CN104722215A - 基于石墨烯材料的二氧化碳气体分离膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于石墨烯材料的二氧化碳气体分离膜的制备方法，将石墨烯材料分散于聚合物中，而后涂覆在多孔载体上制备成复合膜，应用于混合气体中二氧化碳的选择性分离。该分离膜巧妙地利用了层状石墨烯材料特有的分子传输特性，打破了二氧化碳气体分离膜中的渗透性和选择性之间的限制关系，展现出良好的二氧化碳气体分离性能。本发明方法工艺简单经济，应用范围广，适于规模化制备。
Description
技术领域：
本发明涉及一种基于石墨烯材料的二氧化碳气体分离膜的制备方法，所制备的膜可以用于混合气体中二氧化碳气体的分离。
背景技术：
CO2是一种主要的温室气体。随着化石燃料的需求量与日俱增，CO2的排放量也急剧增长，随之产生的温室效应、全球变暖问题正日益严重威胁着人类的生产和生活，所以，减少CO2排放是缓解全球气候变暖最有效的途径。工业上比较成熟的分离CO2技术主要有：溶剂吸收法，吸附分离法，深冷法和膜分离技术。溶剂吸收法对CO2的分离效果好，其缺点是耗能较大、处理成本较高。吸附分离法利用固体吸附剂分离CO2，其操作方法简单、适应能力强。但其缺点是吸附容量有限，需要大量的吸附剂，吸附解吸频繁，自动化程度要求很高。深冷法由于能耗大，成本高，通常适用于油田伴生气中CO2的回收。与上述传统的分离方法相比，气体膜分离技术具有无相变、能耗低、无二次污染以及设备简单、易于操作等优点，被称为最具发展应用前景的第三代新型气体分离技术。在气体膜分离技术中，气体分离膜起到了最主要的作用。目前，气体膜分离技术主要采用有机膜材料，如聚硅氧烷、聚砜、聚乙炔、纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚等。有机膜虽然具有好的柔韧性，较高的分离系数，优异的加工性能，但其透过速率低，不耐高温，抗腐蚀性差。纯有机聚合物膜很少有能够超越渗透性—选择性平衡的限制。无机膜在涉及高温，腐蚀性介质的体系中有独特的物理、化学性能且具有良好的透过性及选择性，但较高的制造成本是其大规模应用的制约因素。
石墨烯以其独特的原子层的结构，以及其突出的电学、热学和机械性能，不仅在光电器件，传感器，电池材料方面有着广泛的应用，而且在膜领域也存在着巨大的潜在价值。然而将石墨烯直接成膜的操作条件较为苛刻，重复性较差，而且稳定性不好，且自支撑的石墨烯材料在实际环境中机械性不好，导致其不能有效地在实际工业中应用。
发明内容：
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种基于石墨烯材料的二氧化碳气体分离膜的制备方法，该方法简单易行。采用将石墨烯材料分散于聚合物中成膜的方法，具有操作简单，重复性、稳定性好等优势，是一种有效地解决途径。
本发明的技术方案为：一种基于石墨烯材料的二氧化碳气体分离膜的制备方法，其具体步骤如下：
A)将石墨烯材料加入到溶剂中，将其分散后，配置成0.1～3mg/ml的分散液；
B)将有机聚合物材料加入溶剂中，配置成质量百分浓度为1～20％的溶液，于70℃～120℃下加热搅拌4～8小时，得到聚合物溶液静置待用；
C)将步骤A)的分散液加入到步骤B)的聚合物溶液中，于70℃～120℃下加热搅拌10～16小时，然后再将溶液温度降低至40℃～60℃下静置脱泡，制得涂膜液；其中分散液的加入量为控制石墨烯材料与有机聚合物材料的质量比例为0.1～3：100；
D)将步骤C)中涂膜液涂覆于支撑体的一侧，在空气中自然晾干，然后加热固化，固化得到基于石墨烯材料的二氧化碳气体分离膜。
优选上述的支撑体为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、醋酸纤维素(CA)、莫来石、Al2O3或ZrO2中的一种，或一种以上的复合支撑体。优选支撑体的形状为片式、管式或者中空纤维式的一种。优选上述支撑体的平均孔径是20nm～2000nm。
优选上述的有机聚合物材料至少为聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素、海藻酸钠、壳聚糖、聚酰亚胺、聚醚共聚酰胺或聚二甲基硅氧烷中的一种。
优选上述的石墨烯材料为巯基化石墨烯、氧化石墨烯、羟基化石墨烯、羧基化石墨烯或氨基化石墨烯中的一种。
优选上述溶剂均为水、乙醇、DMF、DMSO、甲苯或二甲苯中的一种。
步骤A中将石墨烯材料加入到溶剂中分散的方式优选搅拌和超声分散；优选所述的固化温度为70℃～120℃，固化时间为10～24小时。
