CN101920170B - 一种高通量的分子筛透醇膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高通量的分子筛透醇膜，由支撑体和膜层组成，支撑体是钇稳定氧化锆多孔材料，膜层为Silicalite-1分子筛膜，支撑体的平均孔径为0.1～5μm，孔隙率为10～75％。本发明还公开了中空纤维状透醇膜的制备方法。本透醇膜具有优异的分离性能，用于乙醇/水体系时，渗透通量提高了3～20倍，并具有较高的分离因子和良好的重复性，特别是以中空纤维支撑体构成的本发明透醇膜效果更佳，用于渗透汽化、气体分离等领域，特别是在乙醇发酵液浓缩的工业应用中具有重要意义。

Description

一种高通量的分子筛透醇膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种渗透膜，特别是一种高通量分子筛透醇膜及其制备方法，属无机膜领域。

背景技术

乙醇作为一种清洁、高效的可再生能源，可有效替代部分化石燃料，因此受到世界各国的高度重视。目前，燃料乙醇的生产主要采用生物质发酵法，巴西、美国、中国等国家均已实现了燃料乙醇的大规模化生产。基于生物质及发酵工艺的不同，生物质发酵法得到的乙醇浓度一般为1～15％，由于乙醇对细菌的发酵有强烈的抑制作用，因此，必须及时分离出发酵液中的乙醇，才能实现发酵过程的连续、持久，提高生产效率。

渗透汽化作为新一代的膜分离技术，在有机溶剂中微量水的脱除以及水中少量有机物的分离方面具有明显的技术和经济优势，具有设备占地面积小、操作简单、易与其它过程耦合等优点。渗透汽化膜应用于双膜法燃料乙醇的生产工艺中，可在线、连续分离出生物质发酵液中的乙醇，从而减小细菌对发酵的抑制作用，同时渗透汽化膜还能脱除乙醇中的水，制得无水乙醇，具有良好的应用前景。

目前，透醇型膜材料通量低、分离性能差，是双膜法燃料乙醇生产工艺的技术瓶颈。单纯有机硅体系膜分离系数太低，经大量改性和修饰也难以满足工业要求；无机膜，特别是Silicalite-1分子筛膜是一种全硅分子筛膜，晶体内部静电场很小，具有很强的疏水性能，同时还具备良好的热稳定性。目前，美国、日本、中国等国家都致力于Silicalite-1分子筛膜在醇/水分离中实际应用，但是Silicalite-1分子筛膜通量依然难以满足大规模的工业应用。

Sano等人(Chem.Lett.，1992，2413-2414)第一次报道了不锈钢支撑体上合成Silicalite-1分子筛膜，应用于60℃乙醇(5vol％)/水渗透汽化，分离因子达58，但其通量只有0.76Kg·m^-2·h^-1。另外，不锈钢支撑体制备分子筛膜过程中，膜层容易产生开裂，因此难以制得膜层较薄的分子筛膜。林晓等人(Chem.Commun.，2000，1889-1890)在莫来石支撑体上合成了Silicalite-1分子筛膜，应用于60℃乙醇/水体系，通量达2.55Kg·m^-2·h^-1，分离因子为72，为目前报道的性能最好的Silicalite-1分子筛膜。专利文献CN101653702A报导了以多孔莫来石为支撑体，采用超稀合成液(H₂O/SiO₂＝500～2000)合成Silicalite-1分子筛膜，应用于60℃乙醇/水(5wt％/95wt％)体系的渗透汽化，渗透通量和分离因子分别为1.45Kg·m^-2·h^-1和80；陈沛等人(CN200810150717.9，Chin.J.Chem.，27(2009)1692-1696)以莫来石为支撑体，利用含锆合成液制备了锆硅分子筛膜，用于60℃乙醇/水(5wt％/95wt％)体系时，其渗透通量和分离因子分别为1.01Kg·m^-2·h^-1和73。V.Sebastian等人(J.Membr.Sci..355(2010)28-35)利用微波合成法在α-Al₂O₃毛细管支撑体上合成了Silicalite-1分子筛膜，通量为1.5Kg·m^-2·h^-1、分离因子为54(进料组成：乙醇/水＝3wt％/97wt％；进料温度：45℃)。根据文献报道，Silicalite-1分子筛膜通量普遍偏低，其原因可能是：分子筛膜制备过程中，莫来石或氧化铝支撑体中的铝元素渗入Silicalite-1分子筛骨架，降低了其疏水性能；Silicalite-1分子筛膜的厚度较厚。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高通量的分子筛透醇膜，以满足乙醇/水体系渗透汽化工业应用的要求。本发明还提供该分子筛透醇膜的制备方法。

