CN106378013B - 一种多级孔道分子筛膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多级孔道分子筛膜的制备方法及其应用。通过加入介孔结构导向剂限制分子筛晶体的生长，并在其晶化过程其进行自主装，产生介孔结构。利用晶种诱导二次成核机理，通过水热一步合成多级孔分子筛膜，合成条件温和可控，制备简单，良好的重复性，降低了能耗，节约了成本。采用该方法制备的多级孔分子筛膜表现出良好的截留性能，截留分子量在200～500000 Da之间可调。本发明提出的制备具有多级孔道分子筛膜的方法，可以用于合成具有其它微孔骨架结构的多级孔分子筛膜的合成，其应用还可推广到催化领域，具有很高的性价比和广阔的工业化生产前景。

Description

一种多级孔道分子筛膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于无机膜制备领域，涉及到一种多级孔道分子筛膜的制备方法，具体涉及一种含有介孔多级孔分子筛膜的制备方法及其在水处理过程中的应用。
背景技术
膜分离技术因为其高效、节能、环境友好的特征成为解决全世界能源、食品、环境、水资源等关键问题的重要技术之一，越来越受到人们的关注。根据膜性质分类，膜材料主要可以分为有机膜、无机膜以及液膜。
目前，工业化的超滤或纳滤膜中有机膜占主导地位，其制备工艺简单且成本较低，但在机械强度、抗污染、耐溶剂性方面都有待提高。相比有机膜，无机膜因具有化学稳定性好、耐热、机械强度大、抗微生物能力强、通量高、孔径分布窄、使用寿命长等优点而受到广泛的重视，其中多孔陶瓷膜是国内外研究的热点并实现了工业化。常见的无机陶瓷膜材料有Al2O3、ZrO2、SiO2和TiO2等，制备方法主要有固态粒子烧结法及溶胶-凝胶法，前者成品质量难控制，制备过程复杂且高温煅烧能耗高；后者工序同样复杂，膜容易产生裂纹，需要多次反复涂膜制备均匀无缺陷膜层，制约了其进一步工业化放大。因此开发一种制备简单、低能耗的无机超滤和纳滤膜具有重要的意义。
分子筛膜是通过特定化学方法或物理方法在不同结构的基体表面上生长或排布分子筛晶体从而形成的无机膜材料，具有规整的孔道结构、良好的化学稳定性及热稳定性。其中ZSM-5分子筛膜是一种含铝的MFI型分子筛膜，具有独特的二维10元环交叉孔道，硅铝比可控，表面亲疏水性能可调，因此在水处理方面具有很大的应用前景。
目前由于分子筛膜较小的孔径尺寸(0.3 nm～1 nm)以及致密性，因此现有的分子筛膜仅仅利用自身的微孔结构进行分离纯化，水处理也局限在反渗透过程，2004年Dong等人首次实验上将MFI型分子筛膜应用于水盐反渗透分离体系( J. Membr. Sci., 2004(243): 401-404.)，较高的操作压力和极低的通量限制了分子筛膜在水处理领域的发展。
多级孔是指在结晶的微孔分子筛中引入一定数目介孔通道，多级孔的存在提供了更大的比表面积和孔道尺寸，一般采用模板剂法或无模板剂后处理法制备多级孔分子筛颗粒，在催化领域表现出优越的性能。二次生长法是合成分子筛膜的常用方法，将支撑体预涂晶种后再置于合成液中水热晶化成膜。与陶瓷膜的制备相比，二次生长水热一步合成致密无缺陷的分子筛膜，步骤简单且能耗较低。本发明的关键在于引入介孔结构导向剂，制备具有微介孔的多级孔分子筛膜并应用于水处理过程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、低能耗的具有多级孔分子筛过滤膜的制备方法，具体是以多孔支撑体担载的分子筛膜，本发明还提供了该膜材料的制备方法。
为实现本发明的技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种多级孔道分子筛膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）晶种制备：制备分子筛颗粒，配成晶种悬浮液；
（2）晶种涂覆：采用浸渍提拉法在多孔支撑体上涂覆一层连续致密的晶种层，烘干后煅烧，得到涂覆有晶种的支撑体；
