CN101979443B

CN101979443B - 一种改性白炭黑的生产方法

Info

Publication number: CN101979443B
Application number: CN 201010504996
Authority: CN
Inventors: 徐伟; 陈建
Original assignee: ZIGONG CITY ZHONGHAO CHEMICAL CO Ltd; SICHUAN 9DA SALT Corp
Current assignee: ZIGONG CITY ZHONGHAO CHEMICAL CO Ltd; SICHUAN 9DA SALT Corp
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2030-10-12
Also published as: CN101979443A

Abstract

本发明公开了一种改性白炭黑的生产方法，其步骤包括：A、按比例加入水玻璃、水、分散剂，然后搅拌并加热；B、向反应设备中同时滴加浓硫酸和20-30波美度的水玻璃，测定反应液中水玻璃过量的Na₂O当量浓度在0.03～0.3；C、加入活化剂和改性剂反应，生成无定型结构的改性水合二氧化硅；D、加酸调节反应液；E、冷却老化、过滤、水洗，均化打浆；F、干燥，旋风收集；本发明采用稀水玻璃和浓硫酸一步法工艺制备沉淀白炭黑，简化了生产流程，提高了设备的利用率；实现了白炭黑液相制备与改性两种技术的同步有机进行，提高了项目产品的分散性和橡胶补强性；采用测定Na₂O法替代pH法控制反应过程，提高了反应过程中的控制精度，确保了产品质量的稳定可靠。

Description

一种改性白炭黑的生产方法

技术领域

本发明涉及一种改性白炭黑的生产方法。

背景技术

白炭黑是现代工业一种新型的精细化工产品，随着科技的进步，它的性能不断被认识，用途不断在扩大。

白炭黑的生产方法有物理法与化学法，要想得到活性好、补强性高的无定形白炭黑需要采用化学法。化学法分为干法热解和湿法沉淀两种。干法热解分为气相法和电弧法；湿法沉淀分为硫酸、盐酸、硝酸和二氧化碳沉淀法等。目前，白炭黑生产主要采用气相法和硫酸、盐酸沉淀法两种生产工艺。

气相法白炭黑因其生产装置投资量大，一套装置产能一般在5000吨以下；加之气相法白炭黑的生产能耗及综合成本太高，且未经改性处理粉体应用领域窄，由于受原材料、能耗、成本、应用领域、产能、技术等诸多方面因素的影响，因此气相法白炭黑粉体制备具有局限性。

而沉淀法制得的白炭黑，常常因为表面含有硅醇基，造成白炭黑的表面极性较大，易被水浸润，而与有机物、烃类聚合物的相容性不好，极大地降低了使用性能和使用范围，所以常常需要对其改性，制得改性白炭黑，以增强其性能、扩大其使用范围。

从现有沉淀法白炭黑的合成机理分析，可以将沉淀法白炭黑制备过程归纳为两类动力学过程：一是沉淀白炭黑的晶核的生长过程，二是晶核的增长聚集过程。目前，液相沉淀法白炭黑的生产在国内均采用稀硫酸两步法进行：第一步反应生成稀硅溶胶、停置熟化一段时间，在稀硅溶胶中逐渐形成晶核，作为第二反应的晶种；第二步即用含晶种的溶液作为聚集生长的母液，按一定速度加水玻璃及稀硫酸进行沉淀反应，反应一定时间后，停加水玻璃，只加稀硫酸进行酸化处理，当反应液pH值达一定值时，停止加酸，陈化一定时间，然后过滤并用水清洗，脱除Na₂SO₄后，送干燥、粉碎后得到产品。最后，一般采用干法改性法，对制得的白炭黑进行改性，制得改性白炭黑。

现有的这种工艺，存在以下缺点：

一是产品的凝胶含量高，比表面积大，分散性差、质量很不稳定，此法采用测定反应液的pH值来控制硫酸的加入量，而我们通过实验发现，由于温度对PH计的影响及白炭黑胶料在电极上沉积等影响，PH的精确度下降，无法真实反映反应环境碱度在0.02至0.1mol/L之间的变化，且白炭黑聚集的过程受PH的影响很大，最终造成白炭黑结构严重差异，这就是传统工艺引起产品性能波动的主要原因；

二是需要酸的稀释配料设备、两套反应釜，生产过程的控制环节太多、生产周期长、产能相对较低。

发明内容

本发明的目的是，针对上述问题，提出一种易于控制、质量稳定、效率高的改性白炭黑生产新方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案为：一种改性白炭黑的生产方法，依次包括以下步骤：

