CN101972639B - 分段煅烧法制备高活性二氧化钛光催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分段煅烧法制备高活性二氧化钛光催化剂的方法，通过独创的分段煅烧法制备出的二氧化钛催化剂，使TiO2具有更高的光催化活性，能够快速降解染料废水中的有机污染物。该方法以钛酸四正丁酯为二氧化钛的前驱体，无水乙醇为溶剂，冰醋酸作为水解抑制剂，经过干燥、恒温炭化、煅烧制得。本发明制备简单，能够在不改变原料配方的前提下，提高二氧化钛光催化剂的光催化效率，提高可见光响应，为工业应用提供了基础。

Description

分段煅烧法制备高活性二氧化钛光催化剂的方法
技术领域
本发明属于一种光催化材料的制备方法，具体地说涉及一种去除水中有机污染物的可见光响应型的二氧化钛光催化剂的制备方法。
背景技术
随着工业生产的迅速发展，大量的废物不断地排入自然界，使人类的生存环境日益恶化，其中水环境污染问题尤为严重。废水中含有大量的有机污染物，其中许多是难生物降解的，如酚类，多氯联苯和多环芳烃等，它们的生物毒性较大，严重地威胁着人类的健康和生命。
近年来，人们尝试使用光催化法处理废水中的难以被以往的化学和生物法进行降解的有机污染物，取得了一些成效。其中纳米TiO2光催化剂以其稳定的化学性质，价廉易得、无毒等优点而深受人们青睐。由于TiO2在光作用下能产生具有强氧化能力的羟基自由基，最终可以使有机污染物完全氧化生成CO2，H2O以及SO4 2-，NO3 -，Cl-等无机离子，因此，可对废水中的有机污染物进行深度处理。但是TiO2存在着：仅能吸收紫外光，在可见光范围没有响应，对太阳光利用率低(约3～5％)；光生载流子的复合率高，光催化效率较低等缺点，严重制约了其在实际中的应用。
发明内容
为了克服TiO2光催化剂对太阳光的利用率低、光催化效率低的不足，本发明提供一种分段煅烧法制备高活性二氧化钛光催化剂的方法，在不改变原料的基础上，使二氧化钛光催化剂提高了对可见光的响应，更提高了光催化效率。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是通过先炭化后通氧的分段煅烧方法，改变TiO2的晶粒结构和孔隙结构，提高其光催化活性，并使其响应波长范围拓展到可见光区，提高对太阳光的利用率。
(1)室温下将30-40mL的钛酸四正丁酯加入到40-60mL的无水乙醇中，搅拌20-40min，得到均匀透明的黄色溶液①；
(2)室温下将40-60mL的无水乙醇、30-60mL冰醋酸、10-20mL蒸馏水充分混合，充分搅拌溶解形成溶液②，备用；
(3)在磁力搅拌且20-40℃恒温条件下，将溶液②缓慢滴加到溶液①中，然后超声震荡20-40min，得到均匀透明的溶胶，陈化至溶胶失去流动性得到凝胶；
(4)将凝胶置于70-90℃恒温烘干，得到干凝胶；
(5)将干凝胶研磨成粉末后，置于高温活化炉中，隔绝空气并通入氮气加以保护，然后以5-15℃/min的固定速率缓慢升温，到300-500℃后恒温煅烧1.5-2.5h，使其充分炭化，得到半成品黑色粉末；
(6)将半成品黑色粉末置于加热炉中，通入空气，以5-15℃/min的固定速率缓慢升温，到500-600℃后恒温煅烧1.5-2.5h，得到高活性二氧化钛光催化剂。
本发明的有益效果是：
1.通过独创的分段煅烧法，得到了高光催化活性、可见光响应的光催化剂，能在短时间内快速降低水中有机污染物浓度，为工业废水中有机污染物的去除提供了新的光催化材料，此方法为国内首创。
2.该方法可以在不改变原材料的前提下，提高二氧化钛光催化剂的光催化性能，用该方法制得的TiO2光催化剂，无论在紫外光源下还是在可见光源下，其光催化效率都远远强于荷兰产的P25二氧化钛光催化剂。而P25是目前市场中效果最好的商业二氧化钛光催化剂，且价格昂贵。
3.该方法可以广泛应用于二氧化钛光催化剂的各种掺杂改性中，应用范围广泛。
4.该方法制得的光催化剂具有可见光活性，在可见光的激发下，可将有机污染物以较快的速度降解，提高了太阳光的利用率，为其实际工业应用提供了基础。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步详述：
实施例1的具体步骤为：
(1)在室温下将34ml钛酸四正丁酯加入到56mL的无水乙醇中，搅拌30min，得到均匀透明的黄色溶液①；
(2)在室温下将60mL的无水乙醇、40mL冰醋酸、14mL蒸馏水充分混合，充分搅拌溶解形成溶液②，备用；
(3)在磁力搅拌且恒温25℃条件下，将溶液②缓慢滴加到溶液①中，然后超声震荡30min，得到均匀透明的溶胶，陈化至溶胶失去流动性得到凝胶；
