소화 반응, 특히 알콜의 반응;

ㆍ 알킬화 반응, 특히 페놀 또는 알킬화가능한 방향족과 올레핀 및 알콜의 반응;

ㆍ 올레핀의 올리고머화 반응;

ㆍ 알킬화 생성물의 알킬화 반응 및 고리화 반응의 조합;

ㆍ 에스테르화 반응, 특히 카르복실산 및 알콜의 반응;

ㆍ 절단 반응, 특히 알킬 및 아릴 부분의 반응;

ㆍ 상기 오염물질 부산물과 페놀 분자의 반응;

ㆍ 상기 오염물질 부산물과 시클로헥사논 분자의 반응;

ㆍ 상기 오염물질 부산물과 동일 또는 상이한 종의 또 다른 오염물질 부산물의 반응; 및

ㆍ 상기 반응의 임의의 조합.

다양한 구체예에서, 상기 전환된 오염물질은 하기를 포함한다.

ㆍ 출발 오염물질보다 페놀 및/또는 시클로헥사논으로부터 보다 분리가능하게 하는 성질. “분리가능한”은 증류가능하다는 것(예를 들어, 초기 오염물질 부산물과 달리, 전환된 오염물질은 페놀 및/또는 시클로헥사논과 공비 혼합물을 형성하지 않음); 또는 여과가능하다는 것, 또는 흡수가능하다는 것(예를 들어 물 또는 수성 산 물질 에서), 또는 흡착가능하다는 것을 의미한다:

ㆍ 초기 오염물질보다 분자량이 높은 것;

ㆍ 초기 오염물질보다 분자량이 낮은 것;

ㆍ 초기 오염물질보다 휘발성이 낮고, 바람직하게는 시클로헥사논 및/또는 페놀보다 상당히 낮은 것;

ㆍ 초기 오염물질보다 휘발성이 높고, 바람직하게는 시클로헥사논 및/또는 페놀보다 상당히 높은 것;

ㆍ 일반적으로 알데히드와 케톤의 알돌 축합 반응 생성물;

ㆍ 일반적으로 염기의 중화 반응으로부터의 물;

ㆍ 에스테르의 비누화 반응으로부터의 알콜; 및

ㆍ 중화 반응 또는 비누화 반응으로부터의 산성 염.

다양한 구체예에서, 중량%를 기준으로, 임의의 한 오염물질의 약 20.0 % 이상, 또는 약 50.0 % 이상, 또는 약 80.0 % 이상, 또는 약 90.0 % 이상, 또는 약 99.9 % 이상, 또는 본질적으로 전부가 전환된 오염물질로 전환된다.

다양한 구체예에서, 퓨란 및 알콜을 포함하는 임의의 올레핀 오염물질의 약 20.0 wt% 이상, 또는 약 50.0 wt% 이상, 또는 약 80.0 wt% 이상, 또는 약 90.0 wt% 이상, 또는 약 99.9 wt% 이상이 전환된 오염물질로 전환되며, 상기 wt% 는 스트림의 전체 중량을 기준으로 한다.

다양한 구체예에서, 스트림 내 존재하는 오염물질의 약 20.0 wt% 이상, 또는 약 50.0 wt% 이상, 또는 약 80.0 wt% 이상, 또는 약 90.0 wt% 이상, 또는 약 99.9 wt% 이상, 또는 본질적으로 전부가 전환된 오염물질로 전환되며, 상기 wt% 는 스트림의 전체 중량을 기준으로 한다.

처리된 개열 반응 혼합물의 공정

다양한 구체예에서, 개열 반응 혼합물 내 하나 또는 그 이상의 오염물질이 산성 물질과 접촉된 후에, 상기 스트림은 공급원료 스트림에 비해 페놀, 시클로헥사논 및/또는 시클로헥실벤젠이 풍부한 하나 또는 그 이상의 스트림으로 분리될 수 있다. 이러한 스트림들은 오염물질이 실질적으로 또는 완전히 없을 수 있다.

다양한 예시적인 구체예에서, 상기 방법은 오염물질-처리된 스트림을 시클로헥사논 또는 페놀 또는 둘 다 풍부한 제1 스트림과 오염물질-처리된 스트림에 비해 전환된 오염물질이 풍부한 제2 스트림으로 분리하는 단계를 더 포함한다.

열 처리

다양한 구체예에서, 상기 오염물질의 전부 또는 일부 (예를 들어, 개열 반응 혼합물 내 또는 개열 반응 혼합물의 일 부분)는 오염물질 처리의 상향스트림 또는 하향스트림 열 처리 조건으로 처리된다.