本发明优选对支撑体进行预处理，具体方法为将支撑体表面打磨光滑，超声清洗，再用去离子水将其表面冲洗干净并烘干。
有益效果：
本发明针对目前市场上气体分离膜材料品种单一的不足，使用新型的石墨烯材料，并结合了聚合物膜材料的优势，弥补了石墨烯直接成膜的操作条件较为苛刻，重复性较差，在实际环境中不耐压，机械性能低，稳定性不好等缺点。同时，通过调节涂膜液的一系列参数以及涂膜过程的相关操作步骤来控制分离膜的厚度和致密程度，有效调控复合膜的气体分离性能，以适应不同的分离要求。本发明方法工艺简单经济，适用范围广。
附图说明：
图1为实例3制得的复合膜的透射电子显微镜照片。
具体实施方式：
实施例1
1)称取0.1g羧基化石墨烯加入到50ml去离子水中，经过搅拌超声使得羧基化石墨烯完全分散于水中。
2)将4g聚乙二醇加入80g乙醇中，于70℃下加热搅拌6小时，溶液静置待用。
3)将1)中的羧基化石墨烯的水分散液加入步骤2)中聚乙二醇溶液中，于70℃下加热搅拌10小时，再将溶液温度降低至50℃下静置脱泡，制得涂膜液。
4)将步骤3)中涂膜液涂覆于平均孔径为20nm的片式Al2O3支撑体的一侧，在空气中自然晾干，固化温度为80℃，时间为24小时，得到基于石墨烯材料的气体分离膜。
测定本例制得的复合膜对于CO2/N2、CO2/CH4和CO2/H2气体分离性能，当温度为25℃，压力为0.3MPa时，CO2的渗透性为70Barrer，CO2/N2、CO2/CH4和CO2/H2的选择性分别为82、19和9。
实施例2
1)称取0.15g羟基化石墨烯加入到50ml DMF中，经过搅拌超声使得羧基化石墨烯完全分散于DMF中。
2)将10g羧甲基纤维素加入40g甲苯中，于80℃下加热搅拌5小时，溶液静置待用。
3)将1)中的羟基化石墨烯的DMF分散液加入步骤2)中羧甲基纤维素溶液中，于90℃下加热搅拌15小时，再将溶液温度降低至60℃下静置脱泡，制得涂膜液。
4)将步骤3)中涂膜液涂覆于平均孔径为200nm的片式ZrO2支撑体的一侧，在空气中自然晾干，固化温度为90℃，时间为10小时，得到基于石墨烯材料的气体分离膜。
测定本例制得的复合膜对于CO2/N2、CO2/CH4和CO2/H2气体分离性能，当温度为35℃，压力为0.2MPa时，CO2的渗透性为82Barrer，CO2/N2、CO2/CH4和CO2/H2的选择性分别为65、16和8。
实施例3
1)称取0.005g巯基化石墨烯加入到50ml DMSO中，经过搅拌超声使得巯基化石墨烯完全分散于DMSO中。
2)将3g海藻酸钠加入30g二甲苯中，于110℃下加热搅拌4小时，溶液静置待用。
3)将1)中的巯基化石墨烯的DMSO分散液加入步骤2)中海藻酸钠溶液中，于85℃下加热搅拌12小时，再将溶液温度降低至50℃下静置脱泡，制得涂膜液。
4)将步骤3)中涂膜液涂覆于平均孔径为1000nm的管式莫来石支撑体的一侧，在空气中自然晾干，固化温度为75℃，时间为15小时。得到基于石墨烯材料的气体分离膜。
测定本例制得的复合膜对于CO2/N2、CO2/CH4和CO2/H2气体分离性能，当温度为55℃，压力为0.1MPa时，CO2的渗透性为55Barrer，CO2/N2、CO2/CH4和CO2/H2的选择性分别为55、15和7.5。图1显示了实例3所制备的复合膜的透射电子显微镜照片。从图中可以清晰地看出，石墨烯材料在聚合物膜中呈现特有的层状结构，从而有效地提高了分子在其中的传递速度，改善了复合膜的二氧化碳气体的分离性能。
实施例4
1)称取0.05g氨基化石墨烯入到50ml乙醇中，经过搅拌超声使得氨基化石墨烯完全分散于乙醇中。
2)将5g壳聚糖加入25g去离子水中，于95℃下加热搅拌4小时，溶液静置待用。
3)将1)中的氨基化石墨烯的乙醇分散液加入步骤2)中壳聚糖溶液中，于100℃下加热搅拌12小时，再将溶液温度降低至40℃下静置脱泡，制得涂膜液。
4)将步骤3)中涂膜液涂覆于平均孔径为500nm的中空纤维式PEI支撑体的一侧，在空气中自然晾干，固化温度为100℃，时间为20小时，得到基于石墨烯材料的气体分离膜。
测定本例制得的复合膜对于CO2/N2、CO2/CH4和CO2/H2气体分离性能，当温度为55℃，压力为0.1MPa时，CO2的渗透性为55Barrer，CO2/N2、CO2/CH4和CO2/H2的选择性分别为55、15和7.5。
实施例5
1)称取0.15g氧化石墨烯入到50ml去离子水中，经过搅拌超声使得氧化石墨烯完全分散于去离子水中。
2)将5g聚二甲基硅氧烷加入120g甲苯中，于90℃下加热搅拌8小时，溶液静置待用。
3)将1)中的氧化石墨烯的去离子水分散液加入步骤2)里面的聚二甲基硅氧烷溶液中，于100℃下加热搅拌16小时，再将溶液温度降低至40℃下静置脱泡，制得涂膜液。
