CN101950790A - 压电薄膜元件及其制造方法、以及压电薄膜设备 - Google Patents
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Abstract
本发明为压电薄膜元件及其制造方法、以及压电薄膜设备。本发明的目的在于稳定提供能够代替PZT薄膜的具有压电特性的KNN压电薄膜元件。该压电薄膜元件的特征在于，具有在硅基板上配置有下部电极、由通式(K1-XNaX)NbO3(0＜x＜1)表示的碱金属铌氧化物系钙钛矿结构的压电薄膜、上部电极的结构，在前述压电薄膜元件的X射线衍射2θ/θ图的KNN(002)衍射峰中，该衍射峰的高角度侧下沿区域的强度大于低角度侧下沿区域的强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用压电薄膜的压电薄膜元件、压电薄膜设备以及压电薄膜元件的制造方法。
背景技术
压电体根据种种目的而被加工为各种各样的压电元件，特别是广泛用作通过施加电压而产生变形的传动器，或反之由于元件的变形而产生电压的传感器等功能性电子部件。作为用于传动器或传感器用途的压电体，迄今为止广泛使用具有优异压电特性的铅系材料的电介质，特别是称为PZT的Pb(ZrX -1TiX)O3[以后，记作PZT]系的钙钛矿型强电介质，通常通过烧结由各种元素所形成的氧化物而形成。目前，随着各种电子部件的小型化、高性能化的不断进展，对于压电元件，也强烈要求其小型化、高性能化。
然而，通过以现有制法的烧结法为中心的制造方法所制作的压电材料，随着其厚度的变薄，特别是厚度接近于10μm左右，则其接近于构成材料的晶粒大小，因此无法忽视该影响。因此，产生了特性偏差以及劣化变得显著的问题，而为了避免这些问题，近年来研究了应用了与烧结法不同的薄膜技术等的压电体形成法。最近，通过溅射法形成在硅基板上的PZT薄膜，已实际用作高速高精细的喷墨打印机喷头用传动器的压电薄膜(例如，参见专利文献1)。
另一方面，由于前述PZT所形成的压电烧结体或压电薄膜含有约60～70重量％的铅，因此从生态学观点以及防止公害这一方面考虑，不优选。因此，从对于环境的考虑而言，希望开发一种不含铅的压电体。目前，正在研究各种无铅压电材料，其中有铌酸钾钠，通式：(K1-XNaX)NbO3(0＜x＜1)[以后，记作KNN]。该KNN是具有钙钛矿结构的材料，由于其作为无铅材料显示出了较好的压电特性，因此被期待为无铅压电材料的有力候选物(例如，参见专利文献2)。
[专利文献1]日本特开平10-286953号公报
[专利文献2]日本特开2007-19302号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于上述KNN薄膜，虽然正在尝试通过溅射法、PLD法等成膜方法在硅基板上成膜，但尚未确立稳定制作的方法，目前的状况是难以适用于制品。
本发明的目的在于解决上述问题，稳定地提供一种压电薄膜元件、压电薄膜设备以及压电薄膜元件的制造方法。
解决问题的方法
根据本发明的第1方式，提供一种压电薄膜元件，其特征在于，具有在硅基板上配置有下部电极、由通式(K1-XNaX)NbO3(0＜x＜1)表示的碱金属铌氧化物系钙钛矿结构的压电薄膜、上部电极的结构，在前述压电薄膜元件的X射线衍射2θ/θ图的KNN(002)衍射峰中，该衍射峰的高角度侧下沿区域的强度大于低角度侧下沿区域的强度。
