CN101653702B - 一种在超稀合成液中制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法 - Google Patents
一种在超稀合成液中制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明一种在超稀合成液中制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法,采用廉价硅溶胶为合成原料制备出高活性的Silicalite-1分子筛晶体,并以此为晶种负载在支撑体表面,采用超稀的合成液(H2O/SiO2=500-2000)在莫来石支撑体上制备出了高性能Silicalite-1分子筛膜。本发明不仅有效地提高了Silicalite-1分子筛膜的性能,而且还大幅度的减少了膜合成液中硅源和模板剂的需要量,大大降低了膜制备成本。该膜可广泛应用于高温的液体分离、气体分离和膜反应器等场合。显著提高Silicalite-1分子筛薄膜的渗透通量和选择性,降低了生产成本,适合工业生产。
Description
技术领域
本发明提供了一种以自制的高活性Silicalite-1分子筛为晶种,采用超稀合成液(H2O/SiO2=500-2000),在多孔莫来石管外表面快速形成一层Silicalite-1分子筛晶体的方法。属无机材料渗透分离领域。
背景技术
近年来,分子筛膜制备和应用研究受到广泛的关注,分子筛膜不仅可以用于有机溶剂的脱水,而且在回收水溶液中低浓度的有机物方面也展示了良好的分离性能。与有机膜相比,分子筛膜除了具有耐高温、化学稳定性好、机械强度大等诸多优点外,还有良好的分离选择性和较大的透量,这些优点使得分子筛膜成为近年来无机膜研究的热点。分子筛膜具有与分子大小相当且均匀一致的孔径、离子交换性能、高温热稳定性能和优良的择形催化性能等特性,是一种理想的膜分离和膜催化材料。早在1974年,Donald W.Breck等人在《ZEOLITEMOLECULAR SIEVES》一书中描述了沸石的结构和性能。US4699892公开了沸石薄膜的合成方法和它们的多种可能的应用。
Silicalite-1分子筛有两种相通的按Si-O-Si形成的一个10元环孔道体系,分别为b轴方向大小为0.53×0.56nm的直线孔道和a轴方向大小为0.51×0.55nm的正弦形孔道。最近,将渗透量大、分离系数高的可调控沸石b轴生长取向的Silicalite-1分子筛膜应用于混合二甲苯的分离,取得了很好的效果。Silicalite-1分子筛膜是全硅型(骨架中不含铝)的Silicalite-1分子筛膜。由于其骨架结构不含Al,Silicalite-1分子筛膜具有很高的水热稳定性和高的疏水性。在渗透汽化分离有机物/水和有机物/有机物体系、气体分离和膜反应器等领域有广泛的应用前景。在利用Silicalite-1分子筛膜分离醇/水混合物时,由于只有醇和少量水通过分子筛膜,其能耗要低于传统的分离方式(如真空蒸馏、溶剂萃取及CO2气体夹带等),这有利于解决当前所面临的乙醇发酵液中产物乙醇的回收问题。
制备分子筛膜的方法有原位水热合成法、二次生长法、气相转移法和微波加热法等。原位水热合成法是分子筛膜合成领域中广泛应用的方法之一,该方法具有合成步骤简单等特点,然而该方法包括沸石在载体上从无定型凝胶形成晶核并长大的过程,对合成条件的要求苛刻,合成液浓度大,不易控制分子筛膜的微观结构,并且该方法的成膜过程很大程度上依赖于载体表面的性能,在表面较为粗糙的多孔支撑体上较难形成连续致密的Silicalite-1分子筛膜。杨等(中国科学,2008,vol 38:p 777)利用原位水热合成法和溶液填充方法,采用摩尔组分比TPABr∶Na2O∶SiO2∶H2O=1∶0.25∶10∶80/100的合成液,在二氧化硅陶瓷管上制备高性能的Silicalite-1分子筛膜,60℃分离乙醇/水混合物透量和分离系数分别为0.99kg/m2·h和73。Chen等(Micropor.Mesopor.Mater.,2008,vol 115:p164)利用原位水热合成技术1SiO2∶0.02TiO2∶0.17TPAOH∶120H2O在多孔支撑体上制备了10-20m后的TS-1分子筛膜,在乙醇/水(5wt.%)的混合体系的渗透汽化实验中,通量和分离因子0.77kg/m2.h和127。Sano等(J.Membr.Sci.,1994,vol 95:p221)利用原位水热合成法在多孔不锈钢和氧化铝载体上合成了高性能的Silicalite-1分子筛膜,并且在不锈钢载体上制备的Silicalite-1分子筛膜对于乙醇和水的混合液的通量和分离系数分别为0.80kg/m2.h和60,而在相同的合成条件下,氧化铝载体上合成Silicalite-1分子筛膜的分离系数则只有45。