CN101987839B

CN101987839B - 氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲酰基呋喃的方法

Info

Publication number: CN101987839B
Application number: CN2009100128447A
Authority: CN
Inventors: 徐杰; 马继平; 杜中田; 高进; 张展; 苗虹
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2009-07-31
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2029-07-31
Also published as: CN101987839A

Abstract

一种催化选择氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲酰基呋喃的方法，该方法以氧气或者空气为氧源，催化剂为钒氧化合物和助剂组成的复合催化剂体系，在20-120℃，将5-羟甲基糠醛选择氧化为2，5-二甲酰基呋喃。该方法氧化效率高，产品收率高，催化剂廉价易得，反应条件温和，而且产物易于分离和提纯，产物纯度达到99％以上。具有很好的应用前景。

Description

氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法

技术领域

本发明涉及到一种通过催化选择氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲酰基呋喃的方法。具体的说是一种使用复合催化剂体系，以空气或者氧气为氧源，在温和条件下高活性高收率氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲酰基呋喃。

背景技术

随着石油等化石资源的日益枯竭，开发利用可再生、储量丰富的生物质资源，以替代或补充石油资源的短缺，具有重要意义，已经受到了国内外广泛关注与重视。5-羟甲基糠醛可以通过糖类化合物脱水制得，是生物炼制中的重要平台化合物之一(Science，2006，312，1933-1937；Science，2007，316，1597-1600；Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，9345-9348；J.Am.Chem.Soc.，2009，131，1979-1985)。选择氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲酰基呋喃是其重要的下游产品开发过程之一。2，5-二甲酰基呋喃是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的重要中间体，在合成纤维和聚酯中具有重要的潜在应用价值(Appl.Catal.A：General，2005，289，197-204)。然而，5-羟甲基糠醛结构特殊，醛基易于氧化成羧基，呋喃环易于开环水解聚合。因此，高选择性，高转化率的氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲酰基呋喃是氧化中的难题。传统的氧化方法是使用计量的二氧化锰、三氧化铬、次氯酸钠等氧化剂氧化(Acc.Chem.Res.，2002，35，728-737)，该方法污染严重，不适合较大规模使用。分子氧作为氧化剂，是一条具有竞争力的新技术路线，环境友好，成本低。虽然使用分子氧氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲酰基呋喃已有报道，但结果并不理想；有的报道所用催化剂含有易腐蚀且毒性大的溴元素，如Co/Mn/Zr/Br体系(Adv.Synth.Catal.，2001，343，102-111)；还有的方法需要使用贵金属为催化剂，如Pd-Bi体系(Top.Catal.，2000，13，237-242)，或使用高沸点溶剂(Org.Lett.，2003，5，2003-2005)。已经报道的方法和技术中，共性问题是产物收率很低，造成分离困难。因此，开发一种高收率、产物易分离、低成本、低污染的分子氧氧化新技术，具有重要的意义和应用背景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温高活性、高收率氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲酰基呋喃的方法，催化剂用量少，产物收率高，反应条件温和，产物易于分离，而且使用分子氧为氧源，该制备方法绿色、经济、环保。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲酰基呋喃的方法，其以氧气或空气为氧化剂，在催化剂作用下，5-羟甲基糠醛被氧化，分离产物，得到高品质的2，5-二甲酰基呋喃。

本发明提供的催化剂体系由两部分组成；所述催化剂是以钒氧化合物为主要活性成分，与助剂共同组成的复合催化剂体系；

第一部分为主催化剂钒氧化合物，主催化剂钒氧化合物如磷酸氧钒、硝酸氧钒、三氯氧钒、二氯氧钒、硫酸氧钒和/或五氧化二钒等，在氧化反应中钒氧化物的用量为底物5-羟甲基糠醛量的0.1-20mol％，优选为1.0-10.0mol％；

第二部分为助剂，助剂如硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜、碘化亚铜、硝酸铜、醋酸铜、硝酸锌、硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铈、硝酸、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、亚硝酸异戊酯等化合物中的一种或多种，用量为5-羟甲基糠醛量的0.1-20mol％，优选为1.0-10.0mol；

催化剂用量增大时，完全转化时间缩短，但是副产物增多。

本发明将上述催化体系催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲酰基呋喃，其方法的主要步骤有：

将催化体系与5-羟甲基糠醛投入反应釜中，加入适量的溶剂，氧化反应所用氧源为空气或者氧气，程序升温至20-120℃，氧气分压为0.1-2.0MPa，反应时间0.5-20.0h。其中氧气分压较好为0.1-1.0MPa；

