CN102198942B - 二氧化硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种沉淀二氧化硅的制备方法，依次包括以下步骤：配制硅酸钠溶液A；将M＝3.40～3.60(SiO2/Na2O摩尔比)、硅酸钠质量浓度为22～26％的硅酸钠溶液B以变化的速率分段加入到盛装有硅酸钠溶液A的反应釜中，同时每段控制调节浓硫酸加入速率，以保持反应介质的PH恒定；停止加入硅酸钠溶液B，继续加入浓硫酸，调整上步骤所得物料的PH到3.0～4.0，制得沉淀二氧化硅悬浮液。往上述步骤所得悬浮液中加入有机表面活性剂并陈化；过滤、洗涤、干燥、后处理粉碎，制得沉淀二氧化硅产品。本发明不但克服了二氧化硅在高温硫化硅橡胶中分散性不好的缺点，同时也改善了产品的黄变性能，还提高了过滤、洗涤效率，缩短了洗涤时间，节约洗涤用水。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅的制备方法，尤其涉及一种沉淀法制备二氧化硅的方法。
背景技术
硅橡胶是一种特种橡胶，它实现了为许多工业应用领域要求的机械和化学性能(例如，电气性能、耐化学品性、高温稳定性、生理惰性)的极好折中。
纯硅橡胶的机械强度很低，其硫化胶的拉伸强度只有0.35MPa左右，当混入补强填料后，硫化胶的拉伸强度可由0.35MPa提高到14MPa，补强率高达40倍，远远高出其他橡胶所能达到的补强率(1.4～10倍)。可见，填料的使用对硅橡胶最终性能具有决定性的意义。
目前，优先用作硅橡胶补强填料的主要是合成二氧化硅-气相二氧化硅和沉淀二氧化硅。
众所周知，气相二氧化硅是由四氯化硅(或其他氯硅烷)在H2/O2焰下高温水解制备，其价格昂贵，而其制得的硅橡胶的性能并不总是令人满意。
沉淀二氧化硅的生产方法主要是通过硅酸钠水溶液与硫酸反应，生成SiO2沉淀，经过滤、干燥、研磨而制得，其价格低廉，因此沉淀二氧化硅广泛运用于硅橡胶的生产中。但是在硅橡胶的生产中，沉淀法生产的二氧化硅在高温硫化硅橡胶中分散性不好，易黄变。
针对以上缺点，技术界提出了很多方案，例如公开号为CN101585539A的中国专利申请《硅橡胶用高抗黄白炭黑的制备方法》该发明公开了一种硅橡胶用高抗黄白炭黑制备方法，操作步骤包括固体水玻璃的溶解与精制、在有机表面活性剂作用下液体水玻璃与浓硫酸进行沉淀反应，合成反应后，采用自制复合抗黄剂B对二氧化硅粒子表面进行抗黄处理，再经压滤、洗涤、滤饼液化、喷雾干燥与半成品收集、粉碎分级和产品收集得到专用于硅橡胶的高抗黄沉胶淀白炭黑。
但是该方法在生产过程中需要用到乙醇、正丁醇等有机试剂，增加了过程的复杂性及安全隐患，也增加了制造成本。并且其方法仍基于传统的同时添加硅酸钠溶液和酸到硅酸钠稀溶液的方法，其制得的二氧化硅用于高温硫化硅橡胶的制备，其效果还不够理想。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种能生产出在高温硫化硅橡胶中分散性好和不易黄变的二氧化硅的生产工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种二氧化硅的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤1.将硅酸钠、无机分散剂与水，配制为pH为7.5～10.5，温度为75～95℃的硅酸钠溶液A；
步骤2.将M＝3.40～3.60(M值为模数，即SiO2/Na2O摩尔比)，硅酸钠质量浓度为22～26％的硅酸钠溶液B和浓硫酸同时加入到盛装有硅酸钠溶液A的反应釜，以沉淀二氧化硅，加入硅酸钠溶液B时分批加入并控制加入浓硫酸与硅酸钠溶液B的加入速度，具体如下：
步骤2.1.以V1加入速率加入硅酸钠溶液B总体积的20±2％，并加入浓硫酸；
步骤2.2.以V2加入速率加入硅酸钠溶液B总体积的30±2％，并加入浓硫酸；
