CN101952269A - 锍盐引发剂 - Google Patents

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Abstract

式I化合物适合用来作为光潜酸产生剂，其中L1、L′1、L″1、L2、L′2、L″2、L3、L′3、L″3、L4、L′4和L″4例如为氢或COT；R、R′与R″例如为氢、C6-C12芳基或C3-C20杂芳基；X、X′与X″例如为O、S、单键、NRa或NCORa，T例如为氢、C1-C20烷基、C3-C12环烷基、C2-C20烯基、C5-C12环烯基、C7-C18亚环烷基芳基、C5-C18亚环烷基杂芳基、C6-C14芳基，条件是R、R′或R″中的至少一个为未经取代或经取代的C3-C20杂芳基；而Y为无机或有机阴离子。

Description

锍盐引发剂
本发明涉及新颖的锍盐光敏引发剂以及其在可光固化组合物中的用途。
锍盐是在本领域已知的光敏引发剂。在GB 2061280中公开了包含苯基硫代基结构部分的三芳基锍盐。由US 4451409、US 4694029和WO07/118794中已知此类型的其它化合物(特别是具有苯氧基的那些)，例如三(4-苯氧基苯基)锍六氟磷酸盐。WO 03/072567与WO 03/008404公开一些锍盐，其中该锍离子位于稠合环体系中，例如在噻吨基结构部分中。在JP08-311018-A公开了一种制备锍盐的方法以及三(4-丁氧基苯基)锍与三[4-(二甲基氨基)苯基]锍阳离子。US 2003/0235782和US 2005/0100819提供光致抗蚀剂应用中的锍盐。WO 07/003507公开了具有苯基-COOR-结构部分的锍盐，而WO 08/040648公开了具有特定取代基的锍盐。
商业上可取得的锍盐光敏引发剂的主要问题是形成类似于二苯基硫化物噻吨酮或苯的毒性和/或有气味的分解产物。在特别是在薄层与厚层的透明或具颜色的涂层的技术中，在添加与未添加作为共引发剂的敏化剂的情况下，需要有效的阳离子光敏引发剂，其具有活性，且为非毒性并产生无毒无味的分解产物并且低黄化。
目前已经发现式I化合物为适用的光敏引发剂：
Figure GPA00001153592000021
其中
L1、L′1、L″1、L2、L′2、L″2、L3、L′3、L″3、L4、L′4与L″4彼此独立地为氢、R1、OR1、SR1、NR1R2、卤素、NO2、CN、NR1COR2、COOR1、OCOR1、CONR1R2、OCOOR1、OCONR1R2、NR1COOR2、SO3H、SO3M、SOR1、SO2R1、COOT或COT；
R、R′与R″彼此独立地为氢、C6-C12芳基、以至少一个L来取代的C6-C12芳基、或是为T、或是为C3-C20杂芳基或是以至少一个L来取代的C3-C20杂芳基，其中在C3-C20杂芳基包含稠合苯环的情况中，与对应的X、X′或者X″连接的键不位于该稠合环上；
X、X′和X″彼此独立地为O、S、CRaRb、单键、NRa或NCORa；条件是如果X、X′或X″为O，则对应的R、R′或R″不是吡啶基；
T是为氢、C1-C20烷基、以一个或更多个D来取代的C1-C20烷基、以一个或更多个E来***的C2-C20烷基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个E来***的C2-C20烷基；或者T为
C3-C12环烷基、以一个或更多个D来取代的C3-C12环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C2-C12环烷基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C2-C12环烷基；或者T为
C2-C20烯基、以一个或更多个D来取代的C2-C20烯基、以一个或更多个E来***的C3-C20烯基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个E来***的C3-C20烯基；
C5-C12环烯基、以一个或更多个D来取代的C5-C12环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C3-C12环烯基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C3-C12环烯基；或者T为
C2-C20炔基、以一个或更多个D来取代的C2-C20炔基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C4-C20炔基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C4-C20炔基；或者T为
C7-C12二环烷基、以一个或更多个D来取代的C7-C12二环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12二环烷基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12二环烷基；或者T为
C7-C12二环烯基、以一个或更多个D来取代的C7-C12二环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12二环烯基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12二环烯基；或者T是为C10-C20三环烷基、以一个或更多个D来取代的C6-C12三环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C7-C15三环烷基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C7-C15三环烷基；或者T为
C8-C18亚环烷基芳基(C8-C18cycloalkylenaryl)、以一个或更多个D来取代的C8-C18亚环烷基芳基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C7-C18亚环烷基芳基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C7-C18亚环烷基芳基；或者T为
C7-C18亚环烷基杂芳基、以一个或更多个D来取代的C7-C18亚环烷基芳杂基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C6-C18亚环烷基杂芳基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C6-C18亚环烷基杂芳基；或者T为
C6-C14芳基、以一个或更多个D来取代的C6-C14芳基、C3-C12杂芳基，或是以一个或更多个D来取代的C3-C12杂芳基；
R1、R2、Ra和Rb彼此独立地具有T的含义；
D为氢、R5、OR5、SR5、NR5R6、卤素、NO2、CN、O-缩水甘油基、O-乙烯基、O-烯丙基、COR5、NR5COR6、COOR5、OCOR5、CONR5R6、OCOOR5、OCONR5R6、NR5COOR6、SO3H、SO3M、＝O、C6-C14芳基、以一个或更多个R12、OR12、卤素、SR12、NO2、CN、COR12、NR12COR13、COOR12、OCOR12、CONR12R13、OCOOR12、OCONR12R13、NR12COOR13或SO3H来取代的C6-C14芳基、C3-C12杂芳基、以一个或更多个R12、OR12、卤素、SR12、NO2、CN、COR12、NR12COR13、COOR12、OCOR12、CONR12R13、OCOOR12、OCONR12R13、NR12COOR13或SO3H来取代的C3-C12杂芳基，或者
为C3-C12环烷基、以一个或更多个R14来取代的C3-C12环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C2-C12环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C2-C12环烷基；或者D为
C5-C12环烯基、以一个或更多个R14来取代的C5-C12环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C3-C12环烯基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C3-C12环烯基；或者D为
C7-C12二环烷基、以一个或更多个R14来取代的C7-C12二环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12二环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12二环烷基；或者D为
C7-C12二环烯基、以一个或更多个R14来取代的C7-C12二环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12二环烯基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12二环烯基；或者D为
C10-C20三环烷基、以一个或更多个R14来取代的C10-C20三环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C7-C15三环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C6-C12三环烷基；或
为C8-C18亚环烷基芳基、以一个或更多个R14来取代的C8-C18亚环烷基芳基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C7-C18亚环烷基芳基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C7-C18亚环烷基芳基；或
C7-C18亚环烷基杂芳基、以一个或更多个R14来取代的C7-C18亚环烷基杂芳基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C8-C18亚环烷基杂芳基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C8-C18亚环烷基杂芳基；
E为O、S、COO、OCO、CO、NR5、NCOR5、NR5CO、CONR5、OCOO、OCONR5、NR5COO、SO2、SO、CR5＝CR6或
Figure GPA00001153592000051
为C6-C14亚芳基、C3-C12亚杂芳基、C3-C12亚环烷基、以一个或更多个R14来取代的C3-C12亚环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C2-C12亚环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C2-C12亚环烷基；或者E为
C5-C12亚环烯基、以一个或更多个R14来取代的C5-C12亚环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C3-C12亚环烯基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C3-C12亚环烯基；或者E为
C7-C12亚二环烷基、以一个或更多个R14来取代的C7-C12亚二环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12亚二环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12亚二环烷基；或者E为
C7-C12亚二环烯基、以一个或更多个R14来取代的C7-C12亚二环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12亚二环烯基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12亚二环烯基；或者E为
C10-C20亚三环烷基、以一个或更多个R14来取代的C10-C20亚三环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C7-C15亚三环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C7-C15亚三环烷基；或者E为
C8-C18亚环烷基亚芳基(C8-C18cycloalkylenarylene)、以一个或更多个R14来取代的C8-C18亚环烷基亚芳基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C7-C18亚环烷基亚芳基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C7-C18亚环烷基亚芳基；或者E为
C7-C18亚环烷基亚杂芳基(C7-C18cycloalkylenheteroarylene)、以一个或更多个R14来取代的C7-C18亚环烷基亚杂芳基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C6-C18亚环烷基亚杂芳基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C6-C18亚环烷基亚杂芳基；
R5和R6彼此独立地为氢；与另一取代基连接以形成环的共价键；与另一取代基形成环的C1-C6亚烷基；C1-C12烷基；苯基；或是以C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；
R7、R8、R9、R10和R11彼此独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基、苯氧基、经取代的苯基或经取代的苯氧基；
R12和R13彼此独立地为氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基或苯基；
R14为氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C1-C12烷氧基、C2-C12环烷基氧基、苯基或卤素；
n是为1到100的整数；
Y是为无机或有机阴离子；
M是为无机或有机阳离子；并且
条件是R、R′或R″中的至少一个为C3-C20杂芳基或是以至少一个L来取代的C3-C20杂芳基。
该化合物可以在该可光固化配方中具有良好的反应性以及低黄化现象、低气味与良好的溶解性。式I的该光潜酸锍盐(photolatent acidsulphonium salt)化合物具有非常令人满意的反应性与良好的溶解性以及低黄化性质。本发明的化合物不会释出苯或噻吨酮在环保方面是非常重要的优点。
本发明的式I的特定化合物，是其中R、R′或R″中的至少二个彼此独立地为C3-C20杂芳基或是以至少一个L来取代的C3-C20杂芳基的那些。
令人感兴趣的化合物为：
R、R′和R″是相同的；L、L′和L″是相同的；L1、L′1和L″1是相同的；L2、L′2和L″2是相同的；L3、L′3和L″3是相同的；L4、L′4和L″4是相同的；和X、X′和X″是相同的，也就是式Ia的化合物：
Figure GPA00001153592000071
其中R、X、Y、L1、L2、L3与L4如上所定义。
L1、L′1、L″1、L2、L′2、L″2、L3、L′3、L″3、L4、L′4与L″4例如为氢、R1、OR1、SR1、NR1R2、卤素、NO2、CN、NR1COR2、COOR1、OCOR1、CONR1R2、OCOOR1、OCONR1R2、NR1COOR2、SO3H、SO3M、SOR1、SO2R1、COOT或COT；
R1具有上述T的含义之一；
优选地，L1、L′1、L″1、L2、L′2、L″2、L3、L′3、L″3、L4、L′4和L″4彼此独立地为氢、R1、OR1、SR1、卤素、NO2、CN或COR1。特别优选L1、L′1、L″1、L2、L′2、L″2、L3、L′3、L″3、L4、L′4和L″4彼此独立地为氢、R1、OR1或卤素。又更优选其中L1、L′1、L″1、L2、L′2、L″2彼此独立地为氢、R1、OR1、或卤素；而L3、L′3、L″3、L4、L′4和L″4为氢的化合物。最优选是其中L1、L′1、L″1、L2、L′2、L″2彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C5-C6环烷基、C1-C6烷氧基或苯基；而L3、L′3、L″3、L4、L′4和L″4为氢的化合物。在其它的优选化合物中，L1、L′1、L″1、L2、L′2、L″2彼此独立地为C1-C6烷基、C5-C6环烷基、C1-C6烷氧基或苯基；而L3、L′3、L″3、L4、L′4和L″4为氢。
X、X′和X″优选为O、S或CRaRb，特别是O或S，尤其是S。
R、R′和R″例如为氢、C6-C12芳基、以至少一个L来取代的C6-C12芳基、或为T、或是C3-C20杂芳基或以至少一个L来取代的C3-C20杂芳基，其中在C3-C20杂芳基包含稠合苯环的情况下，该与对应X、X′或者X″连接的键不位于该稠合的环上。
在R，R′和R″为包含稠合苯环的C3-C20杂芳基的情况下，该与对应X、X′或者X″连接的键不位于该稠合的环上。即例如会形成象下列的结构，而象的结构并未包含在本申请权利要求范围内。
特别地，R、R′和R″例如为氢、C6-C12芳基、或C3-C20杂芳基或以至少一个L来取代的C3-C20杂芳基，其中在该C3-C20杂芳基包含稠合苯环的情况下，该与对应X、X′或者X″连接的键不位于该稠合的环上。
优选地，R、R′和R″为如上所定义的经取代或未经取代的C3-C20杂芳基，特别是被C1-C20烷基取代。
在本发明的内容中，被定义为经取代的基团意思是至少被取代一次，即其具有一个或更多个取代基。其特别是指经取代的芳基或杂芳基。
D例如为氢、R5、OR5、SR5、卤素、NO2、CN、O-缩水甘油基、O-乙烯基、O-烯丙基、COR5、COOR5、OCOR5、OCOOR5、SO3H、SO3M、＝O、C6-C14芳基、以一个或更多个R12、OR12、卤素、NO2、SR12、SO3H或CN来取代的C6-C14芳基、C3-C12杂芳基、以一个或更多个R12、OR12、卤素、NO2、SR12、SO3H或CN来取代的C3-C12杂芳基，或者D为C3-C12环烷基、以一个或更多个R14来取代的C3-C12环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C2-C12环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C2-C12环烷基；或者D为
C5-C12环烯基、以一个或更多个R14来取代的C5-C12环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C3-C12环烯基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C3-C12环烯基；或者D为
C7-C12二环烷基、以一个或更多个R14来取代的C7-C12二环烷基、以一个或更多个OO、CO、COO、或S来***的C5-C12二环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C5-C12二环烷基；或者D为
C7-C12二环烯基、以一个或更多个R14来取代的C7-C12二环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C5-C12二环烯基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C5-C12二环烯基；或者D为
C8-C18亚环烷基芳基(C8-C18cycloalkylenaryl)、以一个或更多个R14来取代的C8-C18亚环烷基芳基、以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C7-C18亚环烷基芳基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C7-C18亚环烷基芳基；或
C7-C18亚环烷基杂芳基(C7-C18cycloalkylenheteroaryl)、以一个或更多个R14来取代的C7-C18亚环烷基杂芳基、以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C8-C18亚环烷基杂芳基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C8-C18亚环烷基杂芳基。
特别地，D为氢、R5、OR5、SR5、卤素、NO2、CN、O-缩水甘油基、O-乙烯基、O-烯丙基、COR5、COOR5、OCOR5、OCOOR5、SO3H、SO3M、＝O、C6-C14芳基、以一个或更多个R12、OR12、卤素、NO2、SR12、SO3H或CN来取代的C6-C14芳基、C3-C12杂芳基、以一个或更多个R12、OR12、卤素、NO2、SR12、SO3H或CN来取代的C3-C12杂芳基；或者D为C3-C12环烷基、以一个或更多个R14来取代的C3-C12环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C2-C12环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C2-C12环烷基；或者D为
C5-C12环烯基、以一个或更多个R14来取代的C5-C12环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C3-C12环烯基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C3-C12环烯基；或者D为
C7-C12二环烷基、以一个或更多个R14来取代的C7-C12二环烷基、以一个或更多个OO、CO、COO、或S来***的C5-C12二环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C5-C12二环烷基；或者D为
C7-C12二环烯基、以一个或更多个R14来取代的C7-C12二环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C5-C12二环烯基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C5-C12二环烯基。
优选的D为氢或OH。
E为例如O、S、COO、OCO、CO、OCOO、SO2、SO、CR5＝CR6或
Figure GPA00001153592000101
为C6-C14亚芳基、C3-C12亚杂芳基、C3-C12亚环烷基、以一个或更多个R14来取代的C3-C12亚环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C2-C12亚环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C2-C12亚环烷基；或者E为
C5-C12亚环烯基、以一个或更多个R14来取代的C5-C12亚环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C3-C12亚环烯基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C3-C12亚环烯基；或者E为
C7-C12亚二环烷基、以一个或更多个R14来取代的C7-C12亚二环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C5-C12亚二环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C5-C12亚二环烷基；或者E为
C7-C12亚二环烯基、以一个或更多个R14来取代的C7-C12亚二环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C5-C12亚二环烯基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C5-C12亚二环烯基；或者E为
C8-C18亚环烷基亚芳基、以一个或更多个R14来取代的C8-C18亚环烷基亚芳基、以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C7-C18亚环烷基亚芳基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C7-C18亚环烷基亚芳基；或者E为
C7-C18亚环烷基亚杂芳基、以一个或更多个R14来取代的C7-C18亚环烷基亚杂芳基、以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C6-C18亚环烷基亚杂芳基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C6-C18亚环烷基亚杂芳基；
特别地，E为O、S、COO、OCO、CO、OCOO、SO2、SO、CR5＝CR6或
Figure GPA00001153592000111
为C6-C14亚芳基、C3-C12亚杂芳基、C3-C12亚环烷基、以一个或更多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基来取代的C3-C12亚环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C2-C12亚环烷基、以一个或更多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C2-C12亚环烷基；或者E为
C5-C12亚环烯基、以一个或更多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基来取代的C5-C12亚环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C3-C12亚环烯基、以一个或更多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C3-C12亚环烯基；或者E为
C7-C12亚二环烷基、以一个或更多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基来取代的C7-C12亚二环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C5-C12亚二环烷基、以一个或更多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C5-C12亚二环烷基；或者E为
C7-C12亚二环烯基、以一个或更多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基来取代的C7-C12亚二环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C5-C12亚二环烯基、以一个或更多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、或S来***的C5-C12亚二环烯基。
优选的E为O、S或CR5＝CR6。
R14优选地为C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
C1-C20烷基为线性的或支化的并且为例如C1-C18-、C1-C14-、C1-C12-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷基。其实例有甲基、乙基、丙基、异丙基、n-丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基以及二十烷基。
C1-C18烷基、C1-C14烷基、C1-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基与C1-C4烷基具有与上述赋予C1-C20烷基相同的含义，直到相应的碳原子数。
以一个或更多个的E来***的C2-C20烷基为例如被E***1-9、1-7或一次或两次。在基团被超过一个的E所***的情况中，该E优选通过至少一个碳原子而彼此分离，也就是E优选为非连续的，特别是在E代表O时。实例为以下结构单元-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3(其中y＝1-9)、-(CH2CH2O)7-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3、-CH2-S-CH3、-CH2CH2-S-CH2CH3、-CH2-(CO)O-CH3、-CH2-(CO)-CH3、-CH2-NR5-CH3、-CH2CH2-NR5-CH2CH3、-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH3等等。
C2-C10烯基为单或多不饱和的、线性的或支化的，并且为例如C2-C8-、C2-C6-或C2-C4烯基。实例为烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、5-己烯基或7-辛烯基，特别是烯丙基或乙烯基。
C5-C12环烷基为例如环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基，特别是环戊基和环己基，优选地为环己基。C3-C12环烷基在本申请的内容中被理解为至少包含有一个环的烷基。例如甲基-环戊基、环戊基、环己基、甲基-或二甲基环己基、环辛基，特别是环戊基和环己基，优选地也代表环己基。进一步的实例为象的结构，例如
Figure GPA00001153592000122
Figure GPA00001153592000123
以一个或更多个E来***的C2-C12环烷基(其中E定义为O、S、COO、OCO、CO、NR2、NCOR2、NR2CO、CONR2、OCOO、OCONR2、NR2COO、SO2、SO、亚苯基、C4-C6亚环烷基、CR2＝CR3，或
Figure GPA00001153592000124
)为例如
Figure GPA00001153592000125
Figure GPA00001153592000126
等等。
C7-C12二环烷基在本申请的内容中被理解为至少包含有两个稠合的环(annelated rings)的烷基。例如
Figure GPA00001153592000132
等等。
以一个或更多个E来***的C5-C12二环烷基(其中E定义为O、S、COO、OCO、CO、NR5、NCOR5、NR5CO、CONR5、OCOO、OCONR5、NR5COO、SO2、SO、CR5＝CR6或
Figure GPA00001153592000133
)为例如
Figure GPA00001153592000134
等等。
C10-C20三环烷基在本申请的内容中被理解为至少包含有三个稠合环的烷基。例如
Figure GPA00001153592000135
等等。
以一个或更多个E来***的C7-C15三环烷基(其中E定义为O、S、COO、OCO、CO、NR5、NCOR5、NR5CO、CONR5、OCOO、OCONR5、NR5COO、SO2、SO、CR5＝CR6或)为例如
Figure GPA00001153592000138
等等。
C5-C12环烯基具有一个或更多个双键并且为例如C4-C6环烯基或C6-C8环烯基。实例为环戊烯基、环己烯基或环辛烯基，特别是环戊烯基和环己烯基，优选地为环己烯基。C5-C12环烯基在本申请的内容中应被理解为至少包含有一个环的烯基。例如也指甲基-环戊烯基、二甲基环己烯基等等。
C7-C12二环烯基在本申请的内容中应被理解为至少包含有两个稠合环(annelated rings)的烯基。例如
Figure GPA00001153592000139
Figure GPA000011535920001310
等等。
C6-C18芳基为例如苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基或菲基，特别是苯基。
经取代的C6-C14芳基为例如经过一次至四次取代，例如一次、两次或三次，特别是一次或两次。在苯环上的取代基在位置2-、3-或4-位或是在位置2，4-、2，6-、2，3-、3，4-、3，5-、2，4，6-位，特别是在该苯环的位置2-或4-位。
