CN103193206A

CN103193206A - 一种硫磺还原分解硫酸盐生产so2的方法

Info

Publication number: CN103193206A
Application number: CN2013100631733A
Authority: CN
Inventors: 杨林; 王新刚; 张志业; 王辛龙
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2013-07-10

Abstract

本发明公开了一种硫磺还原分解硫酸盐生产SO₂的方法，其特点是在不参与反应气氛下，将硫酸盐中的前驱反应物10~100重量份放入反应器中，于温度120~900℃预热20~90min，然后通入摩尔分率为20~80%的气态硫磺，在温度500~900℃反应0.5~4h，得到硫化物料块和SO₂尾气；再将上述硫化物料块研磨至1~1000μm，10~100重量份与硫酸盐按摩尔比为1∶1~3混合均匀，在非氧化性气氛下，于温度600~ 1400℃反应0.5~5h，得到固体渣料金属氧化物和SO₂尾气，SO₂ 尾气返回第一工段，与第一工段产生的SO₂尾气合并作为生产硫酸的原料气，反应放出热量用于第一工段的反应。

Description

一种硫磺还原分解硫酸盐生产SO2的方法

技术领域

本发明涉及一种硫磺还原分解硫酸盐生产SO₂的方法，属于还原分解硫酸盐的技术领域。

背景技术

硫酸盐的前驱反应物包括盐石膏、天然石膏、脱硫石膏、氟石膏、硼石膏、柠檬渣石膏、重晶石、天然绿矾、芒硝等，很多都是工业废渣，目前这些工业废渣都是采用筑坝堆放，既占用土地，又造成环境污染，因此成为迫待解决的大问题。

从循环经济的角度来审视硫酸盐废渣问题，它就不再是一种污染废物，而是一种很好的资源，从硫酸盐废渣中回收、利用硫的资源，变废为宝，一举两得，既解决了污染废物的处理，又充分利用了硫的资源，节能减排，突破制约磷化工行业、钛白粉行业、氟化工行业、柠檬酸行业、硼化工行业发展瓶颈，是实现持续发展的关键。

中国专利200910094026.6公开了《一种一氧化碳还原分解磷石膏的方法》，该方法包括预处理磷石膏、制作复合型外加剂、配料、还原分解等几个步骤。磷石膏预处理是将磷石膏自然风干后，在温度为100~130℃下干燥10~30min，脱去97%以上游离水，过125μm标准筛得到粒径≤125的磷石膏粉。复合型外加剂是以SiO₂、Fe、Fe₂O₃、CaCl₂、NaCO₃、NaCl、ZnO、NaF₆Si等成分按一定比例配制而成。磷石膏粉与复合型外加剂按质量比100:2~10配料混匀后送入还原分解炉，在N₂气氛下快速升温至温度为750℃~850℃，然后以1~5ml/min的流量通入CO，并使通入的CO与N₂体积流量比为1∶5~3:9，控制炉内温度为750~850℃，反应时间为10~30min，反应过程中用综合烟气成分分析仪进行尾气SO₂浓度在线检测，以SO₂体积百分含量为10%时作为反应结束控制条件，尾气可制酸，固渣CaO质量百分含量大于70%，冷却后可作为水泥熟料进行水泥生产。磷石膏分解率≥98wt%，磷石膏脱硫率≥94%。

中国专利200610011002.6公开了《一种高硫煤还原分解磷石膏的方法》该方法是将磷石膏和高硫煤以质量比20∶1~2混合均匀送入还原分解炉，控制炉温800~1350℃，进行还原分解反应0.5~2h，产出的含SO₂体积百分含量≥15%的炉气直接作二转二吸制酸工艺的合格原料气，产出的CaO质量百分含量≥70%的固体产物，可直接用作生产425号以上标号的合格水泥原料，且无废物产生，磷石膏分解率≥95%，脱硫率≥90%。