（3）多级孔分子筛膜合成：将硅源、铝源、碱源、介孔结构导向剂和去离子水混合，配置成二次生长母液；将涂覆有晶种的支撑体两端密封，置于装有母液的的反应釜中，采用滚动合成动态晶化；最后去除介孔结构导向剂制得具有多级孔道的分子筛膜。
其中，所述步骤（3）中，将硅源、铝源、碱源、介孔结构导向剂和去离子水按1：0.005~2：0.4~4：0.01~0.05：60~250的摩尔比混合。
所述介孔结构导向剂为表面活性剂或有机硅烷偶联剂。表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、三嵌段共聚物(EO20PO70EO20, P123)中的一种，优选CTAB。有机硅烷偶联剂可以为不同链长的硅烷如二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵(TPOAC)、二甲基十六烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵(TPHAC)、二甲基十二烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵(TPDAC)中的一种；优选TPOAC。
所述二次生长母液硅源为正硅酸四乙酯、气相二氧化硅、硅酸钠、硅溶胶中的一种。
所述二次生长母液铝源为硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、氢氧化铝中的一种。
所述二次生长母液碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物或醇胺类化合物中的一种。
所述选用的多孔支撑体为中空纤维、片式或管式；其形状为单通道或多通道。优选多孔中空纤维支撑体，中空纤维壁厚较薄，有利于降低传质阻力，提高膜通量。同时，中空纤维装填密度大、机械强度高，耐高温，在水处理领域中具有广泛的应用前景。所述多孔中空纤维支撑体形状可为单通道或多通道，中空纤维平均孔径为0.1~5 μm，外径为0.5~5 mm，孔隙率为10~60 %。
所述分子筛构型优选为MFI、LTA、FAU、MOR或CHA中的一种，但可选分子筛不局限于这几种构型，还可为BEA、LTL、SOD、GIS、OFF、MTN或AEL。
所述步骤（1）中制得的分子筛颗粒粒径在50 nm~500 nm之间。晶种的大小会影响介孔的大小，从而影响截留效果，可通过晶种大小调节介孔的大小，拓宽分子筛膜的应用领域。
本发明还提供了采用上述方法制备的分子筛膜和所述分子筛膜在水处理领域的应用。
采用本发明的方法制备含介孔的多级孔分子筛膜，介孔结构导向剂的加入能限制分子筛晶体的生长，并在其晶化过程其进行自主装，产生介孔结构。与现有的无机陶瓷超滤及纳滤膜相比，分子筛膜本身微孔与堆积孔同时存在显著提高了膜纯水通量。更重要的是，利用晶种诱导二次成核机理，通过水热一步合成多级孔分子筛膜，合成条件温和可控，制备简单，良好的重复性，降低了能耗，节约了成本。采用本发明方法制备的多级孔分子筛膜对葡聚糖及聚乙二醇表现出良好的截留性能，将该多级孔分子筛膜作为过滤膜用于水处理领域，截留分子量在200～500000 Da之间可调。通过相同的方式可以合成其他具有不同微孔结构的多级孔分子筛膜，将其应用于水处理以及催化方向，具有广阔的工业化生产前景。
附图说明
图1是实施例1涂覆Silicalite-1晶种颗粒的中空纤维表面SEM照片。
图2是实施例1(S1)至实施例4(S4)膜表面X-射线衍射图谱，四个样品均具有ZSM-5分子筛特征峰。
图3是实施例5(S5)至实施例8(S8)膜表面X-射线衍射图谱。
图4是实施例1中空纤维支撑体上ZSM-5分子筛膜的表面SEM(×20.0k)照片。
图5是实施例1中空纤维支撑体上ZSM-5分子筛膜的表面SEM(×50.0k)照片。
图6是实施例1中空纤维支撑体上ZSM-5分子筛膜的断面SEM照片。
图7是实施例3中空纤维支撑体上ZSM-5分子筛膜的表面SEM(×10.0k)照片。
