JP2009301825A - 非水電解質二次電池およびそれに用いられる電極、ならびにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】異物の混入が起こりにくく、たとえ短絡が発生しても短絡の進行しにくい非水電解質二次電池とその電極を提供する。
【解決手段】セパレータ１１に対して活物質をキャリアガスと共に噴射することにより、セパレータ１１上に正極活物質層１２を形成する工程と、正極活物質層１２上に、真空プロセスにより集電層１３を形成する工程とを包含する。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池およびそれに用いられる電極、ならびにこれらの製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間に、それぞれの極板を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目を果たすセパレータを有する。現在、セパレータとして、主にポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂からなる微多孔性フィルムが使われている。

これらの樹脂からなるフィルムをセパレータとして用いると、１３０℃程度以上の高温で、セパレータが収縮して、セパレータに含まれる孔が閉塞する（いわゆるシャットダウン）。これにより、イオン透過性が消失し、電池の安全性を高めることができる。その一方で、活物質の一部が剥がれ落ちたり、外部から針のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いたときには、瞬時に発生する反応熱によってセパレータが収縮し、正極と負極との間の短絡面積がさらに拡大してしまうという問題も生じる。

特許文献１は、活物質層が脱落することによる短絡を防止するために、活物質層表面に固体微粒子を含む多孔性コーティング膜を塗布形成する技術を開示している。この技術によると、活物質層表面の活物質が多孔性コーティング膜に強固に結合されることにより活物質が電極から脱落するのを防止することができるため、短絡の発生が抑制される。

一方、短絡を抑制するという課題とは関係ないが、特許文献２および３は、本願発明の構造の一部と関連する構造を開示している。

具体的には、特許文献２は、樹脂上に、微粒子ビーム堆積法により脆性材料構造物を形成する技術を開示している。

また、特許文献３は、正極と負極との間を、エアロゾルデポジッション法により形成された固体電解質によって接合することにより、全固体二次電池を形成する技術を開示している。
特許第３３７１３０１号公報 特開２００３−２４３０３８号公報 特開２００７−３１１０８４号公報

特許文献１の多孔性コーティングの密着性は低く、極板を加工する工程において、電子絶縁層の一部が欠落しやすいという問題があった。上述したように、電子絶縁層の一部が欠落することによって短絡が一旦発生すると、セパレータが収縮し、短絡がさらに進行してしまう。

また、特許文献１のように、セパレータ、正極および負極を別々に準備してこれらを重ね合わせる方法では、製造過程で正・負極間に異物が混入しやすいという問題もある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、異物の混入が起こりにくく、たとえ短絡が発生しても短絡面積が拡大することなく電流遮断の起こりやすい非水電解質二次電池とその電極を提供することにある。また、これらを製造する方法を提供することも目的とする。

本発明の第１の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、セパレータに対して活物質をキャリアガスと共に噴射することにより、前記セパレータ上に活物質層を形成する工程と、前記活物質層上に、真空プロセスにより集電層を形成する工程とを包含する。

本発明の第２の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、セパレータに対して活物質をキャリアガスと共に噴射することにより、前記セパレータ上に絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層に対して活物質をキャリアガスと共に噴射することにより、前記絶縁層上に活物質層を形成する工程と、前記活物質層上に、真空プロセスにより集電層を形成する工程とを包含する。

ある実施形態において、前記真空プロセスは蒸着法である。

ある実施形態において、前記集電層の厚さは１０μｍ以下である。

ある実施形態において、前記活物質層はバインダーを含まない。

本発明の第１の非水電解質二次電池用の電極は、セパレータと、エアロゾルデポジッション法により、前記セパレータの上に設けられた活物質層と、前記活物質層の上に設けられた集電層とを備える。

本発明の第１の非水電解質二次電池用の電極は、セパレータと、エアロゾルデポジッション法により、前記セパレータの上に設けられた絶縁層と、前記絶縁層の上に設けられた活物質層と、前記活物質層の上に設けられた集電層とを備える。

ある実施形態において、前記集電層が、１０μｍ以下の厚さを有する蒸着膜である。

ある実施形態において、前記活物質層を構成する活物質の粒子径が、０．０５μｍ以上２μｍ以下である。

ある実施形態において、前記絶縁層を構成する絶縁体粒子の粒子径が、０．０５μｍ以上３μｍ以下である。

ある実施形態において、前記絶縁層の厚さが、０．５μｍ以上１０μｍ以下である。

ある実施形態において、前記絶縁層は、アルミナ、シリカ、チタニアまたはマグネシアである。

ある実施形態において、前記集電層が、アルミニウム、アルミニウム-マグネシウム合金、またはアルミニウム-亜鉛合金である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電極を有する非水電解質二次電池であって、前記活物質層は、リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質層である。

