CN104538541A - 新型碳纳米管基有机复合热电材料 - Google Patents

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付洪波
张彤
宋亚楠
李婷婷
许宁宁
冯秋菊
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Abstract

本发明的新型碳纳米管基有机复合热电材料，包括柔性有机聚合物衬底层，在有机聚合物衬底层上喷涂有由MWNTs、PVDF混合而成的n型导电层；在n型导电层上喷涂有由聚合物构成的绝缘隔离层；在绝缘隔离层上喷涂有由PTh、PVDF混合而成的p型导电层；所述的p型导电层、n型导电层及绝缘隔离层均通过溶液共混法制备，以保证MWNTs和PVDF之间、PTh和 PVDF之间均可均匀分散混合；所述的p型导电层、n型导电层只在一端相互连接。本发明的产品具有加工简单，原料易得，成本较低，尺寸可任意设计等优点。

Description

新型碳纳米管基有机复合热电材料
技术领域
本发明涉及纳米复合材料、热电材料和新型电源应用领域，这种有机热电材料可利用环境周围的余热或温度梯度发电，该材料有望应用于各种微机电***及微纳电子器件的新型供电电源领域。
背景技术
热电材料是一种可通过塞贝克(Seebeck)效应，利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用来实现热能和电能之间相互转换的半导体功能材料，其具有无机械可动部分、运行安静、小型轻便及对环境无污染等优点。热电转换效率可用热电优值ZT来描述，                                                ，其中为电导率, 为导热系数 ，为塞贝克系数。目前应用较多的热电材料是价格昂贵、毒性大、资源有限的碲化铋半导体热电材料, 其热电优值ZT ≈ 1。依据热电优值ZT表达式, 要制备出具有较高热电转换效率的新型热电材料, 就必须提高材料的电导率并降低材料的导热系数。
近年来, 随着材料科学的不断进步,研究人员利用纳米材料的低维化、小尺寸、较大的比表面积等特性并结合聚合物的合成工艺简单、价格低廉、比重轻、导热系数低等特点，开发研究了新一代有机纳米复合热电材料。通过将低维纳米材料均匀分散于有机聚合物材料中，这种有机纳米复合热电材料充分利用了纳米材料具有的一维电子传输、声子散射效应，结合聚合物材料比重轻、导热系数低等特点来实现对电、声输运特性的协同调控，这种新型热电材料比传统的半导体型热电材料比重轻、价格低、易制备、无毒害，有望应用于新型微机电体系及器件的供电电源中。
例如，美国Corey A. Hewitt等人通过将p型和n型单壁碳纳米管（SWNTs）分别分散于聚偏二氟乙烯（PVDF）聚合物中制备出了薄膜型纳米复合热电材料。他们分别将p型和n型SWNTs均匀分散在PVDF聚合物中，利用SWNTs的一维电子传输特性、PVDF有机材料的绝缘绝热和复合材料中形成的大量的声子散射中心，有效提高了了复合材料的热电优值ZT，该种热电材料可方便的制成薄膜，并可依据需要进行串并联组合。测试表明，在ΔT = 100 K温度梯度下，其热电优值ZT 可达 0.005。
但为了进一步实用化，这种材料的热电优值仍需进一步提高。同时，因材料制备中需要用到价格昂贵的p型和n型SWNTs，原材料价格及制备成本比较大，也妨碍了其进一步推广。
美国Choongho Yu等人的研究小组通过将SWNTs分散于聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）、聚磺化苯乙烯（PSS)及***树胶构成的有机导电聚合物混合体中，制备出了SWNTs/PEDOT:PSS有机热电复合材料，因SWNTs较容易在PEDOT:PSS溶液中均匀分散，同时，PEDOT:PSS本身就是导电聚合物材料，分散于PEDOT:PSS及***树胶复合体中的碳管之间因交叉或邻近效应可形成许多异质结高度较小的势垒，这些势垒既有利于电子在其中的传输，还具有抑制低能电子在复合热电材料中的传输的特性，因此，这种热电复合体在增强导电能力的同时还能使其导热特性保证稳定，最终提高了有机热电复合材料塞贝克系数，其热电优值ZT测试后约为0.02。有望应用于微电子***及其它器件的供电电源领域。
但因这种热电材料制备中仍需使用价格较高的SWNTs，同时PEDOT:PSS导电聚合物的制备过程也比较复杂。为进一步优化热电性能，提高聚合物复合热电材料的热电优值，提高其应用价值和应用领域，仍需进一步开展新型聚合物复合热电材料的研究。
近年来，随着纳米技术的不断进步，利用纳米材料具有的低维化、一维电子传输和较大比表面积的特性，结合各种导电聚合物的绝热绝缘特性制备新型有机热电复合材料，已成为各国热电研究组的主要研究方向。
发明内容
为解决目前有机复合热电材料价格昂贵、热电特性仍需改善的问题，本发明的目的是提供了一种加工简单，原料易得，成本较低，尺寸可任意设计的新型碳纳米管基有机复合热电材料，克服现有技术的不足。
本发明的新型碳纳米管基有机复合热电材料，包括柔性有机聚合物衬底层，在有机聚合物衬底层上喷涂有由MWNTs、PVDF混合而成的n型导电层；在n型导电层上喷涂有由聚合物构成的绝缘隔离层；在绝缘隔离层上喷涂有由PTh、PVDF混合而成的p型导电层；所述的p型导电层、n型导电层及绝缘隔离层均通过溶液共混法制备，以保证MWNTs和PVDF之间、PTh和 PVDF之间均可均匀分散混合；所述的p型导电层、n型导电层只在一端相互连接。