经取代的萘基、蒽基或菲基为例如经过一次至四次取代，例如一次，两次或三次，优选地为一次。
缩水甘油基为
Figure GPA00001153592000141
O-缩水甘油基是代表
Figure GPA00001153592000142
O-乙烯基是为
Figure GPA00001153592000143
而O-烯丙基是指
Figure GPA00001153592000144
C8-C18亚环烷基芳基是代表具有经稠合环烷基的上述芳基，例如
Figure GPA00001153592000145
等等，经***的C7-C18亚环烷基芳基为例如，
Figure GPA00001153592000146
等等。
卤素为氟、氯、溴或碘，特别是氯或氟，优选地为氟。
亚苯基为
Figure GPA00001153592000147
o-亚苯基是指邻-亚苯基
Figure GPA00001153592000148
C3-C20杂芳基(特别是C3-C12杂芳基)在本申请的内容中意思是包含一个环或多环体系，例如稠合环体系。C3-C20杂芳基包含一个或更多个(例如1-3或1个)杂原子，特别是1个杂原子，尤其是选自由O、S和N所构成的群组。
在本发明的内容中，任何杂芳基都不包括离子型杂原子如N+或S+。
实例为噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3-b]噻吩基、噻蒽基、二苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、噻吨基、吩噁噻基(phenoxathiinyl)、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基(phthalazinyl)、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、
Figure GPA00001153592000149
啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、吩噁嗪基、7-菲基、蒽醌-2-基(＝9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-2-基)、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4，7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫吨基、8-甲基-2-呫吨基、3-呫吨基、2-吩噁噻基(2-phenoxyathiinyl)、2，7-吩噁噻基、2-吡咯基、3-吡咯基、5-甲基-3-吡咯基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-甲基-4-咪唑基、2-乙基-4-咪唑基、2-乙基-5-咪唑基、3-吡唑基、1-甲基-3-吡唑基、1-丙基-4-吡唑基、2-吡嗪基、5，6-二甲基-2-吡嗪基、2-中氮茚基、2-甲基-3-异吲哚基、2-甲基-1-异吲哚基、1-甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲哚基、1，5-二甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲唑基、2，7-二甲基-8-嘌呤基、2-甲氧基-7-甲基-8-嘌呤基、2-喹嗪基、3-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、3-甲氧基-6-异喹啉基、2-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、2-甲氧基-3-喹啉基、2-甲氧基-6-喹啉基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、1-甲氧基-6-酞嗪基、1，4-二甲氧基-6-酞嗪基、1，8-萘啶-2-基、2-喹喔啉基、6-喹喔啉基、2，3-二甲基-6-喹喔啉基、2，3-二甲氧基-6-喹喔啉基、2-喹唑啉基、7-喹唑啉基、2-二甲基氨基-6-喹唑啉基、3-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、3-甲氧基-7-噌啉基、2-蝶啶基、6-蝶啶基、7-蝶啶基、6，7-二甲氧基-2-蝶啶基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-甲基-2-咔唑基、9-甲基-3-咔唑基、β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-6-基、3-菲啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、2-
Figure GPA00001153592000151
啶基、1-甲基-5-
Figure GPA00001153592000152
啶基、5-菲咯啉基、6-菲咯啉基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、10-甲基-3-吩噻嗪基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、4-甲基-3-呋咱基、2-吩噁嗪基或是10-甲基-2-吩噁嗪基。
优选的是不包含N-原子的杂环，特别是指包含O和/或S杂环原子的杂环，特别是S；例如噻吩基、呋喃基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3-b]噻吩基、噻蒽基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、噻吨基、吩噁噻基、7-菲基、蒽醌-2-基(＝9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-2-基)、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4，7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫吨基、8-甲基-2-呫吨基、3-呫吨基、2-吩噁噻基、2，7-吩噁噻基。
特别优选地为其中R和R′和R″作为C3-C20杂芳基分别为噻吩基或呋喃基的式I或Ia的化合物，其未经取代或是由至少一个C1-C4烷基和/或COT取代。
C7-C18亚环烷基杂芳基代表具有稠合的环烷基的上述杂芳基(直到相应的C-原子数)，例如
Figure GPA00001153592000153
等等，经***的C6-C18亚环烷基杂芳基为例如
Figure GPA00001153592000154
等等。
C3-C12亚环烷基为例如亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、亚环十二烷基，特别是亚环戊基和亚环己基，优选亚环己基。在本申请案的内容中C3-C12亚环烷基应被理解为至少包含有一个环的亚烷基。例如甲基-亚环戊基、亚环戊基、亚环己基、甲基-或二甲基亚环己基、亚环辛基，特别是亚环戊基和亚环己基，优选地为亚环己基。进一步的实例为象
Figure GPA00001153592000161
Figure GPA00001153592000162
的结构，例如
Figure GPA00001153592000163
在本申请的内容中C7-C12亚二环烷基应被理解为至少包含两个稠合环的亚烷基。例如
Figure GPA00001153592000164
Figure GPA00001153592000165
等等。
以一个或更多个E来***的C5-C12亚二环烷基(其中E定义为O、S、COO、OCO、CO、NR5、NCOR5、NR5CO、CONR5、OCOO、OCONR5、NR5COO、SO2、SO、CR5＝CR6或
Figure GPA00001153592000166
)，为例如
Figure GPA00001153592000167
等等。
在本申请的内容中C10-C20亚三环烷基应被理解为至少包含三个稠合环的亚烷基。例如
Figure GPA00001153592000168
等等。
以一个或更多个E来***的C7-C15亚三环烷基(其中E是被定义为O、S、COO、OCO、CO、NR5、NCOR5、NR5CO、CONR5、OCOO、OCONR5、NR5COO、SO2、SO、CR5＝CR6或
Figure GPA00001153592000169
)为例如
Figure GPA000011535920001610
Figure GPA000011535920001611
等等。
C5-C12亚环烯基具有一个或更多个的双键并且为例如C4-C6亚环烯基或C6-C8亚环烯基。实例为亚环戊烯基、亚环己烯基或亚环辛烯基，特别是亚环戊烯基与亚环己烯基，优选地为亚环己烯基。在本申请的内容中C5-C12亚环烯基应被理解为至少包含一个环的亚烯基。例如其也代表甲基-亚环戊烯基、二甲基亚环己烯基等等。
在本申请的内容中C7-C12亚二环烯基应被理解为至少包含两个稠合环的亚烯基。例如
Figure GPA00001153592000171
Figure GPA00001153592000172
等等。
C6-C14亚芳基为例如亚苯基、1-亚萘基、2-亚萘基、亚蒽烯基或亚菲基，特别是亚苯基。
C8-C18亚环烷基亚芳基代表具有稠合的环烷基的以上定义的亚芳基，例如等等，经***的C7-C18亚环烷基亚芳基为例如
Figure GPA00001153592000174
Figure GPA00001153592000175
等等。
在本申请的内容中的C3-C20亚杂芳基(特别是C3-C12亚杂芳基)是指包含如上所述用于对应的C3-C20杂芳基的一个环或多环体系(例如稠合环体系)，其中该C3-C20杂芳基包含另外键。实例为亚噻吩基、亚苯并[b]噻吩基等等。
C7-C18亚环烷基亚杂芳基表示具有稠合的环烷基的上述亚杂芳基(直到相应的C-原子数)，例如
Figure GPA00001153592000176
等等，经***的C6-C18亚环烷基亚杂芳基为例如
Figure GPA00001153592000177
等等。
作为有机或无机阴离子的Y的实例为卤素离子(halogenide)、ClO4、CN、硫酸氢根、三氟乙酸根；或例如选自群组(BZ4)-、(SbZ6)-、(AsZ6)-、(PZ6)-、(B(C6ZnHm)4)-的非亲核性阴离子，其中Z代表卤素(特别是F或Cl，优选地为F)，而n和m彼此独立地为0至5的整数，条件是n+m的总数为5，例如(B(C6Z5)4)-；C1-C20烷基磺酸根、C1-C20卤代烷基磺酸根、C1-C20全氟烷基磺酸根、未经取代的C6-C10芳基磺酸根、樟脑磺酸根、C1-C20-全氟烷基磺酰基甲基化物、C1-C20-全氟烷基磺酰亚胺、以及未经取代的或是以卤素、NO2、SO3M、C1-C12烷基、C1-C12卤烷基、C1-C12烷氧基、苯基磺酰基氧基、C1-C4烷基苯基磺酰基氧基，或是以COOR100来取代的C6-C10芳基磺酸根，其中R100为C1-C20烷基、苯基、苄基或是以C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或以卤素来单-或多取代的苯基；而M为如上所定义；或者Y为例如由C.A.Reed在Accounts of Chemical Research(1998)，31(3)，133-139中或是在US 5278119中所公开的碳硼烷。
C1-C20烷基磺酸根为RxSO3 -，其中Rx是如上所述的线性的或支化的C1-C20烷基。其实例包括甲磺酸根、乙磺酸根、丙磺酸根、戊磺酸根和己磺酸根。
C2-C20卤代烷基磺酸根为RxSO3 -，其中Rx为卤素取代的C2-C20烷基、C2-C10-、C2-C8-或C4-C8-烷基。实例包括C2F5SO3 -、C4F9SO3 -与C8F17SO3 -。
C6-C10芳基磺酸根为RxSO3 -，其中Rx为C6-C10芳基，例如苯基或萘基。
烷基取代的芳基磺酸根为例如甲苯磺酸根、2，4，6-三甲基苯-磺酸根、2，4，6-三(异丙基)苯磺酸根、4-叔丁基苯磺酸根，以及4-月桂基苯磺酸根。
卤素取代的芳基磺酸根为例如4-氯苯磺酸根、4-氟-苯磺酸根、2，4，6-三氟苯磺酸根以及五氟苯磺酸根。
樟脑磺酸根为
Figure GPA00001153592000181
C1-C20-全氟烷基磺酰基甲基化物为
Figure GPA00001153592000182
C1-C20-全氟烷基磺酰基酰亚胺为其中Rd、Re与Rf彼此独立地为未经取代的或是以N(Rg)(Rh)来取代的C1-C20全氟烷基，或者Rd、Re与Rf为未经取代的或是以CF3来取代的苯基；或者Rd与Re一起为C1-C6全氟亚烷基，其任选以-O-来***；Rg和Rh彼此独立地为C1-C12烷基，或者Rg和Rh一起为C1-C6全氟亚烷基，其任选以O或N(C1-C12-烷基)来***。
全氟烷基为完全以氟来取代的烷基，也就是该烷基基团的氢原子以氟来替换。同样的情况也适用于全氟亚烷基。
此等阴离子的实例为(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C8F17SO2)3C-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、(C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、[(3，5-双(CF3)(C6H3)SO2]2N-、
Figure GPA00001153592000184
Figure GPA00001153592000191
C6F5SO2C-(SO2CF3)2、C6F5SO2N-SO2CF3。此等阴离子为本领域技术人员已知的。这些阴离子以及其制备方法描述于例如US 5554664中。
其它适合用来作为本发明内容中的Y的阴离子为例如描述于US2005/0100819的第12页的[0122]段至第20页的[0146]段中的那些，该公开内容在此并入以供参考。
有机或无机阴离子Y例如为卤素或非亲核性阴离子，选自群组C1-C4烷基硫酸根、或式
Figure GPA00001153592000192
的全氟烷基磺酰基甲基化物(其中Rd、Re和Rf彼此独立地为C1-C8全氟烷基，其任选可形成环)，例如
Figure GPA00001153592000193
Figure GPA00001153592000194
CfF2f+1SO3 -、(BZ4)-、(SbZ6)-、(AsZ6)-、(PZ6)-以及(B(C6Z5)4)-；其中Z为卤素；并且f为1至8的整数。
适当甲基化物阴离子的实例在US 5554664、JP 2005-309408-A与JP2004-085657-A中给出。在这些文献中有关于该阴离子的定义的公开内容是在此被并入以供参考。
Y特别地为卤素或非亲核性阴离子，其选自群组C1-C2烷基硫酸根、
Figure GPA00001153592000195
CfF2f+1SO3 -、(BZ4)-、(SbZ6)-、(AsZ6)-、(PZ6)-以及(B(C6Z5)4)-；其中Z为卤素，特别是氟；并且f为1至8的整数。
例如Y为卤素或选自群组C1-C20-全氟烷基磺酰基甲基化物、CfF2f+1SO3 -、(BZ4)-、(SbZ6)-、(AsZ6)-、(PZ6)-以及(B(C6Z5)4)-的非亲核性阴离子；其中f为1至8的整数。
Y特别地为卤素或选自群组CfF2f+1SO3 -、(BF4)-、(SbF6)-、(AsF6)-、(PF6)-以及(B(C6F5)4)-的非亲核性阴离子；其中f为1至8的整数。
有机或无机阳离子M例如为Li、Na、K、Cs、N(Rm)4、N(Rm)3Rn、N(Rm)2RnRo、P(Rm)4、P(Rm)3Rn、P(Rm)2RnRo、S(Rm)3、S(Rm)2Rn或SRmRnRo。
M优选地为Li、Na、K、N(Rm)4、N(Rm)3Rn、N(Rm)2RnRo、S(Rm)3、S(Rm)2Rn、SRmRnRo；特别是Na、K、N(Rm)4、N(Rm)3Rn、S(Rm)3或S(Rm)2Rn。
Rm、Rn和Ro彼此独立地为C1-C20烷基、苯基，或是以一个或更多个C1-C4烷基来取代的苯基。
本申请内容中的″和/或″或是″或/和″这些术语意思是不仅所限定的选择项(取代项)的一个可以存在，而且若干个所限定选择项(取代项)可以一起存在，即不同选择项(取代项)的混合物可以存在。
″至少″这个术语是要限定为一或超过一(例如一或二或三，优选一或二)。
″任选取代″这个术语意思是其所指称的基团是未经取代的或是经取代的。
除非在本文中有另外需求，在本发明说明书和权利要求全文中，词″包含有″或是例如″包含″或″包括″这些术语变体，将会被理解为是表示其包含有所描述的整体或步骤或是整体或步骤的群组，但又不排除任何其它的整体或步骤或是整体或步骤的群组。
涉及在前述与在整体上下文中所提及的式I(Ia)的化合物的优选项，并不只是要指称此化合物，而是要指称在权利要求中的所有的类型。那是指，包含有该式I化合物的组合物，以及其中使用这些化合物的用途或方法权利要求。
本发明的另一实施方案为如上述所定义的式I化合物，其中L1、L′1、L″1、L2、L′2、L″2、L3、L′3、L″3、L4、L′4和L″4彼此独立地为氢、R1、OR1或卤素；并且X为O或S。
优选为如上述所定义的式I化合物，其中
X是O或S；
L1和L2，如果X为O则L1、L2彼此独立地为R1、OR1或卤素；如果X是为S，那么L1、L2彼此独立地为氢、R1、OR1或卤素；并且L3和L4为氢。
特别优选为如上述所定义的式I化合物，其中如果X为O则L1和L2彼此独立地为C1-C12烷基、C7-C9苯基烷基、C5-C12环烷基、C1-C12烷氧基、C5-C12环烷氧基、苯基或卤素；如果X为S，则L1和L2彼此独立地为氢、R1、OR1、卤素。
进一步优选的是式I的那些化合物，其中
L1、L2、L3和L4彼此独立地为氢或有机取代基；
R为C3-C20杂芳基或T；而如果L1和L2都是苯基或环己基，则R另外地代表氢；
X为O、S、NRa或NCORa；
进一步优选的是式I化合物，其中L1与L2、L′1与L′2、L″1与L″2彼此独立地为如上所定义，除了氢以外；并且
L3和L4、L′3与L′4、L″3与L″4彼此独立地如上述所定义；而所有的其它取代基如上述所定义(或如下述优选实施方案中定义)。
其它优选的化合物具有上述所定义的式I，其中
T为C1-C20烷基、C2-C20烯基、以一个或更多个D来取代的C1-C20烷基、以一个或更多个E来***的C2-C20烷基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个E来***的C2-C20烷基；
X为O或S；
D为氢、R5、OR5、卤素、O-缩水甘油基、O-乙烯基、O-烯丙基、COR5、COOR5、OCOR5或OCOOR5；
E为O、COO、OCO、CO、亚苯基、C5-C6亚环烷基或CR2＝CR3。
特别优选地为如上述所定义的式I化合物，其中
L3和L4为氢；并且L1、L2彼此独立地为氢或C1-C4烷基；
L为氢、R1、OR1、SR1、卤素、NO2、CN、COOR1、OCOR1、OCOOR1、COOT或COT；
X为O、S、CRaRb或单键，条件是X为O时，R不是吡啶基；并且
R1具有权利要求1对T所定义的含义之一。
依据本发明的化合物可以例如在Friedel-Crafts(弗瑞德-克来福特)催化剂存在下，通过将式II的化合物与亚硫酰基卤化物特别是亚硫酰氯反应来加以制备：
Figure GPA00001153592000221
其中R、L1、L2、L3、L4和X如上所定义。
如果在式I化合物中L、L′1、L″1、L2、L2、L″2、L3、L′3、L″3、L4、L′4和L″4并不相同，则在上述的反应中使用式(II)、(II′)和/或(II″)的化合物的混合物：
Figure GPA00001153592000222
其中R、R′、R″、X、X′、X″、L、L′1、L″1、L2、L？2、L″2、L3、L′3、L″3、L4、L′4和L″4如上所定义。
优选地，依据本发明的化合物可以例如在Friedel-Crafts催化剂存在下，通过将式IIa的化合物(其为其中R为氢的式II的化合物)与亚硫酰基卤化物，特别是亚硫酰氯反应，接着进行以上述定义的除了氢以外的R将氢进行取代的反应而制备：
Figure GPA00001153592000223
其中
R、L1、L2、L3、L4和X如上所定义，而Y’为卤化物、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、OR2或NCO。
如果在该化合物中L、L′1、L″1、L2、L2、L″2、L3、L′3、L″3、L4、L′4和L4并不相同，则在上述反应中使用式(IIa)、(IIa′)和/或(IIa″)的化合物的混合物：
其中X、X′、X″、L、L′1、L″1、L2、L′2、L″2、L3、L′3、L″3、L4、L′4和L4如上述所定义。
该适合的反应在Friedel-Crafts催化剂存在下进行。Friedel-Crafts催化剂可以是路易斯酸和/或强布朗斯台德酸。此类催化剂本领域技术人员已知，并且已公开于化学教科书中。用于Friedel-Crafts反应的催化剂描述于例如George A.Olah的Friedel-Crafts and Related Reactions，Vol.I，201和284-90(1963)中。三卤化铝如AlBR3和AlCl3(特别是AlCl3)特别适合。
其它实例为SnCl4、ZnCl2、FeCl3、HPF6；稀土金属三氟甲烷磺酸盐(公布于Bulletin of the Chemical Society of Japan，2000，73(10)，2325中)；三氟甲烷磺酸铜(由Tetrahedron，2001，57，241中得知)；铀酰盐(公开于Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2000，164(1-2)，195中)。HF的用途描述于Journal of Organic Chemistry，1991，56(20)，5955中，而在Journal of Organic Chemistry，1996，61(26)，9546中，氧化铝/三氟乙酸酐用在微波条件下。从Indian Journal of Heterocyclic Chemistry，2002，11，229中可知ZnCl2可以用作催化剂。
在Friedel Crafts反应中的沸石催化剂公开于例如J.MolecularCatalysis：Chemical 1998，134，121、Applied Catalysis A：General，2000，201，159中，而由US 4304941中则可以知道粘土或经交换粘土的用途。
这些杂多酸或含有杂多酸的固体支持物的应用，例如描述于Journalof Molecular Catalysis A：Chemical 2004，209(1-2)，189中。
可以使用Friedel-Crafts催化剂的混合物，并且可以使用Friedel-Crafts催化剂与象MY或更具体地为MPF6或更感兴趣地为NaPF6或KPF6的盐的混合物。
该制备方法方便地在溶剂中进行。然而它也可以例如使用式II或IIa的芳烃本身(在其为液态的时候)来作为溶剂，在此情况中，其过量使用。也可以容易理解的是，该方法也可以在惰性溶剂中进行。适当的溶剂为例如描述于George A.Olah的Friedel-Crafts and Related Reactions，Vol.I，298-302(1963)中的溶剂。各种溶剂的选择依据离析物和催化剂的溶解性。可以被用于该方法中的溶剂的典型实例为卤代烃如氯苯、二氯苯、四氯化碳、二氯甲烷、四氯乙烯；芳烃衍生物如硝基苯、二硝基苯、苯和甲苯；饱和脂族烃如戊烷、己烷、庚烷以及其异构体的混合物；石油醚或环己烷；或其它溶剂，通常为二硫化碳、硝基烷如硝基甲烷、二***、二甲亚砜或环丁砜。
二氯甲烷、氯苯和二氯苯为优选的溶剂。
该方法通常是在任选具有加热装置的适当容器中，通过将式II或IIa的离析物化合物与亚硫酰氯混合，并使该离析物反应而进行。该反应任选在惰性条件下进行，也就是该容器应该要配备适当的装置以通过例如在氮气气氛中进行操作来形成该气氛。例如Ar或He的其它惰性气体也可以使用。本领域技术人员熟悉这些事实。
式II[(II′)、(II″)]或IIa[(IIa′)、(IIa″)]的化合物与亚硫酰氯的反应可以用不同的方法来进行。其代表性，但并非排他性的实例如下所示。
a)将式II[(II′)、(II″)]或IIa[(IIa′)、(IIa″)]的化合物与催化剂和亚硫酰氯一起放置于反应容器中，并立刻冷却或加热至最终反应温度，或者
b)将式II[(II′)、(II″)]或IIa[(IIa′)、(IIa″)]的化合物与催化剂和亚硫酰氯一起放置于反应容器中，并在反应期间慢慢地冷却或加热至最终反应温度，或者
c)在反应期间将亚硫酰氯添加至已被预先冷却或加热至反应温度的式II[(II′)、(II″)]或IIa[(IIa′)、(IIa″)]的化合物和催化剂中，
d)将催化剂悬浮于最小量的一种或两种起始材料中，然后将反应物随后以任何顺序添加或一起添加。
该反应容器也可以例如由填充催化剂的柱组成，而亚硫酰氯与式IIII[(II′)、(II″)]或IIa[(IIa′)、(IIa″)]的化合物在催化剂上被泵送(例如连续地)通过该柱。
另外的可能性是通过反应性蒸馏作用来将这些反应物放在一起，这是一种其中催化化学反应与蒸馏作用同时在单一设备中进行的方法。
在上述的反应中式II[(II′)、(II″)]或IIa[(IIa′)、(IIa″)]的化合物与亚硫酰基卤化物的摩尔比，是例如为10∶1至1∶1；10∶1至1∶2；或是为10∶1、5∶1、4∶1、3.5∶1、3∶2、3∶1、1∶1或1∶2，优选地为3∶1。
反应温度原则上依据离析物与在反应中使用的溶剂的沸点来决定。该温度方便地介于-20℃至大约200℃，例如为-20℃至140℃或-20℃至100℃，特别是-20℃至80℃，优选地为-10℃至80℃，最优选为0℃至60℃。
用氢以外的R取代氢可以例如在溶剂如甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、水中，在0℃和100℃之间的反应温度下进行，任选在碱如三丁基胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、三乙胺、乙酸钠的存在下进行。本领域技术人员已知如何将官能团烷基化和酰化为OH、SH和NRaH。
为了制备其中Y是例如Cl以外定义的式I化合物，将氯化物化合物通过本领域技术人员已知的传统离子交换反应与具有想要的阴离子的化合物进行反应。在Friedel-Crafts的反应期间，阴离子Y可以是已经存在。
当然也可以由逐步合成方法通过二芳基-亚砜中间产物(由芳烃与亚硫酰氯合成二芳基亚砜：Oae和Zalut的J.Am.Chem.Soc.82，5359(1960)，由二芳基硫化物经过氧化作用来合成二芳基亚砜：Drabowicz与Mikolajczyk的Org.Prep.Proced.Int.14，45-89(1982))来合成式I化合物，其然后在下列条件下进一步与式(II’)的第三化合物反应，以得到式(I)的化合物。然后该阴离子可以再次任选交换成阴离子Y：
在R为氢的情况中，所产生的产物(Ia)例如如上所述的接着以RY’来取代。
在上述反应方案中式(II)的第三化合物可以在强酸性介质中被导入，接着以所需阴离子的盐进行置换。一些例如硫酸、多磷酸、甲烷磺酸或气态氯化氢(US 3488378)的强酸可以用作溶剂。甲烷磺酸和五氧化二磷(J.Org.Chem 1990，55，4222)的混合物，或乙酸酐和硫酸，或甲烷磺酸酐也是已知的。这些方法的典型条件为介于-50和+100℃之间的温度。由于次级反应如一个芳环的磺化，通常不使用更高的温度。也可以使用路易斯酸，如四氯乙烯中的氯化铝(WO 03/008404)。通常，由这些方法所获得的锍盐具有作为抗衡阴离子的阴离子，该阴离子衍生自酸的一种，例如硫酸氢根、甲烷磺酸根或三氟甲烷磺酸根。
没有置换反应的条件例如描述于US 2004/0030158-A中，该置换反应为例如在六氟磷酸钾或水性的75％HPF6存在下乙酸/乙酸酐/硫酸中的芳基化作用。
式II[(II′)，(II″)]或IIa[(IIa′)，(IIa″)]的起始化合物为例如商业上可取得的、本领域技术人员已知的，或者可以由本领域技术人员容易地合成。
因此，本发明的主题也是一种制备式I化合物的方法，其通过以下步骤进行：
将式II的化合物
Figure GPA00001153592000261
或式II、II′和/或II″的化合物的混合物
Figure GPA00001153592000262
其中
R、R′、R″、X、X′、X″、L、L′1、L″1、L2、L′2、L″2、L3、L′3、L″3、L4、L′4和L″4是如上述所定义，在Friedel-Crafts催化剂存在下与亚硫酰氯进行反应，任选接着进行阴离子Y的交换。
式I化合物被用作光潜酸(photolatent acids)，也就是在被照射时释放酸的化合物。
因此，本发明的目的是一种对辐射敏感的组合物，其包含
(a1)可阳离子聚合或交联的或可酸催化聚合或交联的化合物，或是
(a2)在酸的作用下可以在显像剂中增加其溶解性的化合物；和/或
(ax)可自由基聚合或交联的化合物；以及
(b)至少一种权利要求1的式I化合物；以及
对辐射敏感的组合物，除了成分(a1)或(a2)和/或(ax)和(b)以外，其还包含添加剂(c)和/或敏化剂化合物(d)并任选进一步包含光敏引发剂(e)。
本发明的进一步主题是如上所述的式I化合物在可阳离子聚合或交联的或可酸催化聚合或交联的化合物的聚合或交联中作为光潜酸给体的用途，或是在酸作用下在显像剂中增加其溶解性以增进化合物的溶解性的用途。
本发明的组合物包含的作为成分(a1)的例如有可以通过含有烷基或芳基的阳离子或是通过质子进行阳离子聚合的树脂和化合物。其例子包括环醚，特别是环氧化物和氧杂环丁烷，以及乙烯基醚和含有羟基的化合物。也可以使用内酯化合物和环硫醚以及乙烯基硫醚。进一步的例子包括氨基塑料或可熔酚醛树脂。其特别是三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂和醇酸树脂，但特别是丙烯酸系树脂、聚酯树脂或醇酸树脂与三聚氰胺树脂的混合物。这些树脂也包括改性的表面涂料树脂，例如，丙烯酸改性的聚酯树脂和醇酸树脂。包括在术语丙烯酸系树脂、聚酯树脂和醇酸树脂中的各类树脂的例子描述于例如Wagner，Sarx/Lackkunstharze(Munich，1971)，第86至123页和第229至238页，或Ullmann/
Figure GPA00001153592000271
der techn.Chemie，第四版，第15册(1978)，第613至628页，或Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VerlagChemie，1991，Vol.18，360 ff.，Vol.A19，371ff.中。表面涂料优选包含氨基树脂。其例子包括经醚化和未经醚化的三聚氰胺、脲、胍和缩二脲(biuret)树脂。例如，特别重要的是酸催化表面涂料的固化，所述表面涂料包含经醚化的氨基树脂，例如甲基化或丁基化三聚氰胺树脂(N-甲氧基甲基-或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)或甲基化/丁基化甘脲。
例如，可以使用所有常规的环氧化物，例如芳族的、脂族的或是脂环族的环氧树脂。这些是在分子中具有至少有一个，优选至少两个环氧基团的化合物。其例子是脂族或脂环族二醇或多元醇的缩水甘油醚和β-甲基缩水甘油醚，例如乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或1，4-二羟甲基环己烷的所述醚，或是2，2-双(4-羟基环己基)丙烷以及N，N-双(2-羟乙基)苯胺的所述醚；二酚和多酚的缩水甘油醚，例如有，间苯二酚的缩水甘油醚、4，4’-二羟基苯基-2，2-丙烷的缩水甘油醚、酚醛清漆的缩水甘油醚或1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷的缩水甘油醚。其例子包括苯基缩水甘油醚、p-叔丁基缩水甘油醚、o-甲苯基缩水甘油醚、聚四氢呋喃缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12/15烷基缩水甘油醚和环己烷二甲醇二缩水甘油醚。其它例子包括N-缩水甘油基化合物，例如，亚乙基脲、1，3-丙二脲或5-二甲基乙内酰脲的缩水甘油基化合物或4，4’-亚甲基-5，5’-四甲基二乙内酰脲的缩水甘油基化合物，或诸如异氰脲酸三缩水甘油酯的化合物。