专利CN-1795971A利用多次原位水热合成法(合成液摩尔组分比为0.1PABr∶0.025Na2O∶1SiO2∶80H2O)在二氧化硅载体上制备出了渗透通量和分离系数分别为0.56kg/m2.h和84的Silicalite分子筛膜。Sano等(J.Membr.Sci.,1994,vol 95:p221)研究了用多孔氧化铝作支撑体对分子筛膜的组成有一定的影响,进而会影响膜的分离性能。Halil等(Micropor.Mesopor.Mater.,2002,vol 52:p39)利用原位水热合成法在多孔氧化铝支撑体上制备Silicalite-1,考察了合成液中水含量的变化对膜的厚度、晶体的形貌、晶体的覆盖率和Silicalite-1分子筛膜的强度的影响,最佳合成液摩尔组分比为6.5Na2O∶25SiO2∶1136H2O∶6.9TPABr。微波水热合成法克服了合成时间长,Noble等(Micropor.Mesopor.Mater.,2006,vol 92:p259)用此法在摩尔组分比25SiO2∶3TPAOH∶1500H2O∶100C2H5OH的合成液中快速合成了Silicalite-1膜,与水热法合成的膜相比,合成时间从12小时缩短至2小时。但由于微波反应装备复杂、微波场不均一性和重复性较差等缺点,微波加热合成Silicalite-1分子筛膜难以实现工业化。Matsukata等(Micropors Mater.,1996,vol 7:p109)利用化学气相法制备Silicalite-1分子筛膜,由于均匀致密的硅铝溶胶不易制的,并且化学气相合成法耗费时间较长,实验重复性较差,所以化学气相法不易工业化,与合成范围窄的缺点。
二次生长法减少了成核过程,提高了分子筛膜合成的重复性和取向控制能力。Tsapatsis等(Catalysis Today,2001,vol 67:p101)利用二次生长技术分别在大孔α-Al2O3陶瓷管和多孔不锈钢管(孔径分别为200nm和500nm)上合成出了Silicalite-1分子筛膜,用α-Al2O3陶瓷管作载体时附有晶种的载体只进行一次水热晶化反应即得到了20μm厚的Silicalite-1分子筛膜,用多孔不锈钢管作载体时附有晶种的载体进行二次水热晶化反应后只得到厚17μm的Silicalite-1分子筛膜,在22℃进行了正丁烷/异丁烷渗透实验测得二元体系正丁烷/异丁烷的渗透比率在不锈钢载分子筛膜和α-Al2O3陶瓷载分子筛膜上分别为28和53,而正丁烷渗透通量在0.8-3.8mmol/m2.s的范围内变化。Wong等(J.Membr.Sci.,2001,vol 191:p143.)利用二次合成生长法在多孔玻璃和氧化铝上制备Silicalite-1分子筛膜,考察了合成参数(如[TEOS],[TPA+],[OH□],合成液中水的含量和合成温度)对膜的厚度和晶体生长取向的影响。Lin等(Ind.Eng.Chem.Res.,2001,vol 40:p4069)通过二次生长法,合成液的摩尔组分比为SiO2∶TPAOH∶H2O=1∶0.17∶120,在多孔氧化铝上制备出通量和分离系数都分别高达1.80kg/m2.h和89的Silicalite-1分子筛膜。王等(过程工程学报,2008,vol 8:p599)采用两步变温水热合成法(TEOS∶TPAOH∶H2O=1∶0.15∶80)在多孔不锈钢支撑体上制备Silicalite-1分子筛膜,并将其应用于渗透脱除水中乙醇在60℃、乙醇浓度为4.8wt%时,膜的通量为1.25kg/m2.h,分离系数为36.2。我国很多科研机构例如清华大学、北京大学、复旦大学、浙江大学、南京工业大学、天津大学、大连理工大学等也有开展这方面的研究,而且这些科研机构由于采用昂贵的基膜、硅源和模板剂,或合成膜的通量和分离因子较低,而无法实现其产业化。
在已有的报道中,研究者们考察的Silicalite-1分子筛膜制备均在较低H2O/SiO2摩尔比的合成液中制备,在H2O/SiO2高于300的溶胶还未能有合成膜的性能报道,而在H2O/SiO2高于500的溶胶中的合成还未见文献报道。本发明首先采用自制的Silicalite-1分子筛晶体为晶种,通过二次生长法,采用超稀的合成液(H2O/SiO2=500-2000)在多孔管状的支撑体上制备出高性能的Silicalite-1膜。在本发明中,在较高的H2O/SiO2的合成液制备的Silicalite-1分子筛膜不仅有较高的渗透通量和选择性,而且大幅度的降低了合成液中硅源和模板剂用量,从而大大的降低了制备的Silicalite-1分子筛膜的成本,这为Silicalite-1分子筛膜的工业应用提供了前提。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以多孔管状莫来石为载体,以自制的高活性的Silicalite-1分子筛为晶种,通过二次生长法,采用超稀的合成液(H2O/SiO2=500-2000)在多孔管状的支撑体上制备出高性能的Silicalite-1膜的合成方法。用该方法制备的Silicalite-1分子筛膜不仅对有机物具有很高的渗透通量和选择性,而且此方法大幅度的减少了膜制备膜的合成液中硅源和模板剂的含量。采用此方法可以显著的提高合成的Silicalite-1膜的选择渗透性,并且具有很高的重复性,大大降低了成本,有利于工业放大。
