CN111453741B - 一种湿法提取回收含氟含硅废矿渣中二氧化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种湿法提取回收含氟含硅废矿渣中超纯纳米级二氧化硅的方法。取含氟硅酸硅渣,加回用废水、中和剂,调节pH,在配料槽内80℃恒温下加热搅拌2小时得到配料A;取配料A经浮选剂浮选,超纯水清洗,脱水,120℃烘干,得到沉淀A;加入KH560偶联剂进一步对沉淀A进行浮选、清洗、脱水,然后干燥冷却;再经过立磨、热风喷雾干燥和旋风除尘或者布袋除尘获得超纯纳米级二氧化硅。本发明可回收到不同目数超纯SiO2,无须特殊设备,充分对含氟硅渣尾矿资源加以综合利用,减轻了对氟资源和天然硅矿的依赖,具有减少环境污染、获得超纯功能性纳米二氧化硅和缓解萤石资源压力的多重效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种矿渣中二氧化硅提取方法,具体涉及一种湿法提取回收含氟含硅废矿渣中超纯纳米级二氧化硅的方法。
背景技术
目前由于采用选离法自主超纯二氧化硅(SiO2)工艺研发成功,纯度可达99.9995%。选离法不依赖于优质硅矿石,只要是纯度在99%以上的石英砂就可以,不但产品质量优于国外先进方法,其工艺过程也简化得多,不仅节省设备投资,也减少操作费用。该方法绝大部分工艺步骤都在常温下进行,需加热的步骤加热温度也在150℃以下,因而能耗很少,设备防腐也容易解决,全工艺过程无“三废”污染。超纯二氧化硅采特殊工艺气炼电熔融变成不定形二氧化硅再经过破碎、分拣、提纯等工序加工而成不定形二氧化硅颗粒,纯度可达99.99%。
美国尤尼明公司创造了超纯二氧化硅纯度的最高世界纪录,主要是因为该公司拥有得天独厚的优质硅矿石。这种资源已很难从天然矿产采集得到,世界各发达国家都竞相研发用中低品位硅矿石制造高纯二氧化硅的技术,目前仅有德国、日本、俄罗斯、美国等国家拥有此项技术。其中美国的尤尼明公司处于领先地位,但对外封锁技术,垄断生产。我国没有用中低品位硅矿石生产超纯二氧化硅的可行技术,现有技术生产的产品纯度很难达到99.99%以上。因此,我国所需超纯二氧化硅全部需从国外进口。
我国是高纯石英消费大国,中低端产品自给有余,部分出口,高端产品仍然依赖进口。2018年高纯石英(SiO2>99.99%)进口量14万t,出口量仅0.18万t,进口量远大于出口量,主要进口国为韩国、德国、马来西亚、美国、日本、挪威等国家。尤尼明公司生产的高纯石英砂能够占到全球市场份额的80%,许多国家高纯石英砂来源都可以追溯到尤尼明。回到我国,也仅仅只有石英股份等几家公司有能力生产高纯石英砂,但由于尤尼明的垄断地位等原因,市场份额仅能占据一小部分。
由于大部分提纯工艺采取作坊式手工操作,产量受限。其次品位也有待于提高。目前,粒径200目以下的硅砂可以做到99.9%的企业不过数家;粒径超过200目的硅微粉则纯度基本停留在99.6%以下,并且粒径基本限制于600目以下,超过4000目的硅微粉产量甚少;8000目至纳米级硅微粉尚无企业能够做到;而世界超纯硅微粉行业的龙头—美国尤尼明公司的产品纯度已经达到99.9992%的水平,并在向99.9994%挺近,粒径和形状也控制得很好。我国高纯硅砂企业所生产的高纯砂目标就是替代美国尤尼明标准硅砂,但是目前最好水平只能说接近,权做坩埚的外层及中层替代材料,内层依旧使用高价进口的美国尤尼明生产的高纯砂。
为了减轻对天然硅矿石的依赖,同时减轻采矿、冶金后废矿带来的环境污染,本发明的原料是冶金冶铜后的废渣经过初步进行萤石加工后的进一步废弃物即含氟含硅废矿渣,含水约35wt%,F-含量约6.5%,SiO2含量约52%,还有约6.5%为其他杂质。通常废渣是进行转运后填埋处理,不但污染环境,而且还需要填埋场占用耕地。随着时间延长,填埋场也是污染源。另外硅渣在转运时,采用吨袋包装转运。吨袋使用几次后需要报废造成新的环境污染。含氟含硅废矿渣在送入下一工序的过程中粉体容易散落也造成沿途的环境污染。该方式人工成本高,装车卸货均需叉车或者行车来完成、操作人员需持有特种作业操作证、包装成本高。更为重要的是,含氟含硅废矿渣酸性极强,几批次检测其pH都是小于1,需要特殊的设备转运、存储。含氟含硅废矿渣中的HF具有很强的腐蚀性,可以腐蚀所有的金属甚至酸性玻璃,即便微量残存,都可以使附着物生锈。
