CN106486595B - 压电元件和压电元件应用设备 - Google Patents
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Abstract
一种压电元件,具备第1电极,利用溶液法形成于上述第1电极上且由含有钾、钠及铌的钙钛矿型结构的复合氧化物构成的压电体层,以及设置在上述压电体层上的第2电极,上述压电体层在通过θ‑2θ测定得到的X射线衍射图案中具有来自(200)面的峰和来自(002)面的峰。
Description
技术领域
本发明涉及具备第1电极、压电体层和第2电极的压电元件,以及具备压电元件的压电元件应用设备。
背景技术
压电元件一般具备具有机电转换特性的压电体层和夹持压电体层的2个电极。对于使用这样的压电元件作为驱动源的设备(压电元件应用设备)的开发,近年来一直在积极进行。作为压电元件应用设备之一,有喷墨式记录头所代表的液体喷射头、压电MEMS元件所代表的MEMS器件、超声波传感器等所代表的超声波测定装置以及压电致动装置等。
作为压电元件的压电体层的材料(压电材料),已知有锆钛酸铅(PZT),但从减少环境负荷的观点考虑,正在进行抑制了铅含量的非铅系压电材料的开发。作为这样的非铅系压电材料的一种,例如像专利文献1、非专利文献1那样提出了铌酸钾钠(KNN;(K,Na)NbO3)(例如,参照专利文献1)。专利文献1中记载了KNN;(K,Na)NbO3的晶体结构优选为伪立方晶和斜方晶的相界。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-035370号公报
非专利文献
非专利文献1:Yiping Guo et al.Appl.Phys.Lett.85,4121(2004)
发明内容
然而,晶体结构接近伪立方晶时,能量上不稳定,因此容易由小的能量得到大的位移量,但由于是接近不显示铁电性的立方晶的形状,因而给予大的能量时,结构上难以显示大的位移。因此,需要实现了压电特性提高的KNN薄膜。
应予说明,这样的问题不限于在搭载于喷墨式记录头所代表的液体喷射头的压电致动器中使用的压电元件,也同样存在于其它压电元件应用设备中使用的压电元件。
鉴于这样的情况,本发明的目的在于提供提高了压电特性的压电元件和压电元件应用设备。
解决上述课题的本发明的方式是一种压电元件,其特征在于,具备第1电极;压电体层,利用溶液法形成于上述第1电极上,由含有钾、钠及铌的钙钛矿型结构的复合氧化物构成;以及第2电极,设置于上述压电体层上;上述压电体层在通过θ-2θ测定得到的X射线衍射图案中具有来自(200)面的峰和来自(002)面的峰。
上述方式中,因为在通过θ-2θ测定得到的X射线衍射图案中具有来自(200)面的峰和来自(002)面的峰,所以不是伪立方晶而成为正方晶或斜方晶,晶体的应变大,伴随相变的晶格的变化变大,压电特性提高,位移变大。
这里,优选上述钾、钠和铌的总和的金属摩尔数超过上述压电体层内的金属摩尔数的80%。由此,来自KNN的特性变得显著。
另外,优选来自上述(200)面的峰与来自上述(00 2)面的峰分离0.68°以上。由此,更可靠地成为不是伪立方晶的晶体,压电特性更可靠地提高。
另外,本发明的另一方式是一种压电元件,其特征在于,具备第1电极;压电体层,利用溶液法形成于上述第1电极上,由含有钾、钠及铌且具有除了伪立方晶以外的晶体结构的钙钛矿型结构的复合氧化物构成;以及第2电极,设置于上述压电体层上;上述压电体层在观察相对介电常数的温度变化时,在比居里温度低的温度下具有转变点。
上述方式中,能够积极地利用畴(domain)的作用,另外,在低的温度区域相对介电常数变高,因此成为压电特性提高了的压电元件。
这里,优选上述压电体层在通过θ-2θ测定得到的X射线衍射图案中具有来自(200)面的峰和来自(002)面的峰。由此,在通过θ-2θ测定得到的X射线衍射图案中具有来自(200)面的峰和来自(002)面的峰,从而不是伪立方晶而成为正方晶或斜方晶,压电特性提高,位移变大。
另外,优选上述钾、钠和铌的总和的金属摩尔数超过上述压电体层内的金属摩尔数的80%。由此,来自KNN的特性变得显著。
此外,本发明的另一方式是一种压电元件应用设备,其特征在于,具备上述压电元件。
通过上述方式,能够提供实现了漏电流的抑制和压电特性的提高中的至少一方的压电元件应用设备。
附图说明
图1是表示记录装置的简要构成的图。
图2是记录头的分解立体图。