具体地,本发明提供了一种在超稀的合成溶胶(H2O/SiO2=500-2000)中,利用自制的高活性的Silicalite-1晶体为晶种制备高性能Silicalite-1膜的方法,其特征在于制备过程如下:
1)晶种制备
①以硅溶胶、NaOH和TPAOH为原料,配制原料液为SiO2-NaOH-TPAOH-H2O体系,各组分摩尔比为:H2O/SiO2=10-80;
NaOH/SiO2=0-0.5;
TPAOH/SiO2=0-0.5;
最佳范围:
H2O/SiO2=20-60;
NaOH/SiO2=0.1-0.4;
TPAOH/SiO2=0.1-0.4。
②配制好的原料液放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,反应温度为80-150℃,水热合成12-48小时;反应完成后取出用离心机清洗至中性,然后干燥,最后放入马弗炉中550℃煅烧6h以去除模板剂。
2)支撑体涂敷晶种:将管状多孔陶瓷支撑体用800目砂纸打磨平整,用将支撑体放入烧杯中并倒入去离子水于超声清洗器中清洗3次,每次3分钟,支撑体放入鼓风烘箱中干燥。将自制的晶种配成晶种溶液,均匀负载在管状多孔支撑体的外表面,晶种层厚度为0.1-3μm,晾干。
3)Silicalite-1分子筛膜制备
①以TEOS和TPAOH为原料,配制原料液为
SiO2-TPAOH-H2O体系,各组分摩尔比为:
H2O/SiO2=500-2000;
TPAOH/SiO2=0.1-0.8;
最佳范围:
H2O/SiO2=500-1500;
TPAOH/SiO2=0.15-0.6。
②配制好的原料液放入不锈钢反应釜中,并置入预涂Silicalite-1分子筛晶种的多孔管式支撑体,反应温度为180-250℃,水热合成6-36小时;反应完成后取出用热的去离子水清洗,然后干燥,最后放入马弗炉中煅烧以去除模板剂,升温和降温速率不得超过1℃/min。
本方法中,多孔管状支撑体的平均孔径约为0.1-10μm,孔隙率约为30-60%,管外径为8-20mm,管壁厚1-3mm。
本发明提供的高通量和高选择性Silicalite-1分子筛膜的廉价制备方法中,采用自制的Silicalite-1分子筛晶体为晶种,通过二次生长技术,采用超稀合成液(H2O/SiO2=500-2000)在预涂自制的Silicalite-1分子筛晶体的多孔管状支撑体,制备一层致密连续且膜层厚度为0.5-5μm的Silicalite-1分子筛膜层。
本发明采用超稀合成液制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法,提高了Silicalite-1分子筛膜的通量和选择性、热稳定性和重复性。将该研究制备的分子筛膜应用于乙醇/水(5wt%/95%)体系的渗透汽化试验中,60℃时渗透通量和分离因子都分别高达1.45kg/m2.h和80。同时与其他研究相比较,本发明大幅度降低了膜合成液中硅源和模板剂的含量,这从而大大的降低了Silicalite-1分子筛膜的制备成本。故适合于工业废水中低浓度的有机物的回收,尤其是处理乙醇发酵液获得燃料乙醇。
为了进一步描述本发明,下面给出了几个具体实施案例,但专利权利权限并不局限于这些例子。
附图说明:
图1为合成Silicalite-1分子筛的流程图
图2为合成的Silicalite-1分子筛的X-射线衍射图
图3为合成的Silicalite-1分子筛的扫描电子显微镜图
图4为合成Silicalite-1分子筛膜的流程图
图5为合成的Silicalite-1分子筛膜的渗透汽化性能的装置图
图6莫来石载体表面Silicalite-1分子筛膜的X-射线衍射图
图7为莫来石载体表面Silicalite-1分子筛膜的扫描电子显微镜表面图
图8为莫来石载体表面Silicalite-1分子筛膜的扫描电子显微镜断面图。
具体实施方式
实施例1 Silicalite-1分子筛晶体的合成
