CN101911368A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水电解质二次电池具有：负极集电体(16)、设置在负极集电体(16)上的负极活性物质层(15)、正极集电体(11)、设置在正极集电体11之中的与负极活性物质层(15)相对的面上的正极活性物质层(12)以及设置在正极活性物质层(12)与负极活性物质层(15)之间并包含无机粒子的至少1层无机绝缘层13，无机绝缘层13不含粘合剂。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用的电极以及采用了该电极的非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子二次电池在正极和负极之间具有发挥使各个极板电绝缘且保持电解液作用的隔板(隔膜；separator)。现在，主要使用由聚乙烯或聚丙烯等制成的有机高分子类微多孔性膜作为隔板。
由这些树脂制成的微多孔性膜具有在100℃左右的温度下收缩的性质。因此，当由于活性物质层的一部分剥落等而析出锂等金属元素时，和/或当使钉子之类的锐利形状的突起物从外部穿透电池时，短路电流流动，流动的电流瞬时产生的反应热使隔板收缩。如果隔板收缩，则正极和负极之间的短路面积进一步扩大。
作为防止短路的对策之一，专利文献1公开了在负极活性物质层或正极活性物质层的表面形成多孔性保护膜的方法。该多孔性保护膜如下地形成：将氧化铝等无机物的粉体与树脂制粘结剂进行混合，将混合物涂布在负极活性物质层或正极活性物质层的表面。
专利文献2中公开了在活性物质层表面涂布形成包含固体微粒的多孔性涂膜的技术。
专利文献3中公开了通过溅射在负极表面形成多孔质绝缘膜的技术。专利文献3中记载了当通过溅射法形成多孔质绝缘膜时，其厚度优选为5～100nm。
专利文献1：特开平7-220759号公报
专利文献2：日本专利第3371301号说明书
专利文献3：特开平6-36800号公报
发明内容
如专利文献1和2所公开的那样，当通过涂覆法形成多孔性保护膜时，存在该多孔性保护膜的粘附性低的问题。
此外，通过将包含粘合剂(粘结剂)的有机溶剂和活性物质的混合物涂布在集电体上以形成活性物质层。因此，当在活性物质层上再涂布混合了包含粘合剂的有机溶剂的多孔性保护膜时，一方的层向另一方的层的有机溶剂溶解，从而有时活性物质层与多孔性保护膜会相互混合。为了防止该现象，作为在上部涂覆的涂料中使用的溶剂，必须采用基底的粘合剂难以溶解的别的有机溶剂。此外，即使采用那样的有机溶剂，由于干燥时的收缩率不同，有时极板也发生翘曲。
另一方面，专利文献3的采用溅射法形成的多孔质绝缘膜具有较强的内部应力。因此，专利文献3的方法，难以形成能够将正极和负极之间充分绝缘的程度的厚膜。此外，由于采用溅射法时可形成致密性高的膜，因此还存在正极和负极之间的离子传导性降低的问题。
本发明是为了解决上述课题而提出的，其目的在于提供通过确保电极间的电绝缘性和离子传导性，并且提高活性物质层与无机绝缘层之间的粘附性而难以发生短路的安全性优异的非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用的电极。
本发明的第1非水电解质二次电池，具有：负极集电体、设置在上述负极集电体上的负极活性物质层、正极集电体、设置在上述正极集电体之中的与上述负极活性物质层相对的面上的正极活性物质层、以及设置在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间并包含无机粒子的至少1层多孔性无机绝缘层，上述多孔性无机绝缘层不包含粘合剂。
在某些实施方式中，上述多孔性无机绝缘层是通过将上述无机粒子与载气一起喷射而形成的层。
在某些实施方式中，上述多孔性无机绝缘层是上述无机粒子不借助于粘合剂直接结合而成的层。
在某些实施方式中，还具有设置在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的隔板，上述多孔性无机绝缘层设置在上述隔板与上述负极活性物质层之间和/或上述隔离与上述正极活性物质层之间。
在某些实施方式中，具有2层上述多孔性无机绝缘层，上述2层多孔性无机绝缘层分别设置在上述隔板与上述负极活性物质层之间以及上述隔板与上述正极活性物质层之间。
在某些实施方式中，上述多孔性无机绝缘层是通过形成包含上述无机粒子的气溶胶，并使上述气溶胶与上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述隔板之中的至少1个碰撞而形成的层。
在某些实施方式中，上述无机粒子是无机氧化物粒子、无机氮化物粒子、无机氟化物粒子或锂离子传导性无机固体电解质、它们的混合物或化合物。
在某些实施方式中，上述无机粒子的平均粒径为0.05～10μm。
在某些实施方式中，上述无机粒子是氧化铝。
在某些实施方式中，上述多孔性无机绝缘层设置在上述正极活性物质层的表面。
本发明的非水电解质二次电池的电极，具有集电体、设置在上述集电体上的活性物质层以及设置在上述活性物质层的表面并包含无机粒子的多孔性无机绝缘层，上述多孔性无机绝缘层不包含粘合剂。
在某些实施方式中，上述多孔性无机绝缘层具有40～95％的致密度和0.3～20μm的厚度。
在某些实施方式中，上述多孔性无机绝缘层具有粒径为0.05～5μm的扁平状粒子。
在某些实施方式中，上述多孔性无机绝缘层是通过将无机粒子与载气一起喷射而形成的层。
在某些实施方式中，上述多孔性无机绝缘层包含选自氧化铝、莫来石、二氧化硅、二氧化钛和氧化镁中的物质。
本发明的第2非水电解质二次电池，具有：由本发明的电极构成的正极、负极和包含非水溶剂的电解液。
在某些实施方式中，上述活性物质层包含锂复合氧化物。
本发明的第2非水电解质二次电池，具有：由本发明的电极构成的负极、正极和包含非水溶剂的电解液。
在某些实施方式中，不包含有机高分子类隔板。
本发明的隔板是在非水电解质二次电池中使用的隔板，具有设置在上述隔板的表面的至少一部分上并包含无机粒子的多孔性无机绝缘层，上述多孔性无机绝缘层不包含粘合剂。
本发明的非水电解质二次电池的制造方法，是具备具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极和隔板的非水电解质二次电池的制造方法，包括：工序(a)，该工序通过将无机粒子与载气一起喷射到上述正极活性物质层、上述负极活性物质层或上述隔板的表面而形成包含上述无机粒子的多孔性无机绝缘层；以及工序(b)，该工序采用上述正极和上述负极夹持上述隔板而形成电极群，将上述电极群收纳到壳体中后，向上述壳体内填充非水电解质。
在某些实施方式中，上述工序(a)形成包含上述无机粒子的气溶胶，并使上述气溶胶与上述正极活性物质层、上述负极活性物质层或上述隔板的表面碰撞。
在本发明的非水电解质二次电池中，多孔性无机绝缘层不包含粘合剂，多孔性无机绝缘层中所含的无机粒子与其它无机粒子和/或其它部件的表面直接结合。因此，与被粘合剂粘合的情况相比，多孔性无机绝缘层的粘附性变高。因此，在加工正极、负极和隔板的工序中，可以避免无机绝缘层的一部分脱落从而引起电极间短路的问题。
附图说明
图1(a)、(b)是显示本发明中的锂离子二次电池的第1实施方式的截面图。
图2是显示为表示本发明的原理而进行的实验的结果的图。
图3(a)、(b)是示意性示出当钉子等锐利形状的突起物穿透电池时电池内状态的截面图。
图4(a)是显示本实施方式的锂离子二次电池中的正极的截面图，(b)是显示在锂离子二次电池的正极的表面形成有无机绝缘层13的状态的图像的图。