根据本发明的第2方式，提供一种压电薄膜元件，其特征在于，具有在硅基板上配置有下部电极、由通式(K1-XNaX)NbO3(0＜x＜1)表示的碱金属铌氧化物系钙钛矿结构的压电薄膜、上部电极的结构，在前述压电薄膜元件的X射线衍射2θ/θ图的KNN(002)衍射峰中，当将该衍射峰角度设为(2θP)、低角度侧下沿区域中表示前述衍射峰的峰强度的1/20强度的角度设为(2θL1/20)、高角度侧下沿区域中表示前述衍射峰的峰强度的1/20强度的角度设为(2θR1/20)、并且R＝(2θR1/20)-(2θP)、L＝(2θP)-(2θL1/20)时，R/(R+L)的值为0.54以上。
在这种情况下，前述(K1-XNaX)NbO3(0＜x＜1)的晶体结构优选为伪立方晶和斜方晶(orthorhombic crystal)的相界状态。
此外，前述(K1-XNaX)NbO3(0＜x＜1)表示的碱金属铌氧化物系钙钛矿结构的压电薄膜的Na组成x为0.497≤x≤0.63。
根据本发明的第3方式，提供一种压电薄膜设备，其特征在于具有上述的压电薄膜元件，和电压施加装置或电压检测装置。
根据本发明的第4方式，提供一种压电薄膜元件的制造方法，其具有：在硅基板上形成下部电极的工序，通过溅射法在前述下部电极上形成由通式(K1-XNaX)NbO3(0＜x＜1)表示的碱金属铌氧化物系钙钛矿结构的压电薄膜的工序，在前述压电薄膜上形成上部电极的工序；其中，前述形成压电薄膜的工序包含以下工序：优化前述溅射法的成膜条件，在形成前述压电薄膜后进行热处理，使得在前述压电薄膜元件的X射线衍射2θ/θ图的KNN(002)衍射峰中，当将该衍射峰角度设为(2θP)、低角度侧下沿区域中表示前述衍射峰的峰强度的1/20强度的角度设为(2θL1/20)、高角度侧下沿区域中表示前述衍射峰的峰强度的1/20强度的角度设为(2θR1/20)、并且R＝(2θR1/20)-(2θP)、L＝(2θP)-(2θL1/20)时，R/(R+L)的值为0.54以上。
发明效果
根据本发明，可以稳定地提供KNN压电薄膜元件。
附图说明
[图1]是表示本发明一种实施方式的KNN薄膜/Pt下部电极Ti粘合层/SiO2热氧化膜/Si基板的X射线衍射2θ/θ图，(a)是整体图，(b)是局部放大图。
[图2]是表示以往例子的KNN烧结体的X射线衍射2θ/θ图。
[图3]是本发明一种实施方式的KNN薄膜的KNN(002)衍射峰示意图，其表示进行了X射线衍射测定(一般的2θ/θ)的曲线图的衍射峰放大图。
[图4]是以往例子的PZT中相界组成的示意图。
[图5]是实施例和比较例中通用的压电薄膜元件的截面模式图。
[图6]是本发明一种实施方式的压电常数d31评价方法概略图。
[图7]是实施例1的KNN(002)衍射峰的曲线图。
[图8]是比较例14的KNN(002)衍射峰曲线图。
[图9]是实施例8的KNN(002)衍射峰曲线图。
[图10]是实施例36的KNN(002)衍射峰曲线图。
[图11]是实施例和比较例的R/(R+L)与压电常数d31的关系图。
具体实施方式
以下说明本发明的一种实施方式。
一般来说，具有碱金属铌氧化物系钙钛矿结构的压电薄膜的压电薄膜元件，是在Si基板的表面上形成作为热氧化膜的SiO2层，在该SiO2层上形成Ti粘合层，进一步设置Pt电极，并通过溅射法在该Pt电极上形成了KNN膜的元件。该KNN膜在Pt的面方向上取向。KNN膜由通式(K1-XNaX)NbO3(0＜x＜1)表示。另外，包括KNN膜并且到Pt电极为止的结构基板，也简称为KNN膜/Pt电极/Ti粘合层/SiO2层/Si基板。此外，除去KNN膜并且到Pt电极为止的结构基板，也简称为Pt电极/Ti粘合层/SiO2层/Si基板。
