CN114105280A - 一种基于非金属复合催化材料活化过二硫酸盐处理有机废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于非金属复合催化材料活化过二硫酸盐处理有机废水的方法，该方法向含有有机污染物的废水中加入非金属复合催化材料碳掺杂g‑C3N4(CNC)，在室温、全光谱光源照射条件下对其搅拌，加入过二硫酸盐，在光照下对有机污染物进行降解，该方法可以使体系中PDS被快速激活，引发产生大量的SO4 .‑，.OH，O2 .‑，和1O2，污染物受到自由基的攻击，被快速氧化降解；对PPCPs等有机污染物废水具有良好的去除效果；本发明能够在中性pH下高效去除有机污染物，更加符合实际废水的处理；光催化降解可实现对太阳能的高效、清洁利用。本发明的应用对解决当今能源危机与环境污染具有非常重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于非金属复合催化材料活化过二硫酸盐处理有机废水的方法，属于化学及环境技术领域。
背景技术
PPCPs是药品和个人护理用品的简称，是一大类广泛存在于自然环境中的污染物，这类污染物能够在自然界中稳定存在且难于生物降解，最终通过生物链富集造成危害，而且这类污染物在被去除的同时也在源源不断地被引入到环境中，又被称为“伪持续性”污染物。因此，怎样高效的去除降解水体中的PPCPs，是现在环保工作的急需解决的问题。现有一般采用化学法来处理水体中的PPCPs，化学法处理PPCPs虽然效果好，但需要消耗大量试剂，应用成本高，并且有可能带来二次污染。
随着工业化的快速发展，能源短缺和环境污染状况日益严峻。光催化技术作为一项比较先进的环境治理技术，已成为目前环保领域所研究的热点话题。光催化技术在环境治理方面的优势研究及应用，对有效解决当今能源危机与环境污染具有非常重要的意义。
光催化氧化技术因其具有降解效率高、操作简单、可直接利用太阳光等特点，在处理大气污染物和废水污染物等环境治理方面有着非常广泛的关注度。各种光催化剂也因此被广泛研究，比如金属氧化物，金属硫化物，贵金属等。然而，金属光催化剂成本较高，同时容易金属泄露而造成二次污染。作为金属光催化剂的替代品，无金属光催化剂作为绿色催化剂在环境修复领域显示出了广阔的应用前景。目前，光催化技术在环境修复领域的应用仍然存在以下缺陷，(1)光催化剂太阳能利用率低；(2)光催化剂光生电子空穴对复合快；(3)光催化剂投加量较大。因此，有效的非金属光催化剂成为必要。此外，随着时代进步和人类需求的提高，环境中的有机污染物除了传统污染物，一些新污染物比如药品和个人护理用品(PPCPs)，内分泌干扰物(EDCs)，全氟化合物(PFCs)、溴代阻燃剂(BRPs)等也被排放到废水中威胁着人类健康。传统的水处理技术由于未将此类污染物考虑在内而不能消除这些新污染物，这对新型的水处理技术有了更高的要求，实现水处理技术有效到高效的转变更是时代所需。
基于活化过硫酸盐的高级氧化技术因产生的自由基氧化还原电位高、生成简便、pH适用广泛等优点成为处理持久性有机污染物的新技术。传统的活化方法有热活化，碱活化，紫外光活化，过渡金属活化等方法。其中过渡金属活化法因其反应条件温和、操作简单，催化效率高受到广泛关注。但是其引入的金属离子在反应结束后需要进一步后处理，既增加了运行成本，也增加了出水中金属污染风险，故非金属催化剂为活化过硫酸盐带来了新的途径。非金属催化剂受光激发产生的光生电子被过硫酸盐接受，从而将过硫酸盐活化。综上，光催化(非金属)技术耦合过硫酸盐高级氧化技术作为一种可考虑的水处理技术。
目前，g-C3N4作为一种环保型可见光响应非金属光催化剂被广泛研究。g-C3N4物理化学性质稳定，成本低，制备简单。与传统的TiO2相比，g-C3N4可有效活化分子氧生成超氧自由基，用于有机官能团的光催化转化和有机污染物的光催化降解。据文献报道，g-C3N4可以直接将能量激活转化为光生电子活化过硫酸盐(PS)从而形成g-C3N4/PS体系提高了体系的光催化性能。但是g-C3N4本身光吸收范围小，光生电子空穴对易复合，体系效率仍有待提高。因此，有必要对g-C3N4进行改性提高其光吸收范围及光生电子空穴对分离效率。中国专利文献CN113231096A公开了一种g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂及其还原铬(VI)的应用。该催化剂由含氮前驱体、尿素和可溶性金属盐反应制得，在金属氢氧化物与g-C3N4之间形成异质结从而促进光生电子空穴对分离能力，具有更强的光催化还原铬(VI)的能力。中国专利文献CN104209136A公开了一种TiO2/多孔g-C3N4复合材料，该复合材料提高了催化材料量子效率，增大了其比表面积。但以上均是通过引入金属化合物来提高光生电子空穴对分离能力，无形中增加了出水中金属污染风险；关于发展非金属g-C3N4催化剂的专利较少。此外，由于如今水环境的有机污染物的种类较多，高效的光催化体系成为必要。
