CN101910418A - 面涂层 - Google Patents

面涂层 Download PDF

Info

Publication number
CN101910418A
CN101910418A CN2008801233641A CN200880123364A CN101910418A CN 101910418 A CN101910418 A CN 101910418A CN 2008801233641 A CN2008801233641 A CN 2008801233641A CN 200880123364 A CN200880123364 A CN 200880123364A CN 101910418 A CN101910418 A CN 101910418A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
solids component
fluidity
agent
natural leather
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2008801233641A
Other languages
English (en)
Inventor
小川正彦
村形美和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Midori Hokuyo Co Ltd
Original Assignee
Midori Hokuyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Midori Hokuyo Co Ltd filed Critical Midori Hokuyo Co Ltd
Publication of CN101910418A publication Critical patent/CN101910418A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C14C11/006—Surface finishing of leather using macromolecular compounds using polymeric products of isocyanates (or isothiocyanates) with compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31558—Next to animal skin or membrane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供了具有涂膜的天然皮革、用于形成天然皮革的涂膜的组合物以及天然皮革的制造方法，所述天然皮革的面涂层的涂膜能够抑制、防止令人不快的摩擦音的发生，同时具有更柔软的感觉、柔软性、光滑的触感和滑溜感。本发明涉及一种具有涂膜作为面涂层的天然皮革，所述涂膜由48～55重量％二液性脂肪族聚氨酯、3～7重量％硅石微粒、23～37重量％交联剂和7～13重量％硅酮系触感剂构成(各成分合计为100重量％)，在所述涂膜中，所述二液性聚氨酯中含有所述