本発明によると、短絡が発生しにくく、たとえ短絡が発生しても短絡面積が拡大することなく電流遮断の起こりやすい非水電解質二次電池および電極を提供することができる。

以下、本発明による非水電解質二次電池の実施形態を説明する。各実施形態の非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池である。

（第１の実施形態）
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池の主要な部分である電極群の構造を説明する。図１に示すように、本実施形態の電極群１０は、セパレータ一体型正極１０ａと、負極１０ｂとを備えている。セパレータ一体型正極１０ａは、セパレータ１１と、セパレータ１１の上に設けられた正極活物質層１２と、正極活物質層１２の上に設けられた集電層１３とを備えている。

セパレータ１１としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系の樹脂を用いることができる。正極活物質層１２は、セパレータ１１に対して活物質をキャリアガスと共に噴射することにより形成されており、典型的にはエアロゾルデポッジション法（以下、「ＡＤ法」と示す。）により形成される。正極活物質層１２としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはマンガン酸リチウムなどの酸化物からなる層を形成することができる。集電層１３は、アルミニウム、アルミニウム−マグネシウム合金、またはアルミニウム−亜鉛合金などから構成され、集電層１３は典型的には蒸着法により正極活物質層１２の表面に形成される。集電層１３の厚さは0.１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、特に集電性を十分大きくし、電流遮断も起こりやすくするという観点から、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。集電層１３の厚さが０．１μｍ未満の場合には、電流の導電パスとなる集電層１３の断面積が狭くなって電池の内部抵抗が大きくなるため、レート特性が低下してしまう。

負極１０ｂは、負極集電体１５と、負極集電体１５の上に設けられた負極活物質層１４とを備えている。負極集電体１５としては、銅、ニッケルまたはステンレス鋼が用いられる。負極活物質層１４は、例えばカーボンや合金系の材料から構成される。

図２に示すように、電極群１０は外装ケース３５の内部に収納されており、外装ケース３５の中には電解質溶液３４が充填されている。外装ケース３５の両端部は樹脂材料３８により密閉されると共に、樹脂材料３８によって正極リード３６および負極リード３７が固定されている。正極リード３６は、外装ケース３５と集電層１３との間に設けられ、正極１０ａを固定している。一方、負極リード３７は、外装ケース３５と負極集電体１５との間に設けられ、負極１０ｂを固定している。

一般に、正極、負極およびセパレータは、それぞれ個別に作製された後、重ね合わせられて外装ケース内に収納される。従来技術によれば、この工程において、正極活物質層とセパレータとの間に異物が巻き込まれる場合があり、この異物が原因で短絡が発生することがあった。本実施形態では、あらかじめセパレータ１１と正極活物質層１２とが一体となったセパレータ一体型正極１０ａを形成しているため、正極活物質層とセパレータとの間に異物が混入しにくくなり、短絡が発生しにくくなる。

また、従来の正極集電体としては、例えばアルミニウム箔やシートが用いられていた。従来技術によれば、正極活物質層が正極集電体の上に設けられているため、正極集電体は正極活物質層を支持できる程度の厚さ（具体的には１０μｍより大きい厚さ）を有している必要があった。それに対し、本実施形態のセパレータ一体型正極１０ａでは、正極活物質層１２がセパレータ１１の上に設けられているため、正極活物質層１２がセパレータ１１によって支持される。したがって、正極活物質層１２の上に設けられる集電層１３の厚さを、１０μｍ以下にすることができる。集電層１３の厚さを小さくすると、短絡時に流れる電流による温度上昇により集電層１３が電流遮断しやすくなるため、短絡の進行が抑制される。その機構については後に詳述する。

ＡＤ法による成膜は、例えば、図３に示すＡＤ法成膜装置２０を用いて行われる。ＡＤ法成膜装置２０において、真空状態の成膜室２１内には、基板２５を保持する基板ホルダー２９と、エアロゾルを噴射するためのノズル２４とが設けられている。基板２５は、具体的には図１に示すセパレータ１１として機能するポリオレフィン製微多孔膜である。また、成膜室２１には、成膜室２１内の真空度を調整するための真空ポンプ２６が接続されている。