예를 들어, 개열 반응 혼합물의 전부 또는 일부의 온도는 약 100℃ 이상, 또는 약 150℃ 내지 약 185℃, 또는 약 200℃ 이상으로 상승시켜 열-처리된 개열 반응 혼합물을 생성할 수 있다. 다양한 구체예에서, 상기 온도는 약 250℃ 미만, 또는 약 225℃ 미만일 수 있다. 상기 온도는 앞서 언급한 온도의 임의의 범위가 될 수 있다. 다양한 구체예에서, 상기 열 처리 조건은 1 분, 2 분, 3 분, 5 분, 10 분, 또는 15 분 이상일 수 있는 체류 시간을 포함한다. 상기 체류 시간은 약 120 분, 60 분, 또는 30 분 미만일 수 있다. 상기 체류 시간은 앞서 언급한 시간의 임의의 타당한 범위일 수 있다.

한 구체예에서, 열 처리 동안 임의의 한 오염물질 (예를 들어, 히드록시시클로헥사논, 또는 다른 옥시케톤 예컨대 헥사노페논, 6-히드록시헥사노페논, 6-히드로퍼옥시헥사노페논, 벤조산, 펜탄알, 펜타논, 2-히드록시시클로헥사논, 페닐시클로헥사논, 또는 미반응 퍼옥사이드) 의 적어도 약 1 wt% , 또는 10.0 wt%, 또는 20.0 wt%, 또는 50.0 wt%, 또는 80.0 wt%, 또는 90.0 wt%, 또는 99.0 wt%, 또는 99.9 wt% 또는 전부는 전환된 오염물질로 전환된다.

다양한 구체예에서, 오염물질 히드록시시클로헥사논 또는 다른 옥시케톤 예컨대 6-히드록시헥사노페논, 또는 둘다의 약 80.0 wt%, 또는 50.0 wt%, 또는 30.0 wt%, 또는 20.0 wt%, 또는 10.0 wt% 이하는 퓨란과 올레핀 및 산소 부분 모두, 예컨대 1,2,4a,9b-테트라히드로디벤조[b,d]퓨란을 포함하는 전환된 오염물질로 전환되며, 이는 페놀 및 히드록시시클로헥사논의 탈수소화, 알킬화 및 고리화 반응으로부터 야기될 수 있다.

다양한 구체예에서, 상기 열-처리된 스트림은 열-처리된 스트림에 비해 시클로헥사논, 페놀 및/또는 시클로헥실벤젠의 하나 또는 그 이상이 풍부한 하나 또는 그 이상의 스트림으로 분리될 수 있다. 이러한 분획들은 전환된 오염물질이 없거나 미량 포함할 수 있다.

상기 열 처리는 단순한 용기 또는 파이프에서 수행될 수 있으며, 이는 개방된 것이거나 혼합기, 예컨대 난류를 위한 스테틱 믹서 또는 베플과 같은 장치를 갖춘 것일 수 있다. 나아가, 상기 열 처리는 분별 컬럼 내에서 일어날 수 있으며, 상기 분별 조작 조건은 증류된 성분들이 컬럼 내 지점 또는 임의의 지점에서 적시된 체류 시간 및 온도에 노출되도록 선택된다. 상기 열 처리된 성분은 분별 컬럼 내 임의의 지점으로부터 탑정, 탑저, 또는 측면 조성물 생성물로서 배출될 수 있다. 일반적으로, 상기 열 처리는 전환된 오염물질 또는 오염물질의 적어도 일부를 페놀 및/또는 시클로헥사논로부터 보다 용이하게 제거되는 다른 화합물로 전환한다.

오염물질 처리 및/또는 열 처리 또는 오염물질 및 열 처리의 조합된 공정 후, 상기 전환된 오염물질은 초기 오염물질보다 페놀 또는 시클로헥사논 또는 둘 다로부터 용이하게 분리가능하게 만드는 성질을 가지게 된다. 분리가능하다는 것은 증류가능하다는 것이며, 예를 들어, 전환된 오염물질은 초기 오염물질과 같이 페놀 또는 시클로헥사논과 공비혼합물을 형성하지 않고, 및/또는 여과가능하거나, 및/또는 흡수가능하다. 그 결과, 오염물질 및/또는 열 처리에 이어, 상기 스트림은 대부분 시클로헥사논, 페놀 및 전환된 오염물질을 포함하는 스트림에서 궁극적으로 야기되는 하나 또는 그 이상으로 분리될 수 있다.