图8是实施例1膜截留测试结果。
具体实施方式
为了说明本发明的含介孔的多级孔分子筛膜的制备及其应用，现给出实施例，但本专利的保护范围并不局限于该实施例。
实施例1-4为多级孔ZSM-5（MFI型）分子筛膜的制备，具体实验步骤如下：
（1）制备晶种：
将二氧化硅、四丙基氢化铵、氢氧化钠和水按摩尔比为SiO2：TPAOH：NaOH：H2O=1：0.1~0.5：0.05~0.2：5~23混合均匀，在50℃~180℃水热合成3 h~15 d，制得粒径在50 nm~500 nm间不同大小Silicalite-1分子筛颗粒，用去离子水洗涤至中性后加水配成一定浓度的晶种悬浮液。
（2）晶种涂覆：
将晶种悬浮液用羟丙基纤维素（HPC）和去离子水稀释成晶种质量含量为0.5~5 %的晶种液，通过滴加稀硝酸调节pH为3~4，超声分散晶种液。采用浸渍提拉法在多通道中空纤维支撑体上涂覆一层连续致密的晶种层，烘干后在400~600℃下煅烧3~8 h，得到负载晶种的支撑体。
（3）多级孔分子筛膜合成：
将硅源、铝源、碱源、介孔结构导向剂和去离子水按1：0.005~2：0.4~4：0.01~0.05：60~250摩尔比混合，硅源以SiO2计，铝源以Al2(SO4)3计，碱源以NaOH计（即选用的硅源、铝源、碱源的硅、铝、氢氧根摩尔含量等值于摩尔配比中SiO2、Al2(SO4)3、NaOH的硅、铝、氢氧根摩尔含量）。搅拌老化1~10 h配置成二次生长母液。将涂有晶种的支撑体两端用生料带密封，固定后置于装有母液的的反应釜中，采用滚动合成动态晶化，滚动速度为2~20 rad/min，100~180℃水热合成4~24h。反应结束后，将膜取出用去离子水洗至中性，烘干后放入马弗炉400~600℃煅烧3~8 h去除介孔结构导向剂制得具有多级孔中空纤维ZSM-5分子筛膜。
实施例1：
采用前述方法制备多级孔ZSM-5（MFI型）分子筛膜，具体如下：
（1）制备Silicalite-1晶种，配置摩尔组成为SiO2：TPAOH：NaOH：H2O=1：0.3：0.1：14的合成液，将合成液倒入不锈钢合成釜的聚四氟乙烯内衬中，60℃水热合成14 d，所制备的Silicalite-1分子筛粒径约为70 nm，用去离子水多次清洗，直至其分散液的pH值趋于中性，然后将所获得的晶种分散于去离子水中，配制10 %w.t.的晶种分散液。
（2）支撑体涂覆晶种（如图1），将10 %w.t.的晶种分散液与离子水、稀硝酸和羟丙基纤维素混合，配置1 %w.t.晶种液，室温下搅拌4 h。采用实验室自制的四通道氧化铝中空纤维支撑体，平均孔径为0.5 μm，孔隙率为50 %，外径3.7 mm。支撑体两端用生料带密封，采用浸渍提拉法，涂晶时间为20 s，然后将涂好晶种的支撑体置于60℃烘箱中烘干，最后在450℃马弗炉中煅烧8 h，升降温速率均为1℃/min。
（3）制备多级孔分子筛膜，采用二次生长法，将氢氧化钠、气相二氧化硅、去离子水、硫酸铝、二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵（TPOAC）混合均匀，该二次生长母液的摩尔比为SiO2：Al2(SO4)3：NaOH：TPOAC：H2O=1：0.005：0.56：0.02：138。将预涂晶种的支撑体置于不锈钢合成釜的聚四氟乙烯的内衬中，倒入二次生长母液，采用滚动合成动态晶化，转速为5 rad/min，在180℃下合成20 h。反应结束后，将膜取出用去离子水洗至中性，烘干后放入马弗炉550℃煅烧8 h去除介孔结构导向剂制得具有介孔的中空纤维ZSM-5分子筛膜(如图4、5)。从电镜图可以看出，分子筛膜层约有6 μm（如图6），其膜表面X-射线衍射图谱如图2中S1所示，对其进行截留测试，结果如图8。
实施例2
制备过程如实施例1所示，不同的是改变晶种的合成条件，120℃水热合成12 h，制备颗粒大小为400 nm左右的Silicalite-1晶种，其他膜合成条件与实施例1相同，其膜表面X-射线衍射图谱如图2中S2所示。
实施例3