图5是显示本发明的锂离子二次电池中使用的隔板的图。
图6是显示用于形成实施方式的无机绝缘层的气溶胶沉积装置的概略图的图。
图7是显示本发明的锂离子二次电池的第2实施方式的截面图。
图8是显示本发明的锂离子二次电池的第3实施方式的截面图。
图9是显示本发明的锂离子二次电池的第4实施方式的截面图。
图10是显示本发明的锂离子二次电池的第5实施方式的截面图。
图11是显示实施例1中的正极B的截面(垂直于正极集电体11与正极活性物质层12的接合面的方向的截面)的SEM图像的图。
附图标记说明
1正极
2负极
11正极集电体
12正极活性物质层
13无机绝缘层
14隔板
15负极活性物质层
16负极集电体
18活性物质粒子
21突起物
22短路处产生的空间
34层叠型电池
35外装壳体
36正极引线
37负极引线
38树脂绝缘材料
40圆筒型电池
41正极
41a正极引线
42负极
43隔板
44电极群
45正极端子
46绝缘衬垫
47下部绝缘环
48电池罐
49封口板
51气瓶
52a、52b配管
53气溶胶发生器
54成膜室
55喷射喷嘴
56基板
57基板固定器
58排气泵
59a、59b阀
60无机绝缘粒子
61气溶胶
具体实施方式
(第1实施方式)
图1(a)、(b)是显示本发明中的锂离子二次电池的第1实施方式的截面图。此外，虽然图1(a)、(b)中显示锂离子二次电池的主要部分，但本实施方式的锂离子二次电池既可以是方型电池、圆筒型电池等卷绕型电池，也可以是层叠型电池。图1(a)所示的锂离子二次电池具备：具有正极集电体11和正极活性物质层12的正极1、具有负极集电体16和负极活性物质层15的负极2、以及夹在正极1和负极2之间的隔板14。在隔板14和正极活性物质层12之间设置有包含多个无机粒子且不包含粘合剂的多孔性无机绝缘层13。
无机绝缘层13是通过将多个无机粒子与载气一起喷射而形成的。具体地说，分别准备正极1和隔板14，向正极活性物质层12或隔板14的表面喷射包含无机粒子的气溶胶，从而形成无机绝缘层13(AD法)。此后，将正极1、隔板14和负极2进行组装，配置成如图1(a)所示。
可以认为采用AD法成膜的机理是随着无机粒子的碰撞而生成新生面并进行结合所致。即，当作为无机粒子的原料粉体与基底(集电体或在其上形成的绝缘层)碰撞时，通过该碰撞而使一次粒子变形为扁平状，并破碎成多个粒子。由于该变形和破碎而产生参与新结合的新生面。所谓“新生面”是指瞬间露出原子的键(悬垂键；dangling-bond)的处于高活性状态的面。通过这2个新生面接触，一次粒子与基底和/或其它一次粒子直接结合。通过提高碰撞一次粒子的速度来增大动能，从而可以使粒子更显著地为扁平状。如果扁平状程度变大，则可形成更致密的膜。
根据该制造方法，无机粒子与正极活性物质层12的表面和/或其它无机粒子直接结合。该直接结合由于比采用粘合剂的粘合更牢固，因而本实施方式的无机绝缘层的粘附性比采用粘合剂接合时更高。无机绝缘层是否包含粘合剂可通过分析无机绝缘层中有无树脂成分来判断。具体地说，通过由EPMA等获得的无机绝缘层中的元素分布图来调查无机绝缘层中是否显著包含粘合剂的构成元素C、F等从而进行判断即可。
在此，对为示出本发明的原理而进行的实验进行说明。在本实验中，作为正极，采用不具有无机绝缘层的单一铜板(正极(a))、在表面形成有包含粘合剂的无机绝缘层的铜极(正极(b))以及在表面形成有不包含粘合剂的无机绝缘层的铜极(正极(c))这3种。正极(b)上的无机绝缘层是通过将包含氧化铝粒子和粘合剂的浆液涂布在铜板上而形成的。正极(c)上的无机绝缘层是通过采用AD法将包含氧化铝粒子的气溶胶喷射到铜板上而形成的。作为隔板，采用了厚度为16μm的聚丙烯微多孔膜。
在3种正极(a)～(c)的每个正极与负极之间配置隔板，并将其浸渍到电解液中，从而制造了样品(a)～(c)。在该状态下，采用恒电位仪(potentiostat)在正-负极间给予铜的溶解电位以上的电位差，随着时间变化观测了法拉第电流的增大。此时电极间流动的法拉第电流的随时间的变化的情况示于图2。
如图2所示，对于样品(a)，短时间内可见电流值增大。由于伴随着铜从正极溶解和铜向负极析出而产生法拉第电流的增大，因此可知对于该样品(a)而言，随着金属析出，耐短路性不充分。另一方面，对于样品(b)，直到电流增大为止的时间比样品(a)更晚。此外，对于样品(c)，与样品(b)相比，可抑制电流增加。由该结果可证实，具有无粘合剂的无机绝缘层的正极显示出非常良好的耐短路性。另外，为了仅比较电子绝缘层的有无和粘合剂的有无所产生的影响，采用铜板作为样品(a)～(c)的正极和负极。因此，样品(a)～(c)具有与具有活性物质层的电池不同的构成。
另一方面，对于图1(b)所示的锂离子二次电池，无机绝缘层13不是设置在隔板14和正极1之间，而是设置在隔板14和负极2之间，但除此以外的构成与图1(a)相同。
图1(b)所示的锂离子二次电池的无机绝缘层13是通过向负极活性物质层15或隔板14的表面喷射包含多个无机粒子的气溶胶而形成的。此后，通过将正极1、隔板14和负极2组装可获得图1(b)所示的锂离子二次电池。
需说明的是，在图1(a)、(b)中，在正极1和负极2中的任一方与隔板14之间设置了无机绝缘层13，但也可以在正极1和隔板14之间以及负极2和隔板14之间均设置无机绝缘层13。
在图1(a)、(b)中，省略了收纳电极群的电极罐、填充到电极罐内的电解液等的图示。
对于本实施方式的锂离子二次电池，无机绝缘层13中所含的无机粒子与其它无机粒子和/或正极活性物质层12、负极活性物质层15或隔板14的表面直接结合。因此，与采用粘合剂粘合的情况相比，无机绝缘层13的粘附性更高。因此，在加工正极1、负极2和隔板14的工序中，可以避免无机绝缘层13的一部分脱落从而引起电极间短路的问题。
此外，由于无机绝缘层13不含粘合剂，因此不会产生无机绝缘层13与正极活性物质层12和/或负极活性物质层15混合的问题。因此，可不考虑正极活性物质层12和/或负极活性物质层15中所用的粘合剂的种类而形成无机绝缘层13。特别是，以往在正极活性物质层上形成无机绝缘层较困难，但是本实施方式的无机绝缘层13，即使在正极活性物质层12中使用了任何粘合剂的情况下，也可以在正极活性物质层12上形成粘附性高的无机绝缘层13。
此外，由于无机绝缘层13不含粘合剂，实质上仅由无机粒子构成，因此也具有无机绝缘层13的单位体积的容量增大的优点。
此外，当在正极活性物质层12上形成无机绝缘层13时，具有如下优点。图3(a)、(b)是示意性示出当钉子等锐利形状的突起物穿透电池时，电池内状态的截面图。图3(a)显示不设置无机绝缘层13的现有电池，图3(b)显示本实施方式的电池。在图3(a)所示的现有电池中，例如，正极集电体111是铝，正极活性物质层112是镍酸锂，隔板114是烯烃类树脂的微多孔膜，负极活性物质层115是碳，负极集电体116是铜。如图3(a)所示，在现有电池中，当突起物121穿透电池时，在突起物121的周围产生焦耳热使隔板114熔融并收缩。由此，对于隔板114，突起物121的周围产生孔穴122。当发热量大时，有时隔板114的孔穴122会较大地扩大。