发明内容
本发明的目的在于提供一种湿法提取回收含氟含硅废矿渣中超纯纳米级二氧化硅的方法。本发明充分对含氟硅渣尾矿资源加以综合利用,减轻了对氟资源和天然硅矿的依赖,具有减少环境污染、获得超纯功能性纳米二氧化硅和缓解萤石资源压力的多重效益。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种湿法提取回收含氟含硅废矿渣中超纯纳米级二氧化硅的方法(流程如图1所示);具体包括以下步骤:
(1)取含氟硅酸硅渣,加回用废水、中和剂,在配料槽恒温下加热搅拌得到pH值为8~9的配料;
(2)取步骤(1)获得的配料于70~80℃下边搅拌边加入浮选剂至pH为7,过滤,超纯水清洗沉淀物,脱水,120℃烘干,得到沉淀;
(3)向步骤(2)获得的沉淀加入KH560偶联剂,进行浮选、过滤、清洗、脱水,然后干燥冷却;
(4)再经过立磨、热风喷雾干燥和旋风除尘后得到2000目功能性二氧化硅;
(5)再经过布袋除尘获得5000目功能性二氧化硅。
进一步地,所述步骤(1)加热搅拌具体为80℃恒温下加热搅拌2小时。
进一步地,所述步骤(1)含氟硅酸硅渣中原料组分按质量分数计为:水35wt%,F-含量6.5wt%,Si4+含量52wt%,其他杂质6.5wt%;其中F-是以H2SiF6、SiF4或HF存在;Si4+是以SiO2、H2SiF6或SiF4存在。
进一步地,步骤(1)所述中和剂为自制中和剂,其目的是将废渣的pH调节到7~8,所述中和剂是由碱液、碳酸盐、重金属捕捉剂和稳定剂组成;;其中重金属捕捉剂具体为乙硫氮(C2H5)2NCSSNa·3H2O),其加入量占中和剂的0.1~1.5 wt%;其中稳定剂为有机稀土,其加入量占中和剂的0.1wt%;其中碱液是50~70wt% NaOH+30~50wt% NH4OH;碳酸盐的组成:5gNa2CO3+15g (NH4)2CO3+15g NH4HCO3。
进一步地,所述浮选剂由以下原料组成,按照质量百分比计:黄药或黄药衍生物30~60%,草酸30~60%,十二烷基苯磺酸钠1~3%,其它金属捕收剂0.5~1%,总质量分数之和为100%。
进一步地,步骤(3)中的KH560偶联剂与步骤(2)获得的沉淀的质量比为1:8~1:10。
本发明浮选剂浮选速度快,泡沫少且细小,配方简单,价格低廉。浮选后的沉淀物可用于硅砂提纯,液体可进一步使用合成萤石。
基本原理
H2SiF6→SiF4+HF
SiF4+ H2O ↔ SiO2 + 4HF
HF+OH-→Na++F-+H2O
HF+NH4OH→NH4 ++F-+H2O
SiF4+Na2CO3 2-→Na++F-+Si2(CO3)4↓
Si2(CO3)4+CH2OCHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3→SiO2↓+CO2+H2O
进一步地,步骤(3)所述干燥为:采用高温加热和微波加热对离心后的物料进行干燥。
进一步地,所述喷雾干燥:于干燥室中将经研磨后的稀料经雾化,在与热空气的接触中,水分迅速汽化,即得到干燥产品。
进一步地,所述布袋除尘:收集粉尘,并得到高纯超细物料。
进一步地,步骤(4)中立磨、热风喷雾干燥和旋风除尘为:
物料在离心力的作用下向磨盘四周移动进入磨辊与磨盘之间,在磨辊压力作用下,物料受到挤压、研磨和剪切力而被粉碎,磨碎的粉末被鼓风机的气流吹到主机上方的分级机进行筛分,粒度过粗者仍落入主机内重磨,细度合乎规格者随风流入脉冲收尘器,收集后经出粉管排出。
排出的湿物料经输送机与加热后的自然空气同时进入干燥器,二者充分混合,由于热质交换面积大,从而在很短的时间内达到蒸发干燥的目的。干燥后的物料从旋风分离器。物料气流作旋转运动,借助于离心力将物料颗粒从气流中分离并捕集于器壁,再借助重力作用使颗粒落入灰斗。