用于本发明的配方中的缩水甘油醚成分(a1)的其它例子是，例如由多元酚与过量的氯代醇(例如，表氯醇)反应所得到的多元酚的缩水甘油醚(例如，2，2-双(2，3-环氧丙氧基酚)丙烷的缩水甘油醚)。可以用于本发明的缩水甘油醚环氧化物的其它例子例如描述于US 3018262中以及Lee和Neville的“Handbook of Epoxy Resins”，McGraw-Hill Book Co.，New York(1967)中。
目前已有很多适合用来作为成分(a1)的商业上可得的缩水甘油醚环氧化物，例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油醚，例如，可以商品名EPON 828、EPON 825、EPON 1004和EPON 1010(Shell)；DER-331、DER-332和DER-334(Dow Chemical)得到的那些；酚甲醛酚醛清漆的1，4-丁二醇二缩水甘油醚，例如DEN-431、DEN-438(DowChemical)；以及间苯二酚二缩水甘油醚；烷基缩水甘油醚，例如，C8-C10缩水甘油醚如HELOXY Modifier 7、C12-C14缩水甘油醚如HELOXYModifier 8、丁基缩水甘油醚如HELOXY Modifier 61、甲苯基缩水甘油醚如HE LOXY Modifier 62、对叔丁基苯基缩水甘油醚如HELOXY Modifier65、多官能缩水甘油醚如1，4-丁二醇二缩水甘油醚如HELOXY Modifier67、新戊基二醇二缩水甘油醚如HELOXY Modifier 68、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚如HELOXY Modifier 107、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚如HELOXY Modifier 44、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚如HELOXY Modifier48、脂族多元醇的多缩水甘油醚如HELOXY Modifier 84(所有的HELOXY缩水甘油醚均可由Shell获得)。
同样适合的有包含丙烯酸酯的共聚物的缩水甘油醚，例如，苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯或是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯。其例子包括1∶1苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、1∶1甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸缩水甘油酯、62.5∶24∶13.5甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯。
缩水甘油醚化合物的聚合物也可以例如包含其它的官能团，只要这些官能团不会损害阳离子固化。
其它商业上可得的适合作为成分(a1)的缩水甘油醚化合物是多官能液体与固体酚醛清漆缩水甘油醚树脂，例如PY 307、EPN 1179、EPN 1180、EPN 1182和ECN 9699。
应理解的是，不同缩水甘油醚化合物的混合物也可以用作成分(a1)。
缩水甘油醚(a1)例如是式XX的化合物：
Figure GPA00001153592000291
其中
x是1至6的数；并且
R50是单价至六价的烷基或芳基。
例如优选如下的式XX的缩水甘油醚化合物，其中
x是1、2或3的数；并且
R50在x＝1时是未取代的或C1-C12烷基取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基、C1-C20烷基，或由一个或多个氧原子***的C2-C20烷基，或者
R50在x＝2时是1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、C6-C10亚环烷基、未取代的或卤素取代的C1-C40亚烷基、由一个或多个氧原子***的C2-C40亚烷基，或是基团
Figure GPA00001153592000292
或者
R50在x＝3时是基团
Figure GPA00001153592000293
Figure GPA00001153592000301
z是1至10的数；并且
R60是C1-C20亚烷基、氧或
Figure GPA00001153592000302
缩水甘油醚(a1)例如是式XXa的化合物：
Figure GPA00001153592000303
其中
R70是未经取代的或由C1-C12烷基取代的苯基；萘基；蒽基；联苯基；C1-C20烷基；由一个或多个氧原子***的C2-C20烷基；或是式
Figure GPA00001153592000304
的基团；
R50是亚苯基、C1-C20亚烷基、由一个或多个氧原子***的C2-C20亚烷基、或是基团
Figure GPA00001153592000305
并且
R60是C1-C20亚烷基或氧。
优选式XXb的缩水甘油醚化合物：
Figure GPA00001153592000306
其中
R50是亚苯基、C1-C20亚烷基、由一个或多个氧原子***的C2-C20亚烷基，或是基团
Figure GPA00001153592000307
并且
R60是C1-C20亚烷基或氧。
成分(a1)的其它例子是可通过使每分子包含至少两个游离醇类和/或酚类羟基的化合物与适合的表氯醇在碱性条件下进行反应，或是在酸催化剂存在下反应并随后进行碱处理而得到的聚缩水甘油醚以及聚(β-甲基缩水甘油)醚。也可以使用不同多元醇的混合物。
这样的醚类可以用来自于无环醇、脂环族醇和具有芳环的醇的聚(表氯醇)来制备，所述无环醇例如有乙二醇、二甘醇以及较高碳数的聚(氧乙烯)二醇、丙烷-1，2-二醇以及聚(氧丙烯)二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，4，6-三醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基-丙烷、季戊四醇和山梨糖醇，所述脂环族醇例如有1，3-环己二醇、对环己二醇、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷和1，1-双(羟基甲基)环己-3-烯，所述具有芳环的醇例如有N，N-双(2-羟基乙基)苯胺和p，p’-双(2-羟基乙基氨基)二苯甲烷。它们也可以由单环酚和多环酚来制备，所述单环酚例如有间苯二酚和氢醌，所述多环酚例如有双(4-羟基苯基)甲烷、4，4-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)以及2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。
其它适合用于制备聚缩水甘油醚和聚(β-甲基缩水甘油)醚的羟基化合物是可以通过使醛与酚缩合获得的酚醛清漆，所述醛例如有甲醛、乙醛、氯醛和糠醛，所述酚例如有苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、3，5-二甲苯酚、4-氯苯酚和4-叔丁基苯酚。
聚(N-缩水甘油基)化合物可以例如通过使表氯醇与包含至少两个氨基氢原子的胺、砜和亚砜的反应产物脱氯化氢而获得，所述胺例如有苯胺、正丁基胺、双(4-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)-丙烷、双(4-甲基氨基苯基)甲烷以及双(4-氨基苯基)醚。其它适合的聚(N-缩水甘油基)化合物包括异氰脲酸三缩水甘油酯、以及环状亚烷基脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物如亚乙基脲和1，3-丙二脲，以及乙内酰脲如5，5-二甲基乙内酰脲。
聚(S-缩水甘油基)化合物也是适合的。其例子包括二硫酚的二-S-缩水甘油基衍生物，例如乙烷-1，2-二硫酚以及双(4-巯基甲基苯基)醚。
其中缩水甘油基基团或β-甲基缩水甘油基基团连接至不同类型的杂原子的环氧树脂也被认为可以作为成分(a1)，例如，4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸或p-羟基苯甲酸的缩水甘油醚/缩水甘油酯、N-缩水甘油基-N’-(2-缩水甘油基氧基丙基)-5，5-二甲基-乙内酰脲，以及2-缩水甘油基氧基-1，3-双(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
优选双酚的二缩水甘油醚。其例子包括双酚A的二缩水甘油醚如GY 250、双酚F的二缩水甘油醚和双酚S的二缩水甘油醚。特别优选双酚A的二缩水甘油醚。
技术上重要的其它缩水甘油基化合物是羧酸，特别是二元羧酸和多元羧酸的缩水甘油基酯。其例子是琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四-和六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸或偏苯三酸的缩水甘油酯，或是二聚脂肪酸的缩水甘油酯。
并非缩水甘油基化合物的聚环氧化物的例子有乙烯基-环己烷和二环戊二烯的环氧化物，3-(3’，4’-环氧环己基)-8，9-环氧-2，4-二氧杂螺-[5.5]十一烷、3，4-环氧环己烷羧酸的3’，4’-环氧环己基甲基酯、(3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯)、丁二烯二环氧化物，或异戊二烯二环氧化物、环氧化的亚油酸衍生物或环氧化的聚丁二烯。
其它适合的环氧化合物例如是苧烯一氧化物、环氧化的大豆油、双酚-A和双酚-F环氧树脂(例如，
Figure GPA00001153592000322
GY 250(A)、
Figure GPA00001153592000323
GY 282(F)、GY 285(F))，以及包含环氧基团的可光固化硅氧烷。
其它适合的可阳离子聚合或交联的成分(a1)也可以参见例如US3117099、US 4299938和US 4339567。
在脂族环氧化物中，特别适合的是单官能代表物—具有由10、12、14或16个碳原子组成的未支化链的α-烯烃环氧化物。
因为目前有许多商业上可得的不同的环氧化合物，因此粘合剂的性质可以大幅地变化。例如依据组合物所欲的用途，一个可能的变化是使用不同环氧化合物的混合物以及添加增韧剂和反应性稀释剂。
环氧树脂可以用溶剂稀释以促进施用，例如，在通过喷施来进行施用时，但是环氧化合物优选以较少溶剂的状态使用。在室温下为粘性至固态的树脂可以热施加。
还适合作为成分(a1)的是所有常规乙烯基醚，例如芳族的、脂族的或脂环族的乙烯基醚，以及包含硅的乙烯基醚。这些是在分子中包含至少一个，优选至少两个乙烯基醚基团的化合物。适合用于本发明的组合物中的乙烯基醚的例子包括，三甘醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、碳酸异丙烯酯的丙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚、己二醇单乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、丁烷-1，4-二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、四-乙二醇二乙烯基醚、pluriol-E-200二乙烯基醚、聚四氢呋喃二乙烯基醚-290、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、(4-环己基-亚甲基氧乙烯)-戊二酸甲酯，以及(4-丁氧基乙烯)-间苯二甲酸酯。
包含羟基的化合物的例子包括，聚酯多元醇，例如聚己内酯或聚酯己二酸酯多元醇、二醇和聚醚多元醇、蓖麻油，羟基-官能乙烯基和丙烯酸系树脂，纤维素酯，例如乙酸丁酸纤维素，以及苯氧基树脂。
其它的可阳离子固化配方可参见例如EP 119425。
作为成分(a1)，优选脂环族环氧化物或是基于双酚A的环氧化物。
相应地，本发明还涉及如下对辐射敏感的组合物，其中成分(a1)是至少一种选自由脂环族环氧化合物、缩水甘油醚、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚、可酸交联三聚氰胺树脂、可酸交联羟基亚甲基化合物，以及可酸交联烷氧基-亚甲基化合物组成的组的化合物。
如果需要的话，本发明的组合物也可以包含可自由基聚合成分，例如烯属不饱和单体、低聚物或聚合物。这些可自由基聚合成分可以添加至成分(a1)或成分(a2)中。然而，所述可自由基固化的成分也可以是(a1)或(a2)的一部分，参见下文对同时包含自由基交联基团和阳离子交联基团的(A1)、(A2)和(A3)成分的进一步说明。适合的材料包含至少一个烯属不饱和双键并且可以进行加成聚合。
适合的包含烯属双键的单体的例子包括，丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基和羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、己酯、2-乙基己酯和2-羟基乙酯，丙烯酸硬脂基酯和丙烯酸异冰片基酯。其他适合的例子包括丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯基醚如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基和卤素取代的苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯以及偏二氯乙烯。
适合的包含至少两个双键的单体的例子包括，丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯、双酚-A二丙烯酸酯、4，4’-双(2-丙烯酰基氧基乙氧基)二苯基丙烷、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、山梨糖醇六-丙烯酸酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-p-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-p-丙氧基苯基二甲基甲烷，以及三羟基乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；分子量为200至500的聚(乙二醇)的双-丙烯酸酯和双-甲基丙烯酸酯；邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯苯、磷酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯以及异氰脲酸三(2-丙烯酰-乙基)酯。
更高分子量(低聚)多不饱和化合物的例子包括，丙烯酸化环氧树脂、丙烯酸化或含有乙烯基醚基团或环氧基团的聚酯、聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其它例子是不饱和聚酯树脂，其通常是由马来酸、邻苯二甲酸与一种或多种二醇制得，并且具有大约500至3000的分子量。也可以使用乙烯基醚单体和低聚物，以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧主链的马来酸酯封端的低聚物。还非常适合的是如在WO 90/01512中所描述的乙烯基醚和以马来酸官能化的单体的共聚物。然而，以乙烯基醚官能化的单体和马来酸的共聚物也是适合的。这样的不饱和低聚物也可以称为预聚物。经官能化的丙烯酸酯也是适合的。通常被用来形成经官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物的基础聚合物(主链)的适合单体的例子是，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，等等。除此之外，在聚合期间还共聚适合量的官能单体以得到官能聚合物。酸官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物使用酸官能单体如丙烯酸和甲基丙烯酸获得。羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物由羟基官能单体如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯以及甲基丙烯酸3，4-二羟基丁酯获得。环氧官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物使用环氧官能单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2，3-环氧丁酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸2，3-环氧环己酯、甲基丙烯酸10，11-环氧十一烷基酯等等获得。还可以由异氰酸酯官能单体如异氰酸间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基酯获得异氰酸酯官能聚合物。
特别适合的是，例如烯属不饱和单-或多官能羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯，以及在链或侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯以及它们的共聚物、醇酸树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链中具有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物，以及一种或多种这样的聚合物的混合物。
适合的单-或多官能不饱和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸衣康酸、肉桂酸、马来酸和富马酸，以及不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
然而，也可以使用饱和二元或多元羧酸与不饱和羧酸的混合物。适合的饱和二元或多元羧酸的例子包括，例如四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、庚二甲酸、癸二酸、十二烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸，等等。
适合的多元醇是芳族，特别是脂族和脂环族多元醇。芳族多元醇的例子是氢醌、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷、以及酚醛清漆和可熔酚醛树脂。聚环氧化物的例子是基于所述的多元醇，特别是芳族多元醇和表氯醇的那些。还适合作为多元醇的是在聚合物链中或在侧基中包含羟基基团的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物，或聚甲基丙烯酸羟基烷基酯或其共聚物。其它适合的多元醇是具有羟基末端基团的低聚酯。
脂族和脂环族多元醇的例子是优选具有2到12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200到1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、丙三醇、三(β-羟基乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以通过一种或不同的不饱和羧酸来部分地或完全地酯化，在部分酯化的酯中的游离羟基基团可以改性，例如醚化或通过其它羧酸来酯化。
酯的例子有：
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙三醇二-和三丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯，具有200至1500的分子量的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物。
适合的不饱和可自由基聚合化合物也可以是相同或不同的不饱和羧酸与优选具有2到6个，特别是2到4个氨基的芳族、脂环族和脂族多胺的酰胺。这样的多胺的例子有乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、亚辛基二胺、亚十二烷基二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、双亚苯基二胺、二-β-氨基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺以及二-(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)-乙烷。其它适合的多胺是可在侧链中具有额外的氨基的聚合物和共聚物，以及具有氨基端基的低聚酰胺。这样的不饱和酰胺的例子为：亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰氨基-丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙酯，以及N-[(β-羟基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。
适合的不饱和聚酯和聚酰胺源自，例如马来酸和二醇或二胺。马来酸可以部分地被其它二元羧酸代替。它们可以与烯属不饱和共聚单体如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可以源自二元羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，特别是具有例如6到20个碳原子的较长链的那些。聚氨酯的例子是由饱和或不饱和二异氰酸酯和饱和或不饱和二醇所构成的那些。
聚丁二烯、聚异戊二烯、以及它们的共聚物是已知的。适合的共聚单体包括，例如烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。在侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物也是已知的。例如，它们可以是基于酚醛清漆的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物；已经以(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羟基烷基衍生物的均聚物或共聚物；或已经以(甲基)丙烯酸羟基烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物。
还可以使用可以同等地被自由基和阳离子交联的化合物。这样的化合物例如同时包含乙烯基和脂环族环氧基。其例子描述于JP 2-289611-A和US 6048953中。
也可以使用两种或更多种这样的可自由基聚合材料的混合物。
也可以在本发明的组合物中添加粘合剂，其在可光聚合化合物是液态或粘性物质时是特别有利的。粘合剂的量可以是，例如5至95重量％，优选10至90重量％，特别地是40至90重量％，基于总固体。粘合剂依据所应用的领域以及所需的性质，例如在水性和有机溶剂***中的可延展性、与基材的粘附性，以及对氧气的敏感性进行选择。
适合的粘合剂例如是，具有大约2000至2000000，优选5000至1000000的分子量的聚合物。其例子是：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚-和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸酯共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；酚醛树脂，纤维素衍生物，如纤维素酯和醚，例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩甲醛，聚烯烃，环化橡胶，聚醚，如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，氯化聚烯烃，聚氯乙烯，氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物，偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙酸乙烯酯，共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)，诸如聚己内酰胺和聚(己二酰六亚甲基二胺)的聚合物，聚酯如聚(乙二醇对苯二甲酸酯)以及聚(六亚甲基二醇琥珀酸酯)；以及聚酰胺。
在下文(C1)中所提及的树脂也可以用作可自由基固化成分(ax)。特别令人感兴趣的是，例如，具有反应性官能团的不饱和丙烯酸酯。反应性官能团例如可以选自羟基、硫羟基、异氰酸酯基团、环氧基、酸酐基团、羧基、氨基或封闭的氨基。包含OH-基的不饱和丙烯酸酯的例子是丙烯酸羟基乙基酯和丙烯酸羟基丁基酯，以及丙烯酸缩水甘油酯。
自由基聚合成分(ax)的其它描述例如在WO07/062963的第29页第25行到第32页第19行中给出，其公开内容在此并入作为参考。如WO07/062963中给出的适用于该可自由基聚合的组合物的其它添加剂也在存在成分(ax)时适用于本发明。
不饱和化合物也可以与具有非可光聚合的成膜成分混合使用。这些可以是例如可被物理干燥的聚合物或其在有机溶剂中的溶液，有机溶剂例如为硝化纤维素或乙酰丁酸纤维素。或者它们可以是可化学或可热固化的树脂，例如聚异氰酸酯、聚环氧化物或三聚氰胺树脂。也可以存在干性油，如亚麻子油、亚麻子油改性的醇酸树脂、桐油和大豆油。对于在第一步骤中光聚合并在第二步骤中通过热后处理进行交联的所谓的混合***中的应用而言，伴随使用可热固化树脂是重要的。
因此，本发明的可辐射固化组合物还可以包含：
(A1)具有一个或多个可自由基聚合双键的化合物，其额外地包含至少一个在加成和/或缩合反应中呈反应性的另外的官能团(例子如上文所述)。
(A2)具有一个或多个可自由基聚合双键的化合物，其额外地包含至少一个在加成和/或缩合反应中呈反应性的另外的官能团，所述额外的官能团是对成分(A1)的额外的官能团的补充或对其呈反应性，
(A3)至少一种具有至少一个官能团的单体型、低聚物型和/或聚合物型化合物，所述官能团在加成和/或缩合反应中对成分(A1)或(A2)中的除了所述可自由基聚合双键以外所存在的官能团呈反应性。
成分(A2)在每种情况下都会带有对成分(A1)补充或对其呈反应的基团。在成分中也可以存在不同类型的官能团。
成分(A3)提供了包含在加成和/或缩合反应中呈反应性且能够与成分(A1)或(A2)中的除了所述可自由基聚合双键以外所存在的官能团进行反应的另外的官能团的成分。成分(A3)不包含可自由基聚合的双键。
这样的(A1)、(A2)、(A3)组合的例子参见WO 99/55785。
适合的官能团的例子有羟基、异氰酸酯基团、环氧基团、酸酐基团、羧基以及封闭的氨基。例子已经在上文中描述过。
可热固化成分(C)的构成组分例如是本领域中常用的可热固化漆类或涂料***构成组分。成分(C)因此可以包含许多构成组分。
成分(C)的例子包括源自α，β-不饱和酸的低聚物和/或聚合物以及它们的衍生物，例如，聚丙烯酸酯以及聚甲基丙烯酸酯，以丙烯酸丁酯耐冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺以及聚丙烯腈。成分(C)的进一步例子是氨基甲酸酯，一方面源自具有游离羟基的聚醚、聚酯和聚丙烯酸酯，另一方面源自脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯及其离析物。成分(C)因此还例如包括源自取代的丙烯酸酯的可交联丙烯酸系树脂，所述取代的丙烯酸酯例如为环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯。与三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯、多异氰脲酸酯以及环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂以及它们的改性物也可以是成分(C)的构成组分。
例如，成分(C)通常是基于热塑性或可热固化树脂的成膜粘合剂，特别是基于可热固化树脂的那些。其例子有醇酸树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、以及聚氨酯树脂、及其混合物。它们的例子可参见例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Ed.，Vol.A18，pp.368-426，VCH，Weinheim 1991。
成分(C)也可以是可冷固化或可热固化的粘合剂，在此情况下，添加固化催化剂可能是有利的。可以加速粘合剂的完全固化的适合催化剂例如可参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A18，pp.469，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim 1991。
适合作为成分(C)的粘合剂的具体例子有：
1.基于可冷或热交联的醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂或三聚氰胺树脂或这些树脂的混合物的，任选地添加有固化催化剂的表面涂料；
2.基于含有羟基的丙烯酸酯树脂、聚酯树脂或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分聚氨酯表面涂料；
3.基于封闭的异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的单组分聚氨酯表面涂料，其在加热期间去封闭；也可以适当地添加三聚氰胺树脂；
4.基于脂族或芳族氨基甲酸酯或聚氨酯和含有羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂的单组分聚氨酯表面涂料；
5.基于在氨基甲酸酯结构中具有游离的胺基团的脂族或芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯，和三聚氰胺树脂或聚醚树脂的，任选地添加有固化催化剂的单组分聚氨酯表面涂料；
6.基于(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分表面涂料；
7.基于(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲酯的双组分表面涂料；
8.基于含有羧基-或氨基基团的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分表面涂料；
9.基于含有酸酐基团的丙烯酸酯树脂和多羟基或多氨基成分的双组分表面涂料；
10.基于含有丙烯酸酯的酸酐和聚环氧化物的双组分表面涂料；
11.基于(聚)噁唑啉和含有酸酐基团的丙烯酸酯树脂或不饱和丙烯酸酯树脂，或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分表面涂料；
12.基于不饱和的聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的双组分表面涂料；
13.基于热塑性丙烯酸酯树脂或外生***联丙烯酸酯树脂以及醚化三聚氰胺树脂的热塑性聚丙烯酸酯表面涂料；
14.基于具有(甲基)丙烯酰基团以及游离的异氰酸酯基团以及基于一种或多种与异氰酸酯反应的化合物(例如游离的或酯化的多元醇)的表面涂料***。例如，这样的***已经在EP 928800中公开。
也可以被用作成分(C)的封闭的异氰酸酯描述于例如OrganischerMetallschutz：Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen，pages 159-160，Vincentz Verlag，Hanover(1993)中。这些化合物是其中高反应性NCO基团是通过与特定基团(例如伯醇、酚、乙酸乙基酯、ε-己内酰胺、邻苯二甲酰亚胺、咪唑、肟或胺)的反应而″封闭″。封闭的异氰酸酯在液体***中以及在羟基存在下是稳定的。在加热时，封闭基团(保护基团)会被再次移除，而NCO基团变成游离基团。