另一方面，图3(b)所示的电池的正极集电体11、正极活性物质层12、隔板14、负极活性物质层15和负极集电体16也由与图3(a)所示的电池相同的材料制成，此外，图3(b)所示的无机绝缘层13包含氧化铝。如图3(b)所示，在本实施方式的电池中，当突起物21穿透电池时，与以往同样地，在突起物21的周围产生焦耳热使隔板14熔融并收缩。由此，对于隔板14，在突起物21的周围产生孔穴22。由于焦耳热继续产生，因此隔板14的孔穴22扩大，但由于在隔板14和正极活性物质层12之间配置有无机绝缘层13，因此即使隔板14收缩，也难以引起正极活性物质层12与负极活性物质15之间的短路。
下面详细说明无机绝缘层13。无机绝缘层13既可以由1层构成，也可以由多层构成。
作为用于形成无机绝缘层13的无机粒子，采用绝缘性的多孔性无机粒子。例如，采用以氧化铝为主成分的无机粒子，通过气溶胶沉积法形成无机绝缘层13即可。在该情况下，氧化铝粒子(一次粒子)的平均粒径优选为0.05～10μm。在氧化铝粒子的粒径低于0.05μm的情况下，由于粒子的重量不足，因此用于与正极活性物质层12、负极活性物质层15或隔板14的表面结合的动能不足，氧化铝粒子难以沉积。相反，如果氧化铝粒子的粒径大于10μm，则发生氧化铝粒子削掉正极活性物质层12、负极活性物质层15或隔板14的表面的现象，从而难以形成无机绝缘层13。
作为氧化铝粒子的平均粒径，更优选为1.0～1.5μm左右，如果氧化铝粒子的平均粒径在该范围内，则还可提高氧化铝粒子的附着效率。此外，作为除了氧化铝以外的电绝缘性的无机粒子，可采用ZrO2、TiO2、Y2O3、SiO2、MgO、AlN、ZrN、TiN、YN、Si3N4、Mg3N2、AlF3、CaF2或磷酸锂类固体电解质等。既可以仅单独使用这些中的1种，也可以将2种以上组合使用。此外，也可以通过将包含不同种的无机粒子的多个层进行层叠，来形成无机绝缘层13。此外，在采用2种以上的无机粒子的情况下，各个种类的无机粒子的平均粒径可以不同。
无机绝缘层13的致密度优选为40～95％。更优选为70～90％。通过使无机绝缘层13的致密度为95％以下(即为多孔质)、更优选为90％以下，对于采用了该电极10的电池而言，可将正极和负极之间的离子传导性调节至适当范围。此外，通过使无机绝缘层13的致密度为40％以上，可使无机绝缘层13内的无机粒子彼此的结合和/或无机粒子和基底之间的结合保持牢固。
所谓无机绝缘层13的致密度是指无机绝缘层13的体积密度除以构成无机绝缘层13的材料的真密度所得的值。体积密度是无机绝缘层13的质量除以无机绝缘层13的体积所得的值。无机绝缘层13的体积可以通过测定成膜面积和膜厚，并将它们求积而算出。此外，根据情况，也能够由X射线薄膜反射率法求出体积密度。另一方面，所谓真密度是指在无空隙的状态下的每单位体积的重量。根据文献(陶瓷工学ハンドブツク(第2版)·応用編(陶瓷工学手册(第2版)·应用篇))，氧化铝、莫来石、二氧化硅、二氧化钛和氧化镁的各自的真密度为3.98、3.19、1.96、4.27和3.585。另外，致密度与相对密度同义。
对无机绝缘层13的厚度没有特别的限定，例如为0.1～100μm即可。从采用无机绝缘层13可充分发挥提高可靠性的功能、并且维持电池的设计容量的观点出发，优选为0.3～5μm。另外，由于例如由溅射法形成的绝缘膜具有较大内部应力，因此通过溅射法形成0.3μm以上的厚膜较困难。此外，如果无机绝缘层13的厚度为5μm以下，则可以保持高离子透过性。
即使在形成了层叠结构的无机绝缘层13的情况下，也优选其总厚度为0.3～5μm。另外，无机绝缘层13的厚度更优选为1μm以上。
如图1(a)、(b)所示，为了在正极1和负极2之间形成无机绝缘层13，在正极1、负极2和隔板14中的任何一个的表面形成无机绝缘层13后，将它们进行组装即可。下面首先说明在正极1的表面形成无机绝缘层13的方式。
图4(a)是显示本实施方式的锂离子二次电池中的正极的截面图。如图4(a)所示，本实施方式中的正极1具有正极集电体11和正极活性物质层12，在正极1的表面上形成有包含多个无机粒子且不含粘合剂的至少1层的多孔性无机绝缘层13。
当在正极1的表面如上所述形成了无机绝缘层13时，可以通过使形成有无机绝缘层13的面与隔板14相对，来获得如图3(a)所示的锂离子二次电池。
在图4(a)中，在正极1的表面形成有无机绝缘层13，但也可以在负极2的表面形成无机绝缘层13。在该情况下，也可以通过使形成有无机绝缘层13的面与隔板14相对，来获得如图3(b)所示的锂离子二次电池。
图4(b)是显示在锂离子二次电池的正极表面形成有无机绝缘层13的状态的图像的图。如图4(b)所示可知，正极活性物质层12是通过多个粒子18结合而形成的，并且沿着正极活性物质层12的表面的凹凸形成有无机绝缘层13。
本实施方式的正极活性物质层12和负极活性物质层15是包含活性物质、粘合剂和导电剂的一般的活性物质层。
作为形成正极活性物质层12的物质，可采用钴酸锂、钴酸锂的改性体、镍酸锂、镍酸锂的改性体、锰酸锂或锰酸锂的改性体等复合氧化物。各改性体中有包含铝、镁等元素的改性体。此外，作为用于形成正极活性物质层12的材料，可以采用含有钴、镍和锰中的至少2种的复合氧化物，也可以组合使用2种以上的复合氧化物。
对正极活性物质层12中所用的粘合剂种类没有特别限定，可以采用PTFE(四氟乙烯树脂)、改性丙烯腈橡胶粒子或PVDF(聚偏氟乙烯)等。优选将PTFE等与成为正极合剂层的原料膏的增粘剂的羧甲基纤维素、聚环氧乙烷、改性丙烯腈橡胶等组合使用。单一PVDF具有粘合剂与增粘剂两者的功能。
作为正极集电体11，可采用例如铝箔，可采用大概可商购的5～20μm厚度的铝箔。
作为导电剂，可采用乙炔黑、各种石墨等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为负极活性物质层15，通常采用各种天然石墨或各种人造石墨，但也可以采用硅化物等含硅复合材料和/或各种合金材料。优选采用选自例如硅单质、硅合金、包含硅和氧的化合物、包含硅和氮的化合物、锡单质、锡合金、包含锡和氧的化合物以及包含锡和氮的化合物中的至少1种。
作为硅合金，可列举例如SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC。
作为包含硅和氧的化合物，可列举例如Si2N2O、SiOx(0＜x≤2)、SnSiO3、LiSiO。
作为包含硅和氮的化合物，可列举例如Si3N4、Si2N2O。
作为锡合金，可列举例如Mg2Sn。
作为包含锡和氧的化合物，可列举例如SnOx(0＜x≤2)、SnSiO3。
作为包含锡和氮的化合物，可列举例如Sn3N4、Sn2N2O。
作为负极集电体16，可列举例如厚度为5～50μm的铜箔或镍箔。
下面说明在隔板14的表面形成无机绝缘层13的方式。
图5是显示本发明的锂离子二次电池中使用的隔板的图。在本实施方式中的隔板具有隔板14和设置在隔板14表面的无机绝缘层13。另外，在图5中，仅在隔板14的上表面形成有无机绝缘层13，但也可以在隔板14的上表面和下表面形成有无机绝缘层13。
当这样地在隔板14的表面形成了无机绝缘层13时，通过使形成有无机绝缘层13的面与正极活性物质层12和负极活性物质层15中的至少一任一方相对，可以获得如图1(a)、(b)所示的锂离子二次电池。
作为隔板14，没有特别的限制，但通常采用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂制成的微多孔膜。微多孔膜可以是由1种聚烯烃类树脂制成的单层膜，也可以是由2种以上聚烯烃类树脂制成的多层膜。
下面说明通过气溶胶沉积法形成无机绝缘层13的方法。