以上两个专利是虽然能够有效地将磷石膏还原分解，但是也存在以下问题：

1、其实质反应机理是固-固反应，这就需要较高的温度才能使其得到有效的反应。

2、其反应条件在现实条件下难以控制，因为其都在一个反应器中进行，这就需要同时在一个反应器中既要保持弱氧化气氛又要保持其弱还原气氛，难度较大。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种硫磺还原分解硫酸盐生产SO₂的方法，其特点是在处理硫酸盐废渣时回收循环利用硫的资源，且工艺简单，反应条件易于控制，能充分利用热量，可大规模生产，全部消耗上述硫酸盐废渣产出工艺的硫酸盐废渣量，能彻底消除制约磷化工行业、钛白粉行业、氟化工行业、柠檬酸行业、硼化工行业的发展瓶颈。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

硫磺还原分解硫酸盐生产SO₂的方法包括以下步骤：

（1）在不参与反应气氛下，将硫酸盐的前驱反应物10~100份放入温度计的反应器中，于温度120 ~ 900℃预热20~90 min，然后通入摩尔分率为20~ 80%的气态硫磺，在温度500~900℃还原反应0.5 ~ 4h，得到硫化物料块和SO₂尾气；

（2）将上述所得硫化物料块研磨至1~1000μm，10~100份再与硫酸盐按摩尔比为1∶1~ 3混合均匀，在非氧化性气氛下，于温度600 ~1400℃反应0.5~5h，得到固体渣料金属氧化物和SO₂ 尾气，SO₂ 尾气返回第一工段，与第一工段产生的SO₂尾气合并作为生产硫酸的原料气，反应放出热量用于第一工段的反应。

所述硫酸盐中的前驱反应物为盐石膏、天然石膏、脱硫石膏、氟石膏、硼石膏、柠檬渣石膏、重晶石、天然绿矾和芒硝中的至少一种

所述不参与反应气氛为氮气、氩气、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种。

所述非氧化性气氛为氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳和二氧化硫中的至少一种。

性能测试：

采用TC型二氧化硫气浓分析仪（生产商：南化集团研究院）对一二工段混合后的尾气进行分析，通过与总气量折算后得到SO₂体积百分含量为6%~15%，通过化学分析法对固体残渣进行SO₃分析，计算得到一段反应硫酸盐的分解率在80%~99.9%，二段反应的硫酸盐的分解率也在80%~99.9%。

本发明具有以下优点：

1、本发明为两段反应，一段是气-固反应，二段是固-固反应，即混合配料细磨后反应，这样保证了原料的充分结合，反应温度能得到有效降低。

2、本发明具有工艺简单、成熟，易于控制，便于推广，有利于大规模的工业化生产。

3、本发明从硫酸盐废渣中回收、利用硫的资源，变废为宝，一举两得，既解决了废物的处理，消除了污染，又充分利用了硫的资源，节能减排，突破制约磷化工行业、钛白粉行业、氟化工行业、柠檬酸行业、硼化工行业发展瓶颈，是实现持续发展的关键。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1天然绿矾的还原分解

将绿矾10000g加入回转窑或连续炒锅反应器中，在氮气气氛下，于温度120℃干燥60min，脱去天然绿矾中的结晶水，通过调节干燥温度和时间控制总水分重量分率为5%，干燥物料放入下一步反应的石英管式反应器中；

一工段反应：由氮气带入在气化炉中气化的硫磺，使硫磺气占反应体系中混合气氛的摩尔分率为20%，并在石英管式反应器中于温度900℃不停转动的情况下使气态硫磺与上述干燥后的绿矾充分接触反应1h，将干燥绿矾还原分解为FeS残渣和SO₂气体。

二工段反应：将所得FeS料块研磨至平均粒径为100μm，再与干燥绿矾中有效成分FeSO₄按摩尔比1∶2.5混合均匀，在真空管式反应器中N₂气氛下、1100℃焙烧2.5h，产生的SO₂尾气返回第一工段，与第一工段产生的尾气SO₂合并作为生产硫酸的原料气，合并后用烟气分析仪监测尾气的SO₂浓度，其体积百分含量≥11%。干燥绿矾的分解率94.2%，脱硫率92.1%。

