CN102380416B - 一种制备不含金属的高分子聚合物光催化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备不含金属的高分子光催化材料的方法，将两种单体通过固相聚合制得不含金属的高分子光催化材料，聚合温度为100～400℃，单体包括有机胺类、酸酐类、醛类、羧酸类、酚类和异氰酸酯类；其中，光催化材料为HPI、PA、PU或PAM。与现有技术相比，本发明的突出优点包括：操作简便，步骤少，光催化材料制备成本低，制备过程环保，不含金属，通过将简单的特定单体热聚合得到具有可见光吸收性能的高分子光催化材料，能利用太阳光进行环境净化，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子光催化材料的制备方法，具体涉及采用特定的有机单体通过加热固相聚合得到的一类新型不含金属的高分子光催化材料。
背景技术
在21世纪，人类面临的最大课题是解决能源短缺和环境污染。解决这两大问题是我国实现可持续发展和国家安全的迫切需要。而以半导体氧化物等新型光催化剂来高效利用太阳能，并将太阳能转化为化学能等清洁能源，或者直接分解环境污染物，将有可能从根本上解决能源和环境问题。我国既是当今世界经济增长最快的大国，也是当今世界环境污染最为严重的大国之一。随着工业的迅速发展, 产生了大量废水如印染废水、化工废水、医药废水、固体废物填埋场渗沥液等,这些废水排放量大、污染面广、色度高、毒性大、难以生物降解。发达国家上百年逐步出现、分阶段解决的环境污染问题，在我国20多年的快速发展中呈复合、叠加型集中产生。环境污染已经从陆地蔓延到近海水域，从地表水延伸到地下水，从一般污染物扩展到有毒、难降解有机污染物。这些有机毒物废水具有极高的生态风险性,尤其是对人体危害极大的“三致”(致癌、致畸、致突变)有机污染物,它们产生的毒性效应往往是滞后的，是人类的隐型杀手。此外，这些溶解态、难降解的有机毒物具有很强的环境积累性，不能生物降解，一般的治理污染技术很难实质上达到彻底消除污染的目的，严重地破坏了生态平衡，威胁着人类的生存环境。因此，如何使水环境中的有机污染物降解为无毒或低毒的产物已经成为世界环境科学工作者所面临的挑战性的课题。
在过去的几十年中，研究者们开发了各种各样的技术处理有机污染物废水：物理化学法-萃取法、汽提法、吸附法，萃取法存在着萃取剂流失及浓缩液的处理问题。吸附法虽然能够有效地吸附废水中的酚，但是由于活性炭的价格高、再生条件苛刻（需要电再生或者热再生等）、机械强度差、使用寿命短，导致运行成本高，且被吸附的物质难以实现资源化，因而影响了它在工业上的大规模推广应用。
生物处理法对于氯酚等较难生物降解的污染物时，不能获得满意的效果。化学法有湿法催化氧化（WCO）超临界水氧化、Fenton试剂（过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为Fenton试剂）氧化催化、超临界水氧化技术由于其比较苛刻的反应条件对反应器有很大的腐蚀性, 从而造成处理成本增加，不利于大范围的应用。Fenton试剂之所以具有非常强的氧化能力，是因为过氧化氢在铁离子的存在下能生成氧化能力很强的羟基自由基（其氧化电位2.80V，仅次于氟）。该***的优点在于过氧化氢的分解速度快，因而氧化速度也较快。文献报道可以用用Fenton试剂催化氧化酚、甲酚、氯酚、二氯酚、硝基酚等。但存在铁离子引起的二次污染以及过氧化氢用量过大等问题。
近年来，电催化技术因其处理效率高、操作简便、易实现自动化、环境兼容性好等优点而引起了研究者的注意。电催化技术是在适当的控制条件下通过电极催化产生很强的自由基，从而能有效降解有机物，克服了均相光氧化法投加氧化剂的缺陷。该方法用于处理酚浓度高的废水，可以不经稀释或中和调节等预处理而直接处理，具有很好的应用前景。但由于电极材料的基体采用Pb、Ti等，材料本身成本较高；能耗较大，阳极上存在析氧、水分解等副反应，导致电流效率低，因此要探索优越电催化性能的涂层配方；电催化过程中，传质因素决定了电极的反应速度及电流效率。目前该问题仍未得到很好地解决，这也是导致其能耗较高的原因之一。