在本实施方式中，关注KNN薄膜中的2θ＝43°～47°的KNN(002)衍射峰。我们进行了各种实验，结果发现：在通过溅射法成膜的KNN(001)面高取向的KNN薄膜中，KNN(002)衍射峰的高角度侧下沿区域的强度大于低角度侧下沿区域的强度时，KNN薄膜的压电常数具有较高值。
当KNN(002)衍射峰的高角度侧下沿区域的强度大于低角度侧下沿区域的强度时，可以稳定地制作具有高压电常数，例如-68pm/V以上的压电常数的KNN压电薄膜元件。另外，压电常数中的“以上”表示绝对值大。
这种情况下，特别是如图3所示，当峰角度设为(2θP)、峰的低角度侧下沿区域中表示峰强度的1/20强度的角度设为(2θL1/20)、峰的高角度侧下沿区域中表示峰强度的1/20强度的角度设为(2θR1/20)、并且R＝(2θR1/20)-(2θP)、L＝(2θP)-(2θL1/20)时，R/(R+L)的值为0.54以上的情况下，和该值不到0.54的情况相比，压电常数急剧变大，压电常数达到-90pm/V以上。另外，前述的所谓KNN(002)衍射峰的高角度侧下沿区域的强度大于低角度侧下沿区域的强度，是指R/(R+L)的值超过0.5的情况。
另外，图3所示的峰角度以及2θL1/20、2θR1/20，是由Split Pseudo Voigt(PV)函数拟合所得的平滑曲线而得到的角度。
前述取向后的KNN膜(厚度为3μm)的典型的X射线衍射2θ/θ图示于图1。此外，用于比较的无取向的KNN烧结体的X射线衍射2θ/θ图示于图2。图2引用自文献(Ke Wang and Jing-Feng Li：Appl.Phys.Lett.91(2007)262902)。
关注图1、图2中以2θ＝43～47°存在的KNN(002)、(200)、(020)的衍射峰形状，可知KNN烧结体(参照图2)具有2个衍射峰，是斜方晶(Orthorhombic)。另一方面可知，通过溅射法成膜的KNN薄膜(参照图1)仅形成KNN(002)峰，是在KNN(001)面上取向的伪立方晶。
一般来说，具有钙钛矿结构的晶体结构的压电体和压电薄膜，在相界组成(MPB)中可以获得非常优异的压电特性。例如，如图4所示，在Pb(Zr1 -XTiX)O3[PZT]的情况下，在x＝0.47附近存在有菱面体结构和正方晶的MPB，以该组成实现了非常优异的压电特性。对于KNN薄膜的情况来说，也是这样的。
也就是说，就KNN薄膜而言，在(K1-XNaX)NbO3(0＜x＜1)表示的通式的Na组成比x为0.497≤x≤0.63时，可以稳定地制作出伪立方晶和斜方晶的MPB状态，以该组成下可以实现非常优异的压电特性。
如前所述，通过溅射法成膜的典型的KNN薄膜具有伪立方晶。虽然KNN原本是具有斜方晶的材料，但可以认为在以于基板上取向的形式形成的环境影响下，其局限于伪立方晶。
旧前述高角度侧下沿区域的强度大的衍射峰的曲线图而言，可以认为形成了如图2所示的在45°附近具有双峰的斜方晶以及如图1所示的伪立方晶的MPB状态。
本发明者等成功制作出如上所述的伪立方晶和斜方晶的MPB状态的KNN薄膜。就该伪立方晶和斜方晶的MPB状态的KNN薄膜，即KNN(002)衍射峰的高角度侧下沿区域的强度大的KNN薄膜而言，通过优化溅射成膜条件(成膜温度、溅射操作气体的种类和压力、真空度、以及投入电力等)，进一步，通过在成膜后进行热处理，从而可以稳定地制作。
另外，虽然有时也可以根据溅射成膜条件来形成前述伪立方晶和斜方晶的MPB状态的KNN薄膜，但现状是无法掌握和溅射成膜条件的明确关系。可以形成伪立方晶和斜方晶的MPB状态的KNN薄膜的条件，根据实施方式，有时还取决于成膜后的热处理。