步骤2.3.以V3加入速率加入余下的硅酸钠溶液B，并加入浓硫酸；
其中V1＜V2≤V3，在步骤2中保持反应釜中物料的pH为7.5～10.5，温度为75～95℃；
步骤3.继续加入浓硫酸，调整步骤2所得物料的pH到3.0～4.0，制得沉淀二氧化硅悬浮液；
步骤4.往步骤3所得悬浮液中加入有机表面活性剂并陈化；
步骤5.过滤步骤4所得陈化的沉淀二氧化硅悬浮液，得到二氧化硅沉淀；
步骤6.洗涤步骤5过滤得到的二氧化硅沉淀；
步骤7.将步骤6洗涤得到的二氧化硅沉淀干燥，制得二氧化硅产品。
本发明的有益效果是：区别于现有技术制备二氧化硅的沉淀法，本发明：
A.在开始溶液A中加入无机分散剂，其不但与原料中带入的金属离子杂质(如Fe)络合形成可溶性络合物，而且在反应过程中此无机分散剂可使生成的原级粒子控制在窄范围内，并阻止其凝聚生成凝胶，从而提高了产品的分散性并改善了黄变性能。
B.适宜浓度的硅酸钠溶液B与酸一起同时添加，控制硅酸钠溶液B以变化的速率分段加入，而通过调节酸的添加速度保持反应介质的PH恒定，从而使得期望的粒子形态和结构达到最佳平衡。特定工艺阶段的硅酸钠溶液加入速率和相互关系，决定二氧化硅粒子的凝聚和附聚程度，最终决定产品的性能。
C.控制硅酸钠溶液B的加入速率，以使以V1速率加入硅酸钠溶液B总量的20％左右，其V1小于其余硅酸钠溶液B的加入速率。
D.老化步骤后，加入有机表面活性剂，其与二氧化硅粒子表面羟基结合，阻止了二氧化硅粒子之间结合凝聚生成分散性差的凝胶，使二氧化硅粒子絮凝加快沉降速度，从而加快了悬浮液的过滤速度和水洗速度。有机表面活性剂的加入，同时也有效防止了干燥过程中二氧化硅粒子的进一步团聚，保证了粒子分布均匀，从而提高了其分散性。
由上所述，本发明过程经历三个阶段：初级粒子形成、絮凝凝聚、附聚。
令人意外地发现，在每一段设定的加入硅酸钠溶液B的具体速率和体积，导致了本发明的沉淀二氧化硅的形成。在各段加入的硅酸钠溶液B的体积不同，如下：
第一阶段(原级粒子形成)，以V1速率加入硅酸钠溶液B，其加入的体积为加入硅酸钠溶液B总体积的20±2％。在反应刚开始时，小的原级粒子形成，由于此时原级粒子的浓度较低，彼此之间相距很远，其粒径在几至十几纳米范围内。
第二阶段(原级粒子絮凝及凝聚)，以V2速率加入硅酸钠溶液B，其加入的体积为加入硅酸钠溶液B总体积的30±2％。随着反应的进行，原级粒子的数量增加、粒径增大，当其浓度足够高和粒子间距离足够接近在一起(絮凝阶段)时，原级粒子之间发生反应，从而在原级粒子和形成的较大粒子之间形成Si-O-Si键的凝聚体(凝聚阶段)。
第三阶段(附聚及粒子形成)，以V3速率加入硅酸钠溶液B，其加入的体积为加入硅酸钠溶液B总体积的50±2％。随反应过程继续进行，凝聚体的数量和大小持续增长，如果达到了一定的范围，凝聚体足够接近形成附聚体(附聚阶段)。形成的附聚体由范德华力和氢键连接，附聚体的形成是可逆的，可通过机械方式打破。
在硅酸钠溶液逐渐加入后，获得本发明的沉淀二氧化硅。在此，硅酸钠溶液的加入速度逐渐增加：V1＜V2≤V3。
其中，所述硅酸钠溶液B，其硅酸钠的模数M＝3.50，硅酸钠的质量浓度为25％。
其中，所述无机分散剂为六偏磷酸钠或三聚磷酸钠。
其中，所述有机表面活性剂为非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
其中，所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚。
其中，所述阳离子表面活性剂为季胺盐型表面活性剂。
其中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵。
其中，步骤1中硅酸钠溶液A温度为75～95℃通过蒸汽加热升温达到；步骤5中二氧化硅沉淀的沉淀形式为滤饼；步骤7中的干燥方式为喷雾干燥。
其中，步骤2的总持续时间大于或等于80分钟。