ノズル２４は、円形や微小幅のライン形状をした所定の大きさの噴出口を具備しており、その噴出口が基板２５のほうを向くように配置される。ノズル２４は、配管３０を介してエアロゾル発生室２７に連結されている。エアロゾル発生室２７内には、原料粉体２２が保持されている。エアロゾル発生室２７は、もう１つの配管３２を介してガスボンベ（図示せず）に接続されている。

図示は省略するが、ＡＤ法成膜装置２０は、基板ホルダー２９を横方向または縦方向（基板ホルダー２９において噴射ノズル２４に対向する平面内の横方向または縦方向）に一定速度で移動させる機構を備える。基板ホルダー２９を縦方向および横方向に移動させながら成膜を行うことにより、基板２５の上に、所望の面積の層を形成することができる。

正極活物質層１２（図１に示す）を形成する工程では、まず、配管３２を通じてエアロゾル発生室２７にキャリアガス２８を導入し、原料粉体２２をエアロゾル発生室２７内に撒き上げ、気体中に原料粉体２２が分散した状態のエアロゾル２３を発生させる。発生したエアロゾル２３は、配管３０を通じてノズル２４より基板２５に向けて噴射される。エアロゾルの噴射速度は、ノズル２４の形状、配管３０の長さや内径、エアロゾル発生室２７内の気体の内圧、および排気ポンプ２６の排気量（成膜室２１の内圧）などの影響を受けて変動する。例えば、エアロゾル発生室２７の内圧を数万Ｐａとし、成膜室２１の内圧を数百Ｐａとし、ノズル２４の開口部の形状を内径１ｍｍの円形状とした場合、エアロゾル発生室２７と成膜室２１との内圧差により、エアロゾルの噴射速度を数百ｍ／ｓｅｃとすることができる。

加速されて運動エネルギーを得たエアロゾル２３中の原料粉体２２が基板２５に衝突して、衝撃エネルギーで細かく破砕される。そして、これらの破砕粒子が基板２５や他の破砕粒子と接合されることにより、正極活物質層１２が形成される。

例えば、成膜室２１の内圧を１００Ｐａ、エアロゾル発生室２７の内圧を５００００Ｐａに保てば、セパレータ１１の上に厚さ数十μｍ程度の正極活物質層１２を形成することができる。

エアロゾルの発生に用いられる気体としては、例えば、アルゴンやヘリウムのような不活性ガス、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス、乾燥空気、またはそれらの混合ガスが用いられる。

正極活物質層１２は、ＡＤ法ではなく、スパッタリング法、イオンプレーティング法およびＣＶＤ法のうちのいずれかの方法により形成することもできる。しかしながら、２００℃以上の高温ではセパレータ１１がダメージを受けることがあるため、低温での成膜が可能なＡＤ法が好適である。

ＡＤ法によると、バインダーを用いることなく正極活物質層１２を形成することができる。したがって、ＡＤ法によると、バインダーを用いる塗工法と比較して、充填率の高い正極活物質層１２を得ることができる。

ＡＤ法では、微小粒子径の原料粉体を高速でセパレータ１１に衝突させる。そのため、ＡＤ法により形成された正極活物質層１２は高い緻密性を有し、塗工法により形成された正極活物質層と比較して、表面の凹凸が小さくなる。正極活物質層１２の表面の凹凸が小さいため、集電層１３の厚さを小さくしても、正極活物質層１２の表面を全体的に集電層１３によって覆うことができる。

正極活物質層１２は、例えば一般式（１）：Ｌｉ_xＭ_1-yＬ_yＯ₂で表されるリチウム含有複合酸化物により構成される。式（１）中の元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種であり、元素Ｌは、アルカリ土類元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移元素、希土類元素、IIIｂ族元素、およびＩＶｂ元素からなる群より選択される少なくとも１種である。特に、元素Ｌは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの元素は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸素との結合力が強いことから、これらのなかでも、元素ＬはＡｌであるのが好ましい。正極活物質層１２を構成する活物質の粒子径は、０．０５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。粒子径がこの範囲内にあることにより、正極活物質層１２とセパレータ１１との密着性を高めることができると共に、かつ正極活物質層１２の多孔度を適当な値にすることができ、電解液の浸透も容易になる。

負極活物質層１４は、例えば、真空蒸着法により、シリコンなどの負極活物質を負極集電体１５の上に形成することによって得られる。また、負極活物質層１４は、負極活物質、バインダおよび導電材を含む負極合剤を負極集電体１５に塗布することにより形成してもよい。この負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金または金属酸化物などが用いられる。リチウム合金は、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金が好ましい。金属酸化物は、シリコンを含有する酸化物または錫を含有する酸化物が好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１μｍ以上３０μｍ以下である。