시클로헥사논 및 페놀의 용도

본원 명세서에 개시된 방법에 의해 생산된 시클로헥사논은 예를 들어, 산업 용매, 산화 반응 내 활성제 및 아디픽산, 시클로헥사논 수지, 시클로헥사논 옥심, 카프로락탐 및 나일론, 예컨대 나일론 6 및 나일론 6,6의 생산에 이용될 수 있다.

본원 명세서에 개시된 방법에 의해 생산된 페놀은 페놀수지, 비스페놀 A, ε-카프로락탐, 아디픽산 및/또는 가소제를 생산하는데 사용될 수 있다.

도면에 따른 설명

본 발명은 이하 수반되는 도면을 참조하여 보다 자세하게 설명할 것이다.

도 1에 있어서, 본 발명의 제1 예에 따른 시클로헥실벤젠으로부터 페놀 및 시클로헥사논을 생성하기 위한 공정(100)을 나타내며, 시클로헥실벤젠을 포함하는 공급원료가 라인(102)에 의해 산화 반응기(106)으로 공급된다. 또한, 산소, 바람직하게는 공기를 포함하는 스트림도 라인(104)로 산화 반응기(106)에 공급된다. 라인(104)의 스트림은 공기(예를 들어, 압축 및 여과하여 입자들을 제거한 공기, 압축 및 냉각하여 응축시키고 물을 제거한 공기) 또는 부화막(membrane enrichment), 극저온 분리 또는 다른 공지된 방법을 통하여 공기 내 천연의 대략 21 mol% 보다 산소가 풍부한 스트림으로부터 파생될 수 있다.

산화 반응기(106)는 임의 타입의 반응기일 수 있으며, 예를 들어, 라인(104)의 산소-함유 스트림을 위한 분배기 주입구를 갖춘 단순, 대형 개방 관형 용기를 포함하며, 또는 산소와 시클로헥실벤젠의 확실한 접촉을 보장하는 다른 형태일 수 있다. 산화 반응기(106)는 그 내용물의 일부를 적합한 냉각 장치로 배출 및 펌핑하고 그 냉각된 부분을 반응기(106)로 회수하는 장치를 갖출 수 있으며, 그에 의해 산화 반응의 발열성을 제어할 수 있다. 대안적으로, 산화 반응기(106) 내에서 간접 냉각을 제공하는 냉각 코일, 즉 냉각수가 작동하여 생성된 열을 제거할 수 있다. 또 다른 구체예로, 산화 반응기 (106)은 연속적인 복수의 반응기를 포함할 수 있으며, 각각은 전환 반응의 일부를 수행하며, 임의적으로 각각 적합한 전환 범위에서 산화 반응을 촉진시키기 위해 선택된 상이한 조건에서 작동할 수 있다.

산화 반응기(106) 내 조건은 산화 반응이 일어나게 하는 조건이며, 시클로헥실벤젠을 연관 히드로퍼옥사이드로 전환시킨다. 바람직한 조건은, 본원 명세서에서 논의된 다른 히드로퍼옥사이드및 디히드로퍼옥사이드보다 훨씬 위인 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드의 조성에 적합하게 선택된다. 한 특정 구체예로는, N-히드록시프탈이미드(NHPI) 또한 산화 반응기(106)으로 도 1에 도시되지는 않은 수단에 의해 도입되며, 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드의 선택성을 향상시킨다.

산화 반응이 진행됨에 따라, 산소는 고갈되며, 라인(108)의 산소 고갈 스트림은 산화 반응기(106)으로부터 제거된다. 라인 내(104) 산소를 포함하는 스트림이 공기인 경우, 상기 라인(108)내 산소 고갈 스트림은 일반적으로 질소가 풍부하게 된다. 상기 산화 반응이 대기압 또는 그 부근에서 수행되는 경우, 라인(108) 내 산소 고갈 스트림은 산화 반응의 저급 휘발성 부산물을 포함할 수 있으며, 예컨대 산화 반응기(106) 내 상기 조건 하에서 증기상 일 수 있는 다른 성분 중에서 시클로헥실벤젠의 미량과 함께 물을 포함할 수 있다. 도 1에 도시되지 않은 일 작동에서, 라인(108) 내 상기 산소 고갈 스트림은, 시클로헥실벤젠의 회수, 물 제거, 그외 산화 반응기(106)의 공급원료로서 적합한 시클로헥실벤젠으로 만들고, 다른 스트림을 사용 또는 폐기에 적절하게 만드는, 추가 처리를 할 수 있다.