基于半导体的多相光催化技术源于二十世纪七十年代初，是目前最引人注目的一种新型环境污染物削减技术之一，受到世界各国政府和科学界的高度重视。过去几十年中，光催化材料以无机半导体材料为主，如TiO2、ZnO、TaON、BiVO4等。在已经研究过的众多半导体光催化剂中，TiO2由于性质稳定，是目前光催化研究中首选的光催化剂。但该材料同时存在制备成本高，无可见光吸收等问题，这大大限制了它的实际应用。有机高分子光催化材料由于不含金属、易制备、原料便宜，并具有可见光吸收，在近年来引起了广泛关注。2009年，研究人员发现不含金属的碳氮聚合物（C3N4）在可见光下具有光催化活性。但目前具有可见光活性且不含金属的高分子光催化材料主要局限于C3N4材料，而C3N4的制备过程涉及500℃以上的高温聚合，而且聚合过程有大量氨气放出。所以有必要开发新型的不含金属的高分子光催化材料，并且要求制备过程简单，绿色环保。
综上所述，不含金属的高分子光催化材料具有广阔的发展前景，但目前该材料存在种类少，制备过程不环保等问题。所以极有必要开发绿色的合成方法制备新型的不含金属高分子光催化材料。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种制备不含金属的高分子聚合物光催化材料的方法，以实现通过简单的方法制备出不含金属的高分子聚合物光催化材料HPI、PA、PU和PAM，使其可直接用来净化废水，能利用太阳光进行环境净化，具有广阔的应用前景。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备不含金属的高分子聚合物光催化材料的方法，将两种有机单体通过固相聚合制得不含金属的高分子光催化材料，聚合温度为100~400℃，两种单体中的一种为含有氨基功能团的芳香胺或杂环胺、含有羟基功能团的芳香酚或杂环酚，另一种为含有羧基、酸酐、醛基或酯基功能团的芳香杂环酐、羧酸、醛或酯类；两种单体摩尔比为0.2~5:1。
光催化材料包括以下四种：超支化胺酐聚合物（hyperbranched polyamine anhydride，HPI）、氨酸聚合物（polyamine carboxylic acid，PA）、酚异氰酸酯聚合物（polyphenol isocyanate，PU）和胺醛聚合物（polyamine aldehydes，PAM），该材料可直接用来净化废水。
HPI，特征结构单元为C13H2N5O4，制备方法为：在200~400℃下，通过两种单体间固相热聚合制得；两种单体中的一种为芳香胺类或杂环胺类中的一种，其中，芳香胺类的苯环数目为1-3个，杂环胺类的杂环包括呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑，吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；另一种为芳香酐类或杂环酐类中的一种，其中，芳香酐类的苯环数目为1-5个，杂环酐类的杂环包括吡啶、吡嗪、吡喃和三嗪；两种单体摩尔比为0.2~5:1。
PA，特征结构单元为C12H6N6O3，制备方法为：在220~400℃下，通过两种单体间固相热聚合制得；两种单体中的一种为芳香胺类或杂环胺类中的一种，其中，芳香胺类的苯环数目为1-3个，杂环胺类的杂环包括呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑，吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；另一种为芳香羧酸类或杂环羧酸类中的一种，其中，芳香羧酸类的苯环数目为1-3个，杂环羧酸类的杂环包括吡啶、吡嗪、吡喃和三嗪；两种单体摩尔比为0.2~5:1。
PU，特征结构单元为C15H10N3O6，制备方法为：在100~250℃下，两种单体中的一种为芳香酚类或杂环酚类中的一种，其中，芳香酚类的苯环数目为1-3个，杂环酚类的杂环包括呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑，吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；另一种为芳香异氰酸酯类或杂环异氰酸酯类中的一种，其中，芳香异氰酸酯类的苯环数目为1-3个，杂环异氰酸酯类的杂环包括呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；两种单体摩尔比为0.2~5:1。
