CN101768064B - 一种使用氧气催化氧化芳香伯醇制备芳香醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种使用氧气催化氧化芳香伯醇制备芳香醛的方法，该方法以空气或者氧气为氧源，钒氧化合物、含氮化合物两种组分组成的催化剂体系，在30-120℃，将芳香伯醇高选择性的氧化成相应的芳香醛。该方法氧化效率高，副产物少，反应条件温和，催化剂廉价易得，而且产物易于分离和提纯，具有很高的实用性和经济性。
Description
技术领域
本发明涉及到一种催化氧化芳香伯醇制备相应芳香醛的方法。具体的说是一种使用两组分的催化剂体系，以空气或者氧气为氧源，在温和条件下高活性高选择性氧化芳香伯醇制备相应芳香醛。
背景技术
芳香醇氧化制备芳香醛是有机化学中重要的基础官能团转换反应之一，在制药等精细化工行业具有重要应用。开发使用氧气为氧源的高效经济的催化氧化体系一直是个难点。在过去的几十年里，国内外的科学工作者先后开发了非常多的催化氧化体系。但是其中大部分催化剂体系使用到贵金属，如钯，钌，金，铂等，并且这类体系常常还需要昂贵的有机配体，或者需要额外加入计量的碱来保持催化剂活性和产物选择性。因此这类催化氧化体系成本高，实用性受到很大限制。另一类代表性的催化氧化体系是使用氮氧自由基，代表化合物如2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)。报道的如，三苯基磷氯化钌/TEMPO，中国专利CN1796349A，CN1789225A分别报道了NaNO2/Br2/TEMPO，NaNO2/HCl/TEMPO，这类体系具有很高的催化活性，但是卤素腐蚀性强，而且容易与醇产生卤代副产物。氮氧自由基，如TEMPO，价格昂贵，并且作为有机物不利于产物分离。因此，开发一种使用氧气或者空气为氧源，不使用贵金属或者卤素，同时低温、高效、廉价的催化氧化芳香伯醇制备芳香醛的新技术，具有重要的意义和应用背景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用氧气催化氧化芳香伯醇制备芳香醛的方法，使用分子氧为氧源，催化活性和产物选择性高，反应条件温和，催化剂廉价易得，同时催化剂和产物分离简单，该制备方法绿色经济环保。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂体系由两种组分组成。
一种使用氧气催化氧化芳香伯醇制备芳香醛的方法，以空气或氧气为氧化剂，在催化作用下，在温和条件下高选择性的将芳香伯醇氧化成相应的芳香醛；
所述催化剂为钒氧化合物和含氮化合物组成的两组分复合催化剂体系，第一种组分为钒氧化合物：可以是硫酸氧钒、磷酸氧钒、三氯氧钒，硝酸氧钒中的一种或一种以上，优选廉价安全的硫酸氧钒，钒氧化合物的用量为芳香伯醇的0.5-20.0mol％；优选为1.0-10.0mol％。
第二种组分为含氮化合物：是指亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸、亚硝酯异戊酯中的一种或一种以上，或者是在反应过程中能够形成NO的含氮化合物，含氮化合物用量为芳香伯醇的0.5-20.0mol％，优选1.0-10.0mol％。
本发明将上述催化体系催化氧化芳香伯醇制备相应芳香醛，其方法的主要步骤有：
将催化体系与芳香伯醇投入反应釜中，加入适量的溶剂，升温至30-120℃，氧气分压为0.01-2.0MPa，反应时间0.5-10.0小时。
催化剂用量增大时，完全转化时间缩短，但是成本增高。
在氧化反应开始前向溶剂中加入少量水，水与溶剂的体积比为0.05-2.0％，优选0.1-1.0％。选择的溶剂为乙腈，苯甲腈，丁二腈，二氯甲烷等，优选乙腈；体积为芳香伯醇体积的0.5-100倍。
氧化反应所用的氧源为氧气或者空气，其中氧气分压0.01-2.0MPa。
本发明具有如下特点：
体系能够高选择性，高转化率催化氧化芳香伯醇制备芳香醛，产物收率高。反应体系中催化剂用量少，反应条件温和；氧气或空气为氧化剂，绿色经济；氧化过程易于操作，产物催化剂分离简单，。与大多数报道相比，本发明的最大特点是：不使用贵金属或者卤素，催化剂价格低廉，简单易得，具有很高的实用价值。
附图说明
图1：苯甲醛1H NMR(DMSO-d6)；
图2：苯甲醛13C NMR(DMSO-d6)；
图3：对硝基苯甲醛1H NMR(DMSO-d6)；
图4：对硝基苯甲醛13C NMR(DMSO-d6)。
具体实施方式
下面通过实施例详细说明本发明：