바람직하게는 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드가 풍부하고, 그러나 잠재적으로 다른 히드로퍼옥사이드 및 디히드로퍼옥사이드를 함유하는, 산화 반응 생성물은 라인(110)을 경유하여 산화 반응기(106)로부터 배출된다. 산화 반응기(106)으로 NHPI가 도입되면, 라인(110)에서 제거되는 산화 반응 생성물도 NHPI를 함유할 수 있다.

라인(110) 내 시클로헥실벤젠 히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 생성물은 개열 반응기(114)로 공급되며, 상기 반응기는 라인(112)를 통해 황산과 같은, 개열 반응을 촉진시킬 촉매를 받는다. 개열 반응기(114) 내 조건은 개열 반응이 일어나게 하는 조건이며, 존재하는 디히드로퍼옥사이드와 임의의 다른 히드로퍼옥사이드 및 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 페놀, 시클로헥사논 및 오염물질 부산물로 분해시킨다. 페놀, 시클로헥사논, 오염물질 부산물 및 가능하게는 미반응 개열 촉매를 포함하는 개열 반응 생성물은 라인(116)으로 개열 반응기(114)로부터 배출된다.

개열 반응기(114)는 당업자에게 공지된 임의 타입의 반응기일 수 있으며, 예를 들어, 근접 연속 교반 탱크 반응기 모드에서 작동하는 단순, 대형 개방 관형 용기 또는 근접 플러그 흐름 반응기 모드에서 작동하는 단순, 개방 선형 파이프를 포함한다. 개열 반응기(114)는 그 내용물의 일부를 적합한 냉각 장치로 배출 및 펌핑하고 그 냉각된 부분을 개열 반응기(114)로 회수하는 장치를 갖출 수 있으며, 그에 의해 개열 반응의 발열성을 제어하거나, 단열 방식으로 조작될 수 있다. 한 구체예에서, 개열 반응을 촉진하는 상기 촉매는 냉각 또는 냉각 없이 그 내용물의 순환하는 일부로서 개열 반응기(114)로 도입될 수 있다. 대안적으로, 개열 반응기(114) 내에서 간접 냉각을 제공하는 냉각 코일, 즉 냉각수가 작동하여 생성된 열을 제거할 수 있다. 또 다른 구체예로, 개열 반응기(114)는 연속적인 복수의 반응기를 포함할 수 있으며, 각각은 전환 반응의 일부를 수행하며, 임의적으로 각각 적합한 전환 범위에서 개열 반응을 촉진시키기 위해 선택된 상이한 조건에서 작동할 수 있다.

라인(116) 내 개열 반응 생성물은 산 물질로 인도되며, 산성 물질을 함유하는 장치(118)와 접촉한다. 접촉 장치(118) 내 조건은 정제 반응이 일어나는 조건이며, 개열 반응 생성물 내 상기 오염물질 부산물의 적어도 일부가 정제 반응 생성물로 전환된다. 개열 반응 생성물에 비해 감소된 함량의 오염물질 부산물을 함유하는 산 처리된 스트림은 라인(120)에서 접촉 장치(118)로부터 제거되며, 도 1에 도시되지 않은 장치에 의하여 추가 처리 될 수 있고, 예를 들어, 페놀 및 시클로헥사논의 추가 정제, 시클로헥사논으로부터 페놀 분리, 및 유사 처리할 수 있다.

상기 산 물질 접촉 장치(118)는 그 안에 적용된 산 물질에 적절히 연관되는 임의의 장치가 될 수 있다. 도 1에 도시된 구체예에서, 산 물질이 별도 라인으로 접촉 장치(118)로 공급되지 않았다. 이러한 구체예는 예를 들어, 고형 산 물질, 예컨대, 이온 교환 수지 또는 제올라이트와 같은 것을 나타낸다. 이러한 구체예의 변형으로, 상기 산성 물질은 개열 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서 사용된 동일한 산이고, 상기 산 물질 접촉 장치(118)는 단순, 대형 개방 용기 반응기 또는 대형 개방 관일 수 있으며, 원하는 체류 시간 동안 산과 개열 반응 생성물의 노출이 연속적이게 한다.

또 다른 구체예에서, 상기 산 물질은 액상 수성 산일 수 있으며, 산 물질 접촉 장치(118)는 반류 세척 컬럼이거나, 액-액 추출 컬럼 또는 액-액 접촉 드럼의 반류 시리즈일 수 있다. 이러한 구체예에서, 도 1에 도시되지 않은 라인들이 존재할 수 있으며, 산 물질 접촉 장치(118)에 사용된 액체 산 물질을 배출시키고, 새로운 액체 산 물질이 도입되게 운송시킨다.