本发明的显著优点在于:
(1)本发明充分对含氟硅渣尾矿资源加以综合利用,减轻了对氟资源和天然硅矿的依赖,具有减少环境污染、获得超纯功能性纳米二氧化硅和缓解萤石资源压力的多重效益。
(2)本发明工艺中废水、粉尘和固体废物全部进行回收处理。
(3)本发明工艺可回收到不同目数超纯SiO2,无须特殊设备。
附图说明
图1本发明工艺流程图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明,以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1 (产品1)
(1)取100克含氟硅酸硅渣(含水率35%),加回用废水300ml,在配料槽内80℃恒温下加热加入中和剂(每小时100mL的速度)并搅拌2小时得到pH值为8~9 的配料A;
(2)取配料A于70~80℃下边搅拌边加入浮选剂至pH为7,过滤,超纯水清洗沉淀物,脱水,120℃烘干,得到沉淀A;
(3)室温下加入KH560偶联剂,偶联剂与沉淀A的质量百分比为1:8,进一步对沉淀A进行浮选、过滤、清洗、脱水,然后干燥冷却;
(4)立磨、热风喷雾干燥和旋风除尘后得到2000目功能性二氧化硅46.70克。
其中实施例1中所用的中和剂具体为:由50wt% NaOH+50wt% NH4OH 组成的碱液100ML,碳酸盐由5g Na2CO3+15g (NH4)2CO3+15g NH4HCO3组成35克,碱液和碳酸盐混合,加入重金属捕捉剂乙硫氮1.35g,稀土柠檬酸络合物稳定剂0.135g。
浮选剂为:黄药56g,草酸40g,十二烷基苯磺酸钠3g,金属捕收剂(乙硫氮 (C2H5)2NCSSNa·3H2O) 1g,总质量分数之和为100%。
实施例2(产品2)
(1)取100克含氟硅酸硅渣(含水率35%),加回用废水300ml,在配料槽内80℃恒温下加热加入中和剂(每小时100mL的速度)并搅拌2小时得到pH值为8~9 的配料A;
(2)取配料A于70~80℃下边搅拌边加入浮选剂至pH为7,过滤,超纯水清洗沉淀物,脱水,120℃烘干,得到沉淀A;
(3)室温下加入KH560偶联剂,偶联剂与沉淀A的质量百分比为1:8,进一步对沉淀A进行浮选、过滤、清洗、脱水,然后干燥冷却;
(4)立磨、热风喷雾干燥、旋风除尘、布袋除尘后得到5000目功能性二氧化硅46.80克。
其中实施例2中所用的中和剂与实施例1相同,具体为:由50wt% NaOH+50wt%NH4OH 组成的碱液100ML,碳酸盐由5g Na2CO3+15g (NH4)2CO3+15g NH4HCO3组成35克,碱液和碳酸盐混合,加入重金属捕捉剂乙硫氮1.35g,稀土柠檬酸络合物稳定剂0.135g。
浮选剂也与实施例1相同:黄药56g,草酸40g,十二烷基苯磺酸钠3g,金属捕收剂(乙硫氮 (C2H5)2NCSSNa·3H2O) 1g,总质量分数之和为100%。
对比例
(1)取100克含氟硅酸硅渣(含水率35%),加回用废水300ml,在配料槽内80℃恒温下加热加入中和剂(每小时100mL的速度)并搅拌2小时得到pH值为8~9 的配料A;。
(2)取配料A于70~80℃下边搅拌边加入浮选剂至pH为7,过滤,超纯水清洗沉淀物,脱水,120℃烘干,得到沉淀A;
(3)对沉淀A进行立磨、热风喷雾干燥、旋风除尘、布袋除尘后可得到5000目二氧化硅51.1克。
中和剂和浮选剂与实施例1相同。
结果比较
实施例1、2与对比例比较:其中如果不加偶联剂进一步浮选,即便多次水洗,所得产物二氧化硅的纯度最大只能得到91%,远远不能满足要求;实施例1和2的技术效果为:偶联剂的量上稍有区别,实施例2加上布袋除尘步骤,两者的品位相差较大,产品1按元素计SiO2纯度为99.9901%,产品2按元素计SiO2纯度可达99.9947%。实施例1能获得二氧化硅46.70克,而实施例2可获得二氧化硅46.80克。