因此，有必要研发一种优异的非金属光催化剂，可以适用于水环境中有机污染物降解。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于非金属复合催化材料活化过二硫酸盐处理有机废水的方法。
本发明的方法基于非金属碳掺杂g-C3N4(CNC)复合催化材料进行，碳掺杂g-C3N4非金属复合催化材料耦合过硫酸盐即CNC-PDS体系可以更加充分利用太阳能处理有机废水，实现对太阳能的高效、清洁利用。
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
基于非金属复合催化材料活化过二硫酸盐处理有机废水的方法，包括步骤如下：
向含有有机污染物的废水中加入非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4(CNC)，在室温、pH为3.0-9.0、全光谱光照射条件下对其搅拌，吸附平衡后，加入过二硫酸盐，在光照下对有机污染物进行降解，非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4的投加量使体系中碳掺杂g-C3N4的浓度为0.075-0.5g/L，体系中过二硫酸盐的浓度为0.1-0.5g/L。
根据本发明优选的，含有有机污染物的废水为含PPCPs、双酚A废水或有机染料的废水；废水中污染物的浓度为10-40mg/L。
根据本发明优选的，所述过硫酸盐为过硫酸钠。
根据本发明优选的，体系中过二硫酸盐的浓度为0.1-0.2g/L，
最为优选的，体系中过二硫酸盐的浓度为0.2g/L。
根据本发明优选的，非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4的投加量使体系中碳掺杂g-C3N4的浓度为0.12-0.5g/L。
最为优选的，非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4的投加量使体系中碳掺杂g-C3N4的浓度为0.25g/L。
根据本发明优选的，废水初始pH为5-7。
根据本发明优选的，全光谱光的光源为太阳光或氙灯。
非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4是通过如下方法制备得到：
(1)在氮气氛围下煅烧三聚氰胺，得到的淡黄色固体研磨成粉末，制得g-C3N4；
(2)取g-C3N4和葡萄糖于去离子水中超声30min-1h；
(3)超声后的溶液转移至高压釜，加入氨水，搅拌均匀；
(4)将高压釜置于鼓风干燥箱中，在120-200℃下进行水热反应，反应结束后离心干燥，得到非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4；
根据本发明优选的，步骤(1)中，三聚氰胺煅烧温度500-550℃，升温速率为2.5-5℃/min。
根据本发明优选的，步骤(2)中，g-C3N4与葡萄糖质量比为0.1-7.2:1。
进一步优选的，步骤(2)中，g-C3N4与葡萄糖质量比为0.5-5.4:1。
根据本发明优选的，步骤(3)中，氨水的加入量为2-10ml。
进一步优选的，氨水的加入量为5-10ml。
根据本发明优选的，水热反应温度为150-180℃，水热时间为2-5h。
本发明基于非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4(CNC)活化过二硫酸盐，碳掺杂g-C3N4(CNC)中引入了C＝O，C＝O作为吸电子基团，为PDS活化增加了活性位点，且UV-Vis结果表明，CNC光吸收范围发生红移，可以吸收波长小于550nm的光；180-3CNC2.4的VB(价带)中的电子被激发并转移到CB(导带)形成e-/h+对。电子直接从价带转移到S2O8 2-或间接通过C＝O转移，使光生电子的转移速度加快并快速激活PDS，PDS被快速激活后，引发产生大量的SO4 .-，·OH，O2 .-，和1O2，污染物受到自由基的攻击，被快速氧化降解。
本发明的有益效果是：
1、本发明的方法基于非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4(CNC)活化过二硫酸盐，碳掺杂g-C3N4(CNC)中引入了C＝O，C＝O作为吸电子基团，为PDS活化增加了活性位点，使光生电子的转移速度加快并快速激活PDS，PDS被快速激活后，引发产生大量的SO4 .-，.OH，O2 .-，和1O2，污染物受到自由基的攻击，被快速氧化降解；对PPCPs等有机污染物废水具有良好的去除效果；能够在中性pH下高效去除有机污染物，更加符合实际废水的处理。
2、本发明的方法基于非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4(CNC)进行，碳掺杂g-C3N4(CNC)具有较好的稳定性及优异的催化性能。该非金属材料光吸收范围发生了红移，实现了对太阳能源的合理开发与有效利用，且易于回收，进行重复利用，合成工艺绿色、环保、高效，并且制备方法简单、绿色无污染，成本低。