图6显示用于形成实施方式的无机绝缘层的气溶胶沉积装置的概略图。在图6所示的气瓶51中储存有用于产生气溶胶的气体。气瓶51介由配管52a与气溶胶发生器53连结，配管52a被引出至气溶胶发生器53的内部。气溶胶发生器53的内部加有一定量的氧化铝粒子60，配管52a的顶端***到堆积的氧化铝粒子60的层内。与气溶胶发生器53连结的另一配管52b与成膜室54连结，在成膜室54的内部，配管52b的端部与喷射喷嘴55连接。
在成膜室54的内部，基板固定器57保持基板56，并且基板56配置成与喷射喷嘴55相对。例如，在正极的表面形成无机绝缘层的情况下，作为基板56，配置有在集电体的表面形成有正极活性物质层的状态的正极。成膜室54与用于调节成膜室54内的真空度的排气泵58连接。
虽然省略了图示，但形成本实施方式的电极的成膜装置具有使基板固定器57沿横方向或纵方向(在基板固定器57中，与喷射喷嘴55相对的平面内的横方向或纵方向)以一定速度移动的机构。通过一边使基板固定器57沿纵方向和横方向移动一边形成膜，可以在基板56上形成希望的面积的活性物质层。
对于形成无机绝缘层13的工序，首先将气瓶51内的气体通过配管52a导入气溶胶发生器53中，将作为无机绝缘粒子60的氧化铝粒子在气溶胶发生器53内扬起，从而产生在气体中分散有氧化铝粒子的状态的气溶胶。所产生的气溶胶通过配管52b从喷射喷嘴55朝向基板56喷射。气溶胶的喷射速度受喷射喷嘴55的形状、配管52b的长度和内径、气瓶51的气体内压以及排气泵58的排气量(成膜室54的内压)等的影响而变动。例如，在气溶胶发生器53的内压为数万Pa、成膜室54的内压为数百Pa、喷射喷嘴的开口部的形状为内径1mm的圆形的情况下，可利用气溶胶发生器53与成膜室54的内压差使气溶胶的喷射速度为数百m/秒。
被加速而获得动能的气溶胶中的氧化铝粒子与基板56碰撞，利用冲击能被细细破碎。并且，通过这些破碎粒子与基板56接合以及破碎粒子彼此接合而形成氧化铝层。即使没有破碎成多个粒子，在一次粒子内也会形成有晶粒边界，1个一次粒子内也有时被该晶粒边界划分成多个区域。
例如，如果使成膜室54的内压保持为100Pa、气溶胶发生器的内压保持为50000Pa，则可以在正极集电体上形成厚度为3μm左右的氧化铝层。
作为用于产生气溶胶的气体，可采用例如氩气和氦气之类的惰性气体、氧气、氮气、二氧化碳气体、干燥空气、或这些气体的混合气体。此外，根据材料，也可以采用氢气之类的还原性气体。
此后，使正极和负极挟持隔板以形成电极群。此后，将电极群收纳到电池罐中，然后向电池罐内填充非水电解质。
对于本实施方式的制造方法，可以使氧化铝粒子与其它氧化铝粒子和/或基板56的表面直接结合。因此，与通过粘合剂粘合的情况相比，可以提高无机绝缘层的粘附性。因此，在加工正极、负极和隔板的工序中，可以避免无机绝缘层的一部分脱落从而引起电极间短路的问题。
(第2实施方式)
下面说明在正极和负极之间不设置有机高分子类隔板的实施方式。
图7是显示本发明的锂离子二次电池的第2实施方式的截面图。另外，图7中显示了锂离子二次电池的主要部分，但本实施方式的锂离子二次电池既可以是方型电池和圆筒型电池等卷绕型电池，也可以是层叠型电池。
本实施方式的锂离子二次电池具有正极1和负极2，不具有隔板。正极1具有由例如铝等的箔或片构成的正极集电体11和在正极集电体11的表面(上表面)形成的包含例如锂复合氧化物作为正极活性物质的正极活性物质层12。在正极活性物质层12的表面(上表面)形成有包含例如氧化铝的无机绝缘膜13。另一方面，负极2具有由例如铜箔或镍箔制成的负极集电体16和在负极集电体16的表面(下表面)形成的包含例如石墨类或锂合金作为负极活性物质的负极活性物质层15。
对于本实施方式，由于没有设置有机高分子类隔板，因此需要仅由无机绝缘层13实现正极1和负极2之间的绝缘。根据本发明人的研究结果，无机绝缘层13的致密度优选为80～92％。如果无机绝缘层13的致密度为80％以上，则无机绝缘层13的孔隙中难以蓄积杂质。因此，即使杂质为导体，也可以避免介由在孔隙中蓄积的杂质使电子在电极间移动的问题。此外，如果无机绝缘层13的致密度为92％以下，则可以确保高的离子传导性。
例如，用溅射法形成的膜的致密度大致大于95％。对于这样的膜，在常温下不能使离子充分通过。另一方面，用在常温下成膜的CVD法和/或涂覆法形成的膜的致密度为40～60％左右，如果膜厚不为20μm以上，则难以充分确保正极和负极之间的绝缘性。
对无机绝缘层13的厚度没有特别的限定，为例如0.1～100μm即可。无机绝缘层13的厚度优选为5～20μm，在该情况下，仅由无机绝缘层13使正极1和负极2之间充分绝缘。如果无机绝缘层13的厚度小于5μm，则难以充分保持正极1和负极2之间的绝缘性。此外，如果无机绝缘层13的厚度大于20μm，则膜内的微小孔较小且较少，因此难以确保充分的离子透过性。
对于本实施方式，可以获得与第1实施方式同样的效果。此外，由于没有设置隔板，因此可以使正极1和负极2之间的距离缩短。由此，具有能够使元件小型化的优点。
(第3实施方式)
下面说明在正极和隔板之间以及负极和隔板之间均形成无机绝缘层的方式。
图8是显示本发明的锂离子二次电池的第3实施方式的截面图。另外，图8显示了锂离子二次电池的主要部分，但本实施方式的锂离子二次电池既可以为方型电池和圆筒型电池等卷绕型电池，也可以是层叠型电池。
本实施方式的锂离子二次电池具有由例如铝等箔或片制成的正极集电体11和在正极集电体11的表面(上表面)形成的包含例如锂复合氧化物作为正极活性物质的正极活性物质层12。在正极活性物质层12的表面(上表面)形成有包含例如氧化铝的无机绝缘膜13。另一方面，负极2具有由例如铜箔或镍箔构成的负极集电体16和在负极集电体16的表面(下表面)形成的包含例如石墨类或锂合金作为负极活性物质的负极活性物质层15。在正极1和负极2之间配置有隔板14，在隔板14中的负极2侧的表面形成有无机绝缘层13。对于本实施方式，正极1和隔板14之间以及负极2和隔板14之间被2层无机绝缘层13绝缘。本实施方式的无机绝缘层13优选具有与第1实施方式中的无机绝缘层13同样的致密度和厚度的范围。
下面说明在隔板14上形成无机绝缘层13的方法。采用图6所示的气溶胶沉积装置，向气溶胶发生器53内加入作为无机粒子60的氧化铝。在成膜室54内的基板固定器57上固定旭化成公司制的聚乙烯隔板作为基板56。在该状态下，将气体从气瓶51导入气溶胶发生器53中，产生气溶胶。通过将气溶胶喷射到基板56(隔板)的表面来形成厚度为2μm的无机绝缘层13。成膜面积由在电池内相对的负极的面积决定。例如，只要是只成膜出稍微大于负极面积的面积即可。对于成膜条件，只要成膜室54的内压设为100Pa，并采用氦气作为载气即可。此外，只要使无机绝缘层13的致密度为例如60％即可。
对于本实施方式，可以获得与第1实施方式同样的效果。此外，由于在正极1和隔板14之间以及负极2和隔板14之间均形成无机绝缘层13，因此可以更切实地防止电极间的短路。
(第4实施方式)
下面说明圆筒型锂离子二次电池的实施方式。图9是显示本发明的锂离子二次电池的第4实施方式的截面图。本实施方式的圆筒型电池40具有圆筒型的电极群44和收容该电极群44的电池罐48。电极群44具有带状正极1和负极2与配置在它们之间的隔板43一起卷绕而成的结构。另外，虽然省略了图示，但在正极1、负极2或隔板43的表面形成有无机绝缘层。电极群44中含浸有传导锂离子的电解质(图中未示出)。电池罐48的开口被具有正极端子45的封口板49闭塞。铝制的正极引线41a的一端与正极1连接，另一端与封口板49的背面连接。在封口板49的周缘配置有聚丙烯制的绝缘衬垫46。铜制的负极引线(图中未示出)的一端与负极板42连接，另一端与电池罐48连接。在电极群44的上下分别配置有上部绝缘环(图中未示出)和下部绝缘环47。