本分子筛透醇膜由支撑体和膜层组成，其中支撑体是钇稳定氧化锆(下简称YSZ)多孔材料，膜层为Silicalite-1分子筛膜，支撑体材料的平均孔径为0.1～5μm，孔隙率为10～75％。

所说的支撑体形状可以是单管、多通道、平板或中空纤维状。

所说的支撑体是YSZ中空纤维，中空纤维(管)外径为0.75～3mm，内径为0.55～2.8mm。

YSZ中空纤维支撑体的最佳孔径为0.1～5μm。

本发明透醇膜是由钇稳定氧化锆多孔支撑体担载Silicalite-1分子筛膜所构成，由于支撑体不含铝元素，可有效避免因杂原子铝掺入Silicalite-1分子筛骨架而导致的分离性能下降，使分子筛膜层具有良好的疏水性能，从而分子筛膜层的厚度可大大降低，膜层传质阻力减小；特别是中空纤维支撑体的壁很薄，支撑体的传质阻力也进一步减小，更有利于制成高通量的分子筛膜。渗透汽化实验证明，本发明透醇膜具有优异的分离性能，将其用于乙醇/水体系时，可将其用于渗透汽化、气体分离等领域，渗透通量比文献报道值提高了3～20倍，同时仍具有较高的分离因子和良好的重复性。特别是以YSZ中空纤维为支撑体构成的本发明透醇膜效果更佳，在乙醇发酵液浓缩的工业应用中具有重要意义。

本发明提供一种支撑体为YSZ中空纤维的高通量分子筛透醇膜的制备方法，包含如下步骤：

(1)、制备YSZ中空纤维支撑体

将聚乙烯吡咯烷酮加入N-甲基-2-吡咯烷酮后，再加入聚醚砜，搅拌至充分溶解，然后分批加入YSZ粉体；YSZ粉体与聚醚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为4～11∶1∶3～15∶0.05～0.50。将原料充分搅拌后，将其移入不锈钢储罐中，然后将其挤成中空纤维状，室温干燥后，在1200～1600℃下烧结制得中空纤维支撑体。

(2)、制备Silicalite-1分子筛晶种

原料SiO₂、四丙基氢氧化铵、NaOH和水以摩尔比为1∶0.1～0.6∶0.05～0.2∶5～23混合成溶液，在60～170℃下水热合成3～24h，制得Silicalite-1分子筛颗粒，用水洗至中性，然后加水配成浓度为10wt％的晶种悬浮液。

(3)涂覆晶种

将YSZ中空纤维支撑体用水浸泡(可加热煮沸)一段时间，烘干后将其两端密封；用羟丙基纤维素和去离子水将晶种悬浮液稀释，然后将pH调为3～4。将YSZ中空纤维支撑体浸渍在稀释后的晶种悬浮液中，晾干后在400～600℃下煅烧，以脱除四丙基氢氧化铵、羟丙基纤维素等有机物。

(4)晶种二次生长制成Silicalite-1分子筛膜

将四丙基氢氧化铵、正硅酸四乙酯和去离子水按照1∶2～6∶300～1500的摩尔比混合，搅拌老化6～24h，配成二次生长母液。将步骤(3)中涂有晶种的支撑体两端密封，置于该二次生长母液中，在160～190℃反应6～40h，用水洗至pH＝7，干燥后在400～600℃下煅烧。

更佳的方案是，步骤(4)的二次母液中，四丙基氢氧化铵、正硅酸四乙酯和水的摩尔比为1∶3～4∶450～700；

步骤(4)中水热合成的温度为170～185℃；

步骤(1)的钇稳定氧化锆中空纤维支撑体用水浸泡并加热煮沸。

上述方法制得以多孔YSZ材料为支撑体，Silicalite-1全硅分子筛膜为分离层的本发明中空纤维状透醇膜，适合于乙醇发酵液浓缩的工业应用。

附图说明

图1-1400℃下烧结的YSZ中空纤维支撑体表面电镜照片。

图2-1400℃下烧结的YSZ中空纤维支撑体断面电镜照片。

图3-涂覆晶种的YSZ中空纤维支撑体表面电镜照片。

图4-YSZ中空纤维担载的Silicalite-1分子筛膜表面电镜照片。

图5-YSZ中空纤维担载的Silicalite-1分子筛膜断面电镜照片。

图6-本发明中空纤维分子筛膜用于乙醇/水体系渗透汽化试验的装置流程图。

具体实施例

下面通过实施例说明本发明分子筛透醇膜的制备，但本专利的保护范围并不局限于实施例。

实施例1多孔YSZ中空纤维状支撑体的制备

将聚乙烯吡咯烷酮加入N-甲基-2-吡咯烷酮中，溶解后再加入聚醚砜，搅拌至充分溶解，然后分批加入钇稳定氧化锆粉体(市售，含氧化钇3～8％摩尔)；钇稳定氧化锆与聚醚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮按质量比为10∶1∶4.87∶0.08。将原料充分搅拌后，将其移入不锈钢储罐中，然后挤成中空纤维状，室温干燥后，在1200～1600℃下烧结成YSZ中空纤维状的支撑体。