非水電解液３４に含まれる塩としては、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、単独で、または組み合わせて用いることができる。

また、溶媒としてビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いれば、セパレータ一体型正極１０ａおよび負極１０ｂの表面に良好な皮膜が形成され、過充電時の安定性が保証される。

セパレータ１１の材質は特に限定されないが、ポリエチレン・ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一で、あるいは複合させて用いるのが一般的であり、複合させた方がより好ましい。ポリオレフィン系微多孔フィルムを用いると、高温で閉孔（いわゆるシャットダウン）が起こるため、より熱安定性が高くなる。

また、活物質層１２の上に集電層１３を形成する工程において、活物質層１２の上に帯状のマスクを重ねて配置した後、露出する部分にのみ集電層１３を選択的に形成してもよい。

集電層１３の材料としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体を特に限定することなく用いることができる。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス合金、チタンまたは炭素などを用いることができる。なかでも特に、アルミニウム、アルミニウム合金を用いることが好ましい。

従来技術によれば、セパレータ、正極および負極を別個に準備した後、これらを重ね合わせて電極群が作製されていた。このとき、セパレータと電極との間に異物を巻き込まれる場合があり、この異物が原因で短絡が発生することがあった。本実施形態によると、セパレータ一体型正極１０ａを作製するため、セパレータ１１と正極活物質層１２との間に異物が混入しにくくなり、短絡が発生しにくくなる。また、たとえ短絡が発生しても短絡が進行しにくいという利点がある。以下に、その理由について説明する。

図４（ａ）、（ｂ）は、釘などの鋭利な形状の突起物が電池を貫いた場合の電池内の状態を模式的に示す断面図である。（ａ）は従来の電池を示し、図４（ｂ）は本実施形態の電池を示す。図４（ａ）に示す従来の電池では、正極集電体６１ａに活物質を塗布することにより正極活物質層６２ａが形成され、負極集電体６１ｂは塗工法や蒸着法などにより負極活物質層６２ｂが形成されている。例えば、正極集電体６１ａはアルミニウムであり、正極活物質層６２ａはニッケル酸リチウムであり、セパレータ６４はオレフィン系樹脂の微多孔フィルムであり、負極活物質層６２ｂは炭素であり、負極集電体６１ｂは銅である。図４（ａ）に示すように、従来の電池において、突起物６５が電池を貫くと、それを介して短絡電流が流れて、突起物６５の周囲でジュール熱が発生してセパレータ６４が溶融し、収縮する。これにより、セパレータ６４には、突起物６５の周囲の穴６６が拡大し、セパレータ６４の収縮の影響を受けて、正極活物質層６２ａと負極活物質６２ｂの接触も発生し、短絡電流が次第に大きくなりながら流れ続ける可能性が生じる。

一方、図４（ｂ）に示す電池は、セパレータ一体型正極１０ａと、負極１０ｂとを有している。図４（ｂ）に示す集電層１３、正極活物質層１２、セパレータ１１、負極活物質層１４および負極集電体１５は、図４（ａ）に示す正極集電体６１ａ、正極活物質層６２ａ、セパレータ６４、負極活物質層６２ｂおよび負極集電体６１ｂのそれぞれと同じ材料からなる。ただし、図４（ｂ）に示す電池では、セパレータ１１の表面にＡＤ法により正極活物質層１２が形成されている点、および正極活物質層１２の表面に蒸着法により集電層１３が形成されている点が図４（ａ）に示す電池と異なる。

また、図４（ａ）に示すようなシート状の正極集電体６１ａの膜厚を１０μｍより小さくするのは困難であるのに対し、図４（ｂ）に示す集電層１３は、蒸着法により薄く形成することが容易であり、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下の膜厚を有する。

図４（ｂ）に示すように、本実施形態の電池において、突起物６５が電池を貫くと、従来と同様に、突起物６５の周囲でジュール熱が発生してセパレータ１１が溶融し、収縮する。これにより、セパレータ１１には、突起物６５の周囲の穴６６の拡大は生じるが、正極活物質１２と強固に一体化されているためその拡大は抑制される。穴６６が広がると、正極活物質層１２を介して集電層１３にも熱が伝導する。さらに、集電層１３は従来の正極集電体６１ａよりも薄くなっているため、従来よりも早い段階で絶縁層１３のアルミニウムが溶解して、空間６９が生じる。これにより、正極１０ａと負極１０ｂとの間の電流の経路が遮断されるため、正極１０ａと負極１０ｂとの間の短絡が解消される。

なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池はセパレータ一体型正極１０ａを有しているが、正極ではなく負極がセパレータと一体的に形成されていてもよい。その場合には、セパレータの表面に、蒸着法などにより負極活物質層を形成すればよい。負極がセパレータと一体的に形成される場合も同様に、負極とセパレータとの間に異物が混入しにくくなる。

（第２の実施形態）
次に、第１の実施形態における電極群１０とは異なる形態の電極群４０について説明する。図５に示すように、本実施形態の電極群４０は、セパレータ一体型正極４０ａと、負極４０ｂとを備えている。セパレータ一体型正極４０ａは、セパレータ１１と、セパレータ１１の上に設けられた絶縁層１６と、絶縁層１６の上に設けられた正極活物質層１２と、正極活物質層１２の上に設けられた集電体層１３とを備えている。

セパレータ１１としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系の樹脂を用いることができる。絶縁層１６は、アルミナ、シリカ、チタニアおよびマグネシアのなかから選ばれる材料から構成される。絶縁層１６は、セパレータ１１に対してこれらの材料をキャリアガスと共に噴射することにより形成されており、典型的にはＡＤ法により形成される。また、正極活物質層１２は、絶縁層１６に対して活物質をキャリアガスと共に噴射することにより形成されており、典型的にはＡＤ法により形成される。正極活物質層１２としては、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどの酸化物からなる層を形成することができる。集電層１３は、アルミニウム、アルミニウム−マグネシウム合金、またはアルミニウム−亜鉛合金などから構成され、集電層１３は典型的には蒸着法により正極活物質層１２の表面に形成される。

絶縁層１６の厚さが０．５μｍ以上であれば、十分な絶縁性を得ることができる。また、絶縁層１６の厚さが１０μｍより大きければ、電解液が浸透しにくくなり、イオン伝導性が低下するため、絶縁層１６の厚さは１０μｍ以下であることが好ましい。

また、絶縁層１６に含まれる絶縁粒子の成膜前の原料粉粒径が０．０５μｍ以上３μｍ以下の範囲であれば、絶縁層１６の付着力が大きな絶縁層が確保できる。

原料粉粒子の平均粒径は、例えば、（株）マイクロトラック製の湿式レーザ粒度分布測定装置により測定することができる。この場合、粉体の粒子径分布における積算頻度の割合が５０％である時の粒径（メディアン値：Ｄ５０）を、平均粒径とする。

セパレータ１１の厚さは特に限定されないものの、設計容量を維持する観点から、絶縁層１６の厚さとの総和が、従来のセパレータ（セパレータと活物質層との間に絶縁層を設けない場合のセパレータ）と同程度（１５〜３０μｍ）になることが好ましい。すなわち、セパレータ１１の厚さは、１０〜２５μｍであることが好ましい。

絶縁層１６の緻密度は、７０％以上９５％以下であることが好ましい。緻密度がこの範囲内にあることにより、セパレータ一体型正極４０ａと負極４０ｂとの間のイオン伝導性が適切な範囲に調整される。絶縁層１６の緻密度とは、絶縁層１６の嵩密度を、絶縁層１６を構成する材料の真密度で割った値である。嵩密度は、絶縁層１６の質量を、絶縁層１６の体積で割った値である。絶縁層１６の体積は、成膜面積と膜厚とを測定し、これらを積算することにより算出することができる。また、場合によっては、嵩密度をＸ線薄膜反射率法から求めることができる。一方、真密度とは、空隙のない状態での単位容積当たりの重量をいう。

ＡＤ法により得られた正極活物質層１２または絶縁層１６とセパレータ１１との接合状態を調べるためには、電子顕微鏡を用いて断面を観察すればよい。具体的には、活物質層と集電体との界面を断面ＴＥＭ観察すればよい。

活物質粒子または絶縁体からなる粒子がセパレータ１１や他の粒子に衝突すると、衝突のときの衝撃により、粒子は、扁平状に変形しながら複数の粒子に破砕される。この変形および破砕により、新たな結合に関与する新生面が生じる。「新生面」とは、瞬間的に原子の結合手（ダングリングボンド）が露出した、高い活性状態にある面のことをいう。これら２つの新生面が接触することにより、粒子は、下地や他の粒子と直接的に結合する。粒子を衝突させる速度を高めて運動エネルギーを大きくすることにより、粒子をより顕著に扁平状にすることができる。扁平状の度合いが大きくなれば、より緻密な膜を形成することができる。複数の粒子に破砕されなくても、粒子内に粒界が形成され、この粒界によって、１つの粒子内が複数の領域に区切られることもある。