本实施方式的无机绝缘层优选具有与第1实施方式中的无机绝缘层13同样的致密度和厚度。然而，对于本实施方式，可以不一定设置隔板43，该情况下的无机绝缘层13优选具有与第2实施方式同样的致密度和厚度。
对于圆筒型电池的制造方法，进行制造长形的正极1和负极2(电极板)的工序和/或用于制成预定电极形状的切断工序等，然后将正极1和负极2与隔板43一起卷绕到卷芯上。通常，这些各种工序通过采用开卷辊、卷绕辊或导辊等移行体系使正极1和负极2移行而进行。以往，在移行工序中，在活性物质层的表面涂布形成的无机绝缘层的一部分有时会脱落。然而，对于如本实施方式那样使无机粒子彼此直接结合的方法，则难以产生无机绝缘层的一部分脱落的不良情况，从而可以提高耐短路性等可靠性。
作为包含非水溶剂的电解液，可采用LiPF6、LiBF4等各种锂盐作为溶质。作为非水溶剂，优选使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等，但不限于这些。非水溶剂可以单独使用1种，但也可以将2种以上组合使用。
(第5实施方式)
下面说明层叠型锂离子二次电池的实施方式。图10是显示本发明的锂离子二次电池的第5实施方式的截面图。如图10所示，本实施方式的层叠型电池34具有在表面形成有无机绝缘层13的正极1、与正极1相对的负极2以及配置在正极1和负极2之间的隔板14。正极1由由例如铝等箔或片构成的正极集电体11、包含例如锂复合氧化物作为正极活性物质的正极活性物质层12和包含例如氧化铝的无机绝缘层13构成。另一方面，负极2由由例如铜箔或镍箔制成的负极集电体16和包含例如石墨类或锂合金作为负极活性物质的负极活性物质层15构成。
隔板14含有电解质溶液。正极1、负极2和隔板14收纳在外装壳体35的内部，外装壳体35中填充有电解质溶液34。外装壳体35的两端部被树脂材料38密闭，并且通过树脂材料38固定正极引线36和负极引线37。正极引线36和负极引线37分别介于外装壳体35和集电体11、16之间，以固定正极1和负极2。
正极活性物质层12是例如通过将溶解了粘合剂(粘结剂)的有机溶剂与作为正极活性物质的锂复合氧化物的混合物涂布到正极集电体11上而形成的。另一方面，无机绝缘层13是通过向正极活性物质层12的表面供给包含无机粒子的气溶胶而形成的。由于通过涂覆法形成的正极活性物质层12的表面有凹凸，因此当使无机绝缘层13的材料沉积在该表面时，无机绝缘层13内会形成微小孔。
无机绝缘层13典型地通过AD法形成，并与其基底(正极活性物质层12和/或负极活性物质层15)牢固接合。该接合状态可以通过采用电子显微镜观察截面(截面TEM观察)进行分析。
对于本实施方式，无机绝缘层13不含粘合剂，无机绝缘层13中包含的无机粒子与其它无机粒子和/或活性物质层的表面直接结合。因此，与通过粘合剂粘合的情况相比，无机绝缘层13的粘附性更高。因此，在加工正极1和负极2的工序中，可以避免无机绝缘层13的一部分脱落从而引起电极间短路的问题。
本实施方式的无机绝缘层13优选具有与第1实施方式中的无机绝缘层13同样的致密度和厚度。
一直以来采用的隔板的厚度通常为15～30μm左右。如果采用该厚度的隔板且形成无机绝缘层13，则正极活性物质层12和负极活性物质层15之间的距离增加无机绝缘层13的部分。因此，容量值降低。为了防止容量值降低，优选采用厚度为10～25μm的隔板。在该情况下，隔板14的厚度与无机绝缘层13的厚度的总和与以往隔板的厚度为相同程度，因此可以使正极活性物质层12和负极活性物质层15之间的距离保持为与以往相同的程度。
对于本实施方式，可以不一定设置隔板14。该情况下的无机绝缘层13优选具有与第2实施方式中的无机绝缘层13同样的致密度和厚度。
下面说明本发明的锂离子二次电池的制造方法的实施方式。对于本实施方式的制造方法，首先准备正极集电体11。作为正极集电体11，优选采用铝箔或铝合金箔。然而，除了铝箔以外，只要是在电池内化学上稳定的电子传导体还可以使用任何材质。例如，可采用由铝、不锈钢、镍、钛、碳或导电性树脂等制成的箔或片。对正极集电体11的厚度没有特别的限制，例如为5～500μm。
然后，通过将正极活性物质层12的材料与粘合剂(粘结剂)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂一起浆化并涂布到正极集电体11上，经由干燥和轧制工序，从而形成正极活性物质层12。作为正极活性物质层12，只要形成例如厚度为50μm的锂复合氧化物膜即可。
锂复合氧化物膜是包含例如通式(1)：LixM1-yLyO2所表示的锂复合氧化物的膜。式(1)中的元素M是选自Ni和Co中的至少1种，元素L是选自碱土元素、除了Ni和Co以外的过渡元素、稀土类元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少1种。此外，作为元素L，更优选是选自Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W和Y中的至少1种。这些元素可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。从与氧的结合力牢固出发，在这些元素中，元素L优选为Al。在形成这些的锂复合氧化物膜的情况下，可采用粒径为0.1～40μm左右的活性物质材料。
作为粘结剂，可采用将聚四氟乙烯(PTFE)或改性丙烯腈橡胶粒子与具有增粘效果的羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)或可溶性改性丙烯腈橡胶组合而成的物质、聚偏氟乙烯(PVDF)和/或其改性体等。此外，可添加乙炔黑、科琴炭黑或各种石墨等作为导电剂。
无机绝缘层13是通过将作为原料粉体的无机粒子与载气一起喷射至正极活性物质层12的表面而形成的。作为其典型的方法，有AD法。无机绝缘层13的原料粉体典型的是氧化铝，除此以外，还可以采用选自二氧化硅、二氧化钛、氧化镁和莫来石中的物质。
通过AD法形成无机绝缘层13时可采用例如图6所示的成膜装置。如图6所示，在真空状态的成膜室54内，在基板固定器57上保持有作为基板56的正极板。在成膜室54内配置有用于喷射气溶胶的喷嘴55。喷嘴55具备圆形和/或微小宽度的线形的预定大小的喷出口，并且喷出口朝向作为基板56的正极板。
成膜室54与用于调节成膜室54内的真空度的真空泵58连接。此外，喷嘴55与配管52b连接，配管52b被引出至成膜室54的外部。配管52b中设置有用于控制从气溶胶发生室53供给气溶胶的切换阀59a。在气溶胶发生室53内保持有由氧化铝等绝缘体制成的原料粉体60，此外，气溶胶发生室53连接有供给载气的配管52a。在配管52a中设置有控制载气供给的切换阀59a。
在此说明采用AD法的从产生气溶胶至成膜的步骤。首先，通过开启切换阀59a将载气从配管52a导入至气溶胶发生室53内。当导入载气时，原料粉体60在气溶胶发生室53内飞扬，从而产生混合有原料粉体60和载气的气溶胶61。当在该状态下开启切换阀59a时，由于配管52b内与成膜室54内的气压差而将气溶胶61通过喷嘴55供给至成膜室54。由此，在基板56上形成无机绝缘层13(如图10所示)。
对于AD法，在常温或与常温接近的温度下，向正极活性物质层12的表面供给气溶胶。在200℃以上的高温下进行处理时，正极活性物质层12(如图10等所示)有时会受到损伤，但对于AD法，由于不需要在那样的高温下进行处理，因此正极活性物质层12难以受到损伤。