实施例2 硼石膏粉的还原分解

硼石膏中含硫酸钙质量分数为85%

原料2 ：硫磺含量99.50%

该方法是先将硼石膏粉3500g放入石英管式反应器中并在氮气氛围下，升温至120℃预热90min，然后进行一工段反应：由氮气、二氧化碳、二氧化硫带入在气化炉中气化的硫磺，使硫磺气占反应体系中混合气氛的摩尔分率为20%，氮气的摩尔分率为50%，二氧化碳的摩尔分率为25%，二氧化硫的摩尔分率为5%，并在石英管式反应器于温度500℃下不停转动的情况下使气态硫磺与硼石膏粉充分接触反应4h后，得硫化钙料块，然后进行二工段反应：将硫化钙料块研磨至平均粒径为1000μm，再与磷石膏中有效成分CaSO4按摩尔比1∶3混合均匀，在真空管式反应器中N₂、CO₂、CO、Ar、SO₂气氛下(N₂摩尔分率为60% ，CO₂摩尔分率为20%，CO摩尔分率为10%，SO₂摩尔分率为5%，Ar摩尔分率为5%)、600 ℃焙烧5h，产生的SO₂尾气返回第一工段，与第一工段产生的尾气SO₂合并作为生产硫酸的原料气，其带入热量用于第一工段的反应。合并后用烟气分析仪监测尾气的SO₂浓度，其体积百分含量≥6%。所得固体渣料经测定其CaO质量百分含量为50%以上，可作为水泥熟料用于水泥生产，得到干燥硼石膏分解率80%，脱硫率达到79.5%。

实施例3 天然石膏粉的还原分解

该方法是先将天然石膏粉3000g放入石英管式反应器中并在N₂、CO₂、Ar、SO₂(摩尔比为5:2:1:2)氛围下，升温至900℃下预热20min，然后进行一工段反应：由N₂、CO₂、SO₂带入在气化炉中气化的硫磺，使硫磺气占反应体系中混合气氛的摩尔分率为80% ，使N₂占反应体系中混合气氛的摩尔分率为10%，CO₂的摩尔分率为5%，SO₂的摩尔分率为5%，并在石英管式反应器于温度900℃不停转动的情况下使气态硫磺与天然石膏粉充分接触反应0.5h后，得到硫化钙料块。进行二段反应：将所得硫化钙料块研磨至平均粒径为800μm，再与天然石膏粉中有效成分CaSO₄按摩尔比1 ∶1 混合均匀，在真空管式反应器中N₂、CO₂和CO气氛下(N₂摩尔分率为70%，CO₂摩尔分率为25% )、1400℃反应0.5h，产生的SO₂尾气返回第一工段，与第一工段产生的尾气SO₂合并作为生产硫酸的原料气，其带入热量用于第一工段的反应。合并后用烟气分析仪监测尾气的SO₂浓度，其体积百分含量≥15%。所得固体渣料经测定其CaO质量百分含量为80%，可作为水泥熟料用于水泥生产。得到干燥天然石膏粉分解率99.9%，脱硫率达到99.9%。

实施例4 硫酸钡的还原分解

原料工业级硫酸钡，含量为98.5%

一工段反应：先将工业级硫酸钡3000g放入石英管式反应器中，在氮气氛围中，升温至500℃，干燥60min，然后由氮气带入在气化炉中气化的硫磺，使硫磺气占反应体系中混合气氛的摩尔分率为30%，并在石英管式反应器中于温度900℃不停转动的情况下使气态硫磺与硫酸钡充分接触反应1.5h后，将硫酸钡还原分解为BaS残渣和SO₂气体。二工段反应：将所得BaS料块研磨至平均粒径为50μm，再与工业级硫酸钡产品中有效成分BaSO₄按摩尔比1∶2.5混合均匀，在真空管式反应器中N₂气氛下、1100℃焙烧2.5h，产生的SO₂尾气返回第一工段，与第一工段产生的尾气SO₂合并作为生产硫酸的原料气，合并后用烟气分析仪监测尾气的SO₂浓度，其体积百分含量≥11.5%。工业级硫酸钡的分解率为96%，脱硫率94%。