氧化产物的分离方法为，反应结束后，冷却反应后体系内的混合物，过滤催化剂，蒸馏分离除去溶剂，然后用水洗涤固体，过滤得到固体产物，真空干燥得白色固体产物纯度为99％以上。

溶剂为常见有机溶剂，如乙腈，苯甲腈，丁腈，丙酮，甲苯，正己烷，乙酸乙酯，二氯甲烷等，优选乙腈。

本发明具有如下特点：催化剂体系简单、高效，在温和反应条件下，转化率和选择性超过99％，副产物少，催化剂用量少，价格低廉；经过纯化和分离的产品质量高，分离产品经过气相色谱定量分析和核磁共振谱仪等测试，纯度达到99％以上。

附图说明

图1：实施例2分离产品2，5-二甲基呋喃¹H NMR(DMSO-d₆)核磁共振图；

图2：实施例2分离产品2，5-二甲基呋喃¹³C NMR(DMSO-d₆)核磁共振图。

下面以具体实施方式和实施例详述本发明。

具体实施方式

实施例1：将0.1mol 5-羟甲基糠醛，0.001mol磷酸氧钒，0.001mol硫酸铜加入到100mL反应釜中，加入5mL乙腈，关釜，充入氧气压力为0.5MPa，然后搅拌下升温至80℃，并保持3h，如果氧气分压下降，补充氧气。反应达到预定时间后，将反应后的混合物冷却到室温。取样并进行气相色谱分析，原料转化率大于99％，选择性大于99％。经蒸馏分离除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。产物纯度达到99％以上。分离收率98％。

实施例2：放大10倍实验：将1mol 5-羟甲基糠醛，0.01mol磷酸氧钒，0.01mol硫酸铜加入到200mL反应釜中，加入50mL乙腈，关釜，充入氧气压力为0.5MPa，然后搅拌下升温至80℃，并保持3h，如果氧气分压下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，将反应后的混合物冷却到室温进行取样分析。原料转化率大于99％，选择性大于99％。分离收率大于97％。

实施例3：将0.1mol 5-羟甲基糠醛，0.003mol硫酸氧钒，0.003mol氯化铜，0.005mol亚硝酸钾加入到100mL反应釜中，加入5mL甲苯，关釜，充入氧气压力为0.1MPa，然后搅拌下升温至120℃，并保持12h，如果氧气分压下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于99％，选择性大于99％。分离收率大于95％。

实施例4：将0.1mol 5-羟甲基糠醛，0.002mol硝酸氧钒，0.002mol氯化亚铜，0.002mol硝酸钾加入到100mL反应釜中，加入5mL苯甲腈，关釜，充入氧气压力为0.1MPa，然后搅拌下升温至80℃，并保持10h，若氧气分压下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于98％，选择性大于99％。分离收率大于97％。

实施例5：将0.1mol 5-羟甲基糠醛，0.001mol三氯氧钒，0.001mol溴化铜加入到反应釜中，加入5mL丁腈，关釜，充入氧气压力为0.1MPa，然后搅拌下升温至80℃，并保持5h，如果氧气分压下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于99％，选择性大于99％。分离收率大于97％.

实施例6：将0.1mol 5-羟甲基糠醛，0.004mol二氯氧钒，0.004mol溴化亚铜，0.005mol亚硝酸锂加入到100mL反应釜中，加入5mL丙酮，关釜，充入空气压力为1MPa，然后搅拌下升温至80℃，并保持2h，如果压力下降，补充空气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于99％，选择性大于99％。分离收率大于95％.

实施例7：将0.1mol 5-羟甲基糠醛，0.02mol硫酸氧钒，0.02mol硫酸铜加入到100mL反应釜中，加入10mL乙腈，关釜，充入空气压力为0.5MPa，然后搅拌下升温至60℃，并保持0.5h，如果压力下降，补充空气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于98％，选择性大于92％。

实施例8：将0.1mol 5-羟甲基糠醛，0.001mol硫酸氧钒，0.001mol碘化铜，0.002mol硝酸加入到100mL反应釜中，加入10mL乙腈，关釜，充入氧气压力为0.1MPa，然后搅拌下升温至60℃，并保持18h，如果压力下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于98％，选择性大于95％。