추가의 구체예에서, 상기 개열 생성물은 미반응 개열 촉매를 더 함유하며, 상기 물질은 정제 반응을 촉진시키는데 바람직한 산 물질은 아니다. 이러한 상황에서 하나의 안은 도 1에 도시되지 않은 장치를 제공하여 라인(116) 내 개열 생성물로부터 미반응 촉매를 제거하거나, 상기 물질을 중화시켜 본질적으로 불활성으로 남겨주고, 상기 최종 개열 생성물을 산 물질 접촉 장치(118)로 공급하는 것이다. 이 방식에서, 원하는 산 물질 및 산 물질 접촉 장치(118)은 상기 개열 생성물로 독립적 및 최적의 정제 반응을 촉진시킬 수 있다.

도 2에 있어서, 본 발명의 제2 예에 따른 시클로헥실벤젠으로부터 페놀 및 시클로헥사논을 생성하는 공정(200)이 도시되며, 시클로헥실벤젠을 포함하는 공급원료가 라인(202)에 의해 산화 반응기(206)로 공급된다. 도 1의 라인(104)와 동일한 조성을 가질 수 있는, 산소를 포함하는 스트림도 라인(204)를 경유하여 산화 반응기(206)로 공급된다.

산화 반응기(206)의 구성 및 조작은 도 1의 반응기(106)과 동일하고, 라인(210) 내 시클로헥실벤젠 히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 반응 생성물 및 라인(208) 내 산소 고갈 스트림의 인출을 포함한다. 산화 반응 생성물은 라인(210)에 의해 개열 반응기(214)로 공급되며, 또한 라인(212)를 따라 개열 반응을 촉진시키는 황산도 반응기로 공급된다.

개열 반응기(214)의 구성 및 조작은 도 1의 반응기(114)와 동일하며, 라인(216)에서 개열 반응기(214)로부터 페놀, 시클로헥사논, 오염물질 부산물 및 미반응 황산을 포함하는 개열 반응 생성물의 인출을 포함한다. 라인(216) 내 개열 반응 생성물은 아민 화합물, 바람직하게는 상대적으로 분자량이 높은 아민, 예를 들어, 2-메틸펜탄-1,5-디아민과 라인(218)에서 혼합되어, 개열 반응에서 황산과 복합 및 중화하여, 라인(220)에서 중화된 개열 반응 생성물을 생성한다. 상기 라인(220) 내 중화된 개열 생성물은 이제 페놀, 시클로헥사논, 오염물질 부산물(s) 및 아민-황산 염을 포함한다. 상기 아민-황산 염은 상기 중화된 개열 생성물과 균형을 이뤄 완전히 용해될 수 있으며, 이에 더해 시클로헥실벤젠에 비해 상대적으로 낮은 휘발성을 갖는다. 한 구체예에서, 라인(106) 개열 생성물 내 황산의 화학양론적 중화를 넘는 초과의 아민 화합물이 라인(218)로 공급되어, 보다 염기성, 또는 덜 산성 특성의 라인(220) 내 중화된 개열 생성물을 생성한다.

상기 라인(220) 내 중화된 개열 생성물은 제1 분별 컬럼(222)로 공급되며, 이는 시클로헥사논보다 높은 휘발성의 물질(예를 들어, 라인(220) 내 중화된 개열 생성물에 존재할 수 있는 메틸시클로펜타논을 포함하고, 바람직하게는 시클로헥사논, 페놀, 시클로헥실벤젠 및 저 휘발성 성분의 매우 적은 함량을 더 갖는)이 풍부한 라인(224) 내 제1 탑정 생성물을 제공하도록 조작된다. 제1 분별 컬럼(222)은 라인(226)에서 전환 제1 탑저 생성물을 제공하도록 조작되며, 이는 시클로헥사논 및 저 휘발성 성분이 풍부하고, 시클로헥사논 및 페놀로부터 개열되기 어려운 오염물질 부산물을 더 포함하고, 바람직하게는 시클로헥사논보다 휘발성이 높은 물질을 매우 적은 함량 갖는다. 나아가, 라인(226) 내 제1 탑저 생성물은 라인(220) 내 중화된 개열 생성물 내 제1 분별 컬럼(222)으로 도입되는 아민-황산 염(바람직하게는 전부)이 풍부하다.