取一定量的TPAOH水溶液和片状NaOH溶于去离子水中,搅拌溶解冷却至室温后,再向上述溶液中继续加入一定量的硅溶胶,最后溶液中各组分的组成(摩尔比)为SiO2∶0.3TPAOH∶0.15NaOH∶45H2O,然后在室温下老化,老化24h后装入不锈钢反应釜中,将此不锈钢反应釜放入130℃烘箱中合成30h。合成后的晶体用去离子水洗至中性后干燥,干燥后放入马弗炉中550℃煅烧12h去除模板剂(如图1)。煅烧过后的晶体经XRD(X-射线衍射)检测表明为Silicalite-1晶体(如图2),并通过扫描电子显微镜检测该分子筛晶体为Silicalite-1晶体的形状(如图3)。
实施例2 Silicalite-1分子筛膜的制备
本实验采用的载体为日本Nikkato株式会社制公司产的管状莫来石(莫来石组成为67wt.%Al2O3和33wt.%SiO2)作为合成Silicalite-1膜的载体,该载体内径和外径分别为9mm和12mm,长度为100mm,孔隙率约为43%,平均孔径约为1μm,载体经800目的砂纸打磨平整后,在去离子水中用超声波清洗,然后干燥备用。烘干后的载体涂覆自制的Silicalite-1分子筛。
称取一定量的TPAOH和去离子水搅拌均匀,使其成为均一的溶液,然后再向上述溶液中加入一定量的TEOS在室温下继续搅拌老化,在室温下直至变为澄清透明的溶液,该溶液中各组分的组成(摩尔比)为TEOS∶0.3TPAOH∶500H2O。
将上述涂覆了晶种的载体垂直放置在不锈钢反应釜内,然后向反应釜倒入上述合成液,然后将此反应釜放入195℃的烘箱中合成16h。合成后迅速冷却至室温后,用去离子水洗涤至中性,然后500℃条件下煅烧15h去除模板剂(如图4)。
煅烧后Silicalite-1分子筛膜用于渗透汽化实验和表征,渗透汽化装置如图5,渗透汽化实验的结果见表1中的S-1和S-2。膜的渗透汽化性能由渗透通量J及分离系数α两个参数表示。渗透通量J表示单位时间内渗透通过单位面积的膜的物质总质量,J=单位时间内透过物的质量/(单位时间×膜面积),单位为kg/m2.h;分离系数α用于评价膜分离效率的高低,α=(YA/YB)/(XA/XB),其中YA与YB分别表示在渗透物中A(有机物)与B(水)两种组分的质量浓度,XA与XB分别表示在原料液中A与B两种组分的质量百分比浓度。合成的分子筛膜经X-射线衍射证实为Silicalite-1分子筛膜(如图6),并从扫描电子显微镜照片上可以看出多孔莫来石载体上有一层致密且连续的分子筛膜(如图7,8),分子筛晶体形状是典型的MFI晶体形状。
表1莫来石载体上Silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
实施例3 Silicalite-1分子筛膜的制备
采用的合成液原料和操作如同实施例2,只是形成的合成液的配比为TEOS∶0.3TPAOH∶600H2O,其它制备步骤与实施例2相同。煅烧后Silicalite-1分子筛膜用于渗透汽化实验和表征,渗透汽化实验的结果见表2中的S-3和S-4。
表2莫来石载体上Silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
实施例4 Silicalite-1分子筛膜的制备
采用的合成液原料和操作如同实施例2,只是形成的合成液的配比为TEOS∶0.2TPAOH∶600H2O,其它制备步骤与实施例2相同。煅烧后Silicalite-1分子筛膜用于渗透汽化实验和表征,渗透汽化实验的结果见表3中的S-5和S-6。
表3莫来石载体上Silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
实施例5 Silicalite-1分子筛膜的制备
采用的合成液原料和操作如同实施例2,只是形成的合成液的配比为TEOS∶0.3TPAOH∶800H2O,晶化时间改变为20小时外,其它制备步骤与实施例2相同。煅烧后Silicalite-1分子筛膜用于渗透汽化实验和表征,渗透汽化实验的结果见表4中的S-7和S-8。
表4莫来石载体上Silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
实施例6 Silicalite-1分子筛膜的制备
采用的合成液原料和操作如同实施例5,仅将合成温度升至205℃,晶化时间为16h。煅烧后Silicalite-1分子筛膜用于渗透汽化实验和表征,渗透汽化实验的结果见表5中的S-9和S-10。
表5莫来石载体上Silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
实施例7 Silicalite-1分子筛膜的制备
采用的合成液原料和操作如同实施例2,只是形成的合成液的配比为TEOS∶0.3TPAOH∶1000H2O,晶化时间改变为30小时。煅烧后Silicalite-1分子筛膜用于渗透汽化实验和表征,渗透汽化实验的结果见表6中的S-11和S-12。
表6莫来石载体上Silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