此外，通过由AD法形成无机绝缘层13，可使构成无机绝缘层13的粒子彼此和/或无机绝缘层13与正极活性物质层12直接牢固接合。因此，可抑制无机绝缘层13本身的剥离，并可以避免由剥离引起的无机绝缘层13的表面积降低和介由无机绝缘层13的热传导性降低。由此，可抑制在电池内部产生的热蓄积在电池内部的现象。
作为无机绝缘层13的材料，优选采用平均粒径为0.5～3μm的一次粒子。
原料粉体60的材料的平均粒径可以通过例如(株)マイクロトラツク制的湿式激光粒度分布测定装置测定。在该情况下，将粉体的粒径分布中的累积频率的比例为50％时的粒径(中值：D50)作为平均粒径。
由于通过使无机粒子13的材料碰撞而使一次粒子变形或破碎，因此认为构成无机绝缘层13的一次粒子(无机粒子)的粒径小于材料的粒径。从该观点出发，无机绝缘层13中的一次粒子(无机粒子)的粒径优选为0.05～5μm。在一次粒子变为扁平状的情况下，优选：一次粒子的直径中最短的粒子的长度为0.05μm以上，一次粒子的直径中最长的粒子的长度为5μm以下。此外，由于碰撞时的冲击而使材料的一次粒子内形成晶粒边界，当一次粒子内被晶粒边界划分成多个区域时，被晶粒边界分隔的一个区域的直径优选在上述范围内。
通过利用碰撞时的冲击而将一次粒子变形为扁平状，可以形成致密且包含孔隙的无机绝缘层13。由此，可以提高无机绝缘层13的离子透过性，因此对于组入了该无机绝缘层13的锂离子二次电池，可获得良好充放电特性。
无机绝缘层13的材料的平均粒径可以通过截面SEM观察求出。例如根据5000～30000倍的截面SEM照片，采用截距法(intercept method)，通过横穿某区域的粒径的10点平均所计算出的值作为平均粒径的值。
然后，作为图10所示的负极活性物质层15，例如通过真空蒸镀法在负极集电体16上形成包含硅等负极活性物质的薄膜。除了真空蒸镀法以外，还可以通过例如将包含负极活性物质、粘合剂和导电材料的负极合剂涂布在负极集电体16上而形成负极活性物质层15。该负极活性物质层15由可吸藏和释放锂的材料形成即可，例如，采用石墨类、难石墨化性碳材料、锂合金或金属氧化物等即可。作为锂合金，优选包含选自硅、锡、铝、锌和镁中的至少1种的合金。作为金属氧化物，优选含有硅的氧化物或含有锡的氧化物。对负极活性物质的平均粒径没有特别的限制，例如为1nm～30μm。
此后，将正极1、隔板14和负极2组合而形成电极群。此后，将电极群收纳在电池罐中，并向电池罐内填充非水电解液34。
对隔板14的材质没有特别的限制，通常单独和复合地使用聚乙烯或聚丙烯等烯烃类树脂的微多孔膜，更优选复合地使用。当采用聚烯烃类微多孔膜作为隔板14时，在高温(130℃左右以上的温度)时，隔板14收缩，隔板14中所含的孔闭塞(所谓的关闭)。因此，离子透过性消失，从而可以提高电池的安全性。
作为非水电解液34的盐，可以采用LiPF6和LiBF4等各种锂化合物。此外，作为溶剂，可以单独或组合地使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)。
对于本实施方式，不仅可以通过无机绝缘层13而且可以通过隔板14来提高正极1和负极2之间的绝缘性，因此可以进一步提高安全性。
(关于特性评价)
下面说明对无机绝缘层和电池的特性进行评价的结果。
(第1特性评价)
首先，对通过气溶胶沉积法形成的无机绝缘层与通过涂覆法形成的无机绝缘层的粘附强度进行比较的结果进行说明。通过气溶胶沉积法形成实验例1～4的无机绝缘层，通过涂覆法形成比较例5的无机绝缘层，对这些无机绝缘层进行评价。
(实验例1)
实验例1的无机绝缘层采用图6所示的装置形成。成膜室54采用改进市售蒸镀装置(ULVAC社制，VPC-400)后的装置。气溶胶发生器53采用市售的搅拌机(特殊机化工业社制，T.K.アヂホモミクサ一2M-03型)。需说明的是，也可以采用在超声波洗涤器((株)岛津制作所制，SUS-103)中设置了市售的容积1升的压力瓶(KSK社制，RBN-S)的装置来作为气溶胶发生器53。
此外，作为配管52a、52b，采用内径为4mm的配管，作为喷射喷嘴55，采用市售的喷嘴(スプレ一イングシステムジヤパン制的YB1/8MSSP37)。在距离喷射喷嘴55为2mm的位置设置了作为基板56的市售的载玻片。形成为基板固定器57可以沿横方向移动、喷射喷嘴55可以沿纵方向移动的可动式。通过控制基板固定器57和喷射喷嘴55的移动量来控制成膜的面积。
在形成无机绝缘层的工序中，首先，将平均粒径为1μm的40g氧化铝粉(和光纯药工业株式会社制)加入气溶胶发生器53内。然后，用排气泵58将成膜室54～气溶胶发生器53抽真空。进而，将氦气送入气溶胶发生器53内，开始搅拌，从而产生在氦气中分散了氧化铝粒子的气溶胶，通过配管52b从喷射喷嘴55向基板56喷射气溶胶。此时，氦气的流量为13～20升/分钟。此外，成膜时间为6小时，成膜时的成膜室54内的真空度为50～150Pa左右。
使喷射喷嘴以7mm/分钟速度沿纵方向移动10mm后，使基板固定器57以7mm/分钟速度向横方向移动5mm，重复该操作，在基板56的载玻片上形成了面积为50mm2、厚度为3μm的无机绝缘层的3个样品。
另外，平均粒径用岛津制作所制的セデイグラフ5000-01装置测定。
(实验例2)
采用平均粒径为0.1μm的氧化铝粉，除此以外为与实验例1相同的条件，在基板56的载玻片上形成面积为50mm2，厚度为5μm的无机绝缘层的1个样品。
(实验例3)
采用平均粒径为2.5μm的氧化铝粉，除此以外为与实验例1相同的条件，在基板56的载玻片上形成面积为50mm2、厚度为5μm的无机绝缘层的1个样品。
(实验例4)
采用平均粒径为10μm的氧化铝粉，除此以外为与实验例1相同的条件，在基板56的载玻片上形成面积为50mm2、厚度为5μm的无机绝缘层的1个样品。
(比较例1)
采用平均粒径为1μm的氧化铝粉，将950g氧化铝粉、625g日本ゼオン(株)制的聚丙烯腈改性橡胶粘结剂BM-720H(固体成分为8重量％)和适量的NMP用双腕式捏合机搅拌，制造了多孔膜膏。
然后，通过在市售的载玻片上涂布多孔膜膏后将其干燥，从而形成厚度为3μm的无机绝缘层的3个样品。
(评价1)
采用实验例1的无机绝缘层的3个样品和用于比较的无机绝缘层(比较例1)的3个样品进行评价1。具体地说，将各样品切割成5mm×5mm的正方形，各使用5个所得的切割片，测定无机绝缘层与载玻片的接合强度。接合强度通过フオトテクニカ株式会社制的薄膜粘附强度测定仪ロミユラス测定。此时，采用2.7mm直径的附带环氧树脂粘合剂的铝制柱销(フオトテクニカ制)和8mm见方的附带环氧树脂粘合剂的陶瓷制衬板(フオトテクニカ制)。
由测定结果可知，实验例1的无机绝缘层的接合强度为10～40MPa，比较例1的无机绝缘层的接合强度为0.1～1MPa，实验例1的无机绝缘层的接合强度与比较例的无机绝缘层的接合强度相比更高。由以上结果可知，对于通过气溶胶沉积法形成的无机绝缘层，由于与活性物质层的粘附性提高，因此可期待提供耐短路性等可靠性优异的非水电解质二次电池。
(评价2)
在本发明的无机绝缘层中，采用与评价1同样的方法对实验例2、实验例3和实验例4的3个样品进行评价。其结果，3个样品中任一样品的接合强度都是20MPa左右，大致上未观察到差别。因此，对于平均粒径为0.1～10μm左右的氧化铝粉，在粘附强度方面未观察到差别，它们的平均粒径为适度的粒径尺寸。
(第2特性评价)