PAM，特征结构单元为C12H7N6，制备方法为：在150~250℃下，通过两种单体间固相热聚合制得；两种单体中的一种为芳香胺类或杂环胺类中的一种，其中，芳香胺类的苯环数目为1-3个，杂环胺类的杂环包括呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑，吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；另一种为芳香醛类或杂环醛类中的一种，其中，芳香醛类的苯环数目为1-4个，杂环醛类的杂环包括呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑，吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；两种单体摩尔比为0.2~5:1。
本发明中的高分子光催化材料的使用可以是直接加入废水中，也可以和其它光催化材料复合后再加入至废水中。本发明所用光源可以是紫外光，可见光及室内日光。
本发明中，紫外-可见吸收光谱表明样品的吸收范围从紫外到可见光区，甚至可以达到近红外区；氮气吸附/脱附等温线测定的比表面积为1~10m2/g；以罗丹明B为污染物的模型物，在可见光下2~10h内完全降解。
本发明的的突出优点包括：操作简便，步骤少，光催化材料制备成本低，制备过程环保，不含金属，通过将简单的特定单体热聚合得到具有可见光吸收性能的高分子光催化材料，能利用太阳光进行环境净化，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明中HPI，PA，PU和PAM高分子聚合物光催化材料的分子结构特征图；
图2是本发明中HPI，PA，PU和PAM的UV-Vis谱图；
图3是本发明中HPI，PA，PU和PAM对罗丹明B的降解图；
图4是本发明中不同聚合温度制备的HPI光催化材料的UV-Vis谱图；
图5是本发明中不同单体比例制备的HPI光催化材料的UV-Vis谱图；
图6是本发明中改变不同二酐单体制备的HPI光催化材料的UV-Vis谱图；
图7是本发明中改变不同二胺单体制备的HPI光催化材料的UV-Vis谱图；
图8是本发明中不同聚合温度和不同二胺单体制备的PA光催化材料的UV-Vis谱图；
图9是本发明中不同聚合温度制备的PU光催化材料的UV-Vis谱图；
图10是本发明中不同聚合温度制备的PAM光催化材料的UV-Vis谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
HPI光催化材料的制备：
将1.26g(0.01 mol) 三聚氰胺和2.18g(0.01 mol)均苯四甲酸酐白色粉末研磨均匀，置于半封闭的石舟中，以7℃/min的速率升温至325℃，恒温4h，冷却至室温后得到黄色的块状物，研磨成粉末，用热水洗涤，抽滤烘干得到HPI光催化材料，分子结构特征图如图1所示。氮气吸附/脱附等温线测定的比表面积为5.07m2/g，紫外-可见吸收光谱测定的吸收范围为200-550nm，UV-Vis谱图如图2所示。将0.2克HPI光催化材料置于100ml含罗丹明B 4ppm的有机废水中，搅拌60min达到吸附平衡，打开带有420nm滤光片的氙灯光源，可见光反应5h后，用紫外光谱测得的降解率达到98%，降解图如图3所示。
实施例2
PA光催化材料的制备：
将1.26g(0.01 mol) 三聚氰胺和2.10g(0.01 mol)均苯三羧酸白色粉末研磨均匀，置于半封闭的石舟中，以7℃/min 的速率升温至360℃，恒温4h，冷却至室温后得到深黄色的块状物，研磨成粉末，用热水洗涤，抽滤烘干得到PA光催化材料，分子结构特征图如图1所示。氮气吸附/脱附等温线测定的比表面积为4.06m2/g，紫外-可见吸收光谱测定的吸收范围为200-800nm，UV-Vis谱图如图2所示。将0.2g PA光催化材料置于100ml含罗丹明B 4ppm的有机废水中，搅拌60min达到吸附平衡，打开带有420nm滤光片的氙灯光源，可见光反应3h后，用紫外光谱测得的降解率达到100%，降解图如图3所示。
实施例3
PU光催化材料的制备：