상기 라인(226) 내 제1 탑저 생성물은 제2 증류 컬럼(228)로 공급되며, 이는 라인(232) 내 제2 탑정 생성물을 제공하도록 조작되는데, 이것은 페놀 및 시클로헥사논이 풍부하고, 추가로 오염물질 부산물을 포함하며, 시클로헥실벤젠 및 저 휘발성 성분이 희박하고, 재순환된 정제 반응 생성물이 희박하다. 제2 증류 컬럼(228)은 라인(230) 내 전환 제2 탑저 생성물을 제공하도록 조작되며, 이는 시클로헥실벤젠 및 저 휘발성 성분이 풍부하고, 재순환된 정제 반응 생성물이 풍부하며, 바람직하게는 페놀 및 시클로헥사논이 희박하다. 나아가, 라인(230) 내 제2 탑저 생성물은 라인(226) 내 제1 탑저 생성물 내 제2 분별 컬럼(228)으로 도입되는 아민-황산 염(바람직하게는 전부)이 풍부하다.

라인(232) 내 제1 탑정 생성물은 산 물질 접촉 장치(234)로 인도된다. 산 물질 접촉 장치(234)는 산성 물질을 함유하며, 산 물질 접촉 장치(234) 내 조건은 정제 반응이 일어나는 조건이고, 오염물질 부산물의 일부는 정제 반응 생성물로 전환된다. 라인(232) 내 제2 탑정 생성물로 공급된 것에 비해 상대적으로 감소된 함량의 오염물질 부산물을 함유하는 산 처리된 스트림은 라인(236) 내 산 물질 접촉 장치(234)로부터 제거된다.

산 물질 접촉 장치(234)의 구성 및 조작은 도 1의 장치(118)와 동일하며, 라인(236) 내 산 처리된 스트림의 인출을 포함한다. 산 처리된 스트림은 감소된 함량의 오염물질 부산물을 함유하고, 페놀 및 시클로헥사논보다 저 휘발성의 정제 생성물이 풍부하며, 라인(236)을 통해 제3 분별 컬럼(238)으로 보내지는데, 이는 페놀 및 시클로헥사논이 풍부하고, 오염물질 부산물 및 정제 반응 생성물이 희박한 라인(242) 내 제3 탑정 생성물을 제공하도록 조작된다. 제3 증류 컬럼(238)은 라인(240) 내 전환 제3 탑저 생성물을 제공하도록 조작되며, 이는 정제 반응 생성물이 풍부하고, 바람직하게는 페놀 및 시클로헥사논이 희박하다. 한 구체예에서, 라인(240) 내 제3 탑저 생성물은 충분한 페놀, 또는 페놀 및 시클로헥사논을 함유하여, 그 안에 산 물질 접촉 장치(234)에서 정제 반응을 거치지 않은 것일 수 있는 오염물질 부산물의 일부를 운송한다.

정제 생성물 및 임의로 페놀 및 시클로헥사논을 함유하는 라인(240) 내 제3 탑저 생성물은 제2 분별 컬럼(228)로 재순환된다. 이 방식에서, 라인(240) 내 제3 탑저 생성물에 존재하는 임의의 페놀 및 시클로헥사논은 라인(232) 내 제2 탑정 생성물로 회수될 것이며, 상기 정제 반응 생성물을 라인(230) 내 제2 탑저 생성물에서 제거될 것이다.

한 구체예에서, 제1 분별 컬럼(222), 또는 제2 분별 컬럼(228), 또는 둘 다의 조작은 컬럼 내 오염물질 부산물이 열 처리 조건인 온도에 체류 시간동안 노출되도록 수행되며, 이는 오염물질 부산물의 적어도 일부가 제2 정제 반응을 거쳐, 그들이 시클로헥사논, 또는 페놀, 또는 둘 다보다 저 휘발성의 제2 정제 생성물로 전환되도록 유도한다. 임의적으로, 열 처리에 의한 이러한 제2 정제 반응은 첨가제에 의해 촉진될 수 있으며, 예를 들어, 그 후 분별 컬럼으로 도입되는, 앞서 논의한, 개열 생성물에 시클로헥실벤젠보다 낮은 휘발성인 아민의 초화학양론적 추가하는 것이다. 제2 정제 생성물은 라인(226) 내 제1 탑저 생성물 또는 라인(230) 내 제2 탑저 생성물, 또는 둘다와 함께 상기 분별 컬럼에서 배출된다.

하나의 구체예에서, 본 발명은 아래와 관련된다.