1-组分(1C)和2-组分(2C)***可以用作成分(C)。这样的***的例子描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A18，Paintsand Coatings，pp.404-407，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim(1991)中。
可以通过特别地调适，例如通过改变粘合剂/交联剂比例而使得组成最佳化。这样的方式是本领域技术人员熟知的并且是在涂覆技术中常用的。
在本发明的固化方法中，成分(C)优选为基于丙烯酸酯/三聚氰胺(以及三聚氰胺衍生物)、2-组分聚氨酯、1-组分聚氨酯、2-组分环氧基/羟基或1-组分环氧基/羟基的混合物。这样的***的混合物也是可以的，例如将三聚氰胺(或其衍生物)添加至1-组分聚氨酯中。
成分(C)优选为基于聚丙烯酸酯与三聚氰胺或基于三聚氰胺衍生物的粘合剂，或是基于聚丙烯酸酯和/或聚酯多元醇与未封闭的多异氰酸酯或多异氰脲酸酯的体系。
成分(C)也可以包含具有烯属不饱和键的单体型和/或低聚物型化合物(预聚物)，其另外地包含至少一个或多个能够与成分(C)的粘合剂和/或交联剂构成组分反应的OH、NH2、COOH、环氧基或NCO基团(＝C1)。在施加与热固化之后，该烯属不饱和键通过紫外光照射而转化为交联的高分子量形式。这样的成分(C)的例子描述于例如上面提到的出版物Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，5th Ed.，Vol.A18，pp.451-453中，或由S.Urano，K.Aoki，N.Tsuboniva和R.Mizuguchi描述在Progress inOrganic Coatings，20(1992)，471-486中，或由H.Terashima和O.Isozaki描述在JOCCA 1992(6)，222中。
例如，(C1)也可以是含有OH-基团的不饱和丙烯酸酯，例如丙烯酸羟基乙基或羟基丁基酯或丙烯酸缩水甘油酯。成分(C1)可以具有任何所需的结构(例如，其可以包含聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚等单元)，只要其包含烯属不饱和双键以及额外的游离OH、COOH、NH2、环氧基或NCO基团。
例如，(C1)也可以通过环氧官能低聚物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而获得。典型的具有烯双键的OH-官能低聚物的例子是通过将CH2＝CHCOOH与
Figure GPA00001153592000421
反应获得的
Figure GPA00001153592000422
另一种获得成分(C1)的可能方法例如是使仅包含一个环氧基并在分子的另一个位置上具有游离OH基团的低聚物反应。
在可UV交联和可热交联的配方中的可自由基辐射固化-聚合的成分与可热聚合的成分(C)的量的比例并不重要。″双固化″体系是本领域技术人员所熟知的，因此本领域技术人员熟悉依据所欲的用途的可自由基交联与可热交联成分的最佳混合比例。例如，该比例可以在5∶95至95∶5、20∶80至80∶20或30∶70至70∶30的范围内，例如，40∶60至60∶40的范围内。
″双固化″体系(也就是同时包含可辐射固化和可热固化成分的体系)的例子可尤其参见US 5922473第6-10栏。
本发明的配方可以进一步包含作为成分(a1)的基于氧化干燥醇酸树脂的非水性涂料组合物，所述树脂包含至少一个，优选两个或更多个能够在酸存在下进行聚合或缩聚反应的官能团。这样的树脂的例子是例如在WO99/47617中所提出的乙烯基醚-官能化醇酸树脂、缩醛-官能化醇酸树脂，和/或烷氧基硅烷官能化醇酸树脂。这些改性的醇酸树脂可以单独地使用或与其它醇酸树脂组合使用。非水性涂料中的至少一些醇酸树脂成分由于大量的不饱和的脂族化合物(至少一部分是多不饱和的)的并入而氧化干燥。
包含作为成分(a1)的那些改性的醇酸树脂的配方除了光敏引发剂(b)之外还可以任选地包含氧化干燥剂。适合的氧化干燥剂例如是金属干燥剂。作为适合的干燥剂，例如可以提及脂(环)族酸的金属盐，如辛酸和环烷酸的金属盐，可以使用的金属是例如钴、锰、铅、锆、钙、锌和烯土金属。可以使用干燥剂的混合物。优选钴、锆和钙的金属盐或其混合物。所述干燥剂(以金属计)的用量通常是0.001至3重量％。
在使用改性的醇酸树脂作为成分(a1)时，在某些情况中，除了式(I)的锍盐之外还使用一种或多种单-或双酰基膦氧化物光敏引发剂也可能是有利的。适合的单酰基-或双酰基-膦氧化物光敏引发剂例如包括单酰基膦氧化物，例如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-二苯基膦氧化物(
Figure GPA00001153592000431
TPO)或(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-乙氧基-膦氧化物，或双酰基膦氧化物光敏引发剂，例如双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基-膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊氧基苯基)-膦氧化物和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基-膦氧化物(819)。有利地，那些单酰基-或双酰基膦氧化物的用量为0.5至5％
在成分(a1)包含改性的醇酸树脂时，除了光敏引发剂(b)之外，也可以使用氧化干燥剂以及适合的单酰基-或双酰基-膦氧化物光敏引发剂。
用作成分(a1)的醇酸树脂包含大量的不饱和脂族化合物，其中至少一部分是多不饱和的。优选用来制备那些醇酸树脂的不饱和脂族化合物是不饱和脂族一元羧酸，特别是多不饱和脂族一元羧酸。
单不饱和脂肪酸的例子是肉豆蔻脑酸、棕榈酸、油酸、顺-9-二十碳烯酸、芥酸和蓖麻油酸。优选使用包含共轭双键的脂肪酸，例如脱氢蓖麻油脂肪酸和/或桐油脂肪酸。其它适合的一元羧酸包括四氢苯甲酸以及氢化或未氢化的松香酸或其异构体。如果需要的话，所讨论的一元羧酸可以完全地或部分地以甘油三酯如植物油的形式用在醇酸树脂的制备中。如果需要的话，可以使用两种或更多种这样的一元羧酸或甘油三酯的混合物，任选地在一种或多种饱和、脂(环)族或芳族一元羧酸存在下使用，例如，新戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、4-叔丁基-苯甲酸、环戊烷羧酸、环烷酸、环己烷羧酸、2，4-二甲基苯甲酸、2-甲基苯甲酸和苯甲酸。
如果需要的话，也可以在醇酸树脂中引入多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四酸、琥珀酸、己二酸、2，2，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸、环戊烷-1，2-二羧酸、环己烷-1，2-二羧酸、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸、四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基-环己烷-1，2-二羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、桥异亚丙基-环己烷-1，2-二羧酸、环己烷-1，2，4，5-四羧酸和丁烷-1，2，3，4-四羧酸。如果需要的话，所讨论的羧酸可以酸酐或酯(例如，具有1到4个碳原子的醇的酯)的形式使用。
除此之外，醇酸树脂可以包含二-或多元羟基化合物。
适合的二元羟基化合物的例子有乙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇，以及2-甲基-2-环己基-1，3-丙二醇。适合的三元醇的例子有丙三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。具有超过3个羟基基团的适合的多元醇是季戊四醇、山梨糖醇以及所讨论的化合物的醚化产物，例如二-三羟甲基丙烷和二-、三-和四-季戊四醇。优选地，使用具有3到12个碳原子的化合物，例如丙三醇、季戊四醇和/或二季戊四醇。
醇酸树脂可以通过构成组分的直接酯化而获得，其中任选地这些成分中的一些已经被转化为酯二醇或聚酯二醇。不饱和脂肪酸也可以以干性油的形式使用，例如亚麻子油、鲔鱼(tuna fish)油、脱氢蓖麻油、椰子油和脱氢椰子油。然后通过与添加的其它酸和二醇进行酯交换来获得最后的醇酸树脂。酯交换有利地在115至250℃范围内的温度下，任选地在溶剂如甲苯和/或二甲苯存在下进行。该反应有利地在催化量的酯交换催化剂的存在下进行。适合的酯交换催化剂的例子包括酸，例如p-甲苯磺酸，碱性化合物，例如胺，或诸如氧化钙、氧化锌、原钛酸四异丙酯、二丁基锡氧化物以及氯化三苯基苄基鏻的化合物。
用作部分成分(a1)的乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷化合物优选包含至少二个乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷基团，并且具有150或更高的分子量。那些乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷化合物可以例如通过使包含乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷基团，以及还包含至多一个官能性氨基、环氧基、硫羟基团、异氰酸酯基团、丙烯酸基团、氢化物基团或羟基的商业上可得的乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷化合物与具有至少二个可以与氨基、环氧基、硫羟基团、异氰酸酯基团、丙烯酸基团、氢化物基团或羟基反应的基团的化合物反应获得。作为例子可以提及，具有至少二个环氧基、异氰酸酯基团、羟基和/或酯基团的化合物，或具有至少二个烯属或炔属不饱和基团的化合物。
作为成分(a1)，优选的组成是，其中乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷化合物通过反应性基团加成而共价键合于醇酸树脂，其中反应性基团例如为氨基、羟基、硫羟基团、氢化物基团、环氧基和/或异氰酸酯基团。为此，所述化合物必须具有至少一个能够与醇酸树脂中所存在的反应性基团形成加成物的基团。
为了将乙烯基醚基团结合至醇酸树脂内，使用乙烯氧基烷基化合物，其中所述烷基被能够与醇酸树脂中所存在的一个或多个反应性基团形成加成物的反应性基团取代，该反应性基团例如是羟基、氨基、环氧基或异氰酸酯基团。
作为成分(a1)，优选的组成是，其中醇酸树脂中所存在的氧化干燥基团的量与在酸存在下呈反应性的基团的量的比例在1/10至15/1的范围内，特别是1/3至5/1。代替单一改性的醇酸树脂，可以使用多种醇酸树脂，其中一种醇酸树脂被高度地改性，而其它的则较少改性或根本未改性。
能够共价键合至醇酸树脂的乙烯基醚化合物的例子是，乙二醇单乙烯醚、丁二醇单乙烯醚、己二醇单乙烯醚、三甘醇单乙烯醚、环己烷二甲醇单乙烯醚、2-乙基己二醇单乙烯醚、聚四氢呋喃单乙烯醚、四甘醇单乙烯醚、三羟甲基丙烷二乙烯醚以及氨基丙基乙烯基醚。
加成物例如可以通过使含有羟基基团或氨基基团的乙烯基醚化合物与过量的二异氰酸酯反应，接着使含有游离-异氰酸酯基团的加成物与醇酸树脂的游离羟基反应而形成。优选地，采用这样的方法：其中首先使醇酸树脂的游离羟基与过量的多异氰酸酯反应，接着使游离异氰酸酯基团与含有氨基基团或含有羟基基团的乙烯基醚化合物反应。代替二异氰酸酯，也可以使用二酯。醇酸树脂中所存在的羟基基团与过量的二酯进行酯交换，接着其余的酯基团分别与羟基-官能乙烯基醚化合物或氨基-官能乙烯基醚化合物进行酯交换或转酰氨基，产生乙烯基醚-官能醇酸树脂。也可以在醇酸树脂的制备期间通过如下方式将(甲基)丙烯酸酯基团并入醇酸树脂内：在羟基-官能(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸羟基乙基酯(HEMA))存在下进行制备，接着将因此官能化的醇酸树脂通过Michael反应与含有乙烯基醚基团的化合物和含有伯氨基的化合物进行反应，接着与例如异氰酸酯化合物反应以得到非碱性氮原子。
这样的反应的例子例如描述于WO 99/47617中。以二季戊四醇将蓖麻碱脂肪酸酯化，接着游离羟基与丙二酸二乙酯和4-羟基丁基乙烯基醚以适当比例酯交换，产生适合用作成分(a1)的乙烯基醚官能醇酸树脂。
为了制备缩醛-官能醇酸树脂，通常使用以氨基来官能化的二烷基缩醛。适合的缩醛化合物的例子包括4-氨基丁醛二甲基缩醛和4-氨基丁醛二乙基缩醛。醇酸树脂通过将氨基缩醛单体加成至以异氰酸酯基团、低沸点醇的酯基团，或(甲基)丙烯酸酯基团官能化的醇酸树脂而进行改性。所得的以二烷基-缩醛改性的醇酸树脂可以并入具有高固体含量和低粘性的涂料组合物中。缩醛官能醇酸树脂的制备也可以通过羟基缩醛与醇酸树脂的羧基反应，或通过二异氰酸酯或二酯化合物与醇酸树脂的羟基基团反应进行。
此制备方法的例子描述于WO 99/47617中，例如，以丙二酸二乙酯将羟基-官能醇酸树脂酯化，接着以4-氨基丁醛二甲基缩醛以适当比例将游离酯基转酰氨基。所产生的缩醛改性的醇酸树脂适合用作成分(a1)。
为了将烷氧基硅烷基团并入醇酸树脂内，使用具有一个或多个反应性基团的硅氧烷化合物，所述反应性基团随后与构成醇酸树脂的构成组分中的一个或多个反应。例如，它们可以是下式的烷氧基硅烷：(E)a-Si(R10)b(R20)c，其中
R10是烷氧基或氧基亚烷基烷氧基，或者在E是氢时，R10是卤素，
R20是脂族、脂环族或芳族基团，E是氢或是由氨基、异氰酸酯基团、巯基或环氧基团取代的烷基基团；a是1至3，b是1至3，c是0至2，且a+b+c＝4。
R10优选为在烷氧基基团中具有1至4个碳原子的烷氧基基团，R20优选为具有不超过18个碳原子的基团。
适合的硅氧烷化合物的例子是3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、聚二醇醚改性的氨基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基-乙氧基乙氧基硅烷、3-氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基-甲基二甲氧基-硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3，4，5-二氢咪唑-1-基-丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷和3-巯基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、三氯硅烷、三碘硅烷、三溴硅烷、二氯甲基硅烷和二溴甲基硅烷。
醇酸树脂例如可以通过使氨基改性的烷氧基硅烷***多异氰酸酯或低沸点醇的聚酯改性的醇酸树脂内而改性。氢化物官能烷氧基硅烷可以通过将含有硅烷基氢化物基团的化合物加成到醇酸树脂中的烯属不饱和基团上而直接地键合至醇酸树脂，即，没有以诸如二异氰酸酯或二酯的连接分子改性。该加成作用由过渡金属催化。在该方法中，优选使用卤化硅烷基氢化物，并以低沸点醇来转化为烷氧基硅烷化合物从而终止加成反应。加成反应有利地在没有空间位阻基团的存在下进行，并且当烯属不饱和基团为端基时以最佳方式进行，例如使用10-十一碳烯羧酸的酯的情况。
制备烷氧基硅氧烷改性的醇酸树脂的例子描述于WO 99/47617中。以丙二酸二乙酯将羟基-官能醇酸树脂酯化，接着以3-氨基丙基三乙氧基硅烷以适当比例将游离酯基转酰氨基，得到烷氧基硅烷改性的醇酸树脂。羟基-改性醇酸树脂也可以与过量的异佛尔酮二异氰酸酯反应，接着游离的异氰酸酯基团与3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应。由所述方法得到的两种烷氧基硅氧烷改性的醇酸树脂都适合用在成分(a1)中。
当可自由基聚合的成分添加至本发明的配方中时，或在存在成分(ax)的情况中，有利的是还加入适合的自由基光敏引发剂或这样的光敏引发剂的混合物，例如，樟脑醌、二苯甲酮和其衍生物、可以自Lamberti得到的ESACURE
Figure GPA00001153592000481
2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物、
Figure GPA00001153592000482
BP、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、3-甲基-4’-苯基-二苯甲酮、2，4，6-三甲基-4’-苯基-二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4，4’-双(氯甲基)二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮、[4-(4-甲基苯硫基)苯基]-苯基甲酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮、2，4，6-三甲基-4’-苯基二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等等；苯乙酮和其衍生物，例如，1-羟基-环己基-苯基-酮(
Figure GPA00001153592000483
184)或
Figure GPA00001153592000484
500(
Figure GPA00001153592000485
184与二苯甲酮的混合物)；或2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮(
Figure GPA00001153592000486
1173)、2-羟基-1-[3-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1，1，3-三甲基-二氢茚-5-基]-2-甲基-丙-1-酮、4-芳酰基-1，3-二氧戊烷、1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基-乙烷、1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基-乙烷；α-羟基-或α-氨基苯乙酮，例如，2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(
Figure GPA00001153592000487
907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(
Figure GPA00001153592000488
369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(
Figure GPA00001153592000489
379)、(4-(2-羟基乙基)氨基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷)、(3，4-二甲氧基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(
Figure GPA000011535920004810
2959)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(
Figure GPA000011535920004811
651)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(
Figure GPA000011535920004812
127)、2-苄基-1-(3，4-二甲氧基-苯基)-2-二甲基氨基-丁-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、由F.Lamberti所提供的
Figure GPA000011535920004813
KIP、2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1，3，3-三甲基-二氢茚-5-基}-2-甲基-丙-1-酮；苯偶姻烷基醚和偶苯酰缩酮，例如，偶苯酰二甲基缩酮、乙醛酸苯酯和其衍生物，例如，氧代苯基乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-乙氧基]-乙基酯(
Figure GPA00001153592000491
754)；单-或双-酰基膦氧化物，例如，(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-苯基-膦氧化物(
Figure GPA00001153592000492
TPO)、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-膦氧化物(
Figure GPA00001153592000493
819)或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊基氧基苯基)膦氧化物；或肟酯类，例如1，2-辛二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)(
Figure GPA00001153592000494
OXE01)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(
Figure GPA00001153592000495
OXE02)、9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰基肟)(9H-thioxanthene-2-carboxaldehyde 9-oxo-2-(O-acetyloxime))，过酸酯，例如二苯甲酮四羧酸过酸酯类，如在EP 126541中所描述；以及本领域技术人员已知的任何其它的自由基光敏引发剂。
DAROCUR和IRGACURE化合物可由Ciba Specialty Chemicals获得。
其它额外的成分例如可以是羟基官能成分，例如醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、含有羟基基团的聚氨酯、蓖麻油，等等。其例子包括，脂族和脂环族多元醇，例如优选具有2至12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选200到1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二-羟基甲基环己烷、丙三醇、三(β-羟基-乙基)胺、三羟甲基乙烷、三-羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。多元醇可以通过一种或不同的不饱和羧酸部分地或完全地酯化，在部分酯化的酯中的游离羟基可以已被改性，例如被醚化或被其它羧酸酯化。酯的例子包括：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙三醇二-和三-丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、具有200至1500的分子量的聚乙二醇的双-丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，或它们的混合物。
式I的锍盐化合物也可以用作例如含有硅氧烷基团的树脂的可光活化硬化剂。那些树脂可以例如通过酸催化的水解作用来进行自缩合，或者可以与第二树脂组分如多官能醇、含羟基的丙烯酸或聚酯树脂、部分水解的聚乙烯醇缩醛或聚-乙烯醇交联。该类型的聚硅氧烷的缩聚被描述于例如J.J.Lebrun、H.Pode，Comprehensive Polymer Science Vol.5，第593页，Pergamon Press，Oxford，1989中。
其在显像剂中的溶解度会在酸的作用下增加的化合物的例子(也就是成分(a2))，包括可以由例如下列单体的共聚合作用所获得的低聚物、聚合物与共聚物：非环状或环状(甲基)丙烯酸仲与叔烷基酯、例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸3-氧代环己基酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、5-降冰片烯-2-叔丁基酯、(甲基)丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯、(2-四氢吡喃基)氧基降冰片基醇丙烯酸酯、(2-四氢吡喃基)氧基甲基三环十二烷甲醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯、(2-四氢吡喃基)氧基-降冰片基醇丙烯酸酯、(2-四氢吡喃基)氧基甲基三环十二烷甲醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯、o-/m-/p-(3-氧代环己基氧基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基)苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃基氧基苯乙烯、o-/m-/p-金刚烷基氧基苯乙烯，o-/m-/p-环己基氧基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片基氧基苯乙烯、非环状或环状烷氧基羰基苯乙烯如o-/m-/p-叔-丁氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-(3-氧代环己基氧基羰基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基)苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃基氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-金刚烷基氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-环己基氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片基氧基羰基苯乙烯、非环状或环状烷氧基羰基氧基苯乙烯如o-/m-/p-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-(3-氧代环己基氧基羰基氧基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基氧基)-苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃基氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-金刚烷基氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-环己基氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片基氧基羰基氧基-苯乙烯，非环状或环状烷氧基羰基烷氧基苯乙烯如o-/m-/p-丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、p-叔丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p-(3-氧代环己基氧基羰基甲氧基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基甲氧基)苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃基氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p-金刚烷基氧基羰基甲氧基-苯乙烯、o-/m-/p-环己基氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片基氧基羰基-甲氧基苯乙烯，三甲基甲硅烷氧基苯乙烯、二甲基(丁基)甲硅烷氧基苯乙烯、乙酸不饱和烃基酯例如乙酸异丙烯酯以及其衍生物、5-降冰片烯基-2-叔丁基酯；以及带有具有较低活化能的对酸不稳定的基团的单体，例如，如p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基-乙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-(1-乙氧基苯基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-n-丙氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-n-丙氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-n-丙氧基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-n-丙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基-丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-异-丙氧基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基丙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-n-丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-n-丁氧基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异丁氧基-1-甲基-乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-叔丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-n-戊基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异戊基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-n-己基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-环己基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-苄基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-苄基氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯；p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯。在US 5225316和EP 829766中可以发现具有烷氧基烷基酯对酸不稳定的基团的聚合物的进一步例子。具有缩醛保护基团的聚合物的例子例如被描述于US 5670299、EP 780732、US 5627006、US 5558976、US 5558971、US 5468589、EP 704762、EP 762206、EP 342498、EP 553737以及ACS Symp.Ser.614，Microelectronics Technology，第35-55页(1995)、J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.10，No.4(1997)，第571-578页、J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.12，no.4(1999)第591-599页以及在“Proceedings of SPIE”，Advances in Resist Technology and ProcessingXVII，Vol.3999，Part One，第579-590页，28.Feb.-1.March2000中。然而，该适合于本发明的组合物中的聚合物并未局限于此。