A、按质量比(90～110)∶(780～820)∶(0.9～1.1)的比例向反应设备中加入20-30波美度的水玻璃、水、分散剂，然后搅拌并加热；

B、当加热至75～90℃时，向反应设备中同时滴加浓硫酸和20-30波美度的水玻璃，测定反应液中水玻璃过量的Na₂O当量浓度在0.03～0.3，保持此浓度加料；

C、当反应至40-50分钟时，向反应设备中加入反应液的0.1～0.15％活化剂和0.05～0.1％的改性剂反应，生成无定型结构的改性水合二氧化硅；

D、当水玻璃加入总量2.65～4.5吨，停止加水玻璃；继续加酸调节反应液终点PH3.8-5.0，熟化15～30分钟；

E、冷却老化、过滤、水洗，均化打浆；

F、干燥，旋风收集。

作为优选：在A步骤之前，还包括对水玻璃的精制步骤。

作为优选：将购置的工业用固体水玻璃与水按质量比为1∶(1.5～2)加入压力容器，通入压力为0.5～0.7Mpa过热蒸汽进行溶解，然后放料进入沉淀池，沉淀24～36h，过滤，取其透明清液，即得精制的水玻璃。

作为优选：在工业用固体水玻璃与水中还加有分散助剂。

作为进一步优选：所述分散助剂为强电解质盐类。

更进一步的：所述强电解质盐为氯化钠或硫酸钠。

作为优选：C步骤中所述活化剂为聚乙二醇、季胺盐、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种。

作为进一步优选：C步骤中所述改性剂为偶联剂。

更进一步的：所述偶联剂为硼酸酯偶联剂、氨基硅烷偶联剂及其它硅烷偶联剂。

作为优选：D步骤中，水玻璃的总加量控制在2.65～4.5吨；终点控制在PH3.5～5。

更进一步的：水玻璃的总加量控制在3～4吨；终点控制在PH4～4.5。

作为优选：E步骤中，均化时，还可加入与反应过程C步骤不同类型的偶联改性剂，进行复合改性，其加入量为均化物料质量的的0.1～0.4％。

本发明以水玻璃、浓硫酸为原料，采用一步沉淀法制备白炭黑，由于水玻璃的主要成份为硅酸钠，其化学式为：Na₂O·nSiO₂，当把酸加入到水玻璃中时，酸中H⁺与水玻璃中Na₂O发生反应生成水和Na⁺，同时沉淀出水合硅酸(即白炭黑)，其反应式如下：

Na₂O·n SiO₂+H₂SO₄(浓)→Na₂SO₄+nH₂SiO₃↓ (1)

nH2SiO3→SiO2·mH2O+H2O (2)

沉淀法白炭黑表面羟基质量百分含量在3～6％，未经分散改性的沉淀白炭黑用于橡胶制品作为填充补强剂，不仅增加了在橡胶里尽快达到润湿和分散的困难程度，而且较难与硫反应形成偶联键。因此，需对沉淀法白炭黑表面进行进一步分散改性，本发明通过偶联剂改性剂与白炭黑表面羟基发生接枝反应或表面包覆作用，在白炭黑表面覆盖偶联剂的分子层，赋予了白炭黑有机高分子材料的特征，从而得以提高白炭黑同聚合物胶料的亲和性及反应活性，大大增强白炭黑在有机高分子材料中的相容和分散性，实现白炭黑的表面改性。

本发明的有益效果为：

1、采用稀水玻璃和浓硫酸一步法工艺制备沉淀白炭黑；

本工艺技术简化了生产流程，特别是反应合成阶段，成核与聚集一步完成，提高了设备的利用率，加之浓酸加入有放热，可自动保持反应环境温度又可节约能源，以浓硫酸代替稀硫酸制备白炭黑可降低反应过程对设备的腐蚀，提高设备利用率3倍以上，产品产量更高、质量更好，适用性更广。

2、实现了白炭黑液相制备与改性两种技术的同步进行，简化了工艺，提高了项目产品的分散性和橡胶补强性。

一般的白炭黑改性均采用的后续加工方式，按干法改性工艺进行，该工艺的设备投资量大、能耗高、改性定额高、改性的均匀性较差、后续的环境问题很难处理，而本发明所提供的方法有改性均匀、改性剂定额低、能耗小、设备投资小等优点，同时生产效率也大大提高。

3、采用测定Na₂O法替代pH法控制反应过程，提高了反应过程中的控制精度，确保了产品质量的稳定可靠。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1

一种改性白炭黑的生产方法，依次包括以下步骤：

水玻璃精制：精制的方法是将购置的固体水玻璃与水按质量比1∶1.8加入压力容器，以0.6Mpa压力的过热蒸汽通入溶解，放料进入沉淀池，沉淀30h，用厢式压滤机过滤，取其透明清液，留待生产备用；