该实施方式的压电薄膜元件的制造方法具有：在硅基板上形成下部电极的工序、通过溅射法在下部电极上形成由通式(K1-XNaX)NbO3(0＜x＜1)表示的碱金属铌氧化物系钙钛矿结构的压电薄膜的工序、以及在前述压电薄膜上形成上部电极的工序，其中，形成压电薄膜的工序包含以下工序：优化溅射法的成膜条件，在优化形成压电薄膜后进行热处理，使得在压电薄膜元件的X射线衍射2θ/θ图的KNN(002)衍射峰中，当将该衍射峰角度设为(2θP)、表示衍射峰的低角度侧下沿区域处的峰强度的1/20强度的角度设为(2θL1/20)、表示衍射峰的高角度侧下沿区域处的峰强度的1/20强度的角度设为(2θR1/20)、并且R＝(2θR1/20)-(2θP)、L＝(2θP)-(2θL1/20)时，R/(R+L)的值为0.54以上。
如上所述，根据本发明的一种或一种以上的实施方式，由于在通过溅射法成膜的KNN(001)面高取向的KNN薄膜中，KNN(002)衍射峰的高角度侧下沿区域的强度大于低角度侧下沿区域的强度，因此可以稳定地提供一种具有-68pm/V以上的高压电常数的KNN压电薄膜元件。
此外，根据本发明的一种或一种以上的实施方式，特别是在R/(R+L)的值为0.54以上时，可以使KNN薄膜元件的压电常数为-90pm/V以上。KNN薄膜已尝试着通过溅射法、PLD法等成膜方法在硅基板上成膜，并且有报告称其中一部分实现了实用化水平特性的d31＝-100pm/V，然而稳定制作的方法并未确定，现状可以说是难以适用于制品。此外，为了使KNN薄膜能够广泛适用于喷墨打印机喷头，至少需要稳定地实现压电常数d31＝-90pm/V以上。在这一点上，如上所述，本实施方式可以稳定地实现压电常数d31＝-90pm/V以上的KNN压电薄膜元件，容易适用于制品。因此，可以稳定地提供一种能够代替PZT薄膜的具有压电特性的KNN压电薄膜元件。
此外，根据本发明的一种或一种以上的实施方式，由于(K1-XNaX)NbO3(0＜x＜1)的晶体结构为伪立方晶和斜方晶的相界状态(MPB)，因此可以实现非常优异的压电特性。
此外，根据本发明的一种或一种以上的实施方式，由于(K1-XNaX)NbO3(0＜x＜1)表示的通式的Na组成比x为0.497≤x≤0.63，因此能够使KNN压电薄膜的晶体结构形成为能够实现非常优异的压电特性的伪立方晶和斜方晶的MPB状态。
此外，根据本发明的一种或一种以上的实施方式，由于在形成KNN薄膜后进行热处理，因此可以稳定地制作KNN(002)衍射峰的高角度侧下沿区域的强度大的KNN薄膜。
另外，在本实施方式中，虽然使用了Pt作为下部电极，但也可以期待和使用含Pt的合金、Au、Ru、Ir或SuRuO3、LaNiO3等金属氧化物电极时相同的效果。此外，虽然使用了Ti作为密合层，但也可以期待和使用Ta作为密合层或无密合层时相同的效果。对于基板来说，虽然使用了带热氧化膜(100)面Si基板，但也可以得到和不同面方位的Si基板、无热氧化膜的Si基板、SOI基板相同的效果。此外，除了Si基板外，也可以使用石英玻璃基板、GaAs基板、蓝宝石基板、不锈钢等金属基板、MgO基板、SrTiO3基板等。KNN压电薄膜未特别添加其它元素，但也可以得到和在KNN压电薄膜中添加5％以下的Li、Ta、Sb、Ca、Cu、Ba、Ti等情况相同的效果。
实施例
以下对形成含有膜厚为3μm的(K，Na)NbO3薄膜的压电薄膜元件的实施例(实施例1～49)以及比较例(比较例1～11)进行说明(表1)。
图5表示形成实施例和比较例中通用的试样压电薄膜元件的构造截面图。基板使用的是带热氧化膜的Si基板。该基板由尺寸为20mm×20mm、(100)面方位、厚度为0.5mm的Si基板1和其上所形成的厚度为200nm的热氧化膜2构成。首先，通过RF磁控溅射法在该基板上形成下部电极层3。下部电极层3由在热氧化膜2上所形成的膜厚为2nm的Ti密合层和其上所形成的膜厚为200nm、(111)面优先取向的Pt下部电极构成。