制备过程如实施例1所示，不同的是将介孔结构导向剂改为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，二次生长母液的摩尔比调整为SiO2：Al2(SO4)3：NaOH：CTAB：H2O=1：0.00625：0.56：0.04：138，其他膜合成条件与实施例1相同，制备出的分子筛膜电镜图如图7所示，其膜表面X-射线衍射图谱如图2中S3所示。
实施例4
制备过程如实施例1所示，不同的采用400 nm左右的Silicalite-1晶种，介孔结构导向剂改为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，其他膜合成条件与实施例1相同，其膜表面X-射线衍射图谱如图2中S4所示。
实施例5
将粒径2 μm的NaA分子筛（LTA型）球磨得到400 nm左右的晶种，配置成1 %w.t.晶种液，涂覆在四通道中空纤维表面，在去离子水中依次加入碱源(氢氧化钠)、铝源(偏铝酸钠)、介孔结构导向剂(TPOAC)、硅源(硅酸钠)。二次生长母液的摩尔比为硅源：铝源：碱源：介孔结构导向剂：水=1：0.5：2：0.01：60，其中硅源以SiO2计，铝源以Al2(SO4)3计，碱源以NaOH计。在100℃下合成4 h。反应结束后，将膜取出用去离子水洗至中性，烘干后放入马弗炉550℃煅烧8 h去除介孔结构导向剂制得具有介孔的多级孔道NaA分子筛膜，XRD显示具有LTA型拓扑类型的分子筛的特征峰，其膜表面X-射线衍射图谱如图3中S5所示。
实施例6
将粒径15 μm的MOR型分子筛球磨得到500 nm左右的晶种，配置成1 %w.t.晶种液，涂覆在单管支撑体表面，在去离子水中依次加入碱源(氢氧化钠)、铝源(氢氧化铝)、介孔结构导向剂(TPOAC)、硅源(硅酸钠)。二次生长母液的摩尔比为硅源：铝源：碱源：介孔结构导向剂：水=1：0.033：0.72：0.02：100，其中硅源以SiO2计，铝源以Al2(SO4)3计，碱源以NaOH计。在170℃下合成16 h。反应结束后，将膜取出用去离子水洗至中性，烘干后放入马弗炉550℃煅烧8 h去除介孔结构导向剂制得具有介孔的多级孔道MOR分子筛膜，XRD显示具有MOR型拓扑类型的分子筛的特征峰，其膜表面X-射线衍射图谱如图3中S6所示。
实施例7
将粒径1 μm左右的NaY（FAU型）分子筛配置成1 %w.t.晶种液，涂覆在单通道中空纤维表面，在去离子水中依次加入碱源(氢氧化钠)、铝源(偏铝酸钠)、介孔结构导向剂(TPOAC)、硅源(硅酸钠)。二次生长母液的摩尔比为硅源：铝源：碱源：介孔结构导向剂：水=1：0.09：4：0.03：80，其中硅源以SiO2计，铝源以Al2(SO4)3计，碱源以NaOH计。在100℃下合成4 h。反应结束后，将膜取出用去离子水洗至中性，烘干后放入马弗炉550℃煅烧8 h去除介孔结构导向剂制得具有介孔的多级孔道NaY分子筛膜,XRD显示具有FAU型拓扑类型的分子筛的特征峰，其膜表面X-射线衍射图谱如图3中S7所示。
实施例8
将粒径较大的SAPO-34分子筛（CHA型）颗粒通过高能球磨机破碎为300 nm左右的细粉，配置成1 %w.t.晶种液，涂覆在四通道中空纤维表面，在去离子水中依次加入碱源(四乙基氢氧化铵)、铝源(异丙醇铝)、介孔结构导向剂(TPOAC)、硅源(硅溶胶)。二次生长母液的摩尔比为硅源：铝源：碱源：介孔结构导向剂：水=1：2：0.4：0.05：250，其中硅源以SiO2计，铝源以Al2(SO4)3计，碱源以NaOH计。在180℃下合成24 h。反应结束后，将膜取出用去离子水洗至中性，烘干后放入马弗炉550℃煅烧8 h去除介孔结构导向剂制得具有介孔的多级孔道SAPO-34分子筛膜，XRD显示具有CHA型拓扑类型的分子筛的特征峰，其膜表面X-射线衍射图谱如图3中S8所示。
实施例9(膜截留性能测试)