配液改性反应：首先在反应釜中计量加入25波美度的澄清的水玻璃600Kg和5400kg水、6Kg氯化钠分散剂，营造一个反应的碱性环境，然后开动搅拌机并用蒸汽加热，当达到预定温度82℃时，向反应器中同时滴加98％的浓硫酸和25波美度的水玻璃，通过电子计量器控制浓硫酸和水玻璃的精确加入量，测定、保持开始反应开始时的反应液中水玻璃中过量的Na₂O当量浓度在0.25，待溶液反应45分钟后直接从反应釜观察孔加入8Kg聚乙二醇作为活化剂和5.5Kg的KH560硅烷偶联剂反应，生成无定型结构的改性水合二氧化硅，当水玻璃加入总量为4吨时，停止加水玻璃；继续加酸调节反应液终点PH4.0，熟化20分钟。

冷却老化、过滤、水洗：将反应液在反应釜中冷却老化20分钟，采用隔膜滤板进行压滤，将反应得到的沉淀物与溶液分离，并用清水不断地洗涤滤饼，直至洗出液体的电导率低于2000μS为止。

均化打浆、干燥：将过滤洗涤后的滤饼在均化打浆机中均化45分钟以上，使滤饼变为流动态的浆料；将均化后浆料送入喷雾塔中，控制干燥塔进风温度在500℃下进行离心喷雾烘干，控制产品中的水份，使成品加热减量为7.1％。

旋风收集：将干燥后的白炭黑利用脉冲布袋除尘器和旋风分离器进行收集，控制产品细度在325目筛面上(即45μm时)筛余物≤0.2％，由此得到合格的高补强改性白炭黑产品。所得的改性白炭黑的质量与现有技术相比，数据参见表1，本实施例所得改性白炭黑作为橡胶配合剂时橡胶片的物理指标与现有技术相比的数据参见表2

表1 实施例1所得改性白炭黑与现有技术获得的改性白炭黑的质量比较

表2 沉淀法水合二氧化硅作为橡胶配合剂时橡胶片的物理指标对比

通过上表可看出，本工艺生产出的新型白炭黑产品与传统的沉淀白炭黑相比，其在胶料中的分散性明显提高，与胶料的相容性得到明显改善，具体体现在其加工性能好，炼胶吃粉快，胶料流动性好，做出的成品的物理指标明显提高。

实施例2

一种改性白炭黑的生产方法，依次包括以下步骤：

水玻璃精制：精制的方法是将购置的固体水玻璃与水按质量比1∶1.5加入压力容器，以0.5Mpa压力的过热蒸汽通入溶解，放料进入沉淀池，沉淀24h，用厢式压滤机过滤，取其透明清液，留待生产备用；

配液改性反应：首先在反应釜中计量加入30波美度的澄清的水玻璃630Kg和5460kg水、8Kg氯化钠分散剂，营造一个反应的碱性环境，然后开动搅拌机并通入蒸汽加热，当达到预定温度75℃时，向反应器中同时滴加98％的浓硫酸和28波美度的水玻璃，通过电子计量器控制浓硫酸和水玻璃的精确加入量，测定、保持开始反应开始时的反应液中水玻璃中过量的Na₂O当量浓度在0.07，待溶液反应40分钟后直接从反应釜观察孔加入6Kg十二烷基苯磺酸钠作为活化剂和8Kg的SH1108硼酸酯偶联剂反应，生成无定型结构的改性水合二氧化硅，当水玻璃加入总量为4.5吨，停止加水玻璃；继续加酸调节反应液终点PH3.8，熟化30分钟。

冷却老化、过滤、水洗：将反应液在反应釜中冷却老化30分钟，采用隔膜滤板进行压滤，将反应得到的沉淀物与溶液分离，并用清水不断地洗涤滤饼，直至洗出液体的电导率低于3000μS为止。

均化打浆、干燥：将过滤洗涤后的滤饼在均化打浆机中均化45分钟以上，使滤饼变为流动态的浆料；将均化后浆料送入喷雾塔中，控制干燥塔进风温度在500℃下进行离心喷雾烘干，控制产品中的水份，使成品加热减量为6.5％。

旋风收集：将干燥后的白炭黑利用脉冲布袋除尘器和旋风分离器进行收集，控制产品细度在325目筛面上(即45μm时)筛余物≤0.2％，由此得到合格的高补强改性白炭黑产品。所得的改性白炭黑的质量与现有技术相比，数据参见表3

表3 实施例2所得改性白炭黑与现有技术获得的改性白炭黑的质量比较

本实施例所得改性白炭黑作为橡胶配合剂时橡胶片的物理指标与现有技术相比的数据参见表4

表4 本实施例所得改性白炭黑作为橡胶配合剂时橡胶片的物理指标与现有技术相比的数据

实施例3

一种改性白炭黑的生产方法，依次包括以下步骤：

水玻璃精制：精制的方法是将购置的固体水玻璃与水按质量比1∶2.0加入压力容器，以0.55Mpa压力的过热蒸汽通入溶解，放料进入沉淀池，沉淀36h，用厢式压滤机过滤，取其透明清液，留待生产备用；