实施例5 硼石膏的还原分解

该方法是先将硼石膏粉2000g放入石英管式反应器中并在N₂、SO₂、CO₂氛围下，升温至350℃下预热50min，一工段反应：由氮气带入在气化炉中气化的硫磺，使硫磺气占反应体系中混合气氛的摩尔分率为40%、CO₂的摩尔分率为50%，SO₂的摩尔分率为10%，并在石英管式反应器中于温度700℃不停转动的情况下使气态硫磺与硼石膏充分接触反应2h后，将干燥硼石膏还原分解为CaS残渣和SO₂气体。二工段反应：将所得CaS料块研磨至平均粒径为1μm，再与硼石膏产品中有效成分CaSO₄按摩尔比1∶2.3混合均匀，在真空管式反应器中N₂气氛下、1100℃焙烧2.5h，产生的SO₂尾气返回第一工段，与第一工段产生的尾气SO₂合并作为生产硫酸的原料气，合并后用烟气分析仪监测尾气的SO₂浓度，其体积百分含量≥12%。干燥硼石膏的分解率为98%，脱硫率96%。

实施例6 天然绿矾的还原分解

将天然绿矾1000g加入回转窑或连续炒锅反应器中，在氮气气氛下，于温度120℃干燥60min，脱去天然绿矾中的结晶水，通过调节干燥温度和时间控制总水分重量分率为5%，干燥物料进入下一步反应；

一工段反应：由氮气带入在气化炉中气化的硫磺，使硫磺气占反应体系中混合气氛的摩尔分率为30%，并在石英管式反应器中于温度650℃不停转动的情况下使气态硫磺与干燥绿矾充分接触反应1h后，将绿矾还原分解为FeS残渣和SO₂气体。二工段反应：将所得FeS料块研磨至平均粒径为50μm，再与干燥绿矾中有效成分FeSO₄按摩尔比1∶2.73混合均匀，在真空管式反应器中N₂气氛下、1200℃焙烧2.5h，产生的SO₂尾气返回第一工段，与第一工段产生的尾气SO₂合并作为生产硫酸的原料气，合并后用烟气分析仪监测尾气的SO₂浓度，其体积百分含量≥12%。干燥绿矾的分解率96.4%，脱硫率94.1%。

实施例7盐石膏的还原分解

方法是先将盐石膏粉2000g放入石英管式反应器中并在N₂和CO₂氛围下，升温至200℃下预热90min，然后进行一工段反应：由N₂和CO₂带入在气化炉中气化的硫磺，使硫磺气占反应体系中混合气氛的摩尔分率为40% ，使N₂占反应体系中混合气氛的摩尔分率为50%，并在石英管式反应器于900℃下不停转动的情况下使气态硫磺与盐石膏粉末充分接触反应1.5h后，得到硫化钙料块。进行二段反应：将所得硫化钙料块研磨至平均粒径为15μm，再与盐石膏中有效成分CaSO₄按摩尔比1∶2混合均匀，在真空管式反应器中N₂、CO₂和CO气氛下(N₂摩尔分率为70%，CO₂摩尔分率为25% )、1100℃反应1.5h，产生的SO₂尾气返回第一工段，与第一工段产生的尾气SO₂合并作为生产硫酸的原料气，其带入热量用于第一工段的反应。合并后用烟气分析仪监测尾气的SO₂浓度，其体积百分含量≥12%。所得固体渣料经测定其CaO质量百分含量为76%，可作为水泥熟料用于水泥生产。得到干燥盐石膏分解率93.5%，脱硫率达到91.6%。