絶縁層１６を構成する結晶の粒子径は、０．０５μｍ以上３μｍ以下の平均粒径を有することが好ましい。粒子が扁平状になっている場合には、粒子の径のうち最も短いものの長さが０．０５μｍ以上であり、粒子の径のうち最も長いものの長さが３μｍ以下であることが好ましい。

本実施形態によると、セパレータ一体型正極４０ａを作製するため、セパレータ１１と正極活物質層１２との間に異物が混入しにくくなる。また、本実施形態における集電層１３の厚さは、従来の正極集電体層の厚さよりも小さくすることができる。したがって、釘などの鋭利な突起物が電池を貫いたときには、集電層１３が溶解し、短絡の進行を抑制することができる。その機構は第１の実施形態と同様であるため、ここではその詳細な説明を省略する。さらに、本実施形態では、セパレータ１１と正極活物質層１２との間に絶縁層１６が設けられている。そのため、針などの鋭利な突起物が電池を貫いてセパレータの付近で熱が発生しても、その熱が正極活物質層１２に伝わりにくく、正極活物質層１２での短絡の進行が進行しにくい。そのため、短絡点近傍の温度が局所的に５００℃にも達し、アルミニウムからなる集電層１３が溶断しやすくなる。このように、第１の実施形態よりもさらに短絡の進行が抑制され、熱安定性が高まるという利点がある。

なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池はセパレータ一体型正極４０ａを有しているが、正極ではなく負極がセパレータと一体的に形成されていてもよい。その場合には、セパレータの表面に、蒸着法などにより負極活物質層を形成すればよい。負極がセパレータと一体的に形成される場合も同様に、負極とセパレータとの間に異物が混入しにくくなる。

（実施例および特性評価について）
次に、実施例１および２の電池と、比較例の電池とを作製し、それぞれの電池の特性を評価した結果について説明する。

（実施例１）
以下の手順にて、図１に示すようなセパレータ一体型正極１０ａを有するリチウムイオン二次電池を作製した。

（1）リチウム含有複合酸化物の合成
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５：５となるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとの混合物３ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。この原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を得た。この沈殿を十分に水洗した後、乾燥して、共沈水酸化物を得た。得られた共沈水酸化物３ｋｇに、所定量の水酸化リチウムを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、温度７５０℃で１０時間焼成して、Ｌｉ含有複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂）を得た。

（２）セパレータ一体型正極１０ａの作製
まず、図３に示すような装置を用いてＡＤ法を行うことにより、セパレータ１１（厚さ１６μｍのセルガード製ポリプロピレン）の上に正極１２を形成した。具体的には、まず、成膜室２１内の真空度を２００Ｐａ、温度を３０℃に保ち、その状態で、平均粒径１．２μｍのＬｉ含有複合酸化物を保持するエアロゾル発生室２７に、キャリアガスとして、ヘリウムを流量１０Ｌ／ｍｉｎで供給した。基板ホルダー２９を縦方向および横方向に移動させながら成膜を行うことにより、１５ｍｍ×１５ｍｍの領域に、厚さ５０μｍの正極活物質層１２を形成した。

次に、正極活物質層１２の上に、集電層１３として、帯状のアルミニウムを蒸着した。それぞれの厚さが１μｍ、３μｍおよび１０μｍとなるようにアルミニウムを蒸着することにより、正極Ａ、正極Ｂおよび正極Ｃを作製した。一方、集電層１３として、厚さ３μｍのアルミニウム−マグネシウム合金およびアルミニウム−亜鉛合金を蒸着することにより、正極Ｄおよび正極Ｅを得た。

蒸着源として、正極ＡからＣでは純アルミニウム、正極Ｄではアルミニウム−マグネシウム（４５ｗｔ％）、正極Ｅではアルミニウム−亜鉛（５ｗｔ％）のタブレットを用いた。Ｗボートを用いて抵抗加熱を行い、活物質層にＳＵＳ製のマスクをかぶせた状態のセパレータを、冷却機構が導入された基板ホルダーに設置し、真空中で成膜温度を３０℃に保ちながらそれぞれの金属および合金材の成膜を行った。

（３）負極１０ｂの作製
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤を調製した。この負極合剤を厚さ１２μｍの銅箔からなる負極集電体１５の片面に塗布した後、乾燥し、圧延して、負極集電体１５上に負極活物質層１４が形成された所定の厚みの負極１０ｂを得た。