所述的绝缘隔离层由不与p型导电层和n型导电层反应的绝缘物质构成。
所述的MWNTs、 PTh和PVDF均为工业级用品；所述的p型导电层中PTh、PVDF的质量百分比为：
名称   质量百分比
PTh    70-90%
PVDF   余量；
所述的n型导电层中MWNTs、PVDF的质量百分比为：
名称     质量百分比
MWNTs    10-50%
PVDF       余量。
所述的n型导电层（2）、p型导电层（1）及位于中间的绝缘隔离层（3）形成的基本单元可交叠重复配置，并通过串并联方式构成回路。
本发明的新型碳纳米管基有机复合热电材料，与现有技术相比具有以下有益效果：
1. 本发明的n型层直接利用工业级的MWNTs和PVDF等材料，不仅降低了制造成本，而且通过分散在PVDF基质中的MWNTs之间的相互搭接、缠绕及邻近效应，有利于电子在其中的传输，提高复合材料的电导率。同时，MWNTs之间的相互搭接、缠绕及邻近效应也可在复合基质中形成许多高度较小的势垒，可抑制低能电子在复合热电材料中的传输，降低热电材料的热导率，进一步提高复合热电材料的热电优值。
2. 本发明的p型层利用工业级PTh聚合物材料，具有天然的p型导电特性和环境稳定性，通过与n型层在一端连接，增强了材料中电子传输效率，提高了载流子的输运量。
3. 本发明所述的p型和n型层交叠的设计结构，通过载流子在p型和n型层交替流动，增加了导电载流子的输运密度计效率，提高了对声子的散射截面，可显著提高材料的热电优值。
4. 可将多个由中间绝缘隔热层隔离的n型和p型重复单元交叠重复配置，并以串并联方式联接，可获得更大的温差电动势，为外界负载供电。
5. 本发明所述的n型和p型热电涂层可涂敷在任何有机柔性材料表面，材料可折叠弯曲，材料比重轻、价格低、易制备、可广泛应用于新型微机电体系及器件的供电电源中。
6. 这种新型有机纳米复合热电材料加工简单，原料易得，成本较低，尺寸可任意设计，与现有的由价格昂贵的其他纳米材料制备的热电材料有更广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明的新型碳纳米管基有机复合热电材料的结构及热电特性测试图。
具体实施方式
如图1所示：包括柔性有机聚合物衬底层4，在有机聚合物衬底层4上喷涂有由MWNTs、PVDF混合而成的n型导电层2；在n型导电层2上喷涂有由聚合物构成的绝缘隔离层3；在绝缘隔离层3上喷涂有由PTh、PVDF混合而成的p型导电层1；所述的p型导电层1、n型导电层2及绝缘隔离层3均通过溶液共混法制备，以保证MWNTs和PVDF之间、PTh和 PVDF之间均可均匀分散混合；所述的p型导电层1、n型导电层2只在一端相互连接。
绝缘隔离层3由不与p型导电层1和n型导电层2反应的绝缘物质构成。
MWNTs、 PTh和PVDF均为工业级用品；p型导电层1中PTh、PVDF的质量百分比为：
名称   质量百分比
PTh    70-90%
PVDF   余量；
n型导电层2中MWNTs、PVDF的质量百分比为：
名称     质量百分比
MWNTs    10-50%
PVDF       余量。
n型导电层2、p型导电层1及位于中间的绝缘隔离层3形成的基本单元可交叠重复配置，并通过串并联方式构成回路。
图1中，1为PTh、PVDF混合而成p型导电层，2为由MWNTs/ PVDF混合而成n型导电层，3为由PVDF聚合物构成的绝缘隔离层，4为柔性有机聚合物衬底层，5为高温热源TH，6为低温热源TL，7为连接导线，8为外部负载。
下面结合附图对本发明做进一步地描述，本发明的热电材料分别由一端连接在一起的p型及n型层，中间加一层聚合物绝缘层叠压组合构成。主要包括： PTh/ PVDF混合而成的p型导电层1，由MWNTs/ PVDF混合而成的n型导电层2，由PVDF聚合物构成的绝缘隔离层3，柔性有机聚合物衬底层4组成。
p型导电层1是采用溶液共混法按上述比例将PVDF粉末混入PTh液体中，经强力超声搅拌使其均匀混合，后在90℃烘箱中烘焙，待大部分N-甲基吡咯烷酮溶剂蒸发后，混合体逐渐变成黑色胶状粘性液体后喷涂形成的p型PTh/ PVDF导电膜层；n型导电层2是由将上述比例的工业级MWNTs（直径20-120nm，长度5-15μm，纯度97%）和 PVDF粉末在N-甲基吡咯烷酮溶剂中经强力超声搅拌混合后，在90℃烘箱中烘焙，待大部分N-甲基吡咯烷酮溶剂蒸发后，将变成的胶状液体经喷涂形成的n型导电层；绝缘隔离层3是将质量份数比为1:2的PVDF聚合物粉末与N-甲基吡咯烷酮溶剂直接混合后，经强力超声搅拌混合后烘干后，喷涂构成的。柔性有机聚合物衬底层4可以是玻璃、塑料、聚酯等任何其它材料，具体在实际应用中根据需要而定。
本发明中的p型和n型层均可用旋涂、喷涂或刷涂等方法制备。本发明所述的绝缘隔离层3可用任何不导电的薄膜层物质替代；本发明所述的热电材料的几何尺寸可任意设计。
本发明中p型导电层1由PTh/ PVDF混合而成，制备中，PTh在混合物中的重量百分比可在70-90%之间变化，即70或75或80或85或90。n型导电层2由MWNTs/ PVDF混合而成的配制时，MWNTs在混合物中的质量百分可在10-50%范围之间变化，即10或15或20或25或30或35或40或45或50，其中，n型导电层中MWNTs的质量百分比不应低于10%，p型导电层中的PTh质量百分比不应低于70%。
本发明所述的碳管有机热电复合材料，通过存在于热电材料两端的温差梯度，使n型和p型导电层材料中的载流子进行热扩散运动，在材料两端产生差热电动势，可应用于各种微机电体系及器件的供电电源及相关领域中。