实施例8柠檬渣石膏的还原分解

方法是先将柠檬渣石膏粉2500g放入石英管式反应器中并在N₂和SO₂氛围下，升温至250℃下预热60min，然后进行一工段反应：由N₂带入在气化炉中气化的硫磺，使硫磺气占反应体系中混合气氛的摩尔分率为50% ，使N₂占反应体系中混合气氛的摩尔分率为40%，并在石英管式反应器于900℃下不停转动的情况下使气态硫磺与柠檬渣石膏粉末充分接触反应1.5h后，得到硫化钙料块。进行二段反应：将所得硫化钙料块研磨至平均粒径为80μm，再与柠檬渣石膏中有效成分CaSO₄按摩尔比1∶2 混合均匀，在真空管式反应器中N₂、CO₂和SO₂气氛下(N₂摩尔分率为60%，CO₂摩尔分率为30% ，SO₂摩尔分率为10%)、1100℃反应1.5h，产生的SO₂尾气返回第一工段，与第一工段产生的尾气SO₂合并作为生产硫酸的原料气，其入热带量用于第一工段的反应。合并后用烟气分析仪监测尾气的SO₂浓度，其体积百分含量≥11%。所得固体渣料经测定其CaO质量百分含量为76%，可作为水泥熟料用于水泥生产。得到干燥柠檬渣石膏分解率93 %，脱硫率达到92%。

实施例9 氟石膏的还原分解

方法是先将氟石膏粉2500g放入石英管式反应器中并在N₂和SO₂氛围下，升温至180℃下预热50min，然后进行一工段反应：由N₂、CO₂带入在气化炉中气化的硫磺，使硫磺气占反应体系中混合气氛的摩尔分率为50% ，使N₂占反应体系中混合气氛的摩尔分率为30%，CO₂占20%，并在石英管式反应器于800℃下不停转动的情况下使气态硫磺与氟石膏粉末充分接触反应1.5h后，得到硫化钙料块。进行二段反应：将所得硫化钙料块研磨至平均粒径为10μm，再与氟石膏中有效成分CaSO₄按摩尔比1∶2.5 混合均匀，在真空管式反应器中N₂、CO₂和SO₂气氛下(N₂摩尔分率为60%，CO₂摩尔分率为30% ，SO₂摩尔分率为10%)、1000℃反应2h，产生的SO₂尾气返回第一工段，与第一工段产生的尾气SO₂合并作为生产硫酸的原料气，其入热带量用于第一工段的反应。合并后用烟气分析仪监测尾气的SO₂浓度，其体积百分含量≥11%。所得固体渣料经测定其CaO质量百分含量为74%，可作为水泥熟料用于水泥生产。得到干燥氟石膏分解率92.5 %，脱硫率达到91.5%。

Claims

1.一种硫磺还原分解硫酸盐生产SO₂的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）在不参与反应气氛下，将硫酸盐的前驱反应物10~100重量份放入温度计的反应器中，于温度120 ~ 900℃预热20~90 min，然后通入摩尔分率为20~ 80%的气态硫磺，在温度500~900℃还原反应0.5 ~4h，得到硫化物料块和SO₂尾气；

（2）将上述所得硫化物料块研磨至1~1000μm，10~100重量份再与硫酸盐按摩尔比为1∶1~ 3混合均匀，在非氧化性气氛下，于温度600~ 1400℃反应0.5~5h，得到固体渣料金属氧化物和SO₂ 尾气，SO₂尾气返回第一工段，与第一工段产生的SO₂尾气合并作为生产硫酸的原料气，反应放出热量用于第一工段的反应。

2.如权利要求1所述硫磺还原分解硫酸盐生产SO₂的方法，其征在于所述硫酸盐中的前驱反应物为盐石膏、天然石膏、脱硫石膏、氟石膏、硼石膏、柠檬渣石膏、重晶石、天然绿矾和芒硝中的至少一种。

3.如权利要求1所述硫磺还原分解硫酸盐生产SO₂的方法，其特征在于所述不参与反应气氛为氮气、氩气、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种。

4.如权利要求1所述硫磺还原分解硫酸盐生产SO₂的方法，其特征在于所述非氧化性气氛为氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳和二氧化硫中的至少一种。