实施例8 Silicalite-1分子筛膜的制备
采用的合成液原料和操作如同实施例2,只是形成的合成液的配比为TEOS∶0.3TPAOH∶1200H2O,晶化时间改变为30小时外。煅烧后Silicalite-1分子筛膜用于渗透汽化实验和表征,渗透汽化实验的结果见表7中的S-13和S-14。
表7莫来石载体上Silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
实施例9分子筛膜热稳定性的检测
为了考察该方法制备的膜的热稳定性,将已经测过渗透汽化实验的分子筛膜S-1经过多次500℃煅烧之后,再次进行渗透汽化实验,实验的结果见表8中的SS-1。
表8莫来石载体上Silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能
比较例1原位水热合成法制备Silicalite-1分子筛膜
采用的合成液原料模板剂和操作如同实施例2,形成的合成液的配比也为TEOS∶0.17TPAOH∶120H2O,将未涂覆晶种的载体垂直放置在不锈钢反应釜内,然后向反应釜倒入上述合成液,然后将此反应釜放入180℃的烘箱中合成40h。煅烧后Silicalite-1分子筛膜用于渗透汽化实验和表征,渗透汽化实验的结果见表9中的S-9和S-10。
表9莫来石载体上Silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
由以上各表中的渗透汽化实验结果可以看出,采用本方法合成的分子筛膜具有较高的渗透通量和选择性,而且也有很好的重复性,适合工业放大。
Claims (5)
1.一种在超稀合成液中制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法,其特征是采用高活性Silicalite-1分子筛为晶种,在超稀合成液中,在180-250℃下反应4-36小时于多孔管状支撑体表面快速制备一层Silicalite-1分子筛薄膜,其制备按如下步骤:
(1)晶种制备:以廉价的硅溶胶(SiO2·nH2O)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化四丙基铵(TPAOH)为原料,配制原料液SiO2-NaOH-TPAOH-H2O体系,各组分摩尔比为:
H2O/SiO2=10-80,NaOH/SiO2=0.1-0.4,TPAOH/SiO2=0.1-0.4;
配制好的原料液放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,反应温度为80-150℃,水热合成12-48小时;反应完成后取出用离心机清洗至中性,然后干燥煅烧以去除模板剂;
(2)支撑体涂敷晶种:将管状多孔陶瓷支撑体用800目砂纸打磨平整,用将支撑体放入烧杯中并倒入去离子水于超声清洗器中清洗3次,每次3分钟,支撑体放入鼓风烘箱中干燥,将自制的晶种配成晶种溶液,均匀负载在管状多孔支撑体的外表面,晶种层厚度为0.1-3μm,晾干;
(3)Silicalite-1分子筛膜制备:以四乙基正硅酸酯(TEOS)、和氢氧化四丙基铵(TPAOH)为原料,配制原料液SiO2-TPAOH-H2O体系,各组分摩尔比为:
H2O/SiO2=500-2000,TPAOH/SiO2=0.1-0.8;
配制好的溶液放入不锈钢反应釜中,并置入预涂晶种的多孔管式支撑体,在180-250℃水热合成4-36小时;反应完成后取出用热的去离子水清洗,然后干燥煅烧以去除模板剂。
2.按照权利要求1所述一种在超稀合成液中制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法,其特征在于:采用超稀的合成溶胶,配制原料液SiO2-TPAOH-H2O体系,各组分摩尔比为:
H2O/SiO2=500-1500,TPAOH/SiO2=0.15-0.6。
3.按照权利要求1的要求所述一种在超稀合成液中制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法,其特征在于:反应温度为190-230℃,水热合成6-24小时。
4.按照权利要求1的要求所述的高性能Silicalite-1分子筛膜的制备方法,其特征是多孔管式支撑体材料为多孔莫来石、不锈钢和氧化铝,所述多孔管状支撑体,平均孔径约为0.1-10μm,孔隙率约为30-60%,管外径为8-20mm,管壁厚1-3mm。
5.按照权利要求1所述一种在超稀合成液中制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法,其特征在于晶种的制备过程如下:以廉价的硅溶胶为原料,SiO2-NaOH-TPAOH-H2O体系,各组分摩尔比为:H2O/SiO2=20-60,NaOH/SiO2=0.1-0.4,TPAOH/SiO2=0.1-0.4,反应温度为90-150℃,水热合成18-36小时。