具有对酸不稳定的基团的单体，在适当的时候也可以与其它不带有对酸不稳定的基团的可自由基聚合单体(例如，如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、4-羟基-苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙烯基环己醇、降冰片烯、乙基-降冰片烯以及顺丁烯二酸酐)进行共聚合，以形成特定的溶解度与胶粘性。或者，该对酸不稳定的基团可以仅在之后的聚合物拟似反应(polymer-analogous reaction)中引入。本领域技术人员也已知该预聚物可以在此聚合物拟似反应(polymer-analogousreaction)之前，例如通过部分氢化作用、部分烷基化、部分乙酰化作用的特定方式来加以改性。也就是说，该具有对酸不稳定的基团的聚合物并不是在每一种情形中都必须是通过共聚而由单体合成。
也可以根据例如H.-T.Schacht、P.Falcigno、N.Muenzel、R.Schulz与A.Medina，ACS Symp.Ser.706(Micro-and Nanopatterning Polymers)，第78-94页，1997；H.-T.Schacht、N.Muenzel、P.Falcigno、H.Holzwarth以及J.Schneider，J.Photopolymer Science and Technology，Vol.9，(1996)，573-586所述引入对酸不稳定的交联。这样的酸-交联的体系从热稳定性角度优选用于抗蚀剂应用中。这样的对酸不稳定的交联也可以通过使含酚基聚合物(例如4-羟基苯乙烯共聚合物)与二-和多-官能乙烯基醚进行反应而获得。
在与酸反应时增加它们在碱性显像剂中的溶解度的成分(a2)的其它例子是单体型化合物，例如羧酸与含酚基化合物，其中该羧酸基团或酚OH基团分别由对酸不稳定的保护基团来加以封闭。这样对酸-不稳定的封闭可以通过例如将羧基转化为叔丁基酯基团、2-甲基-2-金刚烷基酯基团、8-乙基-8-三环癸基酯基团、四氢吡喃基酯基团或一些其它可酸裂解的酯基团而进行。酚OH基团的封闭可以根据已知方法通过转化为例如可酸裂解的叔丁基碳酸酯基团、甲硅烷基醚、缩醛基团以及缩酮基团进行。
本发明还涉及一种对辐射敏感的组合物，其中成分(a2)是至少一种选自脂环族共聚物、含有4-羟基-苯基的共聚物、含有顺丁烯二酸酐的共聚物、以及含有丙烯酸-、丙烯酸酯-和甲基丙烯酸酯的共聚物的化合物，只要那些共聚物带有与酸反应之后增加聚合物在碱性显像剂中的溶解度的官能团。
在本发明的组合物中，该光敏引发剂(b)以该组合物为基础有利的用量是0.05％-15％，例如0.5％至10％，优选1％至5％。
本发明的组合物可以被用于许多种的应用中，例如用于可以阳离子辐射固化的印刷墨中、用于可以着色或不可以着色的可以阳离子辐射固化的涂料化合物中、用于包括玻璃纤维-强化与碳纤维-强化的复合物的可以阳离子辐射固化的胶粘剂、涂料与模制件中，以及用于印刷电路板的内层与外层中。
本发明的组合物也可以包括胶粘剂(该胶粘剂例如在数字多功能光盘(DVD)的制造中用于胶粘剂粘结(DVD粘结)，并且描述于例如WO99/66506、WO 99/63017、JP 11241055 A2 Heisei、JP 11181391 A2 Heisei、WO 98/31765，以及作为可辐射固化的层压胶粘剂用于挠性包装(例如参见US 5328940)、光学胶粘剂(例如德国专利申请DD 225985)与压敏胶粘剂(例如US 4988741与EP 115870)。
本发明的组合物也适合用于uv固化胶粘剂，例如用于制备压敏胶粘剂、层压胶粘剂、热熔性胶粘剂、湿气固化胶粘剂、硅烷反应性胶粘剂，或是硅烷反应性密封剂等，以及相关的应用中。
所述胶粘剂可以是热熔性胶粘剂以及水性或溶剂性胶粘剂、液态无溶剂胶粘剂或是2-组分反应性胶粘剂。特别适合的是压敏胶粘剂(PSA)，例如uv-可固化的热熔性压敏胶粘剂。该胶粘剂例如包含重量比例如为30∶50∶20的至少一个橡胶成分、至少一个作为增粘剂的树脂成分，以及至少一个油成分。适当的增粘剂是天然或合成树脂。本领域技术人员已知适当的对应化合物以及适当的油成分或橡胶。
包含例如是经封闭形式的异氰酸酯的预聚合的胶粘剂，可以例如在高温下进行加工处理并在该热熔融工艺之后被涂覆于基材上，然后通过与该经封闭的异氰酸酯有关的另外固化步骤完全固化，这通过光潜性催化剂的光活化作用而实现。
热熔性胶粘剂是令人注目的压敏胶粘剂，并且适合于取代所使用的以溶剂为基础的组合物，该以溶剂为基础的组合物由环保观点来看是不希望的。该为了达到高流动粘度的热熔融挤出工艺必需高施用温度。本发明的包含异氰酸酯的组合物适合在热熔融涂料的制备中用来作为交联剂，其中该交联剂进入与该(甲基)丙烯酸酯PSA的官能性共聚单体的化学反应内。在涂覆作业之后，PSA首先热交联，或是在实行双交联机制时，PSA接着以紫外光进行交联。紫外线交联照射通过波长范围为200至400nm的短波长紫外线辐射进行，甚至依据该紫外线辐射设备来源以及该光潜金属催化剂而扩张至例如至多650nm的可见光范围。这样的***和方法描述于例如US 2006/0052472中，其公开内容在此被并入以供参考。
在硬质涂层、胶粘剂粘结或光聚合的尺寸稳定三维模制件(例如用于快速定型)需要良好地粘附于纸张、玻璃、金属、硅、聚碳酸酯、丙烯酸酯聚合物以及其它聚合物基材，并且在固化期间显示轻微收缩时，本发明的组合物被有利地使用。
根据本发明式I化合物的应用类型，可能有利的是添加适当的其它添加剂、敏化剂和/或光敏引发剂。这样的添加剂、敏化剂与光敏引发剂在现有技术中常见且是本领域技术人员所熟知的。
该可光聚合混合物除了光敏引发剂之外还可以包含各种添加剂(c)。其例子包括热抑制剂、光稳定剂、荧光增白剂、填料与颜料以及白色与彩色颜料、染料、抗静电剂、粘合促进剂、润湿剂、流动辅助剂、润滑剂、蜡、抗胶粘剂、分散剂、乳化剂，抗氧化剂；填料如滑石、石膏、硅酸、金红石、碳黑、氧化锌，铁氧化物；反应加速剂、增稠剂、消光剂、防沫剂以及其它例如在漆类和涂料技术中所常用的辅助剂。
该配制剂也可以包含染料和/或白色或彩色颜料作为另外添加剂(c)。依据目的用途，其可以使用无机与有机颜料。这样的添加剂是本领域技术人员所已知的；其一些例子是二氧化钛颜料如金红石或锐钛矿型，碳黑，氧化锌如锌白，铁氧化物如氧化铁黄、氧化铁红，铬黄、铬绿、镍钛黄、群青、钴蓝、钒酸铋、镉黄与镉红。有机颜料的例子是单-或双偶氮颜料以及其金属配合物、酞菁颜料、多环颜料，例如，如苝、蒽醌、硫靛、喹吖啶酮与三苯甲烷颜料与二酮基-吡咯并-吡咯、异吲哚啉酮如四氯-异吲哚啉酮，异吲哚啉、二噁嗪、苯并咪唑酮和喹诺酞酮颜料。
颜料在配制剂中可以单独使用或混合使用。依据目的用途，颜料可以以本领域的常用量加到配制剂中，例如基于总重量为1至60重量％，或是10至30重量％。
该配制剂还可以例如包含各种不同类型的有机染料。其例子包括偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料以及金属配合物染料。常用的浓度例如以该总重量为基础是0.1至20％，特别是1至5％。
所添加的颜料、潜在颜料或染料或这种颜料和染料的不同彩色前体，也可以被加以选择以使得它们在由于辐照而由碘鎓盐形成的酸存在下进行颜色变化。这样的组合物然后通过颜色变化显示它们已经被照射过，并且可以例如被用来作为例如紫外线、电子束、X射线等等的照射剂量的指示剂。
添加剂的选择将依据所涉及的应用领域以及该领域所需要的性质而决定。上述的添加剂(c)在该领域是常用的并因此用量也是本领域惯用的。
本发明的组合物作为成分(c)还可以包括式I化合物的稳定剂，例如来自在WO 05/070989中例如被描述为碘鎓盐的稳定剂的受阻硝酰基或亚磷酸盐类型物质。
该稳定剂化合物的例子为例如在US 6444733中所揭露的有机磷稳定剂，其公开内容在此被并入以供参考。有机磷稳定剂是已知的并且多数是商业上可取得的。该稳定剂化合物的其它例子是受阻硝酰基稳定剂或受阻的硝基氧化物(hindered nitroxide)，它们是本领域已知并且被公开于例如US 6337426与US 5254760中，该相关公开内容在此被并入以供参考。
式I锍盐的其它适当稳定剂(c)例如被揭露于WO 99/35188中。其例子是叔胺与位阻胺类，例如由Ciba Specialty Chemicals所提供的
Figure GPA00001153592000561
产品，特别是
Figure GPA00001153592000562
144与
Figure GPA00001153592000563
292。
光聚合的加速也可以通过加入用来作为进一步添加剂(d)的改变或扩大光谱敏感性的光敏剂而进行。这些特别是芳族羰基化合物，例如，如二苯甲酮、噻吨酮，且特别地也可以是异丙基噻吨酮、吩噻嗪衍生物、蒽醌与3-酰基-香豆素衍生物、三联苯、二苯乙烯酮，以及3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉、樟脑醌以及曙红、若丹明与赤藓红染料以及蒽衍生物，例如，如9-甲基蒽、9，10-二甲基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽、9-甲氧基蒽、9-蒽基甲醇，特别是9，10-二甲氧基-2-乙基-蒽、9，10-二丁氧基蒽以及9，10-二乙氧基蒽。进一步适当的光敏剂在例如WO 98/47046中提及。
本发明的主题亦为如上所述的对辐射敏感的组合物，除了成分(a1)或(a2)与(b)，其还包含至少一种敏化剂化合物(d)，特别是二苯甲酮、噻吨酮、蒽或其衍生物。
适当的光敏剂(d)的进一步的例子公开于WO 06/008251，第36页第30行至第38页第8行中，该公开内容在此被并入以供参考。
也可以在该组合物中使用电子给体化合物，例如如烷基-和芳基-胺给体化合物。这样的化合物例如有4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯偶姻、4-二甲基氨基苯甲醛、4-二甲基氨基苄腈与1，2，4-三甲氧基苯。这样的给体化合物优选基于配制剂以0.01至5％的浓度，特别是0.05至0.50％的浓度来使用。
上述的敏化剂(d)是在本领域中所常用的，而且相应地以本领域常规用量使用，优选基于组合物的使用浓度为0.05至5％，特别是0.1至2％。
本发明的组合物可以另外包含其它光敏引发剂(e)，例如阳离子光敏引发剂、光致酸形成剂以及自由基光敏引发剂作为共引发剂，含量为0.01至15％，优选地为0.1至5％。
阳离子光敏引发剂以及酸形成剂的例子是鏻盐、重氮盐、吡啶盐、碘鎓盐，例如，举例来说四(五氟苯基)硼酸甲苯基异丙苯基碘鎓、六氟锑酸或六氟磷酸4-[(2-羟基-十四烷基氧基)苯基]苯基碘鎓(
Figure GPA00001153592000571
CD1012；Sartomer)、六氟磷酸甲苯基异丙苯基碘鎓、六氟磷酸4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓(
Figure GPA00001153592000572
250，Ciba Specialty Chemicals)、六氟磷酸或六氟锑酸4-辛基氧基苯基-苯基碘鎓、六氟锑酸或六氟磷酸双(十二烷基苯基)碘鎓、六氟磷酸双(4-甲基苯基)碘鎓、六氟磷酸双(4-甲氧基苯基)碘鎓、六氟磷酸4-甲基苯基-4’-乙氧基苯基碘鎓、六氟磷酸4-甲基苯基-4’-十二烷基苯基碘鎓、六氟磷酸4-甲基苯基-4’-苯氧基苯基碘鎓。在所提到的所有的碘鎓盐中，具有其它阴离子的化合物当然也是适当的；进一步的锍盐可以例如根据以下商标名得到，
Figure GPA00001153592000573
UVI-6990、
Figure GPA00001153592000574
UVI-6974(Union Carbide)、
Figure GPA00001153592000575
KI85(Degussa)、SP-55、SP-150、SP-170(Asahi Denka)、GE UVE 1014(General Electric)、
Figure GPA00001153592000576
KI-85(＝六氟磷酸三芳基锍；Sartomer)、CD 1010(＝经混合的六氟锑酸三芳基锍；Sartomer)；
Figure GPA00001153592000578
CD 1011(＝经混合的六氟磷酸三芳基锍；Sartomer)；二茂铁盐，例如六氟磷酸(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)-铁-II、硝基苄基磺酸盐、烷基-与芳基-N-磺酰基氧基酰亚胺，以及进一步的已知烷基磺酸酯、卤化烷基磺酸酯、1，2-二砜、磺酸肟、苯偶姻甲苯磺酸盐、甲苯基磺酰基氧基-2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，以及进一步已知的β-酮基砜、β-磺酰基砜、双(烷基磺酰基)重氮甲烷、双(4-叔丁基-苯基-磺酰基)-重氮甲烷，苯甲酰基-甲苯磺酰基-重氮甲烷、亚氨基磺酸盐与酰亚氨磺酸盐以及三氯甲基-s-三嗪，以及其它含卤化烷基化合物。进一步适当的另外光潜酸(b1)的例子包括在WO 04/074242第38页第10行至第41页第14行中所提及的阳离子光敏引发剂与酸形成剂的例子，以及在WO 04/074242的例子中所公开的化合物，该相关公开内容在此被并入以供参考。
作为共引发剂的自由基光敏引发剂的例子是如上所述的化合物。
本发明的组合物可以被用于许多不同的目的中，例如用来作为印刷墨如丝网印刷墨、柔版印刷墨或是平版印刷墨，用来作为透明清漆、用来作为彩色表面涂料组合物、用来作为白色表面涂料组合物(例如用于木材或金属)、用来作为粉末涂料组合物、用来作为漆料(尤其是用于纸张、木材、金属或塑料)、用来作为可日光固化漆用于标示结构与道路、用于图像再生过程、用于全息图像记录材料、用于图像记录过程，或者在丝网印刷掩模的生产中用于生产要用有机溶剂或使用水性碱性介质显像的印刷版、用来作为牙齿充填化合物、用来作为可辐射固化胶粘剂、用来作为压敏胶粘剂、用来作为抗胶粘涂料、用来作为层压树脂，用来作为光致抗蚀剂如电抗蚀剂(galvano-resists)、抗蚀刻剂(etch resists)或是永久性抗蚀剂(permanentresists)、液膜与干膜，用来作为可以光建构的介电质，以及用来作为电子电路的焊接屏蔽、用来作为制造用于任何类型的屏幕或用于生产在制造等离子显示器与电致发光显示器过程中、在制造电子元件的涂层或密封件(例如作为电绝缘化合物)中的光开关、光栅(干涉光栅)过程中的结构的彩色滤光膜的抗蚀剂，或是用来作为光学纤维、卷材涂层的涂料、用来作为紫外线辐射、X射线与电子束的指示剂体系，以及用于三维物品例如立体光刻术(stereolithography)的制造中和用于复合材料如玻璃或碳或石墨纤维强化的复合材料的制造中。该组合物也适合用来制造光学透镜，例如隐形眼镜或菲涅尔透镜(Fresnel lenses)，并且也可以用于医学装置、器具或植入物的制造。
本发明的可光固化组合物例如适合用来作为所有种类基材的涂布材料，例如木材、纺织品、纸张、陶瓷、玻璃、大理石，塑料(例如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或是乙酸纤维素，特别是薄膜形式)以及金属例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或者SiO2，向其上施加涂层，或向其上通过成像曝光施加图像，或向其上施加结构抗蚀剂层。
该基材的涂覆可以通过对该基材施加液态组合物、溶液或是悬浮液而进行。溶液中的溶剂和浓度的选择主要由该组合物的性质与由涂覆方法来加以控制。该溶剂应该是惰性，即其不应与成分进行任何化学反应，并且其应该能够在涂覆之后进行干燥时被再次移除。
适当的溶剂的例子是酮类、醚类与酯类，例如甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基戊基酮、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二噁烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙基酯、乙酸n-丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、碳酸异丙烯酯，以及3-乙氧基-丙酸乙酯。
在该基材被涂覆之后，溶剂通常通过干燥移除。
该配制剂通过已知涂布方法均匀地施用到基材上，例如通过旋转涂覆、浸渍、刮涂、幕涂倾倒、刷涂或喷洒作用，特别是通过静电喷洒和反向辊涂，以及电泳沉积。也可以将光敏层施加至临时挠性支持物上，然后通过以层压转移该层而涂布最终基材，例如铜层压的印刷电路板。
所施加的量(层厚度)与基材(层支持物)的类型依据所需应用领域而定。该层厚度的范围通常包括大约0.1μm至超过100μm的数值，优选地是0.5微米至50微米。在例如通过立体光刻术(stereolithography)制造三维物品时，可以得到的物品的尺寸仅局限于该曝光装置的大小。
式I的化合物可以在光致抗蚀剂中被用来作为光敏性酸给体。该抗蚀剂体系可以通过包含式I化合物的体系的图案式照射作用，并接着进行显像步骤而加以制备。
本发明因此涉及上述对辐射敏感的组合物，其是化学放大的光致抗蚀剂组合物。
在特定的化学放大的光致抗蚀剂组合物中包含：
(a1)在酸作用时固化的化合物，或
(a2)其溶解度在酸作用时增加的化合物；以及
(b)作为光敏性酸给体的至少一种式I化合物。
化学放大的光致抗蚀剂理解为一种抗蚀剂组合物，其中对辐射敏感的成分提供催化量的酸，其接着催化该抗蚀剂的至少一种对酸敏感的成分的化学反应。结果会在该抗蚀剂的经照射和未经照射区域间引起溶解度差异。由于此方法的催化特性，一个酸分子会在其由一个反应位置通过该反应性聚合物基质而扩散至下一个位置时，在多个位置上触发反应，只要其未被任何的次级反应所困住或破坏。因此，少量的酸浓度足以在该抗蚀剂的经曝光和未经曝光区域间引起高的溶解度差异。因此仅需要较小浓度的潜酸化合物。结果，可以配制出在光学成像过程中的曝晒波长下具有高对比度与高透明性的抗蚀剂，其接着在高光灵敏度下产生陡峭的垂直的图像轮廓。然而，由于此催化过程，该潜在的酸催化剂必需对化学与热非常稳定(只要未被照射)，从而不会在抗蚀剂储藏期间或是在加工处理期间产生酸，这在大部分的情形下需要曝光后的烘烤步骤，以开始或完成该导致溶解度差异的催化反应。在该液态抗蚀剂配制剂和固体抗蚀剂膜中也需要潜在催化剂具有良好的溶解度，以避免在微电子制造方法中产生会干扰这些抗蚀剂应用的任何颗粒。
相对地，不基于化学放大机制的正型抗蚀剂材料必须包含高浓度的潜酸，因为只有曝光下从潜酸产生的酸浓度致使曝光区域在碱性显像剂中的溶解度增加。由于小的酸浓度仅会对此抗蚀剂的溶解速率的变化造成小幅影响，并且该反应过程通常在此没有曝光后的烘烤，因此对潜酸的化学与热稳定性的需求比起化学放大的正型抗蚀剂来说需求较少。这些抗蚀剂也需要更高得多的曝光剂量以产生足够的酸用于在曝光区域中获得在碱性显像剂中的充分溶解度，并遭受相对低的光学透明性(由于必须的高浓度潜酸)并因此导致较低的分辨率与倾斜的图像。因而比起化学放大的抗蚀剂，基于非化学放大技术的抗蚀剂组合物在光敏性、分辨率与图像质量上较差。
由上文中清楚可知，潜在催化剂的化学与热稳定性对于化学放大的抗蚀剂而言是重要的，并且由于对酸扩散作用、酸强度以及热与化学稳定性的要求不同，可以在非化学放大的抗蚀剂中作用的潜酸并不一定可以被应用于化学放大的抗蚀剂。
在由于该抗蚀剂进行照射时或是照射之后抗蚀剂材料的酸催化反应所产生的经照射和未经照射区域之间的抗蚀剂溶解度的差异，可以是两种类型，根据该类型更多成分存在于该抗蚀剂中。如果本发明的组合物包含在照射之后增加组合物在该显像剂中的溶解度的成分，则该抗蚀剂是正型的。
本发明因此涉及一种化学放大的正型光致抗蚀剂。
在另一方面，如果配制剂的成分在照射之后减少该组合物的溶解度，则该抗蚀剂为负型的。
本发明因此也涉及一种化学放大的负型光致抗蚀剂。
在未曝光的区域中减少该抗蚀剂配制剂中另外存在的碱溶性粘合剂树脂的溶解速率，并且在未曝光的区域中是基本上为不可碱溶的，以使得抗蚀剂膜在碱性溶液中显像后保留在未曝光区域中，但其在酸存在下裂解，或可以以其反应产物在碱性显像剂中变得可溶的方式重排的单体型或聚合物型化合物，在下文中被称为溶解抑制剂。
在一特别的实施方案中，本发明包括化学放大的正型的可以碱性显像的光致抗蚀剂组合物，其包含：
(a11)至少一种具有对酸不稳定的基团的聚合物，所述基团在酸存在下分解并增加曝光区域中抗蚀剂膜在碱性显像剂水溶液中的溶解度，以及
(b)至少一种式I化合物。
本发明的进一步实施方案是化学放大的正型的可以碱性显像的光致抗蚀剂组合物，其包含
(a21)至少一种具有至少一个对酸不稳定的基团的单体型或低聚物型溶解抑制剂，所述基团在酸存在下分解并增加在碱性显像剂水溶液中的溶解度；以及至少一种碱溶性聚合物，以及
(b)至少一种式I化合物。
本发明的另一具体实施方案为一种化学放大的正型的可以碱性显像的光致抗蚀剂组合物，其包含
(a11)至少一种具有对酸不稳定的基团的聚合物，所述基团在酸存在下分解并增加曝光区域在碱性显像剂中的溶解度；
(a21)具有至少一个对酸不稳定的基团的单体型或低聚物型溶解抑制剂，所述基团在酸存在下分解并增加曝光区域中的碱溶性；
(a31)其浓度仍然将未曝光区域中的抗蚀剂膜保持为在碱性显像剂中基本不溶的碱溶性单体型、低聚物型或聚合物型化合物，以及
(b)至少一种式I化合物。
本发明因此涉及一种化学放大的抗蚀剂组合物，其包含
(a11)至少一种具有对酸不稳定的基团的聚合物，所述基团在酸存在下分解并增加在碱性显像剂水溶液中的溶解度；和/或
(a21)至少一种具有对酸不稳定的基团的单体型或低聚物型溶解抑制剂，所述基团在酸存在下分解以增加在碱性显像剂水溶液中的溶解度；和/或
(a31)至少一种碱溶性单体型、低聚物型或聚合物型化合物，以及
(b)至少一种用来作为光敏性酸给体的式I化合物。
该组合物除了成分(b)以外还可以包含其它光敏性酸给体(b1)和/或其它添加剂(c)。
这样的化学放大的正型抗蚀剂体系描述于例如E.Reichmanis、F.M.Houlihan、O.Nalamasu、T.X.Neenan，Chem.Mater.1991，3，394；或是C.G.Willson的“Introduction to Microlithography，2nd.Ed.；L.S.Thompson，C.G.Willson，M.J.Bowden，Eds.的Amer.Chem.Soc.，Washington DC，1994，p.139中。
在酸存在下分解以产生芳族羟基基团、羧基基团、酮基基团以及醛基基团，并且增加在碱性显像剂水溶液中的溶解度的对酸不稳定的基团(在聚合物(a11)中)的适当例子，例如是烷氧基烷基醚基团、四氢呋喃基醚基团、四氢吡喃基醚基团、叔烷基酯基团、三苯甲基醚基团、甲硅烷基醚基团、烷基碳酸酯基团如叔丁基氧基羰基氧基-、三苯甲基酯基团、甲硅烷基酯基团、烷氧基甲基酯基团、异丙苯基酯基团、缩醛基团、缩酮基团、四氢吡喃基酯基团、四呋喃基酯基团、叔烷基醚基团、叔烷基酯基团，以及其类似物。这样的基团的例子包括烷基酯如甲基酯与叔丁基酯，缩醛型酯如甲氧基甲基酯、乙氧基甲基酯、1-乙氧基乙基酯、1-异丁氧基乙基酯、1-异丙氧基乙基酯、1-乙氧基丙基酯、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基酯、1-[2-(1-金刚烷基氧基)乙氧基]乙基酯、1-[2-(1-金刚烷基羰基氧基)乙氧基]乙基酯、四氢-2-呋喃基酯与四氢-2-吡喃基酯，以及脂环族酯如异冰片基酯。
该具有能够通过酸的作用而分解以提高包含此聚合物的抗蚀剂薄膜在碱性显像溶液中的溶解度的官能团的聚合物(其可以引入本发明的正型抗蚀剂)，可以在主链和/或其侧链中(优选地是位于侧链中)具有对酸不稳定的基团。
该具有适合用于本发明中的对酸不稳定的基团的聚合物，可以用其中碱溶性基团部分或完全地转换为各自的对酸不稳定的基团的聚合物拟似反应(polymer analogous reaction)获得，或是直接地通过将具有已经附接上对酸不稳定的基团的单体的(共)-聚合作用而获得，例如在EP 254853、EP878738、EP 877293、JP-A-2-25850、JP-A-3-223860和JP-A-4-251259中所公开。该具有垂附于聚合物主链的对酸不稳定的基团的聚合物，在本发明中优选为具有例如甲硅烷基醚、缩醛、缩酮和烷氧基烷基酯基团(称为″低活化能封闭基团″)的聚合物，其在相对低的曝光后烘烤温度下(典型地为介于室温与110℃间的温度)完全地裂解，以及具有例如叔丁基酯基团或叔丁氧基羰基(TBOC)基团或其它在酯键的氧原子旁边含有仲或叔碳原子的酯基团(其被称为″高活化能封闭基团″)的聚合物，其需要较高的烘烤温度(典型地＞110℃)以在酸存在下完成去封闭反应。也可以运用其中高活化能封闭基团与低活化能封闭基团两者都存在于一个聚合物里的复合***。或者，每个都运用了不同封闭基团化学的聚合物的聚合物掺合物可以被用于本发明的光敏性正型抗蚀剂组合物中。
具有对酸不稳定的基团的优选聚合物是包含下列的不同单体类型的聚合物和共聚物：
1)包含在酸存在下分解以增加在碱性显像剂水溶液中的溶解度的对酸不稳定的基团的单体，以及
2)不具有对酸不稳定的基团并且不具有有助于碱溶性的基团的单体，和/或
3)有助于聚合物的水性碱溶性的单体。
类型1)的单体的例子有：
非环状或环状(甲基)丙烯酸仲与叔烷基酯，例如包括丙烯酸t-丁酯的丙烯酸丁酯、包括甲基丙烯酸t-丁酯的甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸3-氧代环己酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、丙烯酸(2-四氢吡喃基)氧基降冰片醇酯、甲基丙烯酸(2-四氢吡喃基)氧基甲基三环十二烷甲醇酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯、丙烯酸(2-四氢吡喃基)氧基降冰片醇酯、甲基丙烯酸(2-四氢吡喃基)氧基甲基三环十二烷甲醇酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯、o-/m-/p-(3-氧代环己基氧基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基)苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃基氧基苯乙烯、o-/m-/p-金刚烷基氧基苯乙烯、o-/m-/p-环己基氧基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片基氧基苯乙烯，非环状或环状烷氧基羰基苯乙烯如o-/m-/p-丁氧基羰基苯乙烯，其包括p-t-丁氧基羰基苯乙烯，o-/m-/p-(3-氧代环己基氧基羰基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基)苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃基氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-金刚烷基氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-环己基氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片基氧基羰基苯乙烯，非环状或环状烷氧基羰基氧基苯乙烯如o-/m-/p-丁氧基羰基氧基苯乙烯，其包括p-t-丁氧基羰基氧基苯乙烯，o-/m-/p-(3-氧代环己基氧基羰基氧基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基氧基)苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃基氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-金刚烷基氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-环己基氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片基氧基羰基氧基苯乙烯，非环状或环状烷氧基羰基烷氧基苯乙烯如o-/m-/p-丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、p-t-丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p-(3-氧代环己基氧基羰基甲氧基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基甲氧基)苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃基氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p-金刚烷基氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p-环己基氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片基氧基羰基甲氧基苯乙烯、三甲基甲硅烷氧基苯乙烯、二甲基(丁基)甲硅烷氧基苯乙烯，不饱和烃基乙酸酯如乙酸异丙烯酯以及其衍生物。
具有低活化能的对酸不稳定的基团的类型1)的单体包括例如p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-(1-乙氧基苯基-乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-n-丙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-n-丙氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-n-丙氧基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-n-丙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基丙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-n-丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-n-丁氧基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-叔丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-n-戊氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异戊基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-n-己基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-环己基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-苄基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-苄基氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯。在US 5225316和EP 829766中提供了其它的具有烷氧基烷基酯对酸不稳定的基团的聚合物的例子。具有缩醛封闭基团的聚合物例子在US 5670299、EP 780732、US 5627006、US 5558976、US 5558971、US 5468589、EP 704762、EP 762206、EP 342498、EP 553737中提供，并且描述于ACS Symp.Ser.614，Microelectronics Technology，第35-55页(1995)，以及J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.10，No.4(1997)，第571-578页中。用于本发明中的聚合物并不限于此。
关于具有缩醛基团作为对酸不稳定的基团的聚合物，其可以例如根据H.-T.Schacht、P.Falcigno、N.Muenzel、R.Schulz，与A.Medina，ACSSymp.Ser.706(Micro-and Nanopatterning Polymers)，第78-94页，1997；H.-T.Schacht、N.Muenzel、P.Falcigno、H.Holzwarth与J.Schneider，J.Photopolymer Science and Technology，Vol.9，(1996)，573-586中所述引入对酸不稳定的交联。此交联体系从抗蚀剂图案的耐热性角度为优选。