实施例1：将5.4g苯甲醇，0.427g硫酸氧钒，0.175g亚硝酸钠加入到500mL反应釜中，加入50mL乙腈，加入250μL水，关釜，充入氧气压力为0.5MPa，搅拌下升温至80℃，并保持2h，如果氧气分压下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温。取样使用气相色谱分析，苯甲醇转化率大于99％，苯甲醛选择性大于98％。苯甲醛分离收率93％。经1HNMR，13CNMR，GC-MS确定是苯甲醛。
实施例2：将5.4g苯甲醇，0.427g硫酸氧钒，0.175g亚硝酸钠加入到500mL反应釜中，加入50mL乙腈，关釜，充入氧气压力为0.5MPa，搅拌下升温至80℃，并保持2h，如果氧气分压下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温。取样使用气相色谱分析，苯甲醇转化率11.3％，苯甲醛选择性大于98％。
实施例3：将5.4g苯甲醇，0.427g硫酸氧钒，0.253g亚硝酸钾加入到500mL反应釜中，加入50mL乙腈，加入500μL水，关釜，充入氧气压力为0.5MPa，搅拌下升温至50℃，并保持10h，如果氧气分压下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温。取样使用气相色谱分析，转化率大于99％，选择性大于98％。
实施例4：将5.4g苯甲醇，0.213g磷酸氧钒，0.100g硝酸钠加入到500mL反应釜中，加入50mL乙腈，加入100μL水，关釜，充入氧气压力为0.5MPa，搅拌下升温至80℃，并保持20h，如果氧气分压下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温。取样使用气相色谱分析，苯甲醇转化率大于95％，苯甲醛选择性大于98％。
实施例5：将5.4g苯甲醇，0.427g硫酸氧钒，0.286g硝酸(65％)加入到500mL反应釜中，加入50mL乙腈，加入250μL水，关釜，充入氧气压力为0.5MPa，搅拌下升温至80℃，并保持4h，如果氧气分压下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温。取样使用气相色谱分析，苯甲醇转化率大于99％，苯甲醛选择性大于98％。
实施例6：将6.1g对甲基苯甲醇，0.427g硫酸氧钒，0.368g亚硝酸异戊酯加入到500mL反应釜中，加入50mL乙腈，加入200μL水，关釜，加入20μL水，充入氧气压力为0.5MPa，搅拌下升温至80℃，并保持2h，如果氧气分压下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温。取样使用气相色谱分析，对甲基苯甲醇转化率接近100％，对甲基苯甲醛选择性大于99％。对甲基苯甲醛分离收率90％。
实施例7：将7.6g对硝基苯甲醇，0.427g硫酸氧钒，0.175g亚硝酸钠加入到500mL反应釜中，加入50mL乙腈，关釜，加入200μL水，充入氧气压力为0.5MPa，搅拌下升温至80℃，并保持2h，如果氧气分压下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温。取样使用气相色谱分析，对硝基苯甲醇转化率接近100％，对硝基苯甲醛选择性大于99％。对硝基苯甲醛分离收率94％。经1HNMR，13CNMR确定是对硝基苯甲醛。
实施例8：将7.1g间氯苯甲醇，0.427g硫酸氧钒，0.175g亚硝酸钠加入到500mL反应釜中，加入50mL丁二腈，加入1000μL水，关釜，充入氧气压力为0.5MPa，搅拌下升温至80℃，并保持2h，如果氧气分压下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温。取样使用气相色谱分析，间氯苯甲醇转化率大于99％，间氯苯甲醛选择性大于99％。
实例9：将7.1g邻氯苯甲醇，0.427g硫酸氧钒，0.175g亚硝酸钠加入到500mL反应釜中，加入50mL苯甲腈，加入100μL水，关釜，充入氧气压力为0.2MPa，搅拌下升温至100℃，并保持12h，如果氧气分压下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温。取样使用气相色谱分析，邻氯苯甲醇转化率接近100％，邻氯苯甲醛选择性大于99％。