Claims (4)

1.一种新型碳纳米管基有机复合热电材料，其特征在于：包括柔性有机聚合物衬底层（4），在有机聚合物衬底层（4）上喷涂有由MWNTs、PVDF混合而成的n型导电层（2）；
在n型导电层（2）上喷涂有由聚合物构成的绝缘隔离层（3）；
在绝缘隔离层（3）上喷涂有由PTh、PVDF混合而成的p型导电层（1）；
所述的p型导电层（1）、n型导电层（2）及绝缘隔离层（3）均通过溶液共混法制备，以保证MWNTs和PVDF之间、PTh和 PVDF之间均可均匀分散混合；
所述的p型导电层（1）、n型导电层（2）只在一端相互连接。
2.根据权利要求1所述的新型碳纳米管基有机复合热电材料，其特征在于：所述的绝缘隔离层（3）由不与p型导电层（1）和n型导电层（2）反应的绝缘物质构成。
3. 根据权利要求1或2所述的新型碳纳米管基有机复合热电材料，其特征在于：所述的MWNTs、 PTh和PVDF均为工业级用品；
所述的p型导电层（1）中PTh、PVDF的质量百分比为：
名称            质量百分比
PTh              70-90%
PVDF          余量；
所述的n型导电层（2）中MWNTs、PVDF的质量百分比为：
名称            质量百分比
MWNTs      10-50%
PVDF          余量。
4.根据权利要求1或2所述的新型碳纳米管基有机复合热电材料，其特征在于：所述的n型导电层（2）、p型导电层（1）及位于中间的绝缘隔离层（3）形成的基本单元可交叠重复配置，并通过串并联方式，根据外部***的电流、电压需要进行供电。
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