图3是记录头的俯视图。
图4是记录头的截面图。
图5是表示记录头的制造方法的截面图。
图6是表示记录头的制造方法的截面图。
图7是表示记录头的制造方法的截面图。
图8是表示记录头的制造方法的截面图。
图9是表示记录头的制造方法的截面图。
图10是表示记录头的制造方法的截面图。
图11是表示记录头的制造方法的截面图。
图12是表示I-V曲线的图。
图13是表示P-V曲线的图。
图14是表示P-V曲线的图。
图15是表示X射线衍射图案的图。
图16是图15的放大图。
图17是图15的放大图。
图18是表示相对介电常数与温度的关系的图。
图19是表示相对介电常数与温度的关系的图。
图20是表示X射线衍射图案的图。
图21是表示图20的局部放大图。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的实施方式进行说明。但是,以下的说明表示本发明的一个方式,可以在本发明的范围内进行任意变更。各图中标记相同符号的部分表示同一部件,适当省略了说明。另外,图2~图5中,X、Y、Z表示相互正交的3个空间轴。本说明书中,将沿这些轴的方向分别设为X方向、Y方向和Z方向而进行说明。Z方向表示板、层和膜的厚度方向或层叠方向。X方向和Y方向表示板、层和膜的面内方向。
(实施方式1)
图1是作为本发明的实施方式涉及的压电元件应用设备的一个例子的喷墨式记录装置,上述喷墨式记录装置属于具备记录头的液体喷射装置的一个例子。如图所示,喷墨式记录装置I中,具有多个喷墨式记录头的喷墨式记录头单元(喷头单元)II可装卸地设置有构成油墨供给机构的墨盒2A和2B。搭载有喷头单元II的滑架3在轴向自由移动地设置于滑架轴5,该滑架轴5安装在装置主体4上,成为例如分别喷出黑色油墨组合物和彩色油墨组合物的机构。
而且,驱动马达6的驱动力介由未图示的多个齿轮和同步带7被传递到滑架3,由此搭载有喷头单元II的滑架3沿滑架轴5移动。另一方面,在装置主体4中设置有作为传送机构的传送辊8,通过传送辊8传送作为纸等记录介质的记录片材S。传送记录片材S的传送机构不限于传送辊,也可以为带、卷筒等。
根据这样的喷墨式记录装置I,具备喷墨式记录头(以下,也简称为“记录头”),因此能够便宜地制造。另外,也可以期待构成该压电致动器的压电元件的位移特性的提高,因此能够实现喷射特性的提高。
使用图2~图4对被搭载于以上说明的喷墨式记录装置I的记录头1的一个例子进行说明。图2是作为本实施方式的液体喷射头的一个例子的记录头的分解立体图。图3是流路形成基板的压电元件侧的俯视图,图4是以图3的A-A′线为基准的截面图。
流路形成基板10(以下,称为“基板10”)例如由硅单晶基板构成,形成压力产生室12。而且,由多个隔壁11划分的压力产生室12的喷出相同颜色的油墨的多个喷嘴开口21沿X方向并列设置。
在基板10中的压力产生室12的Y方向的一端部侧形成油墨供给路13和连通路14。油墨供给路13通过以从X方向挤靠压力产生室12一侧而以其开口面积变小的方式构成。另外,连通路14在X方向具有与压力产生室12大致相同的宽度。在连通路14的外侧(+Y方向侧)形成有连通部15。连通部15构成歧管100的一部分。歧管100成为各压力产生室12共用的油墨室。这样,在基板10形成由压力产生室12、油墨供给路13、连通路14和连通部15构成的液体流路。
在基板10的一个面(-Z方向侧的面)上接合有例如SUS制的喷嘴板20。在喷嘴板20上沿X方向并列设置有喷嘴开口21。喷嘴开口21与各压力产生室12连通。喷嘴板20可以利用粘接剂、热熔膜等与基板10接合。
在基板10的另一个面(+Z方向侧的面)上形成有振动板50。振动板50例如由在基板10上形成的弹性膜51和在弹性膜51上形成的绝缘体膜52构成。弹性膜51例如由二氧化硅(SiO2)构成,绝缘体膜52例如由氧化锆(ZrO2)构成。弹性膜51可以不是与基板10不同的部件。也可以将基板10的一部分加工变薄,将其作为弹性膜使用。
在绝缘体膜52上介由密合层56形成有包含第1电极60、压电体层70和第2电极80的压电元件300。密合层56用于提高第1电极60与基底的密合性,作为密合层56,例如可以使用氧化钛(TiOX)、钛(Ti)或氮化硅(SiN)等。另外,在设置由氧化钛(TiOX)、钛(Ti)或氮化硅(SiN)等构成的密合层56的情况下,密合层56与绝缘体膜52同样地在形成后述的压电体层70时,具有防止作为压电体层70的构成元素的钾和钠透过第1电极60而到达基板10的门挡的功能。应予说明,可以省略密合层56。