YSZ中空纤维支撑体的孔径和孔隙率如表1所示：随着烧结温度的升高，平均孔径逐渐减小、孔隙率降低。图1为1400℃下烧结的YSZ中空纤维支撑体的表面电镜照片，可以看出，YSZ中空纤维支撑体表面多孔且孔径分布较为均一；图2为1400℃下烧结的YSZ中空纤维支撑体的断面电镜照片，可看出：中空纤维支撑体的外径约为1.6mm，壁厚为0.4mm左右。

表1YSZ中空纤维状支撑体的孔径和孔隙率

实施例2以YSZ中空纤维为支撑体合成Silicalite-1分子筛膜

采用自制的纳米级Silicalite-1分子筛颗粒作为晶种，用羟丙基纤维素(HPC)和去离子水将晶种悬浮液稀释，然后将pH调为3～4。选用平均孔径为0.67μm，孔隙率为56％的YSZ中空纤维为支撑体，在晶种悬浮液中浸渍3～5s，晾干后在450℃下煅烧。从电镜照片(图3)可看出：支撑体表面均匀地涂覆有Silicalite-1分子筛晶种。

取浓度为1M的四丙基氢氧化铵5.66ml、分析纯正硅酸四乙酯4ml和52.5ml去离子水混合均匀(即三者摩尔比为1∶3.2∶560)，制得二次生长母液；将涂覆了晶种的支撑体置于此母液中，在180℃下水热合成8h；用水洗至中性，晾干后在450℃下煅烧8h，以除去分子筛孔道中的四丙基氢氧化铵等有机物，获得YSZ中空纤维担载的Silicalite-1分子筛膜，即本发明高通量分子筛透醇膜。

图4为YSZ中空纤维担载的Silicalite-1分子筛膜的表面电镜照片，可以看出：Silicalite-1分子筛膜表面完整无缺陷；图5为YSZ中空纤维担载的Silicalite-1分子筛膜的断面电镜照片，可以看出：膜层厚度仅有3μm左右。

实施例3以YSZ中空纤维为支撑体合成Silicalite-1分子筛膜

控制四丙基氢氧化铵、正硅酸四乙酯和水的摩尔比为：1∶4∶692，在180℃下水热合成24h。其余条件与实施例2相同。

实施例4以YSZ中空纤维为支撑体合成Silicalite-1分子筛膜

控制水热合成时间为32h，分两次合成：首先，合成16h，用去离子水将膜清洗至中性，烘干、焙烧；然后，在相同条件下再合成16h，其余条件均与实施例2相同。

实施例5渗透汽化性能测试

采用附图6所示的中空纤维分子筛膜渗透汽化装置考察本发明透醇膜对乙醇/水体系的分离性能，体系中含乙醇5wt％，水95wt％，对实施例2～4的透醇膜进行性能测试，进料温度为60℃。

图6中，料液槽3内为乙醇/水溶液；磁力加热搅拌器1将料液槽3内的料液加热到预定温度并搅拌一定时间，使料液浓度和温度分布均匀。中空纤维分子筛膜2一端密封，另一端与乳胶管连接，通过三通管与真空计4和阀组5连接，通过阀组5与冷阱6、7相连；以上***通过干燥塔8与真空泵9相连。实验过程中，真空泵9使***维持真空度在200Pa以下，料液槽3内的乙醇透过本发明的中空纤维分子筛膜2，在负压作用下进入冷阱6或7，在液氮温度下迅速冷凝收集。干燥塔8用以保护真空泵9，防止意外情况下液体进入泵内。真空计4的作用是通过电子传感器检测***真空度。冷阱6和7的一个为备用。测得实施例2～实施例4制得的各透醇膜对乙醇/水＝5wt％/95wt％体系的渗透汽化渗透通量和分离因子数据如表2。

表2透醇膜渗透汽化性能(乙醇/水＝5wt％/95wt％)