配液改性反应：首先在反应釜中计量加入30波美度的澄清的水玻璃660Kg和4920kg水、6.6Kg硫酸钠分散剂，营造一个反应的碱性环境，然后开动搅拌机并加热，当达到预定温度75℃时，向反应器中同时滴加98％的浓硫酸和30波美度的水玻璃，通过电子计量器控制浓硫酸和水玻璃的精确加入量，测定、保持开始反应开始时的反应液中水玻璃中过量的Na₂O当量浓度在0.3，待溶液反应50分钟后直接从反应釜观察孔加入5Kg季胺盐作为活化剂和3.5Kg的KH171硅烷偶联剂反应，生成无定型结构的改性水合二氧化硅，当水玻璃加入总量为2.65吨时，停止加水玻璃；继续加酸调节反应液终点PH5.0，熟化15分钟。

冷却老化、过滤、水洗：将反应液在反应釜中冷却老化15分钟，采用隔膜滤板进行压滤，将反应得到的沉淀物与溶液分离，并用清水不断地洗涤滤饼，直至洗出液体的电导率低于2000μS为止。

均化打浆、干燥：将过滤洗涤后的滤饼在均化打浆机中均化45分钟以上，使滤饼变为流动态的浆料；将均化后浆料送入喷雾塔中，控制干燥塔进风温度在500℃下进行离心喷雾烘干，控制产品中的水份，使成品加热减量为7％。

旋风收集：将干燥后的白炭黑利用脉冲布袋除尘器和旋风分离器进行收集，控制产品细度在325目筛面上(即45μm时)筛余物≤0.2％，由此得到合格的高补强改性白炭黑产品。所得的改性白炭黑的质量与现有技术相比，数据参见表5；

本实施例所得改性白炭黑作为橡胶配合剂时橡胶片的物理指标与现有技术相比的数据参见表6。

表5 实施例3所得改性白炭黑与现有技术获得的改性白炭黑的质量比较

表6 本实施例所得改性白炭黑作为橡胶配合剂时橡胶片的物理指标与现有技术相比的数据

Claims

1.一种改性白炭黑的生产方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

A、向反应设备中加入20-30波美度的水玻璃600kg、水5400kg、分散剂6kg；或者向反应设备中加入20-30波美度的水玻璃630kg、水5460kg、分散剂8kg；或者向反应设备中加入20-30波美度的水玻璃660kg、水4920kg、分散剂6.6kg，然后搅拌并加热；

B、当加热至75～90℃时，向反应设备中同时滴加浓硫酸和20-30波美度的水玻璃，测定反应液中水玻璃过量的Na₂O当量浓度在0.03～0.3，其中保持此浓度加入上述浓硫酸和20-30波美度的水玻璃；

C、当加入浓硫酸和20-30波美度的水玻璃反应至40-50分钟时，向反应设备中加入反应液的0.1～0.15%活化剂和0.05～0.1%的改性剂反应，生成无定型结构的改性水合二氧化硅；

E、冷却老化、过滤、水洗,均化打浆;

F、干燥，旋风收集。

2.根据权利要求1所述的一种改性白炭黑的生产方法，其特征在于：在A步骤之前，还包括对水玻璃的精制步骤。

3.根据权利要求2所述的一种改性白炭黑的生产方法，其特征在于，所述精制步骤为：将购置的工业用固体水玻璃与水按质量比为1∶（1.5～2）加入压力容器，通入压力为0.5～0. 7MPa过热蒸汽进行溶解，然后放料进入沉淀池，沉淀24～36h，过滤，取其透明清液,即得精制的水玻璃。

4.根据权利要求3所述的一种改性白炭黑的生产方法，其特征在于：在工业用固体水玻璃与水中还加有分散助剂。

5.根据权利要求4所述的一种改性白炭黑的生产方法，其特征在于：所述分散助剂为一种强电解质盐。

6.根据权利要求5所述的一种改性白炭黑的生产方法，其特征在于：所述强电解质盐为氯化钠或硫酸钠。

7.根据权利要求1所述的一种改性白炭黑的生产方法，其特征在于： C步骤中所述活化剂为聚乙二醇、季铵盐、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种。

8.根据权利要求1所述的一种改性白炭黑的生产方法，其特征在于：C步骤中所述改性剂为偶联剂。

9.根据权利要求8所述的一种改性白炭黑的生产方法，其特征在于：所述偶联剂为硼酸酯偶联剂、氨基硅烷偶联剂及其它硅烷偶联剂。

10.根据权利要求1所述的一种改性白炭黑的生产方法，其特征在于：E步骤中，均化时，加入与反应过程C步骤不同类型的偶联改性剂，进行复合改性，其加入量为均化物料质量的0.1～0.4%。