(4)将凝胶置于恒温真空干燥箱中，80℃烘干，得到干凝胶；
(5)将干凝胶研磨成粉末后，置于高温活化炉中，隔绝空气并通入氮气加以保护，然后以10℃/min的固定速率缓慢升温，到400℃后恒温煅烧2h，使其充分炭化，得到半成品黑色粉末。
(6)将半成品黑色粉末置于加热炉中，通入空气，以10℃/min的固定速率缓慢升温，到550℃后恒温煅烧2h，得到高活性二氧化钛光催化剂。
实施例2的具体步骤为：
(1)在室温下将30ml钛酸四正丁酯加入到40mL的无水乙醇中，搅拌20min，得到均匀透明的黄色溶液①；
(2)在室温下将40mL的无水乙醇、30mL冰醋酸、10mL蒸馏水充分混合，充分搅拌溶解形成溶液②，备用；
(3)在磁力搅拌且恒温20℃条件下，将溶液②缓慢滴加到溶液①中，然后超声震荡20min，得到均匀透明的溶胶，陈化至溶胶失去流动性得到凝胶；
(4)将凝胶置于恒温真空干燥箱中，70℃烘干，得到干凝胶；
(5)将干凝胶研磨成粉末后，置于高温活化炉中，隔绝空气并通入氮气加以保护，然后以5℃/min的固定速率缓慢升温，到300℃后恒温煅烧1.5h，使其充分炭化，得到半成品黑色粉末。
(6)将半成品黑色粉末置于加热炉中，通入空气，以5℃/min的固定速率缓慢升温，到500℃后恒温煅烧2h，得到高活性二氧化钛光催化剂。
实施例3的具体步骤为：
(1)在室温下将40ml钛酸四正丁酯加入到60mL的无水乙醇中，搅拌40min，得到均匀透明的黄色溶液①；
(2)在室温下将60mL的无水乙醇、60mL冰醋酸、20mL蒸馏水充分混合，充分搅拌溶解形成溶液②，备用；
(3)在磁力搅拌且恒温40℃条件下，将溶液②缓慢滴加到溶液①中，然后超声震荡40min，得到均匀透明的溶胶，陈化至溶胶失去流动性得到凝胶；
(4)将凝胶置于恒温真空干燥箱中，90℃烘干，得到干凝胶；
(5)将干凝胶研磨成粉末后，置于高温活化炉中，隔绝空气并通入氮气加以保护，然后以15℃/min的固定速率缓慢升温，到500℃后恒温煅烧2.5h，使其充分炭化，得到半成品黑色粉末。
(6)将半成品黑色粉末置于加热炉中，通入空气，以15℃/min的固定速率缓慢升温，到600℃后恒温煅烧2.5h，得到高活性二氧化钛光催化剂。
本发明的应用对比实例(即用于水中染料污染物的降解，对比物为荷兰产商用二氧化钛光催化剂P25)：
(1)使用分段煅烧法制得的二氧化钛光催化剂和P25加入浓度均为4g/L(即每升污水中投放4g)；
(2)光催化反应光源为紫外和可见光源，光源直接照射溶液，溶液深度为0.4-0.6厘米，溶液表面单位面积的辐照量为12.5-12.8mW/cm2；
(3)溶液体系持续通入空气维持溶解氧的浓度。
对比实例1：取分段煅烧法制得的二氧化钛光催化剂2克加入到500mL的反应瓶中，再向反应瓶中加入初始浓度为40mg/L的甲基橙溶液500mL。光源为500W的高压汞灯。光照反应9分钟后，甲基橙的脱色率达100％，完全降解。而同等条件下，荷兰产P25需要18分钟才可将甲基橙完全降解
对比实例2：取分段煅烧法制得的二氧化钛光催化剂2克加入到500mL的反应瓶中，再向反应瓶中加入初始浓度为40mg/L的甲基橙溶液500mL。光源为1000W的高压氙灯。光照反应30分钟后，甲基橙的脱色率达100％，完全降解。而同等条件下，荷兰产P25需要120分钟才可将甲基橙完全降解
本发明给出的参数值是比例值，同比例的放大或者缩小，同样属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种分段煅烧法制备高活性二氧化钛光催化剂的方法，其特征是：
(1)室温下将30-40mL的钛酸四正丁酯加入到40-60mL的无水乙醇中，搅拌20-40min，得到均匀透明的黄色溶液①；
(2)室温下将40-60mL的无水乙醇、30-60mL冰醋酸、10-20mL蒸馏水充分混合，充分搅拌溶解形成溶液②，备用；
(3)在磁力搅拌且20-40℃恒温条件下，将溶液②缓慢滴加到溶液①中，然后超声震荡20-40min，得到均匀透明的溶胶，陈化至溶胶失去流动性得到凝胶；
(4)将凝胶置于70-90℃恒温烘干，得到干凝胶；
(5)将干凝胶研磨成粉末后，置于高温活化炉中，隔绝空气并通入氮气加以保护，然后以5-15℃/min的固定速率缓慢升温，到300-500℃后恒温煅烧1.5-2.5h，使其充分炭化，得到半成品黑色粉末；
(6)将半成品黑色粉末置于加热炉中，通入空气，以5-15℃/min的固定速率缓慢升温，到500-600℃后恒温煅烧1.5-2.5h，得到高活性二氧化钛光催化剂。
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