具有高活化能对酸不稳定的基团的单体是，例如p-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基-甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯。
适合于ArF抗蚀剂技术的类型1)的单体特别地包括例如丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-n-丁基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-n-丁基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯，以及甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯。其它包含对酸不稳定的金刚烷基结构部分的单体揭露于JP-A-2002-1265530、JP-A-2002-338627、JP-A-2002-169290、JP-A-2002-241442、JP-A-2002-145954、JP-A-2002-275215、JP-A-2002-156750、JP-A-2002-268222、JP-A-2002-169292、JP-A-2002-162745、JP-A-2002-301161、WO02/06901A2、JP-A-2002-311590、JP-A-2002-182393、JP-A-2002-371114、JP-A-2002-162745中。
具有对酸不稳定的基团的特定烯烃也适合于ArF抗蚀剂技术，如在例如JP-A-2002-308938、JP-A-2002-308869、JP-A-2002-206009、JP-A-2002-179624、JP-A-2002-161116中所显示。
类型2)的共聚单体的例子是：
芳族乙烯基单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、α-甲基亚萘、苊，乙烯基脂环族化合物如乙烯基降冰片烷、乙烯基金刚烷、乙烯基环己烷，(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯腈、乙烯基环己烷、乙烯基环己醇、衣康酸酐以及顺丁烯二酸酐。
适合于ArF抗蚀剂技术的类型2)的共聚单体特别包括例如α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧基-γ，β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯，5-丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷羧内酯、5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷羧内酯、2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷酯、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、2(5H)-呋喃酮、3-乙烯基-γ-丁内酯。
类型3)的共聚单体的例子是：
例如羟基苯乙烯的乙烯基芳族化合物、例如甲基丙烯酸的丙烯酸化合物、乙基羰基氧基苯乙烯以及其衍生物。这些聚合物描述于例如US5827634、US 5625020、US 5492793、US 5372912、EP 660187、US 5679495、EP 813113和EP 831369中。其进一步例子是巴豆酸、异巴豆酸、3-丁烯酸、丙烯酸、4-戊烯酸、丙炔酸、2-丁炔酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸以及乙炔基羧酸。用于本发明的该聚合物并不限于此。
适合于ArF抗蚀剂技术的类型3)的共聚单体特别包括例如丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯、甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羟基-1-乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇。
适合用于ArF技术的包含内酯结构部分的其它单体揭露于例如JP-A-2002-6502、JP-A-2002-145955、EP 1127870A1、JP-A-2002-357905、JP-A-2002-296783。其它适合用于ArF技术的烯烃公开于例如JP-A-2002-351078、JP-A-2002-234918、JP-A-2002-251009、EP 1127870A1、JP-A-2002-328475、JP-A-2002-278069、JP-A-2003-43689、JP-A-2002-202604、WO 01/86353、JP-A-2002-23371、JP-A-2002-72484、JP-A-2002-202604、JP-A-2001-330959、JP-A-2002-3537、JP-A-2002-30114、JP-A-2002-278071、JP-A-2002-251011、JP-A-2003-122010、JP-A-2002-139837、JP-A-2003-195504、JP-A-2001-264984、JP-A-2002-278069、JP-A-2002-328475、US 6379861、US 6599677、US2002/119391、US 6277538、US 2003/78354中。
在聚合物中的对酸不稳定的单体的含量可以在宽阔的范围内变化，并取决于其它共聚单体的含量以及该去保护聚合物的碱溶性。典型地，具有对酸不稳定的基团的单体在聚合物中的含量是介于5与60摩尔％之间。如果该含量太小则会导致太低的显像速率并且在曝光区域内会出现抗蚀剂残留。如果该对酸不稳定的单体的含量太高，则显像后抗蚀剂图案边界清楚性差(被侵蚀得差)而无法分辨窄的特征和/或抗蚀剂在显像期间对基材的粘合变得松散。优选具有对酸不稳定的基团的共聚物的MW为大约3000至大约200000，更优选大约5000至大约50000，而分子量分布是大约3或更少，更优选分子量分布是大约2或更少。非酚类聚合物(例如丙烯酸烷基酯如丙烯酸t丁酯或t丁基-甲基丙烯酸酯与乙烯基脂环族化合物如乙烯基降冰片烷基或乙烯基环己醇化合物的共聚物)也可以通过这样的自由基聚合作用或是其它已知方法来制备，并且是合适地将具有大约8000至大约50000的MW，以及大约3或更少的分子量分布。
为了控制该聚合物与其类似物的玻璃化转变温度，可以添加适当量的其它共聚单体。
在本发明中可以使用两种或更多种具有对酸-不稳定的基团的聚合物的混合物。例如可以使用具有非常容易裂解的对酸不稳定的基团如缩醛基团或四氢吡喃基氧基基团的聚合物和具有较不容易裂解的可酸裂解的基团如叔烷基酯基团的聚合物的混合物。同时，不同大小的可酸裂解的基团可以通过将具有不同可酸裂解的基团如叔丁基酯基和2-甲基-金刚烷基或1-乙氧基-乙氧基基团和四氢吡喃基氧基基团的两种或更多种聚合物加以掺合而结合。也可以使用非交联树脂与交联树脂的混合物。在本发明中这些聚合物的量基于所有固态成分的总量优选为30至99重量％，更优选为50至98重量％。碱溶性树脂或是不具有对酸不稳定的基团的单体型或低聚物型化合物，可以进一步加入到该组分物中以控制碱溶性。
具有不同的对酸不稳定的基团的聚合物的聚合物掺和物的例子被提供于EP 780732、EP 679951和US 5817444中。
优选在本发明中使用单体型与低聚物型溶解抑制剂(a21)。
用于本发明中的具有对酸不稳定的基团的单体型或低聚物型溶解抑制剂，是在分子结构中具有至少一个对酸不稳定的基团的化合物，该基团会在酸存在下分解以增加在碱性显像剂水溶液中的溶解度。例子为烷氧基甲基醚基团、四氢呋喃基醚基团、四氢吡喃基醚基团、烷氧基乙基醚基团、三苯甲基醚基团、甲硅烷基醚基团、碳酸烷基酯基团、三苯甲基酯基团、甲硅烷基酯基团、烷氧基甲基酯基团、乙烯基氨基甲酸酯基团、氨基甲酸叔烷基酯基团、三苯甲基氨基、异丙苯基酯基团、缩醛基团、缩酮基团、四氢吡喃基酯基团、四呋喃基酯基团、叔烷基醚基团、叔烷基酯基团，以及其类似物。用于本发明中的酸可分解的溶解抑制化合物的分子量，是3000或更低，优选地为100至3000，更优选地为200至2’500。
具有对酸不稳定的基团的单体型与低聚物型溶解抑制剂的例子在EP0831369中描述为式(I)至(XVI)。其它具有对酸不稳定的基团的适当的溶解抑制剂显示于US 5356752、US 5037721、US 5015554、JP-A-1-289946、JP-A-1-289947、JP-A-2-2560、JP-A-3-128959、JP-A-3-158855、JP-A-3-179353、JP-A-3-191351、JP-A-3-200251、JP-A-3-200252、JP-A-3-200253、JP-A-3-200254、JP-A-3-200255、JP-A-3-259149、JA-3-279958、JP-A-3-279959、JP-A-4-1650、JP-A-4-1651、JP-A-11260、JP-A-4-12356、JP-A-4-123567、JP-A-1-289946、JP-A-3-128959、JP-A-3-158855、JP-A-3-179353、JP-A-3-191351、JP-A-3-200251、JP-A-3-200252、JP-A-3-200253、JP-A-3-200254、JP-A-3-200255、JP-A-3-259149、JP-A-3-279958、JP-A-3-279959、JP-A-4-1650、JP-A-4-1651、JP-A-11260、JP-A-4-12356、JP-A-4-12357以及日本专利申请第3-33229、3-230790、3-320438、4-254157、4-52732、4-103215、4-104542、4-107885、4-107889、4-152195、4-254157、4-103215、4-104542、4-107885、4-107889以及4-152195号中。
该组合物也可以包含聚合物型溶解抑制剂，例如例如在US 5354643中所描述的聚缩醛类、例如在US 5498506中所描述的聚-N，O-缩醛类，其或者与碱溶性聚合物结合，或与含有在曝光之后增加抗蚀剂薄膜在显像剂中的溶解度的对酸不稳定的基团的聚合物结合，或是与这两种类型的聚合物结合。
在具有对酸不稳定的基团的溶解抑制剂在本发明中与式I锍盐、碱溶性聚合物和/或具有对酸不稳定的基团的聚合物组合使用的情况下，该溶解抑制剂的量基于光敏性组合物的所有固体成分的总量为3至55重量％，优选5至45重量％，最优选10至35重量％。
一种可以溶解在碱性水溶液中的聚合物(a31)优选被用于本发明中。这些聚合物的例子包括酚醛清漆树脂、氢化酚醛清漆树脂、丙酮-焦棓酚树脂、聚(o-羟基苯乙烯)、聚(m-羟基苯乙烯)、聚(p-羟基苯乙烯)、氢化聚(羟基苯乙烯)类、卤素或烷基取代的聚(羟基苯乙烯)类、羟基苯乙烯/N-取代的顺丁烯二酰亚胺共聚物、o/p-和m/p-羟基苯乙烯共聚物、部分o-烷基化聚(羟基苯乙烯)类[例如o-甲基化、o-(1-甲氧基)乙基化、o-(1-乙氧基)乙基化、o-2-四氢吡喃基化，以及具有5至30摩尔％的羟基基团的取代程度的o-(t-丁氧基羰基)甲基化聚(羟基苯乙烯类)]、o-酰基化聚(羟基苯乙烯)类[例如具有5至30摩尔％的羟基基团的取代程度的o-乙酰化与o-(t-丁氧基)羰基化聚(羟基苯乙烯)类]、苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物、羧酸化甲基丙烯酸树脂，以及其衍生物。进一步适合的是聚(甲基)丙烯酸[例如聚(丙烯酸)]、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物[例如丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物，或是甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸t-丁酯共聚物]、(甲基)丙烯酸/烯类共聚物[例如丙烯酸/乙烯共聚物]、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺共聚物[例如丙烯酸/丙烯酰胺共聚物]、(甲基)丙烯酸/氯乙烯共聚物[例如丙烯酸/氯乙烯共聚物]、(甲基)丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物[例如丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物]、顺丁烯二酸/乙烯基醚共聚物[例如顺丁烯二酸/甲基乙烯基醚共聚物]、顺丁烯二酸单酯/甲基乙烯基酯共聚物[例如顺丁烯二酸单甲酯/甲基乙烯基醚共聚物]、顺丁烯二酸/(甲基)丙烯酸共聚物[例如顺丁烯二酸/丙烯酸共聚物或是顺丁烯二酸/甲基丙烯酸共聚物]、顺丁烯二酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物[例如顺丁烯二酸/丙烯酸甲酯共聚物]、顺丁烯二酸/氯乙烯共聚物、顺丁烯二酸/乙酸乙烯酯共聚物，以及顺丁烯二酸/烯类共聚物[例如顺丁烯二酸/乙烯共聚物以及顺丁烯二酸/1-氯丙烯共聚物]。然而，用于本发明的该碱溶性聚合物不应被解释为是局限于这些例子。
特别优选的碱溶性聚合物(a31)是酚醛清漆树脂、聚(o-羟基苯乙烯)、聚(m-羟基苯乙烯)、聚(p-羟基苯乙烯)、各羟基苯乙烯单体的共聚物(例如与p-乙烯基环己醇的共聚物)、烷基取代的聚(羟基苯乙烯)、部分o-或m-烷基化和o-或m-丙烯酸化聚(羟基苯乙烯)、苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物，以及α-甲基苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物。该酚醛清漆树脂是通过在酸催化剂存在下将作为主要成分的一种或更多种给定单体与一种或更多种醛进行加成缩合作用而获得。
可以被用于制备碱溶性树脂的单体的例子包括羟基化芳族化合物如酚、甲酚(也就是，m-甲酚、p-甲酚与o-甲酚)、二甲苯酚如2，5-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚与2，3-二甲基苯酚，烷氧基酚如p-甲氧基酚、m-甲氧基酚、3，5-二甲氧基酚、2-甲氧基-4-甲基酚、m-乙氧基酚、p-乙氧基酚、m-丙氧基酚、p-丙氧基酚、m-丁氧基酚、与p-丁氧基酚，二烷基酚如2-甲基-4-异丙基酚，以及其它羟基化芳族化合物，包括m-氯酚、p-氯酚、o-氯酚、二羟基联苯、双酚A、苯基酚、间苯二酚以及萘酚。这些化合物可以被单独地使用或是以其中两种或更多种的混合物来使用。酚醛清漆树脂的主要单体不应该被解释为是被局限于上述的例子。
用于与酚化合物进行缩聚以得到酚醛清漆的醛类的例子包括甲醛、p-甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、o-羟基苯甲醛、m-羟基苯甲醛、p-羟基苯甲醛、o-氯苯甲醛、m-氯苯甲醛、p-氯苯甲醛、o-硝基苯甲醛、m-硝基苯甲醛、o-甲基-苯甲醛、m-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、p-乙基苯甲醛、p-n-丁基苯甲醛、糠醛、氯乙醛，以及衍生自这些的缩醛如氯乙醛二乙基缩醛。其优选甲醛。
这些醛类可以被单独使用或其中两种或更多种组合使用。该酸催化剂的例子包括盐酸、硫酸、甲酸、乙酸和草酸。
如此获得的酚醛清漆树脂的重均分子量适当地为1000至30000。如果其重均分子量低于1000，则显像期间该薄膜在未曝光部分的减少容易变大。如果其重均分子量超过50000，该显像速率则可能会太低。该酚醛清漆树脂的分子量的特别优选的范围是2000至20000。
除了酚醛清漆树脂以外在上文中被显示为碱溶性聚合物的聚(羟基苯乙烯)以及其衍生物和共聚物，每种都具有是2000或更高的，优选地为4000至200000，更优选地为5000至50000的重均分子量。基于得到具有改进的耐热性的聚合物薄膜的观点，其重均分子量希望为至少5000或更高。
在本发明的上下文中的重均分子量由凝胶渗透色谱法来测定，并以聚苯乙烯标准品来校正。
在本发明中该碱溶性聚合物可以其二种或更多种的混合物来使用。在使用碱溶性聚合物以及具有会通过酸的作用而分解以提高在碱性显像溶液中的溶解度的基团的聚合物的混合物的情况中，该碱溶性聚合物的添加量，以该光敏组合物的总量(除了该溶剂以外)为基础，优选为至多80重量％，更优选为至多60重量％，最优选为至多40重量％。超过80重量％的含量会因为该抗蚀剂图案会在厚度上显著地减少而导致较差的图像与较低的分辨率，所以是不希望的。
在碱溶性聚合物与溶解抑制剂一起使用而不具有会通过酸的作用而分解的基团的聚合物以提高在碱性显像溶液中的溶解度的情况中，该碱溶性聚合物的含量优选为40重量％至90重量％，更优选为50至85重量％，最优选为60至80重量％。如果其含量是小于40重量％，将会导致例如灵敏度减少的不希望的结果。另一方面，如其超过90重量％，该抗蚀剂图案会在膜厚度上显著地减少而导致较差的分辨率和图像再生性。
在根据本发明的正型抗蚀剂中的式I的锍盐(组分(b))的含量，以该光致抗蚀剂中的所有固体成分的总量为基础，优选为0.01重量％至20重量％之间。
在以由聚合物移除保护基团的原理来运作的化学放大***中，使用根据本发明的锍盐通常可以产生正型抗蚀剂。特别由于其较高的分辨率，相对于负型抗蚀剂，在许多应用中优选正型抗蚀剂。然而，以该正型抗蚀剂机制而产生的负型图像以将该正型抗蚀剂的高度分辨率的优点与该负型抗蚀剂的特性结合也是令人感兴趣的。这可以通过导入例如在EP 361906中所描述的所谓的图像反转(image-reversal)步骤来达成。对于这一目的，在进行显像步骤之前，用例如气态碱处理该经过图像式照射的抗蚀剂材料，由此将已生产的酸加以图像式地中和。然后，进行在整体区域之上的第二照射作用以及之后的热处理作用，而该负型图像然后以惯用的方法来加以显像。
根据本发明的式I的化合物特别适合用来作为在ArF抗蚀剂技术(也就是，一种使用ArF受激准分子激光(193nm)来进行该图像描绘步骤的技术)中的光潜酸。此技术需要使用特定的聚合物/共聚物。适当的配方以及适当的聚合物/共聚物的制备被公开于例如Proceeding of SPIE 2438，474(1995)；Proceeding of SPIE 3049，44(1997)；Proceeding of SPIE 3333，144(1998)；J.Photopolym.Sci.Technol.14，631(2001)；Proceeding ofSPIE3333，546(1998)；J.Photopolym.Sci.Technol.13，601(2000)；JP2001-242627A；JP 2001-290274A；JP 2001-235863A；JP 2001-228612A；Proceeding of SPIE 3333，144(1998)；JP 2001-5184A、可以Lithomaxalpha-7K而自Mitsubihi Rayon公司取得；JP 2001-272783A；US专利申请第09/413763号(1999.10.7提出申请)；EP 1091249；JP 2000-292917A；JP 2003-241385A；J.Photopolym.Sci.Technol.14，631(2001)；Proceedingof SPIE 3333，11(1998)；ACS 1998(University of Texas)；JP 2001-290274A；JP 2001-235863A；JP 2001-228612A；Proceeding of SPIE 3999，13(2000)；JP 2001-296663A；US专利申请第09/567814号(2000.5.9提出申请)；EP1128213；Proceeding of SPIE3049，104(1997)；J.Photopolym.Sci.Technol.10，521(1997)；JP 2001-290274A；JP 2001-235863A；JP2001-228612A；Proceeding of SPIE 4345，680(2001)；J.Vac.Sci.Technol.B16(6)，p.3716，1998；Proceeding of SPIE 2724，356(1996)；Proceeding ofSPIE 4345，67(2001)；Proceeding of SPIE 3333，546(1998)；Proceeding ofSPIE 4345，87(2001)；Proceeding of SPIE 4345，159(2001)；Proceeding ofSPIE 3049，92(1997)；Proceeding of SPIE 3049，92(1997)；Proceeding ofSPIE 3049，92(1997)；Proceeding of SPIE 3999，2(2000)；Proceeding ofSPIE 3999，23(2000)；Proceeding of SPIE 3999，54(2000)；Proceeding ofSPIE 4345，119(2001)中。
在上述文献中所公开的配方在此被并入以供参考。应该要了解的是，本发明的化合物是特别适合在这些引述文献中所描述的所有聚合物/共聚物以及组合物中用来作为光潜酸。
根据本发明的式I的化合物适合用来作为在双层抗蚀剂中的光潜酸。此技术需要使用特定的聚合物/共聚物。适当的配方以及适当的聚合物/共聚物的制备被公开于例如Proc.SPIE 4345，361-370(2001)、Proc.SPIE 4345，406-416(2001)、JP-A-2002-278073、JP-A-2002-30116、JP-A-2002-30118、JP-A-2002-72477、JP-A-2002-348332、JP-A-2003-207896、JP-A-2002-82437、US 2003/65101、US 2003/64321中。
根据本发明的式I的化合物适合用来作为在多层抗蚀剂中的光潜酸。此技术需要使用特定的聚合物/共聚物。适当的配方以及适当的聚合物/共聚物的制备被公开于例如JP-A-2003-177540、JP-A-2003-280207、JP-A-2003-149822、JP-A-2003-177544中。
为了制造细微的孔洞图案，热流工艺，或所谓的RELACS(化学收缩技术(化学收缩辅助的分辨率增强光刻))工艺，被应用于化学放大抗蚀剂中。根据本发明的式I的化合物适合用来作为在热流工艺或RELACS工艺的该抗蚀剂中的光潜酸。此技术需要使用特定的聚合物/共聚物。适当的配方以及适当的聚合物/共聚物的制备被公开于例如JP-A-2003-167357、JP-A-2001-337457、JP-A-2003-66626、US 2001/53496、JP-A-2003-202679、Proceeding of SPIE 5039，789(2003)、IEDM98，Dig.，333(1998)、ProceedingSilicon Technology 11，12(1999)中。
根据本发明的式I的化合物适合用来作为在F2抗蚀剂技术(也就是，一种使用F2受激准分子激光(157nm)来进行该图像描绘步骤的的技术)中的光潜酸。此技术需要使用在157nm下具有高透光性的特定的聚合物/共聚物。适合于此应用的聚合物的例子是例如描述于以下文献的氟聚合物，Proc.SPIE 3999，330-334(2000)、Proc.SPIE 3999，357-364(2000)、Proc.SPIE4345，273-284(2001)、Proc.SPIE 4345，285-295(2001)、Proc.SPIE 4345，296-307(2001)、Proc.SPIE 4345，327-334(2001)、Proc.SPIE 4345，350-360(2001)、Proc.SPIE 4345，379-384(2001)、Proc.SPIE 4345，385-395(2001)、Proc.SPIE 4345，417-427(2001)、Proc.SPIE 4345，428-438(2001)、Proc.SPIE 4345，439-447(2001)、Proc.SPIE 4345，1048-1055(2001)、Proc.SPIE 4345，1066-1072(2001)、Proc.SPIE 4690，191-199(2002)、Proc.SPIE4690，200-211(2002)、Proc.SPIE4690，486-496(2002)、Proc.SPIE 4690，497-503(2002)、Proc.SPIE 4690，504-511(2002)、Proc.SPIE 4690，522-532(2002)、US 20020031718、US20020051938、US 20020055060、US 20020058199、US 20020102490、US20020146639、US 20030003379、US 20030017404、WO 2002021212、WO2002073316、WO 2003006413、JP-A-2001-296662、JP-A-2001-350263、JP-A-2001-350264、JP-A-2001-350265、JP-A-2001-356480、JP-A-2002-60475、JP-A-2002-90996、JP-A-2002-90997、JP-A-2002-155112、JP-A-2002-155118、JP-A-2002-155119、JP-A-2002-303982、JP-A-2002-327013、JP-A-2002-363222、JP-A-2003-2925、JP-A-2003-15301、JP-A-2003-2925、JP-A-2003-177539、JP-A-2003-192735、JP-A-2002-155115、JP-A-2003-241386、JP-A-2003-255544、US 2003/36016、US 2002/81499。其它适合于F2抗蚀剂的聚合物是描述于例如Proc.SPIE3999，365-374(2000)、Proc.SPIE 3999，423-430(2000)、Proc.SPIE 4345，319-326(2001)、US 20020025495、JP-A-2001-296664、JP-A-2002-179795、JP-A-2003-20335、JP-A-2002-278073、JP-A-2002-55456、JP-A-2002-348332中的含硅聚合物。被描述于例如JP-A-2002-196495中的包含(甲基)丙烯腈单体单元的聚合物，也适合于F2抗蚀剂。
根据本发明的式I的化合物适合用来作为在EUV抗蚀剂(也就是，一种使用极远紫外线(13nm)来进行该图像描绘步骤的技术)中的光潜酸。此技术需要使用特定的聚合物/共聚物。适当的配方以及适当的聚合物/共聚物的制备被公开于例如JP-A-2002-55452、JP-A-2003-177537、JP-A-2003-280199、JP-A-2002-323758、US 2002/51932中。
根据本发明的式I的化合物适合用来作为在EB(电子束)或X射线抗蚀剂(也就是，一种使用EB(电子束)或X射线来进行该图像描绘步骤的技术)中的光潜酸。此技术需要使用特定的聚合物/共聚物。适当的配方以及适当的聚合物/共聚物的制备被公开于例如JP-A-2002-99088、JP-A-2002-99089、JP-A-2002-99090、JP-A-2002-244297、JP-A-2003-5355、JP-A-2003-5356、JP-A-2003-162051、JP-A-2002-278068、JP-A-2002-333713、JP-A-2002-31892中。
根据本发明的式I的化合物适合用来作为在浸润式光刻的化学放大抗蚀剂中的光潜酸。此技术是使用位于光源和抗蚀剂之间的液体介质来减少抗蚀剂图案的最小特征尺寸，如Proceeding of SPIE 5040，667(2003)、Proceeding of SPIE 5040，679(2003)、Proceeding of SPIE 5040，690(2003)、Proceeding of SPIE 5040，724(2003)中所述。
根据本发明的式I的化合物适合用来作为在正型和负型光敏聚酰亚胺中的光潜酸。此技术需要使用特定的聚合物/共聚物。适当的配方以及适当的聚合物/共聚物的制备被公开于例如JP-A-9-127697、JP-A-10-307393、JP-A-10-228110、JP-A-10-186664、JP-A-11-338154、JP-A-11-315141、JP-A-11-202489、JP-A-11-153866、JP-A-11-84653、JP-A-2000-241974、JP-A-2000-221681、JP-A-2000-34348、JP-A-2000-34347、JP-A-2000-34346、JP-A-2000-26603、JP-A-2001-290270、JP-A-2001-281440、JP-A-2001-264980、JP-A-2001-255657、JP-A-2001-214056、JP-A-2001-214055、JP-A-2001-166484、JP-A-2001-147533、JP-A-2001-125267、JP-A-2001-83704、JP-A-2001-66781、JP-A-2001-56559、JP-A-2001-33963、JP-A-2002-356555、JP-A-2002-356554、JP-A-2002-303977、JP-A-2002-284875、JP-A-2002-268221、JP-A-2002-162743、JP-A-2002-122993、JP-A-2002-99084、JP-A-2002-40658、JP-A-2002-37885、JP-A-2003-26919中。在上述的文献中所公开的配方在此被并入以供参考。应该要了解的是，本发明的化合物特别适合用作在这些所引用文献内所描述的所有聚合物/共聚物与组合物中的光潜酸。
特征性产生负型抗蚀剂的对酸敏感的成分，特别是在以酸(举例来说，在照射式I的化合物期间所形成的酸)加以催化时，能够与其本身和/或与该组合物的一个或更多个其它成分进行交联反应或是聚合作用的化合物。此类型的化合物是例如已知的可酸固化的树脂，例如，举例来说，丙烯酸系树脂、聚酯、醇酸树脂、三聚氰氨、尿素、环氧、乙烯基醚以及酚醛树脂，或是其混合物。氨基树脂、酚类树脂与环氧树脂是非常适合的。此类型的可酸固化的树脂通常是已知的并且描述于，举例来说，“Ullmann’sder technischen Chemie”[Ullmann化学技术百科全书]，4thEdition，Vol.15(1978)，p.613-6285中。该交联剂成分应该通常是以该负型抗蚀剂组合物的总固体含量为基础的2至40重量％，优选为5至30重量％的浓度存在。
作为一个特别的实施方案，本发明因此包括化学放大的负型可碱性显像的光致抗蚀剂，其包含
(a41)用来作为粘合剂的碱溶性树脂、
(a51)在以酸催化时与其本身和/或与该粘合剂进行交联反应的成分，以及
(b)用来作为光敏酸给体的式I的磺酸盐衍生物。
该组合物除了成分(b)以外还可以包含其它的光敏酸给体(b1)、其它的光敏引发剂(d)和/或(c)其它的添加剂。
特别优选用来作为可酸-固化的树脂(a5)的是氨基树脂，例如非醚化或醚化三聚氰胺、尿素、胍或缩二脲树脂，特别是甲基化三聚氰胺树脂或是丁基化三聚氰胺树脂、对应的甘脲类与urone。在此内容中的″树脂″是被理解为常用技术的混合物，其通常也包含低聚物，以及纯与高度纯化合物。N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺以及四甲氧基甲基glucoril以及N，N’-二甲氧基甲基urone是最优选的可酸-固化的树脂。
在负型抗蚀剂中的式I的化合物的浓度，基于该组合物的总固体含量，通常是0.1至30重量％，优选至多20重量％。特别优选为1至15重量％。
在适当时，该负型组合物可以包含成膜聚合物粘合剂(a4)。此粘合剂优选为碱溶性酚醛树脂。特别适用于此目的的是例如衍生自例如乙醛或糠醛的醛类的(而特别是衍生自甲醛的)酚醛清漆，以及酚，例如未经取代的酚、例如p-氯酚的单-或二-氯取代酚、例如o-、m-或p-甲酚的以C1-C9烷基来单-或双取代的酚、各种不同的二甲基苯酚、p-叔丁基酚、p-壬基酚、p-苯基苯酚、间苯二酚、双(4-羟基苯基)甲烷，或是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。同样适合的是以烯属不饱和酚类为基础的均聚物和共聚物，举例来说，以乙烯基-和1-丙烯基-来取代的酚类如p-乙烯基酚或p-(1-丙烯基)酚的的均聚物，或是这些酚类与例如苯乙烯的一种或更多种的烯属不饱和材料的共聚物。该粘合剂的含量通常应该为30至95重量％，或优选为40至80重量％。