其中，所述步骤4的工艺过程中陈化时间为5～30分钟。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
实施例1
步骤1.383ml水、15ml硅酸钠(M＝3.60，浓度25％)溶液和10g六偏磷酸钠加入装有搅拌的1000ml玻璃烧瓶中，在水浴上加热物料温度至90℃，溶液的pH＝10.5±0.1；
步骤2.174ml硅酸钠溶液(M＝3.60，浓度25％)在25分钟加入到上述物料中，同时加入浓硫酸(98％)，保持反应物料的pH＝10.5±0.1；
步骤2.2111ml硅酸钠溶液在25分钟加入到上述物料中，同时加入浓硫酸(98％)，保持反应物料的pH＝10.5±0.1；
步骤2.3185ml硅酸钠溶液在40分钟加入到上述物料中，同时加入浓硫酸(98％)，保持反应物料的pH＝10.5±0.1；
步骤3.停止加入硅酸钠溶液，继续加入浓硫酸，调整反应物料的pH＝3.0～4.0，浓硫酸的加入速率按上述步骤2.3的浓硫酸加入速率的50％计算。
步骤4.加入0.1g十六烷基三甲基氯化铵，搅拌陈化30分钟；
步骤5.上述悬浮液用布氏漏斗真空抽滤，过滤时间15分钟；
步骤6.用3000ml水洗涤步骤5所得沉淀，洗涤时间60分钟；
步骤7.将步骤6洗涤得到的滤饼放入烘箱中于105℃干燥至水分含量小于或等于5.0％，得到粉化的白色粉状沉淀二氧化硅。
产品沉淀二氧化硅水悬浮液的电导率100μs/cm。
产品沉淀二氧化硅的粒径(超声处理2分钟，激光粒度仪测定)11μm。
白色粉状沉淀二氧化硅与硅橡胶生胶混炼，经二次硫化后目测黄变性，无黄变。胶片无白点，即分散性好。
实施例2
重复实施例1，仅把实施例1步骤4中的“十六烷基三甲基氯化铵”变为脂肪醇聚氧乙烯醚。
悬浮液用布氏漏斗真空抽滤，并用3000ml水洗涤。滤饼放入烘箱中于105℃干燥至水分含量低于或等于5.0％，得到手碾即碎的白色粉状沉淀二氧化硅。
过滤时间20分钟，洗涤时间75分钟。
产品沉淀二氧化硅水悬浮液的电导率180μs/cm。
产品沉淀二氧化硅的粒径(超声处理2分钟，激光粒度仪测定)14μm。
白色沉淀二氧化硅与硅橡胶生胶混炼，经二次硫化后目测黄变性，无黄变。胶片无白点，即分散性好。
实施例3
重复实施例1，仅把实施例1各步骤中pH＝10.5±0.1调整为pH＝9.0±0.1。
悬浮液用布氏漏斗真空抽滤，并用3000ml水洗涤。滤饼放入烘箱中于105℃干燥至水分含量低于或等于5.0％，得到手碾即碎的白色粉状沉淀二氧化硅产品。
过滤时间15分钟，洗涤时间65分钟。
产品沉淀二氧化硅水悬浮液的电导率160μs/cm。
产品沉淀二氧化硅的粒径(超声处理2分钟，激光粒度仪测定)13μm。
白色沉淀二氧化硅与硅橡胶生胶混炼，经二次硫化后目测黄变性，无黄变。胶片无白点，即分散性好。
实施例4
重复实施例1，仅把实施例1各步骤中pH＝10.5±0.1调整为pH＝7.5±0.1。
悬浮液用布氏漏斗真空抽滤，并用3000ml水洗涤。滤饼放入烘箱中于105℃干燥至水分含量低于或等于5.0％，得到手碾即碎的白色粉状沉淀二氧化硅产品。
过滤时间15分钟，洗涤时间65分钟。
产品沉淀二氧化硅水悬浮液的电导率160μs/cm。
产品沉淀二氧化硅的粒径(超声处理2分钟，激光粒度仪测定)14μm。
白色沉淀二氧化硅与硅橡胶生胶混炼，经二次硫化后目测黄变性，无黄变。胶片无白点，即分散性好。
实施例5：
重复实施例1，但取消了实施例1步骤4中的“十六烷基三甲基氯化铵”。
悬浮液用布氏漏斗真空抽滤，并用3000ml水洗涤。滤饼放入烘箱中于105℃干燥至水分含量5.0％，得到稍硬的手碾即碎的白色沉淀二氧化硅产品。
过滤时间30分钟，洗涤时间128分钟。
产品沉淀二氧化硅水悬浮液的电导率200μs/cm。
产品沉淀二氧化硅的粒径(超声处理2分钟，激光粒度仪测定)15μm。
白色沉淀二氧化硅与硅橡胶生胶混炼，经两次硫化后目测黄变性，稍有黄变，并且分散性良好，胶片无白点。