실시양태 1. 하기 단계를 포함하는 페놀을 제조하기 위한 방법:

(a) 시클로헥실벤젠을 포함하는 공급원료의 적어도 일부를 산화시켜 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 조성물을 생성하는 단계;

(b) 상기 산화 조성물의 적어도 일부를 개열시켜 페놀, 시클로헥사논 및 하나 이상의 오염물질을 포함하는 개열 반응 혼합물을 생성하는 단계; 및

(c) 상기 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 산성 물질과 접촉시켜 상기 오염물질의 적어도 일부를 전환된 오염물질로 전화하는 단계로서, 개질된 반응 혼합물을 생성하는 단계.

실시양태 2. 실시양태 1의 방법에서, 상기 오염물질은 에이시클릭 지방족 헥산알, 에이시클릭 지방족 헥사논, 시클로헥세논, 시클로헥실디온, 히드록시시클로헥사논, 벤조산, 벤조익 에스테르, 시클로헥세닐 시클로헥사논, 메틸시클로펜테닐 시클로헥사논, 1-페닐-6-히드록시헥산-1-온, 1-시클로헥실-6-히드록시헥산-1-온 및 비시클릭 12개 탄소의 히드로퍼옥사이드 중 하나 또는 그 이상인 것인 방법.

실시양태 3. 실시양태 1 또는 2의 방법에서, 상기 산성 물질은 미세다공성 산 물질, 양이온 교환 수지, 브렌스테드 산 및 아황산 또는 산 염 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.

실시양태 4. 실시양태 1-3 중 어느 하나에 따른 방법에서, 상기 산성 물질은 고체 산 촉매인 것인 방법.

실시양태 5. 실시양태 1-4 중 어느 하나에 따른 방법에서, 상기 산성 물질은 아황산 또는 아황산 염인 것인 방법.

실시양태 6. 실시양태 1-5 중 어느 하나에 따른 방법에서, 상기 (c) 접촉은 약 30℃ 내지 약 250℃의 온도 및 약 5 내지 약 3450 kPa의 압력에서 수행되는 것인 방법.

실시양태 7. 실시양태 1-6 중 어느 하나에 따른 방법에서, 상기 (c) 접촉은 약 60℃ 내지 약 160℃의 온도 및 약 170 내지 약 1380 kPa의 압력에서 수행되는 것인 방법.

실시양태 8. 실시양태 1-7 중 어느 하나에 따른 방법에서, 상기 오염물질은 (a) 산화 동안 형성되는 것인 방법.

실시양태 9. 실시양태 1-8 중 어느 하나에 따른 방법에서, 상기 오염물질은 (b) 개열 동안 형성되는 것인 방법.

실시양태 10. 실시양태 1-9 중 어느 하나에 따른 방법에서, 상기 시클로헥실벤젠은 이기능성(bifunctional) 촉매의 존재하에 수소와 벤젠이 접촉함으로써 생성되는 것인 방법.

실시양태 11. 실시양태 10에 따른 방법에서, 상기 이기능성 촉매는 팔라듐, 루테늄, 니켈, 아연, 주석 및 코발트에서 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 MCM-22 계 제올라이트인 것인 방법.

실시양태 12. 실시양태 10 또는 11에 따른 방법에서, 상기 오염물질은 시클로헥실벤젠의 생성에서 형성되고, (a) 내 시클로헥실벤젠을 포함하는 공급원료과 함께 공급되는 것인 방법.

실시양태 13. 실시양태 1-12 중 어느 하나에 따른 방법에서,

(c) 접촉의 하나 이상의 오염물질 상향스트림의 적어도 일부를 100℃ 이상의 온도에서 가열시켜 하나 이상의 오염물질을 포함하는 열-처리된 개열 반응 혼합물을 생성하는 단계를 더 포함하는 방법.

실시양태 14. 실시양태 1-13 중 어느 하나에 따른 방법에서,

개질된 반응 혼합물의 적어도 일부를 개질된 반응 생성물에 비해 시클로헥사논 및 페놀 중 하나 이상이 풍부한 제1 스트림과 개질된 반응 생성물에 비해 전환된 오염물질이 풍부한 제2 스트림으로 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.

실시양태 15. 실시양태 1-14 중 어느 하나에 따른 방법에서,

상기 (c) 접촉의 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 개열시켜 적어도 일부의 오염물질을 함유하는 시클로헥사논-풍부 분획을 생성하여, 시클로헥사논-풍부 분획 내 오염물질을 (c) 접촉으로 제공하는 단계를 더 포함하는 방법.