在本实施方式中,通过具有机电转换特性的压电体层70的位移,从而振动板50和第1电极60发生位移。即,在本实施方式中,振动板50和第1电极60实质上具有作为振动板的功能。可以省略弹性膜51和绝缘体膜52而仅第1电极60作为振动板发挥功能。在基板10上直接设置第1电极60的情况下,优选以油墨不与第1电极60接触的方式用绝缘性的保护膜等保护第1电极60。
压电体层70设置在第1电极60与第2电极80之间。压电体层70在X方向以比第1电极60宽的宽度形成。另外,压电体层70在Y方向以比压力产生室12的Y方向的长度宽的宽度形成。在第Y方向上,压电体层70的油墨供给路13侧的端部(+Y方向的端部)形成到相对于第1电极60的端部的外侧。换句话说,第1电极60的另一侧端部(+Y方向侧的端部)被压电体层70覆盖。另一方面,压电体层70的一侧端部(-Y方向侧的端部)位于相对于第1电极60的一侧端部(-Y方向侧的端部)的内侧。换句话说,第1电极60的一侧端部(-Y方向侧的端部)未被压电体层70覆盖。
第2电极80遍布X方向连续地设置在压电体层70、第1电极60和振动板50上。换句话说,第2电极80构成为多个压电体层70所共用的共用电极。也可以不是第2电极80,而将第1电极60作为共用电极。
在形成有压电元件300的基板10上,利用粘接剂35接合保护基板30。保护基板30具有歧管部32。由歧管部32构成歧管100的至少一部分。本实施方式的歧管部32在厚度方向(Z方向)贯通保护基板30,进一步遍布压力产生室12的宽度方向(X方向)而形成。而且,如上所述,歧管部32与基板10的连通部15连通。通过这些构成而构成成为各压力产生室12的共用油墨室的歧管100。
在保护基板30,在包含压电元件300的区域形成压电元件保持部31。压电元件保持部31具有不阻碍压电元件300的运动的程度的空间。该空间可以密封,也可以不密封。在保护基板30设置有在厚度方向(Z方向)贯通保护基板30的贯通孔33。在贯通孔33内露出引线电极90的端部。
在保护基板30上固定有作为信号处理部发挥功能的驱动电路120。驱动电路120例如可以使用电路基板、半导体集成电路(IC)。驱动电路120和引线电极90介由连接配线121进行电连接。驱动电路120可以与打印机控制器200进行电连接。这样的驱动电路120作为本实施方式涉及的控制机构发挥功能。
在保护基板30上接合有由密封膜41和固定板42构成的柔性基板40。固定板42的与歧管100对置的区域成为在厚度方向(Z方向)完全被除去的开口部43。歧管100的一个面(+Z方向侧的面)仅由具有挠性的密封膜41密封。
接下来,对压电元件300的详细情况进行说明。压电元件300包含第1电极60、第2电极80、以及设置在第1电极60与第2电极80之间的压电体层70。第1电极60的厚度约为50nm。压电体层70是厚度为50nm~2000nm的所谓的薄膜的压电体。第2电极80的厚度约为50nm。在此举出的各器件的厚度都是一个例子,在不变更本发明的要旨的范围内可以进行变更。
第1电极60和第2电极80的材料优选为铂(Pt)、铱(Ir)等贵金属。第1电极60的材料、第2电极80的材料为具有导电性的材料即可。第1电极60的材料和第2电极80的材料可以相同,也可以不同。
压电体层70是利用溶液法形成的含有钾(K)、钠(Na)和铌(Nb)的由通式ABO3表示的钙钛矿型结构的复合氧化物。即,压电体层70含有由下述式(1)表示的KNN系复合氧化物构成的压电材料。
(KX,Na1-X)NbO3…(1)
(0.1≤X≤0.9)
上述式(1)表示的复合氧化物是所谓的KNN系复合氧化物。KNN系复合氧化物是抑制了铅(Pb)等的含量的非铅系压电材料,因此生物体相容性优异,且环境负荷也少。并且,KNN系复合氧化物由于在非铅系压电材料中压电特性优异,因此有利于提高各种特性。而且,KNN系复合氧化物与其它非铅系压电材料(例如,BNT-BKT-BT;[(Bi,Na)TiO3]-[(Bi,K)TiO3]-[BaTiO3])相比,居里温度较高,且也不易产生由温度上升引起的去极化,因此可以在高温下使用。