特别优选的负型抗蚀剂组合物包含0.5至15重量％的式I的磺酸盐衍生物(成分(b))、40至99重量％的酚醛树脂作为粘合剂(成分(a41))的一种哦，以及0.5至30重量％的三聚氰胺树脂(成分(a51))用来作为交联剂，该百分比与该组合物的固体含量相关。在以酚醛清漆或特别是以聚乙烯基酚作为粘合剂的情况下，得到具有特别良好的特性的负型抗蚀剂。
锍盐也可以被用来作为可以被光化学活化的酸产生剂，用于例如负型抗蚀剂***中的聚(缩水甘油基)甲基丙烯酸酯的酸催化交联作用。这样的交联反应描述于，举例来说，Chae等人的Pollimo 1993，17(3)，292中。
使用根据本发明的式I的化合物的该负型抗蚀剂的适当配方以及适当聚合物/共聚物的制备被公开于例如JP-A-2003-43688、JP-A-2003-114531、JP-A-2002-287359、JP-A-2001-255656、JP-A-2001-305727、JP-A-2003-233185、JP-A-2003-186195、US 6576394中。
根据本发明的式I的化合物适合用来作为在化学放大的可以溶剂显像的负型光致抗蚀剂中的光潜酸。此技术需要使用在以酸进行催化时可以与其本身和/或与该配方中的其它成分进行交联反应或聚合作用的特定成分。适当的配方被公开于例如US 4882245、US 5026624、US 6391523中。
该正型与该负型抗蚀剂组合物除了式I的光敏酸给体化合物之外，还可以包含光敏酸给体化合物(b1)、另外的添加剂(c)、其它的光敏引发剂(d)和/或敏化剂(e)。
因此，本发明的主题也是如上所述的化学放大抗蚀剂组合物，其除了成分(a)和(b)，或成分(a11)、(a21)、(a31)和(b)，或成分(a41)、(a51)与(b)之外，还包含另外的添加剂(c)、另外的光敏酸给体化合物(b1)、其它的光敏引发剂(d)，和/或敏化剂(e)。
在该正型和负型抗蚀剂中的本发明的锍盐也可以与其它已知的光潜酸(b1)一起运用，举例来说，鎓盐、6-硝苄基磺酸盐、双磺酰基重氮甲烷化合物、含氰基肟磺酸盐化合物，等等。已知的化学放大抗蚀剂的光潜酸的例子是被描述US 5731364、US 5800964、EP 704762、US 5468589、US5558971、US 5558976、US 6004724、GB 2348644中，且特别地是在EP794457和EP 795786中。
如果光潜酸的混合物用于根据本发明的抗蚀剂组合物中，则在该混合物中的式I的锍盐与另一光潜酸(b1)的重量比优选为1∶99至99∶1。
适合用于与式I的化合物混合的光潜酸(举例来说，成分(b1))的例子是例如
(1)鎓盐化合物，举例来说，
碘鎓盐、锍盐、鏻盐、重氮盐、吡啶盐。优选为二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓芘磺酸盐、二苯基碘鎓十二烷基苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍萘磺酸盐、(羟苯基)苄基甲基锍甲苯磺酸盐，以及其类似物；碘鎓阳离子也可以是4-甲基苯基-4’-异丁基苯基碘鎓或是4-甲基苯基-4’-异丙基苯基碘鎓。特别优选的是三苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐。其它的例子描述于JP-A-2002-229192、JP-A-2003-140332、JP-A-2002-128755、JP-A-2003-35948、JP-A-2003-149800、JP-A-2002-6480、JP-A-2002-116546、JP-A-2002-156750、US 6458506、US 2003/27061、US 5554664中。
(2)含卤素化合物
含有卤代烷基的杂环化合物、含有卤代烷基的烃类化合物，以及其类似物。优选地是(三氯甲基)-s-三嗪衍生物，例如苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪、萘基-双(三氯甲基)-s-三嗪和类似物；1.1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷以及其类似物。
(3)砜化合物，例如其式为
Figure GPA00001153592000791
其中Ra和Rb彼此独立地为烷基、环烷基或芳基，其每个都可具有至少一个取代基，例如
Figure GPA00001153592000801
Figure GPA00001153592000802
这样的化合物公开于例如US2002/0172886-A、JP-A-2003-192665、US 2002/9663中。更多的例子有β-酮砜、β-磺酰基砜以及其α-重氮衍生物与类似物。优选的是苯甲酰基苯基砜、均三甲苯基苯甲酰基砜、双(苯基磺酰基)甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷。
(4)磺酸化合物，举例来说
烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨磺酸酯、酰亚胺磺酸酯以及类似物。优选的酰亚胺磺酸酯化合物是，例如N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基)7-氧杂二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-二环-[2，2，1]-庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)苯二甲酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)-7-氧杂二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)-7-氧杂二环-[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)-二环-[2，2，1]-庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基-苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-二环-[2，2，1]-庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-二环-[2，2，1]-庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧酰亚胺，以及其类似物。
举例来说，其它适合的磺酸酯优选为苯偶姻甲苯磺酸酯、焦棓酚三(三氟甲磺酸)酯、焦棓酚甲烷磺酸三酯、硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、α-(4-甲苯-磺酰氧基亚基)-苄基氰、α-(4-甲苯-磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰、α-(4-甲苯-磺酰氧基亚氨基)-2-噻吩基甲基氰、α-(甲烷磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、(4-甲基磺酰氧基亚氨基-环己-2，5-二烯亚基)-苯基-乙腈、(5-甲基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-苯基-乙腈、(5-甲基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)-乙腈、(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)-乙腈、(5-(p-甲苯磺酰氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)-乙腈、(5-(10-樟脑磺酰氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)-乙腈、(5-甲基磺酰氧基亚氨-5H-噻吩-2-亚基)-(2-氯苯基)-乙腈、2，2，2-三氟-1-{4-(3-[4-{2，2，2-三氟-1-(1-丙烷磺酰氧基亚氨基)-乙基}-苯氧基]-丙氧基)-苯基}-乙酮肟1-丙烷磺酸盐、2，2，2-三氟-1-{4-(3-[4-{2，2，2-三氟-1-(1-p-甲苯磺酰氧基亚氨基)-乙基}-苯氧基]-丙氧基)-苯基}-乙酮肟1-p-甲苯磺酸盐，以及类似物。
在本发明的对辐射敏感的树脂组合物中，特别优选的磺酸化合物包括焦棓酚甲烷磺酸三酯、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)苯二甲酰亚胺，以及类似物。
(5)醌双叠氮化合物，举例来说
多羟基化合物的1，2-醌双叠氮磺酸酯化合物。优选具有1，2-醌双叠氮磺酰基团如1，2-苯醌双叠氮-4-磺酰基团、1，2-萘醌双叠氮-4-磺酰基团、1，2-萘醌双叠氮-5-磺酰基团、1，2-萘醌双叠氮-6-磺酰基团或类似物的化合物。特别优选为具有1，2-萘醌双叠氮-4-磺酰基团或1，2-萘醌双叠氮-5-磺酰基团的化合物。特别适合的是(多)羟基苯基芳基酮的1，2-醌双叠氮磺酸酯类，例如2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’，3，4-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’，3，4，4’-五羟基二苯甲酮、2，2’3，2，6’-五羟基二苯甲酮、2，3，3’，4，4’5’-六羟基二苯甲酮、2，3’，4，4’，5’6-六羟基二苯甲酮以及类似物；双-[(多)羟基苯基]烷烃的1，2-醌双叠氮磺酸酯类，例如双(4-羟基苯基)乙烷、双(2，4-二羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(2，4-二羟基苯基)丙烷、2，2-双-(2，3，4-三羟基苯基)丙烷以及类似物；(多)羟基苯基烷烃的1，2-醌双叠氮磺酸酯类，例如4，4’-二羟基三苯基甲烷、4，4’4”-三羟基三苯基甲烷、4，4’5，5’-四甲基-2，2’2”-三羟基三苯基甲烷、2，2，5，5’-四甲基-4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-(4-[1-(羟基-苯基)-1-甲基乙基]苯基)乙烷以及类似物；(多)羟基苯基黄烷类的1，2-醌双叠氮磺酸酯，例如2，4，4-三甲基-2’，4’，7-三羟基-2-苯基黄烷、2，4，4-三甲基-2’，4’，5’，6，7-五羟基-2-苯基黄烷以及类似物。
适合与根据本发明的化合物混和使用的光潜酸的其它例子描述于JP-A-2003-43678、JP-A-2003-5372、JP-A-2003-43677、JP-A-2002-357904、JP-A-2002-229192中。
本发明的正型和负型光致抗蚀剂组合物可以任选地包含一种或者更多种的通常以本领域技术人员已知的含量而用于光致抗蚀剂中的添加剂(c)，例如染料、颜料、增塑剂、表面活性剂、流动性改良剂、润湿剂、粘附促进剂、触变剂、着色剂、填料、溶解加速剂、酸扩增剂(acid-amplifier)、光敏剂，以及有机碱性化合物。
可以被用于本发明抗蚀剂组合物中的有机碱性化合物的进一步例子是比酚更强碱性的化合物，特别是含氮碱性化合物。这些化合物可能是离子性的(例如四烷基铵盐)或是非离子性的。优选的有机碱性化合物是每分子含有两个或更多个具有不同的化学环境的氮原子的含氮碱性化合物。特别优选的化合物是同时包含至少一个经取代或未经取代氨基以及至少一个含氮环结构的化合物，以及具有至少一个烷基氨基基团的化合物。这样的优选化合物的例子包括胍类、氨基吡啶、氨基烷基吡啶、氨基吡咯烷、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉，以及氨基烷基吗啉。其中这样的未经取代化合物或是经取代衍生物都是适当的。优选的取代基包括氨基、氨基烷基基团、烷基氨基基团、氨基芳基基团、芳基氨基基团、烷基基团、烷氧基基团、酰基基团、酰氧基基团、芳基基团、芳氧基基团、硝基、羟基以及氰基。特别优选的有机碱性化合物的具体例子，包括胍、1，1-二甲基胍基、1，1，3，3-四甲基胍基、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2-二乙基氨基吡啶、2-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基乙基吡啶、4-氨基乙基吡啶、3-氨基吡咯烷、哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌啶、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亚氨基哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、5-氨基-3-甲基-1-p-甲苯基吡唑、吡嗪、2-(氨基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、4，6-二羟基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-氨基吗啉，以及N-(2-氨基乙基)吗啉。
适当的有机碱性化合物的其它例子描述于DE4408318、US 5609989、US 5556734、EP 762207、DE4306069、EP 611998、EP 813113、EP 611998、以及US 5498506、JP-A-2003-43677、JP-A-2003-43678、JP-A-2002-226470、JP-A-2002-363146、JP-A-2002-363148、JP-A-2002-363152、JP-A-2003-98672、JP-A-2003-122013、JP-A-2002-341522中。然而，适合于本发明的有机碱性化合物并未不局限于这些例子。
这样的含氮碱性化合物可以被单独地使用或是以其中两种或更多种组合使用。这样的含氮碱性化合物的添加量通常是每100重量份光敏树脂组合物(不包括溶剂)为0.001至10重量份，优选为0.01至5重量份。如果其量少于0.001重量份，则无法获得本发明的效果。另一方面，如果其量超过10重量份，则会在未曝光部分易于导致灵敏度减低并损害可显像能力。
该组合物可以进一步包含会在光化辐射下分解的碱性有机化合物(″***碱(suicide base)″)，例如在EP 710885、US 5663035、US 5595855、US5525453与EP 611998中所描述的。
适合于本发明的组合物的染料(c)的例子是油溶性染料与碱性染料，举例来说，Oil Yellow#101、Oil Yellow#103、Oil Pink#312、Oil Green BG、Oil Blue BOS、Oil Blue#603、Oil Black BY、Oil Black BS，Oil BlackT-505(其所有均由日本的Orient Chemical Industries Ltd.制造)、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI 42535)、若丹明B(CI 45170B)、孔雀绿(CI 42000)和亚甲蓝(CI 52015)。
可以进一步添加光谱敏化剂(e)以使得该光潜酸敏化而能够在比远紫外线更长的波长的区域中具有吸收能力，由此本发明的光敏组合物可以对例如i-线或g-线辐射敏感。适当的光谱敏化剂的例子包括9，10-二烷氧基蒽、二苯甲酮、p，p’-四甲基二氨基二苯甲酮、p，p’-四乙基乙基氨基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、蒽酮、芘、二萘嵌苯、吩噻嗪、偶苯酰、吖啶橙、苯并黄素、十六醇黄素T(cetoflavin T)、9，10-二苯基蒽、9-芴酮、苯乙酮、菲、2-硝基芴、5-硝基苊、苯醌、2-氯-4-硝基苯胺、N-乙酰基-p-硝基苯胺、p-硝基苯胺、N-乙酰基-4-硝基-1-萘基胺、苦酰胺、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、3-甲基-1，3-重氮-1，9-苯并蒽酮、二亚苄基丙酮、1，2-萘醌、3-酰基香豆素衍生物、3，3’-羰基-双(5，7-二甲氧基羰基香豆素)、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、曙红、若丹明、赤藓红与晕苯。然而，适当的光谱敏化剂并不局限于这些例子。
这些光谱敏化剂能也被用来作为吸光剂以吸收由光源所发出的远紫外线。在此情况中，该吸光剂可以减少基材的光反射并降低抗蚀剂膜里面的多次反射的影响，由此减少驻波的干扰。
这样的化合物的特定例子公开于WO 06/008251第36页第30行至第38页第8行中，其公开内容在此被并入以供参考。
进一步的适当添加剂(c)是可以加速酸生成作用或增进酸浓度的″酸扩增剂″。这样的化合物也可以在正型或者负型抗蚀剂中，或是在显像***中以及在所有的涂料施用中，与根据本发明的式I的锍盐结合运用。这样的酸扩增剂描述于例如Arimitsu，K.等人的J.Photopolym.Sci.Technol.1995，8，pp43；Kudo，K.等人的J.Photopolym.Sci.Technol.1995，8，pp45；Ichimura，K.等人的Chem：Letters 1995，pp551中。
其它用来改善例如分辨率、图案外型、加工容许度、线条边缘粗糙度、稳定性的抗蚀剂性能的添加剂(c)，描述于JP-A-2002-122992、JP-A-2002-303986、JP-A-2002-278071、JP-A-2003-57827、JP-A-2003-140348、JP-A-2002-6495、JP-A-2002-23374、JP-A-2002-90987、JP-A-2002-91004、JP-A-2002-131913、JP-A-2002-131916、JP-A-2002-214768、JP-A-2001-318464、JP-A-2001-330947、JP-A-2003-57815、JP-A-2003-280200、JP-A-2002-287362、JP-A-2001-343750中。这样的化合物也可以与在正型或负型抗蚀剂中的本发明的式I的锍盐结合使用。
通常，为了将本发明的光敏组合物施加至基材上，该组合物被溶解于适当的溶剂中。这些溶剂的优选例子包括二氯乙烯、环己酮、环戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、甲基乙基酮、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、2-乙氧基乙醇、二乙基二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮，以及四氢呋喃。这些溶剂可以被单独地使用或是混合使用。该溶剂的优选例子是酯，例如乙酸2-甲氧基乙酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、以及乳酸乙酯。因为以根据本发明的式I来表示的锍盐与这样的溶剂具有良好的相容性并在其中有更好的溶解性，因此这样的溶剂的使用是有利的。
表面活性剂可以被添加至溶剂。适当的表面活性剂的例子包括非离子性表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚，如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯乙酰基醚以及聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚，如聚氧乙烯辛基酚醚以及聚氧乙烯壬基酚醚；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物；脱水山梨醇/脂肪酸酯，例如脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯；氟化学表面活性剂，如F-top EF301、EF303和EF352(由日本的NewAkita Chemical Company制造)、Megafac F171和F17.3(由日本的Dainippon Ink & Chemicals，Inc制造)、Fluorad FC430和FC431(由日本的Sumitomo 3M Ltd.制造)、Asahi Guard AG 710以及Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105和SC106(由日本的Asahi Grass Col，Ltd.制造)、有机硅氧烷聚合物KP341(由日本的Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)；以及丙烯酸或甲基丙烯酸(共)聚合物Poly-flow Now.75和NO.95(由日本的Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)。其它的例子描述于JP-A-2001-318459、JP-A-2002-6483中。该表面活性剂的添加量为每100重量份本发明组合物的固体成分为2重量份或更少，优选为0.5重量份或更少。该表面活性剂可以被单独地添加或以其中二种或更多种的组合来添加。
该溶液通过已知的涂覆方法而均匀地施加至基材，例如通过旋涂、浸渍、刮涂、幕涂倾倒技术、刷涂、喷洒与辊涂。也可以将该光敏层施加至暂时的挠性支持物上，并然后通过将涂层转移(层叠)而涂覆该最终的基材。
所施加的量(涂层厚度)和基材(涂覆基材)的性质根据其应用领域而定。该涂层厚度的范围原则上可以包括自大约0.01μm至超过100μm的值。
在涂覆作业之后溶剂通常通过加热来移除以在基材上形成光致抗蚀剂层。干燥温度当然必须要低于抗蚀剂的某些成分会反应或分解的的温度。一般来说，该干燥温度范围为60至160℃。
然后对抗蚀剂涂层进行图像式照射。″图像式照射″这个术语包括在预定图案中使用光化辐射来进行照射，也就是通过含有预定图案的掩模(例如透明的、单色掩模或标线)来进行照射，和使用直接在抗蚀剂表面上进行描绘(例如在计算机的控制下)的激光束或电子束，并因此产生图像。另一种产生图案的方法是如通过两个束或图像的干涉来进行，例如用于全息应用(holographic applications)中的。其也可以使用可以一个像素接着一个像素来加以设置以产生数字图像的液晶制成的掩模，如同在例如由A.Bertsch；J.Y.Jezequel；J.C.Andre在Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry 1997，107pp.275-281中，以及由K.P.Nicolay在Offset Printing1997，6，pp.34-37中所描述的。
在照射与如果有需要的话热处理作用之后，组合物的被照射位置(在正型抗蚀剂的情况中)或是未经照射位置(在负型抗蚀剂的情况中)以本身是已知的方法而使用显像剂来移除。
为了加速催化反应并因此在显像剂中在抗蚀剂涂层的经照射与未经照射部分之间产生足够的溶解性差异，该涂层优选在被显像之前被加热。加热也可以在照射期间进行或开始。优选使用60到160℃的温度。该时间期间是根据加热方法而决定，并且如果有需要的话，最佳时间期间可以由本领域技术人员通过一些例行的实验来确定。通常为数秒至数分钟。例如在使用热板时10至300秒的时间是非常合适的，而在使用对流烘箱时1至30分钟的时间是非常适合的。在抗蚀剂上未经照射位置中，重要的是本发明的光潜酸给体在那些加工处理条件下是稳定的。
该涂层然后被显像，在照射之后该涂层在显像剂中更加可溶的部分被移除。如果有需要的话，稍微搅动该工件、在显像剂浴中温和地刷涂层或喷洒显像可以加速该加工步骤。举例来说，在抗蚀剂技术中常用的该水性碱性显像剂可以被用于显像。这样的显像剂包含例如氢氧化钠或氢氧化钾、对应碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐或是偏硅酸盐，但优选为无金属碱，例如氨或胺，如乙基胺、n-丙基胺、二乙胺、二-n-丙基胺、三乙胺、甲基二乙胺；烷醇胺如二甲基乙醇胺、三乙醇胺；氢氧化季铵如氢氧化四甲基铵或氢氧化四乙基铵的。该显像剂溶液通常是至多0.5N，但是通常在使用前以适当的方式来加以稀释。举例来说，具有大约为0.1-0.3当量浓度的溶液非常适合。该显像剂的选择根据可光固化表面涂层的特性而决定，特别是根据所使用的粘合剂或所产的光分解产物的特性来决定。如果有需要的话，该显像剂水溶液也可能包含相对少量的润湿剂和/或有机溶剂。可以被添加至显像剂液体中的典型的有机溶剂例如为环己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮、异丙醇，以及这些溶剂的二种或更多种的混合物。典型的水/有机显像剂体系以ButylcellosolveRTM/水为基础。
本发明的主题也是用于制备光致抗蚀剂的方法，其通过以下步骤进行：
(1)将上述的组合物施加于基材上；
(2)将该组合物在60℃和160℃之间的温度进行施加后烘烤；
(3)以波长介于10nm和1500nm之间的光来进行图像式照射；
(4)任选地在60℃和160℃之间的温度对该组合物进行曝光后烘烤；并且
(5)以溶剂或以水性碱性显像剂来进行显像作用。
优选其中图像式照射作用是以波长范围为150到450nm(特别是190至260nm的范围内)中的单色或多色照射作用来进行。
该光致抗蚀剂组合物可以本领域技术人员已知的所有曝光技术而用于所有的基材上。举例来说，可以使用半导体基材如硅、砷化镓、锗、锑化铟；此外还有氧化物或氮化物层如二氧化硅、氮化硅、氮化钛、硅氧烷类覆盖的基材，以及金属基材和以金属如铝、铜、钨等来涂覆的金属涂覆的基材。该基材也可以聚合材料来涂覆，例如在涂覆该光致抗蚀剂之前以来自于聚合材料的有机抗反射涂层、绝缘层以及介电质涂层来涂覆。
该光致抗蚀剂层可以所有常用技术来加以曝光，例如直接描绘作用，也就是以激光束或是步进模式和重复模式或扫描模式投影光刻术来进行，或是通过通过掩模的接触式印刷来进行。
在投影光刻术的情况中可以使用各种类型的光学条件，例如相干、部分相干、非相干辐射照射作用。其包括其中该照射作用是仅被允许通过透镜的特定区域(排除透镜中心)的例如环形照射与四极照射的偏轴照射技术。
被用来复制图案的掩模可以是硬质掩模或挠性掩模。掩模可以包括透明、半透明与不透明的图案。图案尺寸也可以包括在该投射光学组件的分辨率极限以下的图案，并以特定的方式来放置于掩模上以在该辐射照射通过掩模之后调整其空间图像、强度以及相位调变。这包括相位变化掩模和半色调相位变化掩模。
该光致抗蚀剂组合物的图案化工艺可以被用来产生具有任何所需的几何构形与形状的图案，例如密集而分离的线段、接触孔、沟槽、接点，等等。
根据本发明的该光致抗蚀剂具有优良的光刻特性，特别是对于显像辐射具有高灵敏度以及高抗蚀剂透光性。
使用根据本发明的组合物的可能领域是如下所述：用来作为用于电子学的光致抗蚀剂，例如抗蚀刻剂、抗离子植入剂、抗电镀剂或是阻焊剂，制造集成电路或薄膜晶体管-抗蚀剂(TFT)，制造印刷板，例如平板印刷板或丝网印刷模板，用于蚀刻模制品或是立体光刻法或全息摄影技术中，其被应用于各种不同应用中，例如在J.Photochem.Photobio.A，158，163(2003)，Chem.Mater.14，3656(2002)中所描述的3D光学信息储存。
根据本发明的组合物也适合用于制造半导体装置的被动外覆层、金属间介电层、缓冲层，并且适合用来制造光电子组件的波导。对于MEMS(微机电***)的应用来说，根据本发明的组合物可以被用来作为抗蚀刻剂、物质沉积的模具，以及装置本身的三维对象。基材涂覆以及加工条件可以因而改变。这样的例子描述于US 6391523中。
根据本发明的式I的化合物与上述的敏化剂化合物的组合，也可以如在WO 03/021358中所述被用于全息图像数据储存(HDS)***中。
根据本发明的组合物也特别适合用来作为通过图像式照射作用来施加图像的所有类型的基材的涂料组合物，包括木材、纺织品、纸张、陶瓷、玻璃、塑料，例如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或是乙酸纤维素，特别是为膜的形式，而特别是用于涂覆金属，例如Ni、Fe、Zn、Mg、Co，或特别是Cu与Al，以及Si、硅氧化物或氮化物。
本发明也涉及式I的化合物在可以在酸的作用下进行交联的组合物中作为光潜酸给体的用途和/或在其中溶解性在酸的作用下增加的组合物中作为溶解促进剂的用途。
本发明的主题进一步是一种将可以在酸的作用下交联的化合物加以交联的方法，该方法包括将式I的化合物添加至上述化合物中，并且以波长为10-1500nm的光来进行图像式照射或是在整个区域上照射。
本发明还涉及式I的化合物在以下产品制备中作为光敏酸给体的用途，所述产品为着色与未着色的表面涂料、胶粘剂、层合胶粘剂、结构胶粘剂、压敏粘胶粘剂、印刷墨水、印刷板、凸版印刷板、平版印刷板、凹版印刷板、无加工印刷板(processless printing plate)、丝网印刷模板、齿科组合物、滤色器、间隔装置、电致发光显示器与液晶显示器(LCD)、波导、光学开关、彩色打样***、抗蚀剂，电子件的光致抗蚀剂、抗电镀剂、湿式与干式膜的抗蚀刻剂、阻焊剂、紫外线与可见激光直接图像描绘***的光致抗蚀剂材料、用于在印刷电路板的顺序形成的层中形成介电层的光致抗蚀剂材料、滤色器、化学放大的抗蚀剂材料、图像记录材料、用于记录全息图像、光学数据储存或全息数据储存的图像记录材料、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图像记录材料、磁记录材料、微机械部件、镀敷掩模、蚀刻掩模、玻璃纤维缆线涂料、微电子电路；以及涉及如下产品的制备的制备方法，所述产品为着色与未着色的表面涂料、胶粘剂、层合胶粘剂、结构胶粘剂、压敏粘胶粘剂、印刷墨水、印刷板、凸版印刷板、平版印刷板、凹版印刷板、无加工印刷板、丝网印刷模板、齿科组合物、滤色器、间隔装置、电致发光显示器与液晶显示器(LCD)、波导、光学开关、彩色打样***、抗蚀剂，电子件的光致抗蚀剂、抗电镀剂、湿式与干式膜的抗蚀刻剂、阻焊剂、紫外线与可见激光直接图像描绘***的光致抗蚀剂材料、用于在印刷电路板的顺序形成的层中形成介电层的光致抗蚀剂材料、滤色器、化学放大的抗蚀剂材料、图像记录材料、用于记录全息图像、光学数据储存或全息数据储存的图像记录材料、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图像记录材料、磁记录材料、微机械部件、镀敷掩模、蚀刻掩模、玻璃纤维缆线涂料、微电子电路。
本发明的主题也涉及式I的化合物在滤色器或化学放大的抗蚀剂材料的制备中作为光敏酸给体的用途；以及涉及用于制备滤色器或化学放大的抗蚀剂材料的方法。
本发明进一步涉及通过提供红色、绿色与蓝色象元(picture element)以及黑色基底(black matrix)来制备的的滤色器，全部包含位于透明基材上的光敏树脂以及颜料和/或染料，并且在该基材的表面上或是在该滤色器层的表面上提供透明电极，其中该光敏树脂包含式I的化合物用来作为光敏酸给体。
本领域技术人员了解用来提供该彩色成份以及黑色基底的适当的颜料或染料，和对应的适当树脂，其显示于例如JP-A-9-203806、JP-A-10-282650、JP-A-10-333334、JP-A-11-194494、JP-A-10-203037、JP-A-2003-5371中。
如同上文已经提到的，在可光交联组合物中锍盐被用来作为潜在的固化催化剂，在以光进行照射时其会释放催化交联反应的酸。除此之外，由照射所释放的酸还可以例如催化从聚合物主链移除适当的对酸敏感的保护基团，或是催化分解在该聚合物主链中含有对酸敏感的基团的聚合物的作用。其它应用例如为以pH值变化为基础或以例如对酸敏感的保护基团保护的颜料的溶解性的变化为基础的颜色改变***。
在该化合物与在pH值改变时改变颜色的着色剂一起使用时，根据本发明的锍盐也可以被用来产生所谓的″印出(print-out)″图像，如在JPHei4328552-A中或是在US 5237059中所述。此颜色-改变***也可以根据EP 199672所述用于监测对于热或辐射敏感的货物。
除了颜色变化之外，在可溶性颜料分子的酸催化的去保护作用(如在例如EP 648770、EP 648817与EP 742255中所描述)期间，颜料晶体可能会沉淀；在潜在颜料前体的颜色与沉淀的颜料晶体的颜色不同时，其可以被用于生产如在EP 654711中所描述的滤色器或是印出图像与指示器的应用中。