실시양태 16. 실시양태 1-15 중 어느 하나에 따른 방법에서,

상기 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 분리시켜 오염물질의 적어도 일부를 함유하는 최소한의 페놀-풍부 분획을 제공하고, 페놀-풍부 분획 내 오염물질을 (c) 접촉으로 제공하는 단계를 더 포함하는 방법.

실시양태 17. 실시양태 1-16 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조된 페놀.

실시양태 18. 실시양태 1-17 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조된 시클로헥사논.

실시양태 19. 실시양태 17의 페놀로부터 제조된 하나 이상의 페놀수지, 비스페놀 A, ε-카프로락탐, 아디픽산 또는 가소제.

실시양태 20. 실시양태 18의 시클로헥사논으로부터 제조된 하나 이상의 아디픽산, 시클로헥사논 수지, 시클로헥사논 옥심, 카프로락탐 또는 나일론.

실시양태 21. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 페놀 제조를 위한 방법에 관한 것이다.

(a) 시클로헥실벤젠을 포함하는 공급원료에 산소를 도입하여 산화 반응을 야기시켜 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 조성물을 발생 및 제조하는 단계;

(b) 상기 산화 조성물의 적어도 일부에 산 촉매를 도입하여 개열 반응을 야기시켜 페놀, 시클로헥사논 및 하나 이상의 오염물질을 포함하는 개열 반응 혼합물을 발생 및 제조하는 단계; 및

(c) 상기 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에 산성 물질을 도입하여 오염물질의 적어도 일부를 전환된 오염물질로 전환시키는 단계로서, 개질된 반응 혼합물을 제조하는 단계.

실시양태 22. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 페놀 제조를 위한 방법에 관한 것이다.

(a) 시클로헥실벤젠을 산화시켜 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 조성물을 생성하는 단계;

(b) 상기 시클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드의 적어도 일부를 개열시켜 페놀, 시클로헥사논 및 하나 이상의 오염물질을 포함하는 개열 반응 혼합물을 생성하는 단계; 및

(c) 상기 오염물질의 적어도 일부를 산성 물질과 접촉시켜 오염물질의 적어도 일부를 전환된 오염물질로 전환하는 단계로서, 개질된 반응 혼합물을 제조하는 단계.

본 발명을 구체적인 실시양태를 참고하여 기술하고 설명하고 있지만, 당업계의 숙련자라면 본 발명은 그 자체가 명세서에서 필수적으로 설명되어 있지 않은 변형을 제공할 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 이유로 인해, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 첨부된 청구범위만을 참고해야만 한다.

Claims (25)

1. a. 95 wt% 이상의 시클로헥실벤젠;
   b. 1 wppm 내지 1 wt%의 비시클로헥산;
   c. 1 wppm 내지 1 wt%의 비페닐; 및
   d. 10 wppm 내지 1 wt%의 메틸시클로펜틸벤젠
   을 포함하며, 상기 wt% 및 wppm은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 것인 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 10 wppm 내지 8000 wppm의 비시클로헥산을 포함하는 것인 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 10 wppm 내지 8000 wppm의 비페닐을 포함하는 것인 조성물.
4. 삭제
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 1000 wppm 미만의 페놀, 올레핀 또는 알킬렌 벤젠을, 개별적으로 또는 임의의 조합으로 포함하는 것인 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 100 wppm 미만의 페놀, 올레핀 또는 알킬렌 벤젠을, 개별적으로 또는 임의의 조합으로 포함하는 것인 조성물.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 100 wppm 미만의 시클로헥세닐 벤젠을 포함하는 것인 조성물.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 50 wt% 이상의 시클로헥실벤젠을 포함하는 것인 조성물.
9. (a) 95 wt% 이상의 시클로헥실벤젠; 및
   (b) i. 1 wppm 내지 1 wt%의 비시클로헥산;
   ii. 1 wppm 내지 1 wt%의 비페닐; 및
   iii. 10 wppm 내지 1 wt%의 메틸시클로펜틸벤젠 중 하나 이상
   을 포함하며, 상기 wt% 및 wppm은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 것인 조성물.
10. 제9항에 있어서, 상기 조성물은 10 wppm 내지 8000 wppm 의 비시클로헥산을 포함하는 것인 조성물.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 조성물은 10 wppm 내지 8000 wppm의 비페닐을 포함하는 것인 조성물.
12. 삭제
13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 조성물은 1000 wppm 미만의 페놀, 올레핀 또는 알킬렌 벤젠을 포함하는 것인 조성물.
14. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 조성물은 100 wppm 미만의 시클로헥세닐 벤젠을 포함하는 것인 조성물.
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 삭제
23. 삭제
24. 삭제
25. 삭제

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