下面制造具有无机绝缘层13的电池(实施例)和不具有无机绝缘层13的电池(比较例)，并说明对各个电池的特性进行评价的结果。
(实施例1)
作为实施例1，形成电池A～C。如图1(a)所示，电池A是在正极活性物质层12与隔板14之间配置电子绝缘层13的电池，电池B、C是如图7所示的不具有隔板14的电池。
(1)锂复合氧化物的合成
使以Ni原子、Co原子、Al原子的摩尔比为80∶15∶5的方式混合的硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝的混合物3kg溶解在10L水中，获得原料溶液。向该原料溶液中加入400g氢氧化钠，获得沉淀。将该沉淀充分水洗后，将其干燥，获得共沉淀氢氧化物。向3kg所得共沉淀氢氧化物中混合预定量的氢氧化锂，在氧分压为0.5大气压的气氛中，在温度为750℃下烧成10小时，获得锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。
(2)正极的制造
采用上述的镍酸锂粉体作为正极活性物质层12的材料(活性物质粉体)，将1kg活性物质粉体、0.5kg吴羽化学(株)制的PVDF#1320(固体成分为12重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)、40g乙炔黑与适量NMP一起用双腕式捏合机搅拌，从而调制出正极合剂膏。将该正极合剂膏涂布在厚度为15μm的Al箔制成的集电体11a上，使其干燥，然后进行轧制处理使其总厚度变为65μm，从而形成正极活性物质层12。
此外，采用如图6所示的成膜装置，在正极活性物质层12上沉积包含氧化铝的无机绝缘层13。对于本实施例，形成正极板A、B、C，并使各自的无机绝缘层13的膜厚为1μm、10μm、20μm。作为成膜条件，氧化铝原料的平均粒径为0.8μm，成膜真空度为100Pa，载气流量为10L/分，成膜温度为30℃，载气为氦气，一边操纵正极1和喷嘴55一边形成无机绝缘层13，使得20mm×20mm区域成膜。通过使分别形成正极板A、B、C时的成膜速率一定，使成膜时间变为10分、50分和100分，来使膜厚不同。
图11是显示正极B的截面(垂直于正极集电体11与正极活性物质层12的接合面的方向的截面)的SEM图像的图。如图11所示，证实包含氧化铝的无机绝缘层13保持扁平状粒子形态致密地沉积于正极活性物质层12上。
(3)负极的制造
将3kg人造石墨与200g日本ゼオン(株)制的BM-400B(固体成分为40重量％的改性苯乙烯-丁二烯橡胶的分散液)、50g羧甲基纤维素(CMC)和适量的水一起用双腕式捏合机搅拌，从而调制出负极合剂。将该负极合剂涂布在厚度为12μm的铜箔制成的负极集电体16的单面，然后干燥、轧制，从而在负极集电体16上形成活性物质层12b。由此，获得厚度为160nm的负极2。
(4)电池的组装
将如上所述获得的正极1和负极2组合，形成了电极群。将正极引线36与正极集电体11连接，将负极引线37与负极集电体16连接。仅在正极板A与负极2之间夹持隔板14，在正极板B、C与负极2之间未夹持隔板14，使正极板B上的电绝缘层13与负极2中的负极活性物质层15接触。用2片的膜夹住发电单元，然后通过加热压接将2片的膜的周缘部接合，从而构成由膜制成的外装壳体35，并在外装壳体35内收容了电极群。此时，将5g非水电解液注入到外装壳体35内。非水电解液采用：包含2重量％碳酸亚乙烯基酯、2重量％碳酸乙烯基亚乙酯、5重量％氟代苯和5重量％磷腈的、使LiPF6以1.5mol/L的浓度溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(体积比为10∶30)中而获得的溶液。此外，用树脂材料38填充外装壳体35的两端，密闭外装壳体35，并且固定正极引线36和负极引线37。由此制造了具有电极A、B、C的锂离子二次电池A、B、C。
(实施例2)
对于实施例2，作为无机绝缘层13的材料，采用二氧化硅、二氧化钛、氧化镁和莫来石来代替氧化铝。除此以外，在与实施例1同样的条件下，制造正极板D、E、F、G。采用正极D、E、F、G，通过与实施例1同样的方法，制造不具有隔板的电池D、E、F、G。
(实施例3)
作为实施例3，形成如图8所示的、在正极活性物质层12的表面和隔板14的表面形成有电子绝缘层13的电池I。下面说明该方法。
在与实施例1的正极活性物质层同样的正极活性物质层上形成包含氧化铝的厚度为2μm的无机绝缘层13(正极板I)。作为成膜条件，氧化铝原料的平均粒径为0.8μm，成膜真空度为100Pa，载气流量为10L/分，成膜温度为30℃，载气为氦气，从而一边操纵正极1和喷嘴55一边形成无机绝缘层13，使得20mm×20mm的区域成膜。使形成正极板I的无机绝缘层13时的成膜速率一定，使成膜时间为20分。
在由聚乙烯制成的隔板14上沉积包含氧化铝的厚度为2μm的无机绝缘层13(隔板I)。作为成膜条件，氧化铝原料的平均粒径为0.8μm，成膜真空度为700Pa，载气流量为15L/分，成膜温度为30℃，载气为氦气，一边操纵隔板14和喷嘴55一边形成无机绝缘层13，使得20mm×20mm的区域成膜。使形成隔板I的无机绝缘层13时的成膜速率一定，使成膜时间为20分。
通过与实施例1同样的方法形成了负极。用与实施例1同样的方法将该负极与正极板I、隔板I进行组装，获得电池I。
(比较例1)
使包含正极集电体和正极活性物质层的正极与包含负极集电体和负极活性物质层的负极隔着隔板而配置，从而获得电极群。在正极活性物质层的表面和负极活性物质层的表面未形成无机绝缘层。作为隔板，采用聚乙烯与聚丙烯的复合膜(セルガ一ド(株)制的2300，厚度为25μm)，制造了比较用电池H。
(比较例2)
在与实施例1的正极活性物质层同样的正极活性物质层上形成具有包含粘合剂的无机绝缘层的正极(正极J)。无机绝缘层用的多孔性膏是通过采用平均粒径为1μm的氧化铝粉，并将950g氧化铝粉、625g日本ゼオン(株)制的聚丙烯腈改性橡胶粘结剂BM-720H(固体成分为8重量％)和适量NMP用双腕式捏合机搅拌从而制造的。通过将该多孔性膏涂布在正极活性物质层上后，使其干燥从而获得无机绝缘层。使正极J与不具有无机绝缘层的负极隔着隔板而配置，从而获得电极群J。通过采用与实施例1同样的方法组装该电极群J从而获得电池J。
(特性评价)
在4.3V的充电电压下对在上述实施例中所得的电池A～G、I以及在比较例中所得的比较用电池H、J进行充电处理。此后，在20℃的环境下进行充放电速率试验。充放电条件为：在2.5mA/cm2下进行恒定电流充电直到电池的闭路电压达到4.3V，在闭路电压达到4.3V后，在4.3V下进行恒定电压充电直到充电电流减少至100mA。测定在充电状态下放置72小时前后的电压值，调查电压变化率。进而，将充电后的电池以5℃/分的升温速度升温至150℃(对于电池I、J为160℃)，保持在该温度进行加热试验。其结果之中，关于电池A～H的结果示于表1，电池I、J的结果示于表2。
表1
  绝缘层的材质   有无隔板   原料粉碎粒径μm   绝缘层的膜厚μm   绝缘层的致密度％   72小时后的开路电压v   加热安全性(150℃加热试验)
  电池A   氧化铝   有   0.8   2.4   92   3.98   保持150℃
  电池B   氧化铝   无   0.8   9.5   86   4.05   保持150℃
  电池C   氧化铝   无   0.8   19.6   80   4.08   保持150℃