使用与锍盐组合的对pH值敏感的染料或潜在颜料的组合物可以被用作电磁辐射如γ射线、电子束、紫外线-或可见光的指示器，或是简单的丢弃式剂量计。特别是对于象UV-或IR-光这样的人类肉眼无法看见的光来说，这样的剂量计是令人感兴趣的。
最后，微溶于水性碱性显像剂中的锍盐可以通过光诱发转化为游离酸而变得溶解在显像剂中，结果其可以被用来作为与适当的成膜树脂组合的溶解性增进剂。
本发明的锍盐也可以被用来塑造聚合物，该聚合物经酸诱发转变到具有运用光刻术所需特性的状态。例如锍盐可以被用来将例如在M.L.Renak；C.Bazan；D.Roitman；Advanced materials 1997，9，392中所描述的共轭发光聚合物图案化。这样的经图案化的发光聚合物可以被用来制造微米级图案的发光二极管(LED)，该发光二极管可以被用来制造显示器与数据储存媒介。通过类似的方式，聚酰亚胺的前体(例如在显像剂中改变溶解性的具有对酸不稳定的保护基团的聚酰亚胺前体)可以被照射以形成图案化的聚酰亚胺层，其可以被用来作为在微芯片与印刷电路板的生产中的保护涂层、绝缘层以及缓冲层。
本发明的配方也可以被用来作为保形涂层，可光图像化绝缘层以及介电质，它们在集成电路的制造中被用于用于印刷电路板、应力缓冲层的顺序形成***中。
已知共轭聚合物如聚苯胺可以通过质子掺杂的方式而从半导体转变为导体状态。本发明的锍盐也可以被用来将包含这样的共轭聚合物的组合物进行图案式照射作用，以形成被嵌入在绝缘材料(未经曝光区域)内的导电结构(经曝光区域)。这些材料可以被用来作为导线和电气和电子装置生产中的连接部件。
包含式I的阳离子光敏引发剂的本发明的组合物也可以被运用于如WO 02/064268所描述的真空沉积工艺中。即该光敏引发剂适合进行闪蒸真空沉积。因此，在一种用于由闪蒸真空沉积的可阳离子固化的单体材料来形成固体聚合物结构的方法中，包括以下步骤
(i)制备可阳离子固化的单体与在室温下热稳定的、化学惰性的阳离子光敏引发剂的混合物；
(ii)将该混合物在真空中闪蒸以产生蒸气；
(iii)将该蒸气冷凝以产生膜；并且
(iv)将该膜曝露于辐射源下以产生聚合物固体膜，
该光敏引发剂具有上述式I。
适合于该工艺的装置以及与该单体有关的细节描述于WO 02/064268中，其公开内容在此被并入以供参考。
包含式I的化合物的组合物的适当辐射源是发射波长大约为150至1500，例如为180至1000，或优选为190至700纳米的辐射的辐射源，以及电子束辐射与高能电磁辐射如X射线。点来源和平面投影来源(灯幕)两者都是适当的。其例子有：碳弧光灯、氙弧光灯、中压、高压和低压水银灯，任选掺杂有金属卤化物(金属卤素灯)、微波激发金属蒸气灯、受激准分子灯、超级光化荧光灯管、荧光灯、氩白炽灯、电子闪光灯、摄影泛光灯、由同步加速器或激光等离子体所产生的电子束和X射线束。在辐射源与要进行照射的本发明的基材之间的距离，可以按照所希望的用途和/或该辐射源的强度和/或类型而在例如2cm至150cm之间变化。适当的辐射源可以特别是水银蒸气灯，特别是中压与高压水银灯，如果有需要的话，在其它的波长下的来自该辐射的发光线可以被滤掉。特别是在针对于相对较短波长辐射的情况下尤其如此。然而，也可以使用能够发出适当的波长范围的低能量灯具(例如荧光灯管)。其例子有Philips TL03灯管。另一种可以被使用的辐射源类型，是可以在整个光谱中发出不同波长的窄频带光源或宽频带(白光)光源的发光二极管(LED)。还适合的是激光辐射源，例如受激准分子激光，如用于在248nm照射的Kr-F激光、在193nm的Ar-F激光、或在157nm的F2激光。在可见光范围以及在红外线范围中的激光也可以被使用。特别适合的是波长为365、405与436纳米的水银的i、h与g线的辐射。而在13nm下的EUV(极远紫外线)光源也是适合的。适当的激光束源是例如辐射波长为454、458、466、472、478、488与514纳米的氩离子激光。发出波长为1064nm的光的Nd-YAG-激光以及其第二与第三谐波(分别为532nm和355nm)也可以被使用。还适合的例如为具有442nm的发出光的氦/镉激光或是在紫外线范围内发射的激光。在该辐射照射类型下，并不是一定要使用与该光聚合涂层接触的光掩模来产生正型或负型抗蚀剂；经调控的激光束可以直接地在涂层上进行描绘。针对该情况，根据本发明的材料的高灵敏度是非常有利，其允许在相对较低的强度下进行快速的描绘作用。在照射时，在该表面涂层的经照射部分中的组合物内的锍盐会分解而形成酸。
相较于惯用的高强度辐射紫外线固化作用，使用本发明的化合物的活化作用在相对较低强度的辐射的作用下达成。这样的辐射包括例如白昼光(日光)以及等同于白昼光的辐射源。日光与通常用于紫外线固化作用中的人工辐射源在光谱组成与强度上不同。根据本发明的化合物的吸收特性也同样适合于使用日光作为固化作用的天然光源。可以被用来活化根据本发明的化合物的等同于白昼光的人工光源被理解为低强度投影灯，例如某些荧光灯，如Philips TL05特殊荧光灯与Philips TL09特殊荧光灯。具有高白昼光含量的灯与白昼光本身特别地能够令人满意地以无粘附方式来固化表面涂覆层的表面。在该情况下将不需要昂贵的固化装置，并且该组合物可以特别地用于外部最后处理中。以白昼光或白昼光等效光源来进行固化是可以节省能源并避免挥发性有机成分在外部施用作业中的散发的方法。相较于适合于扁平组件的传送带方法，白昼光固化作用也可以用于静止或固定的物品与结构上的外部最后处理。
该待固化的表面涂层可以被直接地曝露于日光或与白昼光等效的光源下。然而，该固化作用可以发生在透明层(如玻璃板或塑料板)后面。
以下实施例更详细地阐述本发明。如在本申请说明书其余部分和权利要求中使用的那样，份数和百分数是以重量计，除非另有说明。如果描述具有超过三个碳原子的烷基时没有提及其任何特定异构体，则其在每种情况中表示n-异构体。
实施例1的制备
1.1：中间产物1a
Figure GPA00001153592000942
的制备
在350毫升的反应器中，将25g的2-乙酰基-5-溴噻吩溶解在40毫升的二甲基甲酰胺中，然后加入15.35g的碳酸钠。逐滴加入15.9g的苯硫酚，并且将混合物在35℃搅拌6h。将反应物料倾倒至冰上并以乙酸乙酯进行萃取。蒸发后得到产物。
1H-NMR数据(ppm，CDCl3)：7.531H d，7.41-7.085H m，7.071H d。
1.2：将13.2g的氯化铝悬浮于30毫升的二氯甲烷中。然后在0℃滴加12g中间产物1a(在10毫升二氯甲烷中)。将1.9g的亚硫酰氯在-5℃滴加至该反应混合物中，并且在25℃将整个物料搅拌5h。然后将反应混合物倾倒至冰上，并且将有机相干燥并蒸发。该产物以柱色谱法纯化。
1H-NMR数据(ppm，CDCl3)：7.766H d，7.683H d，7.336H d，7.293H d，2.569H s。
实施例2
Figure GPA00001153592000951
的制备
将2.85g实施例1的化合物溶解在10毫升二氯甲烷中，而将1.02g的六氟磷酸钾溶解在100毫升的水中。将这二个溶液混合在一起并且在室温搅拌1h。然后将有机相分离，以水洗涤并干燥与蒸发。得到实施例2的化合物。
1H-NMR数据：(ppm，CDCl3)：7.693H d，7.476H d，7.37-7.339H m，2.559Hs。
实施例3：
Figure GPA00001153592000952
的制备
该化合物是依据实施例2所描述的方法而由实施例1的化合物制备，其中以三(三氟甲烷磺酰基)-甲基化锂替换六氟磷酸钾。
1H-NMR数据(ppm，CDCl3)：7.696H d，7.426H d，7.366H d，7.346H d，2.559H s。
实施例4
Figure GPA00001153592000953
的制备
该化合物是依据实施例1所描述的方法使用适当的起始材料来加以制备，并在实施例2所描述的方法中以三(三氟甲烷磺酰基)-甲基化锂替换六氟磷酸钾。
1H-NMR数据(ppm，CDCl3)：7.683H d，7.426H d，7.37-7.339H m，2.559Hs。
下列实施例5-12的化合物依据实施例1中所描述的方法通过使用适当的中间产物制备，所述方法任选具有实施例2或3所述的阴离子交换。
实施例5：
实施例6：
Figure GPA00001153592000961
实施例7：
Figure GPA00001153592000962
实施例8：
Figure GPA00001153592000963
实施例9：
Figure GPA00001153592000964
实施例10：
实施例11：
Figure GPA00001153592000966
实施例12：
Figure GPA00001153592000967
应用实施例A1：
通过混合下列成分制备组合物：
81.80    份羧酸3，4-环氧基环己基甲酯
         (UVR 6105，由Dow Chemical提供)
11.73份  3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷
         (
Figure GPA00001153592000969
UVR 6000，由Dow Chemical提供)
5.92份   ε-己内酯三醇(Tone Polyol 301，由Dow Chemical提供)
0.56份硅表面添加剂(Byk307，由BYK提供)
100.0份  罩印清漆、胶印墨基本配方
将3％的实施例2的化合物搅拌至该配方内，然后将其以4μm的绕线棒来施加至厚度为85μm的铝膜上。
固化通过在具有铝反射器的1x120W/cm中等压力水银灯(IST)下，将该样品在运送带上移动而进行。获得经固化的涂层。
应用实施例A2：
通过混合以下成分制备化学放大的负型抗蚀剂配制剂：
100.00份的环氧树脂(SU-8R2002，由美国的MicroChem提供)
245.00份的环戊酮(同上)
5.00份的实施例3的光酸产生剂(PAG)
将抗蚀剂配制剂旋转涂覆于其上预先用六甲基二硅氮烷化学处理的有机硅片上，并在热板上于95℃进行软烘烤60秒以得到厚度为2μm的膜。该抗蚀剂膜然后通过V-42与UV-D35滤光器(由日本的Asahi Technoglass提供)以及多密度石英掩模，使用Ushio的高压水银灯(HB-25106AP)与掩模校准器Canon PLA-501F来曝露于UV射线。然后将样品在95℃在热板上进行曝光后烘烤120秒并显像。由测得的反衬度曲线(contrast curve)来决定足以在乳酸乙酯中浸渍显像60秒后，提供与曝光前的抗蚀剂厚度相同的抗蚀剂厚度的剂量(E1∶1)。该所需的剂量越小该抗蚀剂配方的灵敏度越高。使用实施例3的化合物得到为107mJ/cm2的达到清晰的剂量E1∶1。

Claims (15)

1.一种式I的化合物，
(I)，其中
L1、L′1、L″1、L2、L′2、L″2、L3、L′3、L″3、L4、L′4和L″4彼此独立地为氢、R1、OR1、SR1、NR1R2、卤素、NO2、CN、NR1COR2、COOR1、OCOR1、CONR1R2、OCOOR1、OCONR1R2、NR1COOR2、SO3H、SO3M、SOR1、SO2R1、COOT或COT；
R、R′与R″彼此独立地为氢、C6-C12芳基、以至少一个L来取代的C6-C12芳基、或为T、或是为C3-C20杂芳基或是以至少一个L来取代的C3-C20杂芳基，其中在C3-C20杂芳基包含稠合苯环的情况中，与对应X、X′或X″连接的键不位于该稠合的环上；
X、X′和X″彼此独立地为O、S、CRaRb、单键、NRa或NCORa；条件是如果X、X′或者X″为O，则对应的R、R′或R″不是吡啶基；
T为氢、C1-C20烷基、以一个或更多个D来取代的C1-C20烷基、以一个或更多个E来***的C2-C20烷基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个E来***的C2-C20烷基；或者T为
C3-C12环烷基、以一个或更多个D来取代的C3-C12环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C2-C12环烷基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C2-C12环烷基；或者T为
C2-C20烯基、以一个或更多个D来取代的C2-C20烯基、以一个或更多个E来***的C3-C20烯基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个E来***的C3-C20烯基；
C5-C12环烯基、以一个或更多个D来取代的C5-C12环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C3-C12环烯基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C3-C12环烯基；或者T为
C2-C20炔基、以一个或更多个D来取代的C2-C20炔基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C4-C20炔基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C4-C20炔基；或者T为
C7-C12二环烷基、以一个或更多个D来取代的C7-C12二环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12二环烷基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12二环烷基；或者T为
C7-C12二环烯基、以一个或更多个D来取代的C7-C12二环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12二环烯基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12二环烯基；或者T为C10-C20三环烷基、以一个或更多个D来取代的C6-C12三环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C7-C15三环烷基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C7-C15三环烷基；或者T为
C8-C18亚环烷基芳基、以一个或更多个D来取代的C8-C18亚环烷基芳基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C7-C18亚环烷基芳基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C7-C18亚环烷基芳基；或者T为
C7-C18亚环烷基杂芳基、以一个或更多个D来取代的C7-C18亚环烷基杂芳基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C6-C18亚环烷基杂芳基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C6-C18亚环烷基杂芳基；或者T为
C6-C14芳基、以一个或更多个D来取代的C6-C14芳基、C3-C12杂芳基，或是以一个或更多个D来取代的C3-C12杂芳基；
R1、R2、Ra和Rb彼此独立地具有T1的含义；
D为氢、R5、OR5、SR5、NR5R6、卤素、NO2、CN、O-缩水甘油基、O-乙烯基、O-烯丙基、COR5、NR5COR6、COOR5、OCOR5、CONR5R6、OCOOR5、OCONR5R6、NR5COOR6、SO3H、SO3M、＝O、C6-C14芳基、以一个或更多个R12、OR12、卤素、SR12、NO2、CN、COR12、NR12COR13、COOR12、OCOR12、CONR12R13、OCOOR12、OCONR12R13、NR12COOR13或SO3H来取代的C6-C14芳基、C3-C12杂芳基、以一个或更多个R12、OR12、卤素、SR12、NO2、CN、COR12、NR12COR13、COOR12、OCOR12、CONR12R13、OCOOR12、OCONR12R13、NR12COOR13或SO3H来取代的C3-C12杂芳基，或者
为C3-C12环烷基、以一个或更多个R14来取代的C3-C12环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C2-C12环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C2-C12环烷基；或者D为
C5-C12环烯基、以一个或更多个R14来取代的C5-C12环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C3-C12环烯基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C3-C12环烯基；或者D为
C7-C12二环烷基、以一个或更多个R14来取代的C7-C12二环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12二环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12二环烷基；或者D为
C7-C12二环烯基、以一个或更多个R14来取代的C7-C12二环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12二环烯基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12二环烯基；或者D为
C10-C20三环烷基、以一个或更多个R14来取代的C10-C20三环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C7-C15三环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C6-C12三环烷基；或
为C8-C18亚环烷基芳基、以一个或更多个R14来取代的C8-C18亚环烷基芳基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C7-C18亚环烷基芳基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C7-C18亚环烷基芳基；或
C7-C18亚环烷基杂芳基、以一个或更多个R14来取代的C7-C18亚环烷基杂芳基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C8-C18亚环烷基杂芳基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C8-C18亚环烷基杂芳基；
E为O、S、COO、OCO、CO、NR5、NCOR5、NR5CO、CONR5、OCOO、OCONR5、NR5COO、SO2、SO、CR5＝CR6或
Figure FPA00001153591900041
为C6-C14亚芳基、C3-C12亚杂芳基、C3-C12亚环烷基、以一个或更多个R14来取代的C3-C12亚环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C2-C12亚环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C2-C12亚环烷基；或者E为
C5-C12亚环烯基、以一个或更多个R14来取代的C5-C12亚环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C3-C12亚环烯基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C3-C12亚环烯基；或者E为
C7-C12亚二环烷基、以一个或更多个R14来取代的C7-C12亚二环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12亚二环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12亚二环烷基；或者E为
C7-C12亚二环烯基、以一个或更多个R14来取代的C7-C12亚二环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12亚二环烯基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C5-C12亚二环烯基；或者E为
C10-C20亚三环烷基、以一个或更多个R14来取代的C10-C20亚三环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C7-C15亚三环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C7-C15亚三环烷基；或者E为
C8-C18亚环烷基亚芳基、以一个或更多个R14来取代的C8-C18亚环烷基亚芳基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C7-C18亚环烷基亚芳基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C7-C18亚环烷基亚芳基；或者E为
C7-C18亚环烷基亚杂芳基、以一个或更多个R14来取代的C7-C18亚环烷基亚杂芳基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C6-C18亚环烷基亚杂芳基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来***的C6-C18亚环烷基亚杂芳基；
R5和R6彼此独立地为氢、与另一取代基连接以形成环的共价键、与另一取代基形成环的C1-C6亚烷基、C1-C12烷基、苯基，或是经C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；
R7、R8、R9、R10和R11彼此独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基、苯氧基、经取代的苯基或经取代的苯氧基；
R12和R13彼此独立地为氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基或苯基；
R14为氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C1-C12烷氧基、C2-C12环烷基氧基、苯基或卤素；
n为1到100的整数；
Y为无机或有机阴离子；
M为无机或有机阳离子；并且
条件是R、R′或R″中的至少一个为C3-C20杂芳基或是以至少一个L来取代的C3-C20杂芳基。
2.如权利要求1所述的式I的化合物，其中
R、R′或R″中的至少二个彼此独立地为C3-C20杂芳基或是以至少一个L来取代的C3-C20杂芳基。
3.如权利要求1所述的式I的化合物，其中
R、R′和R″为相同；L、L′和L″为相同；L1、L′1和L″1为相同；而L2、L′2和L″2为相同；而L3、L′3和L″3为相同；而L4、L′4和L″4为相同，并且X、X’和X″为相同，即为式Ia的化合物，
Figure FPA00001153591900061
其中R、X、Y、L1、L2、L3和L4如权利要求1所定义。
4.如权利要求3所述的式Ia的化合物，其中
L3和L4为氢；而且L1、L2彼此独立地为氢或C1-C4烷基；
L为氢、R1、OR1、SR1、卤素、NO2、CN、COOR1、OCOR1、OCOOR1、COOT或COT；
X为O、S、CRaRb或单键，条件是如果X为O，则R不是吡啶基；并且
R1具有在权利要求1中对T定义的含义之一。
5.如权利要求1-4任一项所述的分别为式I或式Ia的化合物，其中
为C3-C20杂芳基的R和R′和R″为噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3-b]噻吩基、噻蒽基、二苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、噻吨基、吩噁噻基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、吩噁嗪基、7-菲基、蒽醌-2-基(＝9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-2-基)、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4，7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫吨基、8-甲基-2-呫吨基、3-呫吨基、2-吩噁噻基、2，7-吩噁噻基、2-吡咯基、3-吡咯基、5-甲基-3-吡咯基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-甲基-4-咪唑基、2-乙基-4-咪唑基、2-乙基-5-咪唑基、3-吡唑基、1-甲基-3-吡唑基、1-丙基-4-吡唑基、2-吡嗪基、5，6-二甲基-2-吡嗪基、2-中氮茚基、2-甲基-3-异吲哚基、2-甲基-1-异吲哚基、1-甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲哚基、1，5-二甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲唑基、2，7-二甲基-8-嘌呤基、2-甲氧基-7-甲基-8-嘌呤基、2-喹嗪基、3-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、3-甲氧基-6-异喹啉基、2-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、2-甲氧基-3-喹啉基、2-甲氧基-6-喹啉基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、1-甲氧基-6-酞嗪基、1，4-二甲氧基-6-酞嗪基、1，8-萘啶-2-基、2-喹喔啉基、6-喹喔啉基、2，3-二甲基-6-喹喔啉基、2，3-二甲氧基-6-喹喔啉基、2-喹唑啉基、7-喹唑啉基、2-二甲基氨基-6-喹唑啉基、3-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、3-甲氧基-7-噌啉基、2-蝶啶基、6-蝶啶基、7-蝶啶基、6，7-二甲氧基-2-蝶啶基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-甲基-2-咔唑基、9-甲基-3-咔唑基、β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-6-基、3-菲啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、2-
Figure FPA00001153591900071
啶基、1-甲基-5-
Figure FPA00001153591900072
啶基、5-菲咯啉基、6-菲咯啉基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、10-甲基-3-吩噻嗪基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、4-甲基-3-呋咱基、2-吩噁嗪基或10-甲基-2-吩噁嗪基，
其中所有所述C3-C20杂芳基均是未经取代或是以一个或更多个的卤素、C1-C4烷基或COT来取代；并且
其中在C3-C20杂芳基包含稠合苯环的情况中，与对应X、X′或X″连接的键不位于该稠合的环上。
6.如权利要求1-5任一项所述的分别为式I或Ia的化合物，其中
为C3-C20杂芳基的R和R′和R″为噻吩基、呋喃基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3-b]噻吩基、噻蒽基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、噻吨基、吩噁噻基、7-菲基、蒽醌-2-基(＝9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-2-基)、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4，7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫吨基、8-甲基-2-呫吨基、3-呫吨基、2-吩噁噻基、2，7-吩噁噻基；
其中所有所述C3-C20杂芳基均是未经取代或是以一个或更多个的卤素、C1-C4烷基或COT取代；并且
其中在C3-C20杂芳基包含稠合苯环的情况中，与对应X、X′或X″连接的键不位于该稠合的环上。
7.如权利要求1-6任一项所述的分别为式I或Ia的化合物，其中为C3-C20杂芳基的R和R′和R″为噻吩基或呋喃基，其均为未经取代或是以至少一个C1-C4烷基和/或COT取代。
8.一种用于制备式I的化合物的方法，其通过以下步骤进行：
将式II的化合物
Figure FPA00001153591900081
或式II、II′和/或II″的化合物的混合物
Figure FPA00001153591900082
其中
R、R′、R″、X、X′、X″、L、L′1、L″1、L2、L′2、L″2、L3、L′3、L″3、L4、L′4和L″4如权利要求1所定义，
在弗瑞德-克来福特催化剂存在下与亚硫酰氯进行反应，任选接着进行阴离子Y的交换。
9.一种对辐射敏感的组合物，其包含
(a1)可阳离子聚合或交联的或可酸催化聚合或交联的化合物，或
(a2)在酸的作用下在显像剂中增加其溶解性的化合物；和/或
(ax)可自由基聚合或交联的化合物；以及
(b)至少一种权利要求1的式I的化合物。
10.权利要求1的式I的化合物在可阳离子聚合或交联的或可酸催化聚合或交联的化合物的聚合或交联中作为光潜酸给体的用途，或增加在酸的作用下在显像剂中增加其溶解性的化合物的溶解性的用途。
11.如权利要求9所述的对辐射敏感的组合物，其除了成分(a1)或(a2)和/或(ax)和(b)以外，还包含添加剂(c)和/或敏化剂化合物(d)以及任选其它光敏引发剂(e)。
12.如权利要求1所述的式I的化合物在以下产品制备中作为对辐射敏感的酸的给体的用途，所述产品为着色与未着色的表面涂料、胶粘剂、层合胶粘剂、结构胶粘剂、压敏胶粘剂、印刷墨水、印刷板、凸版印刷板、平版印刷板、凹版印刷板、无加工印刷板、丝网印刷模板、齿科组合物、滤色器、间隔装置、电致发光显示器与液晶显示器(LCD)、波导、光学开关、彩色打样***、抗蚀剂，电子件的光致抗蚀剂、抗电镀剂、湿式与干式膜的抗蚀刻剂、阻焊剂、紫外线与可见激光直接图像描绘***的光致抗蚀剂材料、用于在印刷电路板的顺序形成的层中形成介电层的光致抗蚀剂材料、滤色器、化学放大的抗蚀剂材料、图像记录材料、用于记录全息图像、光学数据储存或全息数据储存的图像记录材料、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图像记录材料、磁记录材料、微机械部件、镀敷掩模、蚀刻掩模、玻璃纤维缆线涂料、微电子电路。
13.一种经涂覆基材，其在至少一个表面上涂覆如权利要求9所述的组合物。
14.一种在电磁辐射或电子束的作用下聚合或交联可阳离子聚合或交联的或可酸催化聚合或交联的化合物的方法，所述方法中权利要求1的式I的化合物用作光潜酸给体。
15.如权利要求14所述的方法在制造以下产品中的用途，所述产品为着色与未着色的表面涂料、胶粘剂、层合胶粘剂、结构胶粘剂、压敏胶粘剂、印刷墨水、印刷板、凸版印刷板、平版印刷板、凹版印刷板、无加工印刷板、丝网印刷模板、齿科组合物、滤色器、间隔装置、电致发光显示器与液晶显示器(LCD)、波导、光学开关、彩色打样***、抗蚀剂，电子件的光致抗蚀剂、抗电镀剂、湿式与干式膜的抗蚀刻剂、阻焊剂、紫外线与可见激光直接图像描绘***的光致抗蚀剂材料、用于在印刷电路板的顺序形成的层中形成介电层的光致抗蚀剂材料、滤色器、化学放大的抗蚀剂材料、图像记录材料、用于记录全息图像、光学数据储存或全息数据储存的图像记录材料、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图像记录材料、磁记录材料、微机械部件、镀敷掩模、蚀刻掩模、玻璃纤维缆线涂料、微电子电路。
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