对比例
按常规方法制备沉淀二氧化硅。230ml水和11ml实施例1的硅酸钠溶液B加入装有搅拌的1000ml玻璃烧瓶中，在水浴上加热物料温度至90℃。
210ml实施例1的硅酸钠溶液B和68ml浓硫酸于90分钟内同时加入，期间保持温度90℃。
停止加硅酸钠溶液B，继续加浓硫酸，调pH至3.0～4.0。
悬浮液用布氏漏斗真空抽滤，并用3000ml水洗涤。滤饼放入烘箱中于105℃干燥至水分含量低于或等于5.0％，得到硬的块状白色沉淀二氧化硅产品。
过滤时间65分钟，洗涤时间346分钟。
产品沉淀二氧化硅水悬浮液的电导率600μs/cm。
产品沉淀二氧化硅的粒径(超声处理2分钟，激光粒度仪测定)21μm。
白色沉淀二氧化硅与硅橡胶生胶混炼，经二次硫化后目测黄变性，黄变较严重。胶片有较多白点，分散性差。
本发明较好解决了沉淀二氧化硅在高温硫化硅橡胶中分散性不好和易黄变的问题，同时为改进沉淀二氧化硅过滤、洗涤效率、降低能耗和水耗提供了一条途径。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种二氧化硅的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
步骤1.将硅酸钠、无机分散剂与水，配制为pH为7.5～10.5，温度为75～95℃的硅酸钠溶液A；所述无机分散剂为六偏磷酸钠或三聚磷酸钠；
步骤2.将M=3.40～3.60，硅酸钠质量浓度为22～26%的硅酸钠溶液B和浓硫酸同时加入到盛装有硅酸钠溶液A的反应釜，以沉淀二氧化硅，加入硅酸钠溶液B时分批加入并控制加入浓硫酸与硅酸钠溶液B的加入速度，具体如下：
步骤2.1.以V1加入速率加入硅酸钠溶液B总体积的20±2%，并加入浓硫酸；
步骤2.2.以V2加入速率加入硅酸钠溶液B总体积的30±2%，并加入浓硫酸；
步骤2.3.以V3加入速率加入余下的硅酸钠溶液B，并加入浓硫酸；
其中V1<V2≤V3，在步骤2中保持反应釜中物料的pH为7.5～10.5，温度为75～95℃；
步骤3.继续加入浓硫酸，调整步骤2所得物料的pH到3.0～4.0，制得沉淀二氧化硅悬浮液；
步骤4.往步骤3所得悬浮液中加入有机表面活性剂并陈化；所述有机表面活性剂为非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂；
步骤5.过滤步骤4所得陈化的沉淀二氧化硅悬浮液，得到二氧化硅沉淀；
步骤6.洗涤步骤5过滤得到的二氧化硅沉淀；
步骤7.将步骤6洗涤得到的二氧化硅沉淀干燥，制得二氧化硅产品。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述硅酸钠溶液B，其硅酸钠的模数M=3.50，硅酸钠的质量浓度为25%。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为季铵盐型表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵。
6.根据权利要求1所述的二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤1中硅酸钠溶液A温度为75～95℃通过蒸汽加热升温达到；步骤5中二氧化硅沉淀的沉淀形式为滤饼；步骤7中的干燥方式为喷雾干燥。
7.根据权利要求1所述的二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤2的总持续时间大于或等于80分钟。
8.根据权利要求1所述的二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤4的工艺过程中陈化时间为5～30分钟。
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