  电池D   二氧化硅   无   1.1   8.9   89   4.01   保持150℃
  电池E   二氧化钛   无   1.2   9.1   92   4.04   保持150℃
  电池F   氧化镁   无   1.6   9.3   88   4.01   保持150℃
  电池G   莫来石   无   1.0   9.6   85   4.03   保持150℃
  电池H   无   有   -   -   -   3.95   60分钟后大于150℃
表2
绝缘层的材质 有无隔板 绝缘层中有无粘合剂 绝缘层的膜厚μm   绝缘层的致密度 加热安全性(160℃加热试验)
  电池I   氧化铝   有   无   4.0   85   保持160℃
  电池J   氧化铝   有   有   4.0   40   60分钟后大于160℃
如表1、表2所示，可知对于72小时后的开路电压值，具有隔板的电池A、不具有隔板的电池B～G均高于比较用电池H的3.95V。虽然实施例1或2的电池A～G各自的原料的粒径、膜厚和致密度不同，但是任一电池都获得了高的开路电压值。由此可知，实施例1或2的电池A～G与比较用电池H相比，自放电少，电解质的绝缘性高，稳定性也良好。此外，在保持于150℃的加热试验中，对于实施例1或2的电池A～G，温度不会大于150℃。此外，对于实施例3的电池I，温度不会大于160℃。另一方面，对于比较用电池H，从试验开始经60分钟后，观测到温度大于150℃。对于比较用电池J，从试验开始经60分钟后，观测到温度大于160℃。由该结果可知，实施例1～3的电池A～G、I的热稳定性高，其中，实施例3的电池I的稳定性特别高。
产业上的利用可能性
本发明的非水电解质二次电池由于热稳定性优异，因此在便携型设备、信息设备、通信设备和AV设备之类的电子设备的电源例如安全性优异的携带用电源等中是有用的。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (22)

1.一种非水电解质二次电池，具有：
负极集电体；
设置在所述负极集电体上的负极活性物质层；
正极集电体；
设置在所述正极集电体之中的与所述负极活性物质层相对的面上的正极活性物质层；和
设置在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间并包含无机粒子的至少1层多孔性无机绝缘层，
所述多孔性无机绝缘层不含粘合剂。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述多孔性无机绝缘层是通过将所述无机粒子与载气一起喷射而形成的层。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述多孔性无机绝缘层是所述无机粒子不借助于粘合剂直接结合而成的层。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，还具有设置在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的隔板，
所述多孔性无机绝缘层设置在所述隔板与所述负极活性物质层之间和/或所述隔板与所述正极活性物质层之间。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，具有2层所述多孔性无机绝缘层，
所述2层多孔性无机绝缘层各自设置在所述隔板与所述负极活性物质层之间以及所述隔板与所述正极活性物质层之间。
6.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述多孔性无机绝缘层是通过形成包含所述无机粒子的气溶胶，并使所述气溶胶与所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述隔板之中的至少1个碰撞而形成的层。
7.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述无机粒子是无机氧化物粒子、无机氮化物粒子、无机氟化物粒子或锂离子传导性无机固体电解质、它们的混合物或化合物。
8.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述无机粒子的平均粒径为0.05μm～10μm。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述无机粒子为氧化铝。
10.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述多孔性无机绝缘层设置在所述正极活性物质层的表面。
11.一种非水电解质二次电池的电极，具有：
集电体；
设置在所述集电体上的活性物质层；和
设置在所述活性物质层的表面并包含无机粒子的多孔性无机绝缘层，
所述多孔性无机绝缘层不含粘合剂。
12.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池的电极，其中，所述多孔性无机绝缘层具有40％～95％的致密度和0.3μm～20μm的厚度。
13.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池的电极，其中，所述多孔性无机绝缘层具有粒径为0.05μm～5μm的扁平状粒子。
14.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池的电极，其中，所述多孔性无机绝缘层是通过将无机粒子与载气一起喷射而形成的层。
15.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池的电极，其中，所述多孔性无机绝缘层包含选自氧化铝、莫来石、二氧化硅、二氧化钛和氧化镁中的物质。
16.一种非水电解质二次电池，具有：
由权利要求11所述的电极构成的正极；
负极；和
含有非水溶剂的电解液。
17.根据权利要求16所述的非水电解质二次电池，其中，所述活性物质层含有锂复合氧化物。
18.一种非水电解质二次电池，具有：
由权利要求11所述的电极构成的负极；
正极；和
含有非水溶剂的电解液。
19.根据权利要求16或18所述的非水电解质二次电池，其中，不含有机高分子类隔板。
20.一种隔板，是在非水电解质二次电池中使用的隔板，具有：
设置在所述隔板的表面的至少一部分上并包含无机粒子的多孔性无机绝缘层，
所述多孔性无机绝缘层不含粘合剂。
21.一种非水电解质二次电池的制造方法，是具备具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极和隔板的非水电解质二次电池的制造方法，包括：
工序(a)，在该工序(a)中通过将无机粒子与载气一起喷射到所述正极活性物质层、所述负极活性物质层或所述隔板的表面从而形成包含所述无机粒子的多孔性无机绝缘层；和
工序(b)，在该工序(b)中采用所述正极和所述负极夹持所述隔板而形成电极群，将所述电极群收纳在壳体中后，向所述壳体内填充非水电解质。
22.根据权利要求21所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，在所述工序(a)中，形成包含所述无机粒子的气溶胶，并使所述气溶胶与所述正极活性物质层、所述负极活性物质层或所述隔板的表面碰撞。
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