（４）電池の組み立て
上記で得られたセパレータ一体型正極１０ａ（正極ＡからＦ）と負極１０ｂとを、セパレータ１１を介して重ね合わせ、電極群１０を作製した。その後、電極群１０を用いて図２に示すような電池を作製した。まず、箔状の正極リード３６を、導電性接着剤を用いて集電層１３に接続し、負極集電体１５に負極リード３７を溶接により接続した。電極群１０を２枚のフィルムで挟み、その後２枚のフィルムの周縁部を加熱圧着により接合して、フィルムからなる外装ケース３５を作製し、外装ケース３５内に電極群１０を収納した。このとき、５ｇの非水電解液を外装ケース３５内に注液した。非水電解液としては、ビニレンカーボネート２重量％、ビニルエチレンカーボネート２重量％、フルオロベンゼン５重量％、およびフォスファゼン５重量％を含む、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１０：３０）に、ＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。外装ケース３５の両端を樹脂材料３８によって密閉するとともに、樹脂材料３８によって正極リード３６および負極リード３７を固定した。このようにして、正極ＡからＦのそれぞれを有するリチウムイオン二次電池ＡからＦを作製した。

（実施例２）
実施例２として、図５に示すようなセパレータ一体型正極４０ａを有するリチウムイオン二次電池を作製した。

本実施例２におけるセパレータ一体型正極４０ａは、セパレータ１１と正極活物質層１２との間に絶縁層１６が配置した構造を有する。

セパレータ一体型正極４０ａを形成するためには、厚さ１２μｍのポリプロピレン材のセパレータ１１の上に絶縁層１６を形成した後に、絶縁層１６の上に正極活物質層１２を形成する。絶縁層１６の材料としてアルミナを準備し、アルミナの平均粒子径を１．０μｍに粉砕処理した。そして、成膜室２１内の真空度を２００Ｐａ、温度を３０℃に保ち、その状態で、アルミナを保持するエアロゾル発生室２７に、キャリアガスとして、ヘリウムを流量１０Ｌ／ｍｉｎで供給した。基板ホルダー２９を縦方向および横方向に移動させながら成膜を行うことにより、絶縁層１６を形成した。成膜時間を調整することにより、それぞれの厚さが０．５μｍ、４μｍおよび１０μｍとなるようにアルミナを供給し、絶縁層Ｇ、Ｈ、Ｉを得た。さらに、絶縁層１６として、シリカ、チタニアおよびマグネシアのそれぞれから構成される厚さ４μｍの絶縁層Ｊ、Ｋ、Ｌを形成した。絶縁層を構成する結晶粒子径は、アルミナの場合０．５μｍ、シリカの場合１．０μｍ、チタニアの場合０．３μｍ、マグネシアの場合１．２μｍであった。

絶縁層ＧからＬのそれぞれの上に、実施例１と同様の条件で正極活物質層１２および集電層１３を形成することにより、正極ＧからＬを得た。これらの正極ＧからＬを用いて、リチウムイオン二次電池ＧからＬを作製した。

（比較例）
比較例として、以下のようなリチウムイオン二次電池を作製した。

（１）正極の作製
実施例１の製法と同様に、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５：５となるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとの混合物３ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。この原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を得た。この沈殿を十分に水洗した後、乾燥して、共沈水酸化物を得た。得られた共沈水酸化物３ｋｇに、所定量の水酸化リチウムを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、温度７５０℃で１０時間焼成して、Ｌｉ含有複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂）を得た。得られた正極活物質粉体の１ｋｇ、バインダーとして呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ（＃１３２０）０．５ｋｇ、および導電剤としてアセチレンブラック４０ｇの混合物を、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中に分散させたものを、双腕式練合機にて攪拌し、ペースト状の合剤を調製した。この合剤を厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後、圧延して所定の厚さの正極Ｍを作製した。

（２）負極の作製
実施例と全く同様の方法で負極を作製した。

（３）電池の組み立て
上記で得られた正極と負極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製セパレータを間に挟んで重ね合わせ、接合させることなく電極群を作製した。その他は実施例と同様に、正極リードを正極集電体に接続し、負極リードを負極集電体に接続することにより、比較例の電池Ｍを得た。