Ti密合层和Pt下部电极所构成的下部电极层3在基板温度300℃、放电功率200W、导入气体Ar氛围、压力2.5Pa、成膜时间1～3分钟(Ti密合层)、10分钟(Pt下部电极)的条件下成膜。
通过RF磁控溅射法在下部电极层3上形成3μm的(K1-XNaX)NbO3薄膜。(K1-XNaX)NbO3压电薄膜使用(K+Na)Nb＝1.0((K、Na)组成比)、Na/(K+Na)＝0.5～0.65(Na组成比)的(K1-XNaX)NbO3烧结体作为靶材。在基板温度665～750℃、放电功率75～100W、导入气体Ar氛围、压力0.4Pa的条件下成膜。由于成膜速度根据靶材数量(target 1ot)而稍有不同，因此对成膜时间进行微调，以便在各自的成膜过程中膜厚大致为3μm。此外，对于一些试样(实施例22～49，比较例10、11)，在成膜后，即通过溅射法成膜后，完全冷却至室温后，在大气氛围中进行650℃、1小时的热处理。
然后，对具有KNN薄膜[3μm]/Pt[200nm]/Ti[2nm]/热氧化膜[200nm]/Si基板的截面构造的试样进行X射线衍射测定(一般的2θ/θ扫描)，放大KNN(002)衍射峰(2θ角度约为45°的峰)，读取KNN(002)衍射峰强度、R＝(2θR1/20)-(2θP)、L＝(2θP)-(2θL1/20)，求出R/(R+L)。此外，使用EDX(能量分散型X射线分析装置)测定KNN膜的组成。
然后，为了评价KNN薄膜4的压电常数d31，如图6所示通过RF磁控溅射法在试样的KNN薄膜4上形成膜厚为20nm的铂上部电极5，并切出长度为20mm、宽度为2.5mm的短条形，制作含有KNN压电薄膜4的细长形压电薄膜元件10。
接着，为了进行压电特性的评价，制作如图6所示构成的单压电片悬臂(unimorph cantilever)。在制作时，用夹具20固定压电薄膜元件10的长度方向一端，从而构成简易的单压电片悬臂(图6(a))。在该状态下，对上部电极5、下部电极3间的KNN压电薄膜4施加电压，使KNN压电薄膜4伸缩，从而使悬臂整体进行弯曲动作，并使悬臂前端(自由端)进行动作。使用激光多普勒位移计21测定该前端位移量(图6(b))。
由悬臂前端的位移量、悬臂长度、基板和薄膜的厚度以及杨氏模量、施加电压算出压电常数d31。测定施加电场为30kV/cm时的压电常数d31值。压电常数d31的计算方法使用文献(T.Mino，S.Kuwajima，T.Suzuki，I.Kanno，H.kotera，and K.Wasa：Jpn.Appl.Phys.46(2007)6960)所记载的方法进行。KNN薄膜的杨氏模量使用104GPa。
实施例1～49、比较例1～11的溅射成膜条件(成膜速度、成膜温度、等离子功率)、有无成膜后的热处理、KNN膜的Na/(K+Na)组成比(Na的组成比)、KNN(002)衍射峰形状、压电常数d31的一览示于表1。
[表1]
此外，由一览表中选出的比较例1、实施例8、实施例14和实施例36的KNN(002)衍射峰图示于图7～图10。