实施例10：将6.9g间甲氧基苯甲醇，0.427g硫酸氧钒，0.175g亚硝酸钠加入到500mL反应釜中，加入50mL二氯甲烷，加入200μL水，关釜，充入氧气压力为0.5MPa，搅拌下升温至80℃，并保持2h，如果氧气分压下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温。取样使用气相色谱分析，间甲氧基苯甲醇转化率98％，间甲氧基苯甲醛选择性大于99％。
实施例11：缩写反应规模，将0.76g对硝基苯甲醇，0.0427g硫酸氧钒，0.0175g亚硝酸钠加入到50mL反应釜中，加入5mL乙腈，关釜，加入20μL水，充入空气，压力为0.6MPa，搅拌下升温至90℃，并保持1.5h，如果如果空气消耗，补充空气。反应结束后，冷却到室温。取样使用气相色谱分析，对硝基苯甲醇转化率接近100％，对硝基苯甲醛选择性大于99％。
实施例12：将1.68g 3，4-二甲氧基苯甲醇，0.0427g硫酸氧钒，0.0175g亚硝酸钠加入到50mL反应釜中，加入5mL乙腈，关釜，加入25μL水，充入空气压力为1.0MPa，搅拌下升温至80℃，并保持10h，如果空气消耗，补充空气。反应结束后，冷却到室温。取样使用气相色谱分析，3，4-二甲氧基苯甲醛转化率97％，3，4-二甲氧基苯甲醛选择性大于99％
实施例13：将1.98g 2，4-二硝基苯甲醇，0.0427g硫酸氧钒，0.0175g亚硝酸钠加入到50mL反应釜中，加入10mL乙腈，关釜，加入20μL水，充入空气压力为1.0MPa，搅拌下升温至90℃，并保持5h，如果空气消耗，补充空气。反应结束后，冷却到室温。取样使用气相色谱分析，2，4-二硝基苯甲醛转化率95％，2，4-二硝基苯甲醛选择性大于97％。
实施例14：将2.31g 2-溴-4-硝基苯甲醇，0.0427g硫酸氧钒，0.0175g亚硝酸钠加入到50mL反应釜中，加入20mL乙腈，关釜，加入50μL水，充入空气压力为1.0MPa，搅拌下升温至90℃，并保持4h，如果空气消耗，补充空气。反应结束后，冷却到室温。取样使用气相色谱分析，2-溴-4-硝基苯甲醇转化率90％，2-溴-4-硝基苯甲醛选择性大于99％。
实施例15：将1.54g香草醇，0.0427g硫酸氧钒，0.0200g硝酸钠加入到50mL反应釜中，加入10mL乙腈，关釜，加入50μL水，充入空气压力为0.5MPa，搅拌下升温至90℃，并保持10h，如果空气消耗，补充空气。反应结束后，冷却到室温。取样使用气相色谱分析，香草醇转化率89％，香草醛选择性大于99％。
将分离产物核磁共振鉴定，结果如图1-4所示。
Claims (6)
1.一种使用氧气催化氧化芳香伯醇制备芳香醛的方法，其特征在于：以空气或氧气为氧化剂，在催化作用下，在温和条件下将芳香伯醇氧化成相应的芳香醛；
所述催化剂为钒氧化合物和含氮化合物组成的两组分复合催化剂体系，钒氧化合物的用量为芳香伯醇的0.5-20.0mol％，含氮化合物用量为芳香伯醇的0.5-20.0mol％；
所述钒氧化合物是指硫酸氧钒、磷酸氧钒、三氯氧钒、硝酸氧钒中的一种或一种以上；
所述含氮化合物是指亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸、亚硝酯异戊酯中的一种或一种以上，或者是在反应过程中能够形成NO的含氮化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化反应所用氧源为空气或者氧气，其中氧气分压0.01-2.0MPa，反应温度为30-120℃，反应时间为0.5-10.0小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化反应于有机溶剂中进行，所述有机溶剂为乙腈、苯甲腈、丁二腈或二氯甲烷溶剂；体积为芳香伯醇体积的0.5-100倍。
4.根据权利要求1和3所述的方法，其特征在于：在氧化反应开始前向溶剂中加入少量水，水与溶剂的体积比为0.05-2.0％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：芳香伯醇为苯环上含取代基团的芳香伯醇，所述取代基团具体可为烷基、-Cl、-Br、-NO2、甲氧基或羟基。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：取代基的位置可以是邻位、间位、对位中的一种或几种，取代基种类可以是一种或者几种，取代基个数可以是一个或者多个。
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