3、本发明的方法基于非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4(CNC)进行，实现了对太阳能的高效、清洁利用，为有机废水的修复提供了一种可持续的方案。
附图说明
图1为不同制备条件下g-C3N4和CNC的XRD图；
图2为不同制备条件下g-C3N4和CNC的FT-IR谱图；
图3为g-C3N4(a)和CNC2.4(b)的SEM图；
图4为g-C3N4和CNC的紫外可见吸收谱图；
图5为g-C3N4和CNC的XPS谱图；
图6为应用实验例中不同催化剂投加量对乙酰氨基酚的降解效果图；
图7为应用实验例中不同溶液初始pH对乙酰氨基酚的降解影响效果图；
图8为应用实验例中对不同有机污染物的降解效果图(pH＝7)；
图9为实验例中材料回收利用效果图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中使用的原料均为常规市购产品。
实施例1：
基于非金属复合催化材料活化过二硫酸盐处理有机废水的方法，包括步骤如下：
向含有有机污染物的废水中加入非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4(CNC)，在室温、pH为5、全光谱光源照射条件下对其搅拌，吸附平衡后，加入过二硫酸盐，在光照下对有机污染物进行降解，非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4的投加量使体系中碳掺杂g-C3N4的浓度为0.25g/L，体系中过二硫酸盐的浓度为0.12g/L。
非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4(CNC)是通过如下方法制备得到：
(1)在氮气氛围下煅烧三聚氰胺，淡黄色固体研磨成粉末，制得g-C3N4。
(2)按照g-C3N4与葡萄糖质量比为2.4称取g-C3N4与葡萄糖，置于去离子水中超声30min-1h；
(3)超声后的溶液转移至高压釜，加入10ml的氨水，搅拌均匀；
(4)将高压釜于鼓风干燥箱中在180℃下水热3h；
(5)待高压釜冷却后取出，将材料离心干燥，制得碳掺杂g-C3N4复合光催化剂，记为180-3CNC2.4。
实施例2：
同实施例1所述的基于非金属复合催化材料活化过二硫酸盐处理有机废水的方法，不同之处在于：
非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4(CNC)的制备中，水热反应温度为180℃，水热反应时间为4h，制得碳掺杂g-C3N4复合光催化剂，记为180-4CNC2.4。
实施例3：
同实施例1所述的基于非金属复合催化材料活化过二硫酸盐处理有机废水的方法，不同之处在于：
非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4(CNC)的制备中，水热反应温度为180℃，水热反应时间为4h，制得碳掺杂g-C3N4复合光催化剂，记为180-5CNC2.4。
实施例4：
同实施例1所述的基于非金属复合催化材料活化过二硫酸盐处理有机废水的方法，不同之处在于：
非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4(CNC)的制备中，水热反应温度为180℃，水热反应时间为4h，制得碳掺杂g-C3N4复合光催化剂，记为180-2CNC2.4。
实施例5：
同实施例1所述的基于非金属复合催化材料活化过二硫酸盐处理有机废水的方法，不同之处在于：
非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4(CNC)的制备中，水热反应温度为150℃，水热反应时间为3h，制得碳掺杂g-C3N4复合光催化剂，记为150-3CNC2.4。
实验例1特征表征
碳掺杂g-C3N4复合光催化剂的XRD、FT-IR谱图、SEM图、紫外可见吸收谱图、XPS谱图见图1-图5所示，图1XRD图谱中观察到了2θ＝13.1°(100),2θ＝27.6°两个g-C3N4特征峰,水热后,(100)衍射峰强度降低直至消失,在2θ＝6.2°,2θ＝12.3°,2θ＝21.3°等处观察到一些副峰，这可能是g-C3N4水解和蜜勒胺生成的原因。如图2所示，CNC2.4样品在3400cm-1处(碳的特征峰)的峰值高于g-C3N4，说明碳在g-C3N4上成功加载。通过对g-C3N4以及CNC2.4进行形貌分析，发现CNC2.4表面多了一些球状及米粒状物质，可能是所形成的不同形貌负载的碳，进一步确定了碳成功负载在g-C3N4上。
紫外可见漫反射光谱中可以看到，CNC2.4的光吸收范围发生了红移，相比g-C3N4可以吸收更多的可见光。
实施例6：
同实施例1所述的基于非金属复合催化材料活化过二硫酸盐处理有机废水的方法，不同之处在于：