本发明的废水、粉尘和固体废物的处理:
1. 废水
本项目产生的废水主要为配料槽用水、超纯水的制备、原料的浮选和清洗用水及办公用水。配料槽用水经沉淀池沉淀后部分回用,剩余部分排入厂区污水收集池预处理;超纯水的制备、原料的浮选和清洗用水排入厂区污水收集池预处理(污水收集池主要工艺是调节池+一级沉降池+反应池+二级沉降池+清水池)。经厂区预处理并达到《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T31962-2015)表1中B级标准;项目产生的生活污水经隔油池+三级化粪池处理后达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的三级标准。
2、粉尘
萤石粉为湿粉输出不存在扬尘问题。另硅基新材料的高端产品纯度在99.9%以上,环境粉尘的微少混入即将对产品质量造成伤害,因此本发明工艺过程实施全封闭,拒绝外界粉尘对产品的一切污染;此发明工艺过程中产生的粉尘是高纯硅微粉,经济价值极高,工艺过程中大部分采用湿法作业,不会游粉尘飘散,不能采用湿法的车间每一个产生粉尘的环节都装有除尘器和捕收器。产生的粉尘通过管道被除尘器、捕收器采集后成超纯硅微粉,做为高价值产品销售给客户;既能防止粉尘污染,又能提高产品效益。散逸到大气中的粉尘极少,不会对空气环境造成影响。
3、固体废物
本发明产生的固体废物为浮选过程中产生的废渣和污水处理过程中产生的沉淀物,是生产水泥企业用石膏的优质原料,可直接售与石膏企业。
本发明研发出的硅粉体目前送检样品检验结果为:产品1样品按元素计SiO2纯度为99.9901%,产品2样品按元素计SiO2纯度为99.9947%。产品指标接近尤尼明公司指标。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种湿法提取回收含氟含硅废矿渣中超纯二氧化硅的方法,其特征在于:具体包括以下步骤:
(1)取含氟硅酸硅渣,加回用废水、中和剂,在配料槽恒温下加热搅拌得到pH值为8~9的配料;
(2)取步骤(1)获得的配料加入浮选剂,过滤,超纯水清洗沉淀物,脱水,120℃烘干,得到沉淀;
(3)向步骤(2)获得的沉淀加入KH560偶联剂,进行浮选、过滤、清洗、脱水,然后干燥冷却;
(4)再经过立磨、热风喷雾干燥和旋风除尘后得到2000目功能性二氧化硅;
(5)再经过布袋除尘获得5000目功能性二氧化硅;
步骤(1)所述中和剂为自制中和剂,其目的是将废渣的pH调节到7~8,所述中和剂是由碱液、碳酸盐、重金属捕捉剂和稳定剂组成;其中重金属捕捉剂具体为乙硫氮(C2H5)2NCSSNa·3H2O,其加入量占中和剂的0.1~1.5 wt%;其中稳定剂为稀土柠檬酸络合物,其加入量占中和剂的0.1wt%;其中碱液是50~70wt% NaOH+30~50wt% NH4OH;碳酸盐的组成:5gNa2CO3+15g (NH4)2CO3+15g NH4HCO3;
所述浮选剂由以下原料组成,按照质量百分比计:黄药或黄药衍生物30~60%,草酸30~60%,十二烷基苯磺酸钠1~3%,其它金属捕收剂0.5~1%,总质量分数之和为100%;
步骤(2)所述加入浮选剂具体为:于70~80℃下边搅拌边加入浮选剂至pH为7;步骤(3)中的KH560偶联剂与步骤(2)获得的沉淀的质量比为1:8~1:10。
2.根据权利要求1所述的一种湿法提取回收含氟含硅废矿渣中超纯二氧化硅的方法,其特征在于:所述步骤(1)加热搅拌具体为80℃恒温下加热搅拌2小时。
3.根据权利要求1所述的一种湿法提取回收含氟含硅废矿渣中超纯二氧化硅的方法,其特征在于:所述步骤(1)含氟硅酸硅渣中原料组分按质量分数计为:水35wt%,F-含量6.5wt%,Si4+含量52wt%,其他杂质6.5wt%;其中F-是以H2SiF6、SiF4或HF存在;Si4+是以SiO2、H2SiF6或SiF4存在。
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