［評価］
上述の実施例で得られた電池ＡからＫおよび比較例の電池Ｌに対して充放電試験を行った。充放電条件は、２０℃の環境下、電池の閉回路電圧が４．３Ｖに達するまで２．５ｍＡ／ｃｍ²で定電流充電し、閉回路電圧が４．３Ｖに達した後は、充電電流が１００ｍＡに減少するまで４．３Ｖで定電圧充電するものとし、放電は２．５Ｖまで１００ｍＡで定電流放電するものとした。このときの放電容量を求めた。さらに、再び同一条件で充電処理し、充電後の電池を、昇温速度５℃/ｍｉｎで、１５０℃まで昇温し、そのまま１５０℃に保持する加熱試験を行い、試験中の温度変化を調べた。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１および２の電池ＡからＫでは、加熱試験において１５０℃の温度が保持されているのに対し、比較例１の電池Ｌでは、６０分後に温度が１５０℃より高くなっている。この結果から、実施例１および２では、比較例よりも短絡による温度上昇が起こりにくく、熱安定性が高いことがわかる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、熱安定性に優れているため、携帯機器や情報機器等の電子機器の電源として有用である。

本発明によるリチウムイオン二次電池の第１の実施形態における電極群１０を示す断面図である。 本発明によるリチウムイオン二次電池の第１の実施形態を示す断面図である。 第１の実施形態におけるセパレータ一体型正極１０ａの作製に用いられるエアロゾルデポジッション法成膜装置の構造を模式的に示す図である。 （ａ）、（ｂ）は、釘などの鋭利な形状の突起物が電池を貫いた場合の電池内の状態を模式的に示す断面図である。 本発明によるリチウムイオン二次電池の第２の実施形態における電極群４０を示す断面図である。

符号の説明

１０ 電極群
１０ａ セパレータ一体型正極
１０ｂ 負極
１１ セパレータ
１２ 正極活物質層
１３ 集電層
１４ 負極活物質層
１５ 負極集電体
１６ 絶縁層
２０ ＡＤ法成膜装置
２１ 成膜室
２２ 原料粉体
２３ エアロゾル
２４ ノズル
２５ 基板
２６ 真空ポンプ
２７ エアロゾル発生室
２８ キャリアガス
２９ 基板ホルダー
３０、３２ 配管
３５ 外装ケース
３６ 正極リード
３７ 負極リード
３８ 樹脂材料
４０ 電極群
４０ａ セパレータ一体型正極
４０ｂ 負極
６１ａ 正極集電体
６１ｂ 負極集電体
６２ａ 正極活物質層
６２ｂ 負極活物質層
６４ セパレータ
６５ 突起物
６６ セパレータ部穴
６７ 活物質部穴
６９ 空間

Claims (14)

1. セパレータに対して活物質をキャリアガスと共に噴射することにより、前記セパレータ上に活物質層を形成する工程と、
   前記活物質層上に、真空プロセスにより集電層を形成する工程とを包含する、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
2. セパレータに対して活物質をキャリアガスと共に噴射することにより、前記セパレータ上に絶縁層を形成する工程と、
   前記絶縁層に対して活物質をキャリアガスと共に噴射することにより、前記絶縁層上に活物質層を形成する工程と、
   前記活物質層上に、真空プロセスにより集電層を形成する工程とを包含する、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
3. 前記真空プロセスは蒸着法である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
4. 前記集電層の厚さは１０μｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
5. 前記活物質層はバインダーを含まない、請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
6. セパレータと、
   エアロゾルデポジッション法により、前記セパレータの上に設けられた活物質層と、
   前記活物質層の上に設けられた集電層と
   を備える、非水電解質二次電池用の電極。
7. セパレータと、
   エアロゾルデポジッション法により、前記セパレータの上に設けられた絶縁層と、
   前記絶縁層の上に設けられた活物質層と、
   前記活物質層の上に設けられた集電層と
   を備える、非水電解質二次電池用の電極。
8. 前記集電層が、１０μｍ以下の厚さを有する蒸着膜である、請求項６または７に記載の非水電解質二次電池用の電極。
9. 前記活物質層を構成する活物質の粒子径が、０．０５μｍ以上２μｍ以下である、請求項６から８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の電極。
10. 前記絶縁層を構成する絶縁体粒子の粒子径が、０．０５μｍ以上３μｍ以下である、請求項７に記載の非水電解質二次電池用の電極。
11. 前記絶縁層の厚さが、０．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項７に記載の非水電解質二次電池用の電極。
12. 前記絶縁層は、アルミナ、シリカ、チタニアまたはマグネシアである、請求項７に記載の非水電解質二次電池用の電極。
13. 前記集電層が、アルミニウム、アルミニウム-マグネシウム合金、またはアルミニウム-亜鉛合金である、請求項６から１２のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の電極。
14. 請求項６から１３のいずれかに記載の電極を有する非水電解質二次電池であって、
    前記活物質層は、リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質層である、非水電解質二次電池。

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