比较例1

日本Yamaguchi大学的Kita教授利用原位水热合成法在莫来石支撑上制备了Silicalite-1分子筛膜。应用于有机物/水渗透汽化分离，5wt％/95wt％乙醇/水在60℃下的分离因子达106，通量为0.9Kg·m^-2·h^-1(摘自AlChE J.，49(2003)，11)。本发明的Silicalite-1分子筛膜，分离因子低于该报道值，但其渗透通量是报道值的8倍以上，更具有实用价值。

比较例2

江西师范大学的陈祥树教授采用稀合成液在莫来石支撑体上制备了Silicalite-1分子筛膜，应用于乙醇/水(5wt％/95wt％)体系的渗透汽化实验，60℃时其渗透通量和分离因子分别高达1.71Kg·m^-2·h^-1和66(摘自CN 101648712A，2009)。本发明透醇膜用于渗透汽化实验，相同条件下的分离因子略低于该报道，但渗透通量为报道值的4倍，因此本发明更具工业应用价值。

比较例3

文献报道在α-Al₂O₃支撑体上制备了Silicalite-1分子筛膜，应用于乙醇/水(5wt％/95wt％)体系的渗透汽化实验，85℃时其渗透通量和分离因子分别为1.9Kg·m^-2·h^-1和23(摘自Microporous Mesoporous Mater.，127(2010)，96-103)。本发明透醇膜用于渗透汽化实验，分离因子和渗透通量均远高于报道值，更适用于乙醇发酵液浓缩工艺。

比较例4

1994年，Sano等人以TPAOH为模板剂在多孔不锈钢支撑体上合成了Silicalite-1分子筛膜，应用于5wt％/95wt％乙醇/水体系，60℃时渗透汽化通量和分离因子分别为0.8Kg·m^-2·h^-1和60(摘自J.Membr.Sci.，95(1994)，221-228)。与该报道相比，本发明透醇膜具有很高的渗透通量。

Claims (5)

1.一种高通量的分子筛透醇膜，由支撑体和膜层组成，其特征为支撑体是钇稳定氧化锆多孔材料，钇稳定氧化锆平均孔径为0.1～5μm，孔隙率为10～75％；膜层为Silicalite-1分子筛膜，所述钇稳定氧化锆支撑体形状是中空纤维状，中空纤维外径为0.75～3mm，内径为0.55～2.8mm。

2.一种根据权利要求1所述的高通量的分子筛透醇膜的制备方法，包含如下步骤：

(1)、制备中空纤维支撑体

将原料钇稳定氧化锆粉体、聚醚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮按质量比4～11∶1∶3～15∶0.05～0.50混合均匀，将其纺制成中空纤维状，室温干燥

后，在1200～1600℃下烧结，制得中空纤维支撑体；

(2)、制备Silicalite-1分子筛晶种

将原料SiO₂、四丙基氢氧化铵、NaOH和水以摩1∶0.1～0.6∶0.05～0.2∶5～23混合成溶液，在60～170℃下水热合成3～24h，制得Silicalite-1分子筛颗粒，用水洗至中性，然后加水配成10wt％的晶种悬浮液；

(3)、涂覆晶种

用羟丙基纤维素和去离子水稀释晶种悬浮液，然后将pH调为3～4；将钇稳定氧化锆中空纤维支撑体用水浸泡、烘干，将其两端密封后，在稀释的晶种悬浮液中浸渍，使晶种复合到中空纤维支撑体表面，晾干后在400～600℃下煅烧，脱除有机物四丙基氢氧化铵和羟丙基纤维素；

(4)、晶种二次生长制成Silicalite-1分子筛膜

将四丙基氢氧化铵、正硅酸四乙酯和去离子水按1∶2～6∶300～1500的摩尔比混合，搅拌，老化6～24h，得二次生长母液；将步骤(3)中涂有晶种的支撑体两端密封，置于该二次生长母液中，在160～190℃下水热合成反应6～40h后，用水冲洗至pH＝7，干燥后在400～600℃下煅烧。

3.根据权利要求2所述的高通量的分子筛透醇膜的制备方法，其特征为步骤(4)的二次母液中，四丙基氢氧化铵、正硅酸四乙酯和水的摩尔比为1∶3～4∶450～700。

4.根据权利要求2所述的高通量的分子筛透醇膜的制备方法，其特征为步骤(4)中所说的水热合成的温度为170～185℃。

5.根据权利要求2或3或4所述的高通量的分子筛透醇膜的制备方法，其特征为步骤(1)的钇稳定氧化锆中空纤维支撑体用水浸泡并加热煮沸。

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