上述式(1)中,K的含量相对于构成A位的金属元素的总量优选为30摩尔%~70摩尔%(换言之,Na的含量相对于构成A位的金属元素的总量为30摩尔%~70摩尔%)。即,上述式(1)中,优选为0.3≤x≤0.7。由此,成为具有对压电特性有利的组成的复合氧化物。另外,K的含量相对于构成A位的金属元素的总量更优选为35摩尔%~55摩尔%(换言之,Na的含量相对于构成A位的金属元素的总量为35摩尔%~55摩尔%)。即,上述式(1)中,更优选为0.35≤x≤0.55。由此,成为具有对压电特性更有利的组成的复合氧化物。
构成压电体层70的压电材料为KNN系复合氧化物即可,不限定于上述式(1)表示的组成。例如,在铌酸钾钠的A位、B位可以含有其它金属元素(添加物)。作为这样的添加物的例子,可举出锰(Mn)、锂(Li)、钡(Ba)、钙(Ca)、锶(Sr)、锆(Zr)、钛(Ti)、铋(Bi)、钽(Ta)、锑(Sb)、铁(Fe)、钴(Co)、银(Ag)、镁(Mg)、锌(Zn)和铜(Cu)等。
这种添加物可以含有一种以上。通常,添加物的量相对于作为主成分的元素的总量为20%以下,优选为15%以下,更优选为10%以下。通过利用添加物,从而提高各种特性,易于实现构成、功能的多样化,但从发挥来自KNN的特性的观点考虑,优选存在多于80%的KNN。应予说明,在为含有这些其它元素的复合氧化物时,也优选以具有ABO3型钙钛矿结构的方式构成。
A位的碱金属可以相对于化学计量的组成过量地加入。另外,A位的碱金属也可以相对于化学计量的组成不足。因此,本实施方式的复合氧化物也可以由下述式(2)表示。下述式(2)中,A表示可以过量加入的K和Na的量或可以不足的K和Na的量。K和Na的量过量时为1.0<A。K和Na的量不足时为A<1.0。例如,如果为A=1.1,则表示将化学计量的组成中的K和Na的量设为100摩尔%时,含有110摩尔%的K和Na。如果为A=0.9,则表示将化学计量的组成中的K和Na的量设为100摩尔%时,含有90摩尔%的K和Na。应予说明,A位的碱金属相对于化学计量的组成既不过量也非不足时,为A=1。从提高特性的观点考虑,为0.85≤A≤1.15,优选为0.90≤A≤1.10,更优选为0.95≤A≤1.05。
(KAX,NaA(1-X))NbO3…(2)
(0.1≤x≤0.9,优选0.3≤x≤0.7,更优选0.35≤x≤0.55)
压电材料也包含具有元素的一部分缺失的组成的材料、具有元素的一部分过量的组成的材料和具有元素的一部分被置换为其它元素的组成的材料。只要不改变压电体层70的基本特性,则因为缺失·过量而偏离化学计量的组成的材料、元素的一部分被置换为其它元素的材料也被包含于本实施方式的压电材料。
另外,本说明书中“含有K、Na和Nb的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物”不仅限定于含有K、Na和Nb的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物。即,本说明书中“含有K、Na和Nb的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物”包含以混晶方式表示的压电材料,上述混晶包含含有K、Na和Nb的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物(例如,上述例示的KNN系复合氧化物)和具有ABO3型钙钛矿结构的其它复合氧化物。
其它复合氧化物不受本发明的范围限定,优选为不含有铅(Pb)的非铅系压电材料。另外,其它复合氧化物优选为不含有铅(Pb)和铋(Bi)的非铅系压电材料。由此,成为生物体相容性优异且环境负荷也少的压电元件300。
在本实施方式中,由上述复合氧化物构成的压电体层70对规定的晶面进行优先取向。例如,由KNN系复合氧化物构成的压电体层70易于在(100)面进行自然取向。除此以外,利用根据需要设置的规定的取向控制层,压电体层70有时在(110)面、(111)面优先取向。在规定的晶面优先取向的压电体层70与随机取向的压电体层相比,容易实现各种特性的提高。应予说明,本说明书中,优先取向表示50%以上、优选80%以上的晶体在规定的晶面进行取向。例如“在(100)面进行优先取向”包括压电体层70的全部晶体在(100)面进行取向的情况和一半以上的晶体(50%以上、优选80%以上)在(100)面进行取向的情况。
另外,压电体层70为多晶,因此面内的应力分散而变得均等,不易产生压电元件300的应力破坏,可靠性高。