将1.26g(0.01 mol) 均苯三酚和1.60g(0.01 mol)对苯二异氰酸酯白色粉末研磨均匀，置于半封闭的石舟中，以7℃/min 的速率升温至150℃，恒温4h，冷却至室温后得到黄色的块状物，研磨成粉末，用热水洗涤，抽滤烘干得到PU光催化材料，分子结构特征图如图1所示。氮气吸附/脱附等温线测定的比表面积为1.82m2/g，紫外-可见吸收光谱测定的吸收范围为200-600nm，UV-Vis谱图如图2所示。将0.2g PU光催化材料置于100ml含罗丹明B 4ppm的有机废水中，搅拌60min达到吸附平衡，打开带有420nm滤光片的氙灯光源，可见光反应10h后，用紫外光谱测得的降解率达到90%，降解图如图3所示。
实施例4
PAM光催化材料的制备：
将1.26g(0.01 mol) 三聚氰胺和1.34g(0.01 mol)对苯二甲醛白色粉末研磨均匀，置于半封闭的石舟中，以7℃/min 的速率升温至200℃，恒温4h，冷却至室温后得到黄色的块状物，研磨成粉末，用热水洗涤，抽滤烘干得到PAM光催化材料，分子结构特征图如图1所示。氮气吸附/脱附等温线测定的比表面积为7.24m2/g，紫外-可见吸收光谱测定的吸收范围为200-550nm，UV-Vis谱图如图2所示。将0.2g PAM光催化材料置于100ml含罗丹明B 4ppm的有机废水中，搅拌60min达到吸附平衡，打开带有420nm滤光片的氙灯光源，可见光反应10h后，用紫外光谱测得的降解率达到90%，降解图如图3所示。
实施例5
调节聚合温度制备不同的HPI光催化材料：
将1.26g(0.01 mol) 三聚氰胺和2.18g(0.01 mol)均苯四甲酸酐白色粉末研磨均匀，置于半封闭的石舟中，以7℃/min的速率分别升温至250、275、300、325和350℃，恒温4h，冷却至室温后得到白色或黄色的块状物，研磨成粉末，用热水洗涤，抽滤烘干得到HPI光催化材料，分子结构特征图如图1所示。紫外-可见吸收光谱测定它们吸收范围分别为200-400、200-450、200-550、200-550和200-700nm，UV-Vis谱图如图4所示。
实施例6
调节单体比例制备不同的HPI光催化材料：
将1.26g(0.01 mol) 三聚氰胺MA分别分别和2.18g(0.01 mol)、3.27g(0.015 mol)或4.36g(0.02 mol)均苯四甲酸酐PMDA粉末研磨均匀，置于半封闭的石舟中，以7℃/min的速率升温至350℃，恒温4h，冷却至室温后得到黄色的块状物，研磨成粉末，用热水洗涤，抽滤烘干得到HPI光催化材料，分子结构特征图如图1所示。紫外-可见吸收光谱测定它们吸收范围都为200-700nm，UV-Vis谱图如图5所示。
实施例7
改变酐类单体种类制备不同的HPI光催化材料：
将1.26g(0.01 mol) 三聚氰胺MA分别和2.18g(0.01 mol)均苯四甲酸酐PMDA、3.22g(0.01 mol)二苯酮二酐BTDA、2.94g(0.01 mol)联苯二酐BPDA或3.92g(0.01 mol)苝二酐PTDA研磨均匀，置于半封闭的石舟中，以7℃/min的速率分别升温至325、250、325和375℃，恒温4h，冷却至室温后得到黄色或红色的块状物，研磨成粉末，用热水洗涤，抽滤烘干得到HPI光催化材料，分子结构特征图如图1所示。紫外-可见吸收光谱测定它们吸收范围分别为200-500、200-450、200-500和200-800nm，UV-Vis谱图如图6所示。
实施例8
改变胺类单体种类制备不同的HPI光催化材料：
分别将1.08g(0.01 mol)对苯二胺PPDA、1.08g(0.01 mol)间苯二胺MPDA、1.26g(0.01 mol) 三聚氰胺MA和2.18g(0.01 mol)均苯四甲酸酐PMDA研磨均匀，置于半封闭的石舟中，以7℃/min的速率分别升温至175和100℃和325、，恒温4h，冷却至室温后得到黄色或黑色的块状物，研磨成粉末，用热水洗涤，抽滤烘干得到HPI光催化材料。紫外-可见吸收光谱测定它们吸收范围分别为200-500、200-800和200-800nm，UV-Vis谱图如图7所示。
实施例9
改变胺类单体种类和调节聚合温度制备不同的PA光催化材料：
将1.08g(0.01 mol) 对苯二胺PPDA和2.10g(0.01 mol)均苯三羧酸白色粉末研磨均匀，置于半封闭的石舟中，以7℃/min 的速率升温至175℃，恒温4h，冷却至室温后得到紫色的块状物，研磨成粉末，用热水洗涤，抽滤烘干得到PPDA-TMA光催化材料。