利用实验室自制的膜截留实验装置，在0.3 Mpa~0.6 Mpa下，以聚乙二醇(PEG)为纳滤基准物，将0.75 gPEG600、0.75 gPEG1500、0.75 gPEG4000、0.75 gPEG10000溶于1 L去离子水，所用质量浓度为3 g/L。以葡聚糖为超滤基准物，将2.5 g葡聚糖10000、1 g葡聚糖40000、1 g葡聚糖70000、2 g葡聚糖40000溶于1 L去离子水，所用质量浓度为6.5 g/L。原料及渗透液切割分子量用凝胶色谱(GPC)进行测定。
根据经验公式计算膜孔半径：r = 0.033×（MW）0.46。
其中r为Stocks半径，单位为nm；Mw为切割相对分子质量。
实施例1-4制备获取的分子筛膜截留性能对比如表1所示。
表1 不同条件分子筛膜截留性能
实施例 介孔结构导向剂 晶种大小/nm 纯水通量/kg·(m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>·Mpa<sup>-1</sup>） 截留分子量/Da 直径/nm
1 TPOAC 70 84 14768 5.46
2 TPOAC 400 803 421000 25.51
3 CTAB 70 154 28430 7.38
4 CTAB 400 1732 490000 27.36
如表1所示，涂覆70 nm小晶种的切割分子量要明显优于400 nm的分子筛膜，晶种越小切割分子量越小，通过改变晶种大小制备相应的超滤及纳滤膜。同时，不同的介孔结构导向剂也影响截留效果，TPOAC要优于CTAB。

Claims (7)

1.一种多级孔道分子筛膜的制备方法，其特征在于，引入介孔结构导向剂，在膜层上自组装形成介孔结构；
具体包括如下步骤：
（1）晶种制备：制备分子筛颗粒，配成晶种悬浮液；所述分子筛颗粒粒径在50 nm~500nm之间；
（2）晶种涂覆：采用浸渍提拉法在多孔支撑体上涂覆一层连续致密的晶种层，烘干后煅烧，得到涂覆有晶种的支撑体；
（3）多级孔道分子筛膜合成：将硅源、铝源、碱源、介孔结构导向剂和去离子水按1：0.005~2：0.4~4：0.01~0.05：60~250的摩尔比混合；搅拌老化1~10 h配置成二次生长母液；将涂有晶种的支撑体两端用生料带密封，固定后置于装有母液的反应釜中，采用滚动合成动态晶化，滚动速度为2~20 rad/min，100~180℃水热合成4~24 h；反应结束后，将膜取出用去离子水洗至中性，烘干后放入马弗炉400~600℃煅烧3~8 h去除介孔结构导向剂制得具有多级孔道的分子筛膜；介孔结构导向剂选用二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，硅源为正硅酸四乙酯、气相二氧化硅、硅酸钠、硅溶胶中的一种；
铝源为硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、氢氧化铝中的一种；
碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物或醇胺类化合物中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔支撑体选用中空纤维、片式或管式；其形状为单通道或多通道。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔支撑体选用中空纤维多孔支撑体，所述中空纤维多孔支撑体平均孔径为0.1~5 μm，中空纤维的外径为0.5~5 mm，孔隙率为10~60 %；所述中空纤维多孔支撑体形状为单通道或多通道。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，分子筛构型为MFI、LTA、FAU、MOR、CHA、BEA、LTL、SOD、GIS、OFF、MTN或AEL中的一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法制备的分子筛膜。
7.权利要求6所述分子筛膜在水处理领域的应用。
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