另外,压电体层70在通过θ-2θ测定得到的X射线衍射图案中具有来自(200)面的峰和来自(002)面的峰。这即表示压电体层70不是伪立方晶而是正方晶或斜方晶。相同组成的压电体即使在锭块中为正方晶或斜方晶,在为薄膜时也大多为伪立方晶。但是,本实施方式的由KNN系复合氧化物构成的压电体层70虽然为薄膜的压电体,但为与锭块情况相同的正方晶或斜方晶,晶体的应变大,伴随相变的晶格变化较大,具有高的压电特性。
另外,更优选在通过θ-2θ测定得到的X射线衍射图案中,来自(200)面的峰与来自(002)面的峰分离0.68°以上。通过具有这样的特性,更加确定不是伪立方晶而是正方晶或斜方晶,能够期待具有更高的压电特性。
另外,来自(200)面的峰和来自(002)面的峰一起形成的峰的半值宽度,即,成为峰高的强度的一半的强度的位置的峰宽度(向上与向下的角度之差)优选为1°以上,更优选为1.52°以上。通过具有这样的特性,更加确定不是伪立方晶而是正方晶或斜方晶,能够期待更高的压电特性。
压电体层70的晶体的状态主要根据构成压电体的元素的组成比、形成压电体层时的条件(例如,煅烧温度、煅烧时的升温速率等)等而变化。通过适当调整这些条件,能够以观察来自(200)面的峰和来自(002)面的峰的方式控制压电体层70的晶系。
接下来,参照图5~图11,对压电元件300的制造方法的一个例子,与喷墨式记录头1的制造方法一起进行说明。首先,准备硅基板(以下也称为“晶片”)110。接下来,通过将硅基板110热氧化而在其表面形成由二氧化硅构成的弹性膜51。进而,用溅射法在弹性膜51上形成锆膜,对其进行热氧化而形成绝缘体膜52。由此,得到由弹性膜51和绝缘体膜52构成的振动板50。接下来,利用溅射法、钛膜的热氧化等在绝缘体膜52上形成由氧化钛构成的密合层56。然后,如图5所示,利用溅射法、蒸镀法等在密合层56上形成第1电极60。
接下来,如图6所示,在第1电极60上形成规定形状的保护层(未图示)作为掩模,使密合层56和第1电极60同时图案化。接下来,如图7所示,在密合层56、第1电极60和振动板50上以重叠的方式形成多层压电体膜74。压电体层70由这些多层压电体膜74构成。另外,压电体层70例如可以通过MOD法、溶胶-凝胶法等溶液法(化学溶液法)形成。这样通过由溶液法形成压电体层70,能够提高压电体层70的生产率。这样由溶液法形成的压电体层70通过将从涂布前体溶液的工序(涂布工序)到煅烧前体膜的工序(煅烧工序)的一系列工序重复多次而形成。
用溶液法形成压电体层70时的具体顺序例如如下所述。首先,制备含有规定的金属配合物的前体溶液。前体溶液是使通过煅烧能够形成含有K、Na和Nb的复合氧化物的金属配合物溶解或分散于有机溶剂而成的溶液。此时,可以进一步混合含有Mn等添加物的金属配合物。
作为含有K的金属配合物,可举出2-乙基己酸钾、乙酸钾等。作为含有Na的金属配合物,可举出2-乙基己酸钠、乙酸钠等。作为含有Nb的金属配合物,可举出2-乙基己酸铌、五乙氧基铌等。加入Mn作为添加物时,作为含有Mn的金属配合物,可举出2-乙基己酸锰等。此时,可以并用2种以上的金属配合物。例如,作为含有K的金属配合物,可以并用2-乙基己酸钾和乙酸钾。作为溶剂,可举出2-正丁氧基乙醇或者正辛烷或它们的混合溶剂等。前体溶液可以含有使含有K、Na和Nb的金属配合物的分散稳定化的添加剂。作为这样的添加剂,可举出2-乙基己酸等。
然后,在形成有振动板50、密合层56和第1电极60的晶片110上涂布上述前体溶液,形成前体膜(涂布工序)。接下来,将该前体膜加热到规定温度,例如130℃~250℃左右,干燥一定时间(干燥工序)。接下来,将干燥后的前体膜加热到规定温度,例如300℃~450℃,在该温度下保持一定时间而进行脱脂(脱脂工序)。最后,将已脱脂的前体膜加热到更高温度,例如650℃~800℃左右,在该温度下保持一定时间而使其结晶化时,完成压电体膜74(煅烧工序)。另外,干燥工序中的升温速率优选为30℃~350℃/sec。通过使用溶液法以这样的升温速率煅烧压电体膜74,能够实现非伪立方晶的压电体层70。应予说明,这里的“升温速率”规定从350℃达到目标煅烧温度为止的温度的时间变化率。
作为干燥工序、脱脂工序和煅烧工序中使用的加热装置,例如可举出利用红外线灯照射进行加热的RTA(Rapid Thermal Annealing,快速热退火)装置、热板等。将上述工序重复多次,形成由多层压电体膜74构成的压电体层70。应予说明,从涂布工序到煅烧工序的一系列工序中,可以在将从涂布工序到脱脂工序重复多次后实施煅烧工序。