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CN101920170B (zh) * | 2010-08-10 | 2012-10-10 | 南京工业大学 | 一种高通量的分子筛透醇膜及其制备方法 |
CN102583425A (zh) * | 2012-03-01 | 2012-07-18 | 浙江大学 | 一种mfi型分子筛膜的合成方法 |
CN105858681B (zh) * | 2015-01-23 | 2019-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Silicalite-1分子筛的合成方法 |
CN104888618B (zh) * | 2015-05-08 | 2017-05-24 | 大连理工大学 | 一种在稀合成液中制备高性能b‑zsm‑5分子筛膜的方法 |
CN105289323B (zh) * | 2015-11-10 | 2017-07-11 | 浙江大学 | 一种高性能silicalite分子筛膜的制备方法 |
CN106881131B (zh) * | 2015-12-15 | 2019-11-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型非贵金属催化剂及其制备和在腈合成上的应用 |
CN106975325A (zh) * | 2017-05-03 | 2017-07-25 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种基于分子筛膜的痕量制式***物浓缩方法 |
CN108579465B (zh) * | 2018-07-17 | 2021-10-26 | 深圳市晶特智造科技有限公司 | 一种高度取向沸石膜的制备方法 |
CN111097293A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | Mfi分子筛膜材料的制备方法 |
CN109569316A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-05 | 广西大学 | 一种Silicalite-1分子筛膜的制备方法 |
CN110372001B (zh) * | 2019-07-16 | 2021-01-05 | 浙江大学 | 无模板二次合成高度b轴取向的全硅MFI分子筛膜制备方法 |
CN110681270B (zh) * | 2019-09-29 | 2021-11-05 | 天津大学 | 不同载体上三明治型mfi分子筛膜的制备方法及膜的醇用途 |
CN111013404B (zh) * | 2019-11-26 | 2022-08-26 | 上海工程技术大学 | 一种超薄mfi分子筛膜的快速经济的合成方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1271615A (zh) * | 1999-04-28 | 2000-11-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有机物优先透过渗透汽化膜的制备方法 |
-
2009
- 2009-09-21 CN CN2009101860697A patent/CN101653702B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1271615A (zh) * | 1999-04-28 | 2000-11-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有机物优先透过渗透汽化膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
张雄福.纳米级晶种预涂层法silicalite-1型沸石膜合成及其结构分析.《大连理工大学学报》.2009,第46卷(第2期),实验部分. * |
欧阳晓金.silicalite-1分子筛膜的制备和表征.《江西师范大学学报》.2009,第33卷(第2期),实验部分. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101653702A (zh) | 2010-02-24 |
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