由表1可知，当KNN(002)衍射峰的高角度侧下沿区域的强度大于低角度侧下沿区域的强度时，也就是说R/(R+L)超过0.50时，和非这种情况时相比，可以稳定地获得压电常数高至-68pm/V以上的特性。特别是在R/(R+L)为0.54以上时，可以稳定地获得压电常数d31为-90pm/V以上的特性。此外，在KNN压电薄膜成膜后进行热处理时，和未进行热处理时相比，可以更稳定地获得压电常数d31为-100pm/V以上的特性。此外，由于在通过溅射法成膜时，使用(K+Na)/Nb＝1.0、Na/(K+Na)＝0.5～0.65的(K1-XNaX)NbO3烧结体作为靶材，因此所得的(K1-XNaX)NbO3压电薄膜，和目标一样，其Na/(K+Na)组成落入0.497≤x≤0.63的范围内。
由表1结果概括出的R/(R+L)和压电常数d31的关系示于图11。特别是在R/(R+L)为0.54以上时，可以直观地确定能够稳定地获得压电常数d31为-90pm/V以上的特性。此外，由这一次所得的结果可知，存在有R/(R+L)越大，则d31的值越大的倾向。
由图11所示的R/(R+L)和压电常数d31的关系可知，当R/(R+L)不到0.54时，压电常数d31明显变小。由此可知，在R/(R+L)不到0.50时，无法获得必要的压电特性。
符号说明
1 Si基板
2 热氧化膜
3 部电极层
4 KNN压电薄膜
5 上部电极层
10 压电薄膜元件
20 夹具
21 激光多普勒位移计
Claims (6)
1.一种压电薄膜元件，其特征在于，具有在硅基板上配置有下部电极、由通式(K1-XNaX)NbO3(0＜x＜1)表示的碱金属铌氧化物系钙钛矿结构的压电薄膜、上部电极的结构，在前述压电薄膜元件的X射线衍射2θ/θ图的KNN(002)衍射峰中，该衍射峰的高角度侧下沿区域的强度大于低角度侧下沿区域的强度。
2.一种压电薄膜元件，其特征在于，具有在硅基板上配置有下部电极、由通式(K1-XNaX)NbO3(0＜x＜1)表示的碱金属铌氧化物系钙钛矿结构的压电薄膜、上部电极的结构，在前述压电薄膜元件的X射线衍射2θ/θ图的KNN(002)衍射峰中，当将该衍射峰角度设为(2θP)、低角度侧下沿区域中表示前述衍射峰的峰强度的1/20强度的角度设为(2θL1/20)、高角度侧下沿区域中表示前述衍射峰的峰强度的1/20强度的角度设为(2θR1/20)、并且R＝(2θR1/20)-(2θP)、L＝(2θP)-(2θL1/20)时，R/(R+L)的值为0.54以上。
3.根据权利要求1或2所述的压电薄膜元件，其特征在于，前述(K1-XNaX)NbO3(0＜x＜1)的晶体结构为伪立方晶和斜方晶的相界状态。
4.根据权利要求1至3任一项所述的压电薄膜元件，其特征在于，前述(K1-XNaX)NbO3(0＜x＜1)表示的碱金属铌氧化物系钙钛矿结构的压电薄膜的Na组成比x为0.497≤x≤0.63。
5.一种压电薄膜设备，其特征在于，具有权利要求1至4任一项所述的压电薄膜元件，和电压施加装置或电压检测装置。
6.一种压电薄膜元件的制造方法，其具有：在硅基板上形成下部电极的工序，通过溅射法在前述下部电极上形成由通式(K1-XNaX)NbO3(0＜x＜1)表示的碱金属铌氧化物系钙钛矿结构的压电薄膜的工序，以及在前述压电薄膜上形成上部电极的工序；
前述形成压电薄膜的工序包含以下工序：优化前述溅射法的成膜条件，并在形成前述压电薄膜后进行热处理，使得在前述压电薄膜元件的X射线衍射2θ/θ图的KNN(002)衍射峰中，当将该衍射峰角度设为(2θP)、低角度侧下沿区域中表示前述衍射峰的峰强度的1/20强度的角度设为(2θL1/20)、高角度侧下沿区域中表示前述衍射峰的峰强度的1/20强度的角度设为(2θR1/20)、并且R＝(2θR1/20)-(2θP)、L＝(2θP)-(2θL1/20)时，R/(R+L)的值为0.54以上。
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