另外,在压电体层70上形成第2电极80的前后,可以根据需要在600℃~800℃的温度区域进行再加热处理(后退火)。通过这样进行后退火,能够形成压电体层70与第1电极、第2电极80的良好的界面,且能够改善压电体层70的结晶性。
在本实施方式中,压电材料含有碱金属(K、Na)。碱金属在上述的煅烧工序中易于扩散到第1电极60中、密合层56中。如果碱金属穿越第1电极60和密合层56而到达晶片110,则与该晶片110发生反应。但是,在本实施方式中,上述的由氧化锆构成的绝缘体膜52发挥K、Na的阻挡功能。因此,能够抑制碱金属到达作为硅基板的晶片110。
其后,将由多个压电体膜74构成的压电体层70图案化,成为如图8所示的形状。图案化可以利用反应性离子蚀刻、离子蚀刻等干式蚀刻、使用了蚀刻液的湿式蚀刻进行。其后,在压电体层70上形成第2电极80。第2电极80可以利用与第1电极60相同的方法形成。通过以上工序完成具备第1电极60、压电体层70和第2电极80的压电元件300。换言之,第1电极60、压电体层70和第2电极80重合的部分成为压电元件300。
接下来,如图9所示,在晶片110的压电元件300侧的面介由粘接剂35(参照图4)接合保护基板用晶片130。其后,将保护基板用晶片130的表面削薄。另外,在保护基板用晶片130形成歧管部32、贯通孔33(参照图4)。接下来,如图10所示,在晶片110的与压电元件300相反侧的面上形成掩模膜53,将其图案化成规定形状。然后,如图11所示,介由掩模膜53对晶片110实施使用了KOH等碱溶液的各向异性蚀刻(湿式蚀刻)。由此,除了形成与各个压电元件300对应的压力产生室12以外,还形成油墨供给路13、连通路14和连通部15(参照图4)。
接下来,通过裁切等将晶片110和保护基板用晶片130的外周边缘部的不需要部分切断·除去。进而,在晶片110的与压电元件300相反侧的面上接合喷嘴板20(参照图4)。另外,在保护基板用晶片130上接合柔性基板40(参照图4)。通过目前为止的工序完成喷墨式记录头1的芯片集合体。通过将该集合体分割成各个芯片而得到喷墨式记录头1。
实施例
以下,对本发明的实施例进行说明。
(实施例1)
通过将成为流路形成基板10的硅基板的表面热氧化而在硅基板上形成由二氧化硅构成的弹性膜51。接下来,利用溅射法在弹性膜51上对锆膜进行成膜,通过将锆膜热氧化而形成由氧化锆构成的绝缘体膜52。接下来,利用溅射法在绝缘体膜52上对钛进行成膜而形成密合层56。然后,利用溅射法在密合层56上对铂进行成膜后,图案化成规定形状,从而形成厚度50nm的第1电极60。
接下来,按照以下顺序形成压电体层70。首先,混合乙酸钾的正辛烷溶液、乙酸钠的正辛烷溶液和五乙氧基铌的正辛烷溶液,制备前体溶液。以成为下述式(3)中的x值为0.412的组成的方式准备前体溶液。
(KxNa1-x)(Nb0.995Mn0.005)O3(x=0.412)…(3)
接下来,利用旋涂法将制备好的前体溶液涂布于形成有第1电极60的上述硅基板上(涂布工序)。接下来,在热板上载置硅基板,在180℃下干燥4分钟(干燥工序)。接下来,在热板上对硅基板在380℃下进行4分钟的脱脂(脱脂工序)。然后,利用RTA装置在700℃下进行3分钟煅烧(煅烧工序)。煅烧工序中的升温速率为350℃/sec。应予说明,这里所谓的升温速率是指从350℃达到700℃的温度的时间变化率。然后,将这样的涂布工序~煅烧工序重复10次,从而形成由10层压电体膜74构成的厚度为700nm的压电体层70。
利用溅射法在该压电体层70上对铂进行成膜,从而形成厚度为100nm的第2电极80。
其后,为了提高铂与压电体层70的密合性,在热板上载置硅基板,在650℃下进行3分钟的再加热(后退火),从而形成实施例1的压电元件。
(比较例1)
将煅烧时的升温速率设为23℃/sec,除此以外,利用与上述实施例1相同的组成和工序形成比较例1的压电元件。
<I-V特性>
在实施例1的压电元件和比较例1的压电元件中,施加±50V的电压,对电流(I)与电压(V)的关系进行评价。测定使用Hewlett-Packard公司制“4140B”,将测定时的保持时间设为2秒,在大气下进行。将其结果示于图12。
如图12所示,可知实施例1的压电元件与比较例1相比显示电流密度(漏电流)小的趋势。即,可知采用实施例1时与比较例1相比能够实现漏电流的减少。
<P-V特性>