将1.26g(0.01 mol) 三聚氰胺和2.10g(0.01 mol)均苯三羧酸白色粉末研磨均匀，置于半封闭的石舟中，以7℃/min 的速率升温至375℃，恒温4h，冷却至室温后得到深黄色的块状物，研磨成粉末，用热水洗涤，抽滤烘干得到PA光催化材料，分子结构特征图如图1所示。图8比较了不同胺类单体和聚合温度合成的PA光催化材料的紫外-可见吸收光谱。
实施例10
调节聚合温度制备不同的PU光催化材料的制备：
将1.26g(0.01 mol) 均苯三酚和1.60g(0.01 mol)对苯二异氰酸酯白色粉末研磨均匀，置于半封闭的石舟中，以7℃/min 的速率升温至125℃，恒温4h，冷却至室温后得到黄色的块状物，研磨成粉末，用热水洗涤，抽滤烘干得到PU光催化材料，，分子结构特征图如图1所示。图8比较了聚合温度合成的PU光催化材料的紫外-可见吸收光谱。
实施例11
调节聚合温度制备不同的PAM光催化材料的制备：
将1.26g(0.01 mol) 三聚氰胺和1.34g(0.01 mol)对苯二甲醛白色粉末研磨均匀，置于半封闭的石舟中，以7℃/min 的速率升温至150℃，恒温4h，冷却至室温后得到黄色的块状物，研磨成粉末，用热水洗涤，抽滤烘干得到PAM光催化材料，分子结构特征图如图1所示。图10比较了聚合温度为分别为150℃和200℃合成的PAM的紫外-可见吸收光谱。
Claims (1)
1.一种制备不含金属的高分子光催化材料的方法，其特征在于：将两种有机单体通过固相聚合制得不含金属的高分子光催化材料，聚合温度为100~400℃，两种单体中的一种为含有氨基功能团的芳香胺或杂环胺、含有羟基功能团的芳香酚或杂环酚，另一种为含有羧基、酸酐、醛基或酯基功能团的芳香或杂环酐、羧酸、醛或酯类；两种单体摩尔比为0.2~5:1；其中，光催化材料为特征结构单元为C13H2N5O4的超支化胺酐聚合物HPI、特征结构单元为C12H6N6O3氨酸聚合物PA、特征结构单元为C15H10N3O6的酚异氰酸酯聚合物PU或特征结构单元为C12H7N6的胺醛聚合物PAM；
所述的特征结构单元为C13H2N5O4的超支化胺酐聚合物HPI，两种单体中的一种为芳香胺类或杂环胺类中的一种，其中，芳香胺类的苯环数目为1-3个，杂环胺类的杂环选自呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；另一种为芳香酐类或杂环酐类中的一种，其中，芳香酐类的苯环数目为1-5个，杂环酐类的杂环选自吡啶、吡嗪、吡喃和三嗪；聚合温度的范围为200-400℃；
所述的特征结构单元为C12H6N6O3氨酸聚合物PA，两种单体中的一种为芳香胺类或杂环胺类中的一种，其中，芳香胺类的苯环数目为1-3个，杂环胺类的杂环选自呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；另一种为芳香羧酸类或杂环羧酸类中的一种，其中，芳香羧酸类的苯环数目为1-3个，杂环羧酸类的杂环选自吡啶、吡嗪、吡喃和三嗪；聚合温度的范围为220-400℃；
所述的特征结构单元为C15H10N3O6的酚异氰酸酯聚合物PU，两种单体中的一种为芳香酚类或杂环酚类中的一种，其中，芳香酚类的苯环数目为1-3个，杂环酚类的杂环选自呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；另一种为芳香异氰酸酯类或杂环异氰酸酯类中的一种，其中，芳香异氰酸酯类的苯环数目为1-3个，杂环异氰酸酯类的杂环选自呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；聚合温度的范围为100-250摄氏度；
所述的特征结构单元为C12H7N6的胺醛聚合物PAM，两种单体中的一种为芳香胺类或杂环胺类中的一种，其中，芳香胺类的苯环数目为1-3个，杂环胺类的杂环选自呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；另一种为芳香醛类或杂环醛类中的一种，其中，芳香醛类的苯环数目为1-4个，杂环醛类的杂环选自呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑，吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；聚合温度的范围为150-250℃。
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