实施例9：将0.1mol 5-羟甲基糠醛，0.005mol五氧化二钒，0.005mol醋酸铜，0.002mol亚硝酸异戊酯加入到100mL反应釜中，加入10mL二氯甲烷，关釜，充入氧气压力为0.6MPa，然后搅拌下升温至20℃，并保持20h，如果压力下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于96％，选择性大于99％。

实施例10：将0.1mol 5-羟甲基糠醛，0.0002mol五氧化二钒，0.0002mol氯化铜，0.0002mol硝酸钠加入到100mL反应釜中，加入10mL正己烷，关釜，充入氧气压力为0.3MPa，然后搅拌下升温至50℃，并保持14h，如果压力下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于97％，选择性大于98％。

实施例11：将0.1mol 5-羟甲基糠醛，0.004mol五氧化二钒，0.0004mol硝酸锌，0.0003mol硝酸钠加入到100mL反应釜中，加入10mL丙酮，关釜，充入氧气压力为0.4MPa，然后搅拌下升温至40℃，并保持16h，如果压力下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于91％，选择性大于98％。

实施例12：将0.1mol 5-羟甲基糠醛，0.005mol三氯氧钒，0.001mol硝酸铁，0.003mol亚硝酸异戊酯加入到100mL反应釜中，加入10mL甲苯，关釜，充入氧气压力为0.8MPa，然后搅拌下升温至70℃，并保持15h，如果压力下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于94％，选择性大于99％。

实施例13：将0.1mol 5-羟甲基糠醛，0.0006mol二氯氧钒，0.006mol硝酸锰，0.0015mol亚硝酸钠加入到100mL反应釜中，加入5mL二氯甲烷，关釜，充入氧气压力为0.8MPa，然后搅拌下升温至100℃，并保持11h，如果压力下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于99％，选择性大于98％。

实施例14：将0.1mol 5-羟甲基糠醛，0.0015mol硝酸氧钒，0.0075mol硝酸铜加入到100mL反应釜中，加入5mL甲苯，关釜，充入氧气压力为0.12MPa，然后搅拌下升温至75℃，并保持19h，如果压力下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于97％，选择性大于98％。

实施例15：将0.1mol 5-羟甲基糠醛，0.0035mol硫酸氧钒，0.0015mol硝酸铈，0.0025mol硝酸钠加入到100mL反应釜中，加入10mL正己烷，关釜，充入氧气压力为0.35MPa，然后搅拌下升温至55℃，并保持6h，如果压力下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于95％，选择性大于99％。

实施例16：将0.2mol 5-羟甲基糠醛，0.002mol硫酸氧钒，0.0004mol碘化亚铜，0.001mol硝酸锂加入到100mL反应釜中，加入15mL乙酸乙酯，关釜，充入空气压力为0.8MPa，然后搅拌下升温至110℃，并保持1h，如果压力下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于99％，选择性大于99％。

实施例17：将2mol 5-羟甲基糠醛，0.02mol硫酸氧钒，0.02mol硝酸钴，0.04mol亚硝酸锂加入到500mL反应釜中，加入100mL乙酸乙酯，关釜，充入氧气压力为0.4MPa，然后搅拌下升温至100℃，并保持1h，如果压力下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于98％，选择性大于95％。

本发明方法氧化效率高，产品收率高，催化剂廉价易得，反应条件温和，而且产物易于分离和提纯，产物纯度达到99％以上。具有很好的应用前景。

Claims

1.氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于：以氧气或空气为氧化剂，在催化剂作用下，5-羟甲基糠醛被氧化，分离产物，得到2，5-二甲酰基呋喃；

所述催化剂是以钒氧化合物为主要活性成分，与助剂共同组成的复合催化剂体系；在氧化反应中钒氧化物的用量为底物5-羟甲基糠醛量的0.1-20mol％；所述催化剂中的助剂是指硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜、碘化亚铜、醋酸铜、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰、硝酸、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、亚硝酸异戊酯化合物中的一种或多种，用量为5-羟甲基糠醛量的0.1-20mol％；

所述催化剂中的主要活性成分钒氧化物是指磷酸氧钒、硝酸氧钒、三氯氧钒、二氯氧钒、硫酸氧钒、五氧化二钒中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述5-羟甲基糠醛被氧化所用氧源为空气或者氧气，其中氧气分压为0.1-2.00MPa；反应温度为20-120℃，反应时间为0.5-20.0h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化产物的分离方法为，反应结束后，冷却反应后体系内的混合物，过滤催化剂，蒸馏分离除去溶剂，然后用水洗涤固体，过滤得到固体产物，真空干燥得白色固体产物纯度为99％以上。