在实施例1的压电元件和比较例1的压电元件中,用TOYO公司制“FCE-1A”使用φ=500μm的电极图案,在室温(25℃)下施加频率1kHz的三角波,求出极化量(P)与电压(V)的关系。将实施例1的压电元件的滞后曲线示于图13,将比较例1的压电元件的滞后曲线示于图14。
如图13所示,实施例1的压电元件在50V的测定中也观测到了来自铁电性的良好的滞后曲线。与此相对,如图14所示,比较例1的压电元件在施加50V的情况下,评价中滞后被破坏。
<X射线衍射图案>
对实施例1、比较例1,通过θ-2θ测定进行X射线衍射图案的测定。将其结果示于图15。另外,将对图15的44°~47°附近进行放大的部分示于图16,进而,将对图15的44°~47°附近的实施例1的图谱在纵轴方向也放大的部分示于图17。
根据其结果,可知实施例1的压电体层由于与在22°附近的(100)面的峰强度相比,在46°附近的(200)面的峰强度小,因此KNN在(100)面进行取向。
另外,实施例1中,与在46°附近观察到的来自(200)面的峰一起在45.3°附近观察到来自(002)面的峰,但比较例1中,仅观察到来自(200)面的峰。因此,可知比较例1的压电体层接近立方晶,为伪立方晶,但实施例1的压电体层为正方晶或斜方晶。
应予说明,图15中,2θ=40°附近的峰是来自构成电极的铂的峰。另外,在图15和图16中,2θ=47.5°附近的峰是来自构成基板的硅的峰。
(实施例2)
本实施例的目的在于在将KNN系压电体薄膜化的情况中,将除了伪立方晶以外的晶相作为前提,充分利用畴的作用来提高变异特性。另外,在低的温度区域内提高相对介电常数,提高压电特性。
首先,与实施例1同样地在基板10上形成弹性膜51、绝缘体层52、密合层56和第1电极60。
接下来,按照以下顺序形成压电体层70。
首先,准备由2-乙基己酸钾、2-乙基己酸钠、2-乙基己酸铌和2-乙基己酸锰构成的溶液,使用该溶液以成为以下组成的方式调配前体溶液。
(K0.4Na0.6)(Nb0.995Mn0.005)O3
利用旋涂法将前体溶液涂布于上述基板上(涂布工序)。其后,在热板上载置硅基板,在180℃下干燥4分钟(干燥工序)。接下来,在380℃下进行4分钟的脱脂(脱脂工序)。然后,使用RTA(Rapid Thermal Annealing)在500℃下进行3分钟加热处理(第1煅烧工序)。将该涂布工序~第1煅烧工序重复7次后,使用电炉在700℃下进一步以追加的方式进行热处理(第2煅烧工序),由此制作由铌酸钠钾(KNN)形成的压电体层70。
利用溅射法在该压电体层70上对铂进行成膜而形成第2电极80。
其后,为了提高铂与压电体层的密合性,在热板上载置硅基板,在650℃下进行3分钟的再加热(后退火),由此形成实施例2的压电元件。
<介电常数测定>
使用阻抗分析仪,一边用热板加热一边测定从室温到300℃的相对介电常数与温度的关系。将其结果示于图18。图18是表示测定结果的图。
以下,对由上述测定结果求出转变点的一个例子进行说明。
图18的图中,分别求出相邻2点的斜率,比较各点前后的斜率,判断是否存在前后斜率显著不同的点。
图18的情况下,200-220℃的点间的斜率Δ200-220℃约为2,作为与其相比低温侧的2点间的斜率的约为3与作为与其相比高温侧的2点间的斜率的约为1显著不同。由此可以推测在200℃和220℃之间存在相对介电常数的转变点。
因此,由60~200℃的温度-相对介电常数的数据和220℃~300℃的温度-相对介电常数的数据求出2条近似直线。将其结果示于图19。
由图19求出2条近似直线的交点的坐标,将该交点确定为相对介电常数的转变点。
无论如何,可知在实施例2的压电体层70中,相对介电常数的转变点在200℃附近。
<X射线衍射图案>
对于实施例2,在室温(25℃)下,通过θ-2θ测定进行X射线衍射图案的测定。将其结果示于图20。另外,将对图20的42°~50°附近进行放大的部分示于图21。
根据其结果,可知实施例2的压电体层在22°附近的(100)面的峰强度大,在46°附近的(200)面的峰强度小,因此KNN在(100)面进行取向。
另外,实施例2中,与在46°附近观察到的来自(200)面的峰一起在45.3°附近观察到来自(002)面的峰,通过峰拟合对其进行分离,结果成为分离1和分离2的峰,由此,可知实施例2的压电体层为正方晶或斜方晶。
应予说明,图20中,2θ=40°附近的峰是来自构成电极的铂的峰。另外,在图20和图21中,2θ=47.5°附近的峰是来自构成基板的硅的峰。
(其它实施方式)