非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4的投加量使体系中碳掺杂g-C3N4的浓度为0.125g/L。
实施例7：
同实施例1所述的基于非金属复合催化材料活化过二硫酸盐处理有机废水的方法，不同之处在于：
非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4的投加量使体系中碳掺杂g-C3N4的浓度为0.5g/L。
实施例8：
同实施例1所述的基于非金属复合催化材料活化过二硫酸盐处理有机废水的方法，不同之处在于：
体系中过二硫酸盐的浓度为0.2g/L。
实验例
扑热息痛降解实验
采用实施例1的方法对10mg/L乙酰氨基酚污染物的200ml模拟废水(含PPCPs的废水)进行处理，在不同反应时间点取1mL样品于取样管中，并加入1mL甲醇，终止催化反应，用滤膜过滤，使用高效液相色谱测量剩余乙酰氨基酚的浓度。
测试结果：
不同CNC2.4添加剂量对乙酰氨基酚降解效果如图5所示，随着催化剂投加量增加，乙酰氨基酚降解效率增加。当CNC2.4投加量为0.5g/L时，乙酰氨基酚仅在光照十分钟后被完全降解。
同样实验条件下，对不同的代表污染物进行了对比降解实验(pH＝7)，如图6所示，CNC2.4对不同的污染物表现出不同的吸附能力由于分子间静电力的不同。光照后，X-3B、BPA、RB5在30分钟内被完全去除，在40min内，CIP、MO和MB的降解率分别为84％、98.4％和97.8％。这些结果表明在该体系有机污染物可以被高效去除。
循环利用实验
为了探究材料的稳定性，使用过的材料加以回收清洗干燥，最后发现材料使用三次后对乙酰氨基酚的降解效果仍然可以达到92.4％。
Claims (10)
1.基于非金属复合催化材料活化过二硫酸盐处理有机废水的方法，包括步骤如下：
向含有有机污染物的废水中加入非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4(CNC)，在室温、pH为3.0-9.0、全光谱光源照射条件下对其搅拌，吸附平衡后，加入过二硫酸盐，在光照下对有机污染物进行降解，非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4的投加量使体系中碳掺杂g-C3N4的浓度为0.075-0.5g/L，体系中过二硫酸盐的浓度为0.1-0.5g/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含有有机污染物的废水为含PPCPs、双酚A废水或有机染料的废水；废水中污染物的浓度为10-40mg/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠；体系中过二硫酸盐的浓度为0.1-0.2g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4的投加量使体系中碳掺杂g-C3N4的浓度为0.12-0.5g/L；优选的，非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4的投加量使体系中碳掺杂g-C3N4的浓度为0.25g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废水初始pH为5-7，全光谱光的光源为太阳光或氙灯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4是通过如下方法制备得到：
(1)在氮气氛围下煅烧三聚氰胺，得到的淡黄色固体研磨成粉末，制得g-C3N4；
(2)取g-C3N4和葡萄糖于去离子水中超声30min-1h；
(3)超声后的溶液转移至高压釜，加入氨水，搅拌均匀；
(4)将高压釜置于鼓风干燥箱中，在120-200℃下进行水热反应，反应结束后离心干燥，得到非金属复合催化材料碳掺杂g-C3N4。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，三聚氰胺煅烧温度500-550℃，升温速率为2.5-5℃/min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，g-C3N4与葡萄糖质量比为0.1-7.2：1；优选的，步骤(2)中，g-C3N4与葡萄糖质量比为0.5-5.4:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，氨水的加入量为2-10ml，优选的，氨水的加入量为5-10ml。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水热反应温度为150-180℃，水热时间为2-5h。
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