4)将步骤3)中涂膜液涂覆于平均孔径为1900nm的片式PVDF支撑体的一侧，在空气中自然晾干，固化温度为120℃，时间为24小时，得到基于石墨烯材料的气体分离膜。
测定本例制得的复合膜对于CO2/N2、CO2/CH4和CO2/H2气体分离性能，当温度为25℃，压力为0.2MPa时，CO2的渗透性为60Barrer，CO2/N2、CO2/CH4和CO2/H2的选择性分别为72、17和10。
实施例6
1)称取0.002g羟基化石墨烯入到20ml乙醇中，经过搅拌超声使得羟基化石墨完全分散于乙醇中。
2)将1.5g聚酰亚胺加入148.5g DMF中，于90℃下加热搅拌6小时，溶液静置待用。
3)将1)中的羟基化石墨烯的乙醇分散液加入步骤2)里面的聚酰亚胺溶液中，于75℃下加热搅拌14小时，再将溶液温度降低至50℃下静置脱泡，制得涂膜液。
4)将步骤3)中涂膜液涂覆于平均孔径为1500nm的中空纤维PES支撑体的一侧，在空气中自然晾干，固化温度为100℃，时间为12小时，得到基于石墨烯材料的气体分离膜。
测定本例制得的复合膜对于CO2/N2、CO2/CH4和CO2/H2气体分离性能，当温度为25℃，压力为0.3MPa时，CO2的渗透性为85Barrer，CO2/N2、CO2/CH4和CO2/H2的选择性分别为85、21和11。
实施例7
1)称取0.05g羧基化石墨烯入到50ml甲苯中，经过搅拌超声使得羟基化石墨完全分散于乙醇中。
2)将3g壳聚糖加入150g去离子中，于70℃下加热搅拌5小时，溶液静置待用。
3)将1)中的羧基化石墨烯的甲苯分散液加入步骤2)里面的壳聚糖溶液中，于90℃下加热搅拌10小时，再将溶液温度降低至60℃下静置脱泡，制得涂膜液。
4)将步骤3)中涂膜液涂覆于平均孔径为1000nm的片式ZrO2支撑体的一侧，在空气中自然晾干，固化温度为110℃，时间为24小时，得到基于石墨烯材料的气体分离膜。
测定本例制得的复合膜对于CO2/N2、CO2/CH4和CO2/H2气体分离性能，当温度为45℃，压力为0.3MPa时，CO2的渗透性为105Barrer，CO2/N2、CO2/CH4和CO2/H2的选择性分别为65、16和8.5。
Claims (7)
1.基于石墨烯材料的二氧化碳气体分离膜的制备方法，其具体步骤如下：
A)将石墨烯材料加入到溶剂中，经过分散后，配置成0.1～3mg/ml的分散液；
B)将有机聚合物材料加入溶剂中，配置成质量百分浓度为1～20％的溶液，于70℃～120℃下加热搅拌4～8小时，得到聚合物溶液静置待用；
C)将步骤A)的分散液加入到步骤B)的聚合物溶液中，于70℃～120℃下加热搅拌10～16小时，然后再将溶液温度降低至40℃～60℃下静置脱泡，制得涂膜液；其中分散液的加入量为控制石墨烯材料与有机聚合物材料质量的比例为0.1～3：100；
D)将步骤C)中涂膜液涂覆于支撑体的一侧，在空气中自然晾干，然后加热固化，固化，得到基于石墨烯材料的二氧化碳气体分离膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的支撑体至少为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、醋酸纤维素、莫来石、Al2O3或ZrO2中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的支撑体的平均孔径是20nm～2000nm；所述支撑体的形状为片式、管式或者中空纤维式的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的有机聚合物材料至少为聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素、海藻酸钠、壳聚糖、聚酰亚胺、聚醚共聚酰胺或聚二甲基硅氧烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的石墨烯材料为巯基化石墨烯、氧化石墨烯、羟基化石墨烯、羧基化石墨烯或氨基化石墨烯中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的溶剂为水、乙醇、DMF、DMSO甲苯或二甲苯中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的固化温度为70℃～120℃，固化时间为10～24小时。
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