以上,对本发明的压电材料、压电元件、搭载有该压电元件的液体喷射头和液体喷射装置的一个实施方式进行了说明,但本发明的基本构成不限定于上述内容。例如,上述的实施方式1中,例示了硅基板作为流路形成基板10,但并不局限于此,例如可以使用SOI基板、玻璃等材料。
上述的实施方式1中,举出喷墨式记录头作为液体喷射头的一个例子而进行了说明,但本发明可以广泛用于所有液体喷射头,当然也可以用于喷射除了油墨以外的液体的液体喷射头。作为其它液体喷射头,例如有在打印机等图像记录装置中使用的各种记录头,液晶显示器等的滤色器的制造中使用的色料喷射头,在有机EL显示器、FED(场致发射显示器)等的电极形成中使用的电极材料喷射头,在生物芯片制造中使用的生物体有机物喷射头等。
另外,本发明不限于搭载于液体喷射头的压电元件,也可以用于搭载于其它压电元件应用设备的压电元件。作为压电元件应用设备的一个例子,可举出超声波设备、马达、压力传感器、焦电元件、铁电元件等。另外,利用这些压电元件应用设备的完成体,例如,利用上述液体等喷射头的液体等喷射装置、利用上述超声波设备的超声波传感器、利用上述马达作为驱动源的机器人、利用上述焦电元件的IR传感器、利用铁电元件的铁电存储器等也被包含于压电元件应用设备。
附图中示出的构成要件,即层等的厚度、宽度、相对的位置关系等在说明本发明方面上有时被夸大表示。另外,本说明书的“上”的用语不限定于构成要件的位置关系为“正上方”。例如,“基板上的第1电极”、“第1电极上的压电体层”的表达不排除在基板与第1电极之间、在第1电极与压电体层之间包含其它构成要件。
符号说明
I…喷墨式记录装置(液体喷射装置),II…喷墨式记录头单元(喷头单元),1…喷墨式记录头(液体喷射头),10…流路形成基板,12…压力产生室,13…油墨供给路,14…连通路,15…连通部,20…喷嘴板,21…喷嘴开口,30…保护基板,31…压电元件保持部,32…歧管部,40…柔性基板,50…振动板,51…弹性膜,52…绝缘体膜,56…密合层,60…第1电极,70…压电体层,74…压电体膜,80…第2电极,90…引线电极,100…歧管,110…硅基板,130…保护基板用晶片,300…压电元件。
Claims (5)
1.一种压电元件,其特征在于,具备:
第1电极,
压电体层,利用溶液法形成于所述第1电极上,由含有钾、钠及铌的钙钛矿型结构的复合氧化物构成,以及
第2电极,设置于所述压电体层上;
所述压电体层是厚度为50nm~2000nm的薄膜的压电体,
所述压电体层具有多个压电体膜,所述压电体膜是在130~250℃进行干燥并在300~450℃进行脱脂后,在650℃~800℃进行煅烧而成,其中从350℃至目标煅烧温度为止的升温速率为30~350℃/sec,
所述压电体层在通过θ-2θ测定得到的X射线衍射图案中具有来自(200)面的峰和来自(002)面的峰,
其中,所述复合氧化物以(KAX,NaA(1-X))NbO3表示,1.0<A,0.1≤x≤0.9,
所述来自(200)面的峰与所述来自(002)面的峰分离0.68°以上。
2.一种压电元件,其特征在于,具备:
第1电极,
压电体层,利用溶液法形成于所述第1电极上,由含有钾、钠及铌且具有除了伪立方晶以外的晶体结构的钙钛矿型结构的复合氧化物构成,以及
第2电极,设置于所述压电体层上;
所述压电体层是厚度为50nm~2000nm的薄膜的压电体,
所述压电体层具有多个压电体膜,所述压电体膜是在130~250℃进行干燥并在300~450℃进行脱脂后,在650℃~800℃进行煅烧而成,其中从350℃至目标煅烧温度为止的升温速率为30~350℃/sec,
所述压电体层在观察相对介电常数的温度变化时,在比居里温度低的温度下具有转变点,
其中,所述复合氧化物以(KAX,NaA(1-X))NbO3表示,1.0<A,0.1≤x≤0.9。
3.根据权利要求2所述的压电元件,其特征在于,所述压电体层在通过θ-2θ测定得到的X射线衍射图案中具有来自(200)面的峰和来自(002)面的峰。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的压电元件,其特征在于,所述复合氧化物还含有其他金属添加物,所述钾、钠及铌的总和的金属摩尔数超过所述压电体层内的金属摩尔数的80%。
5.一种压电元件应用设备,其特征在于,具备权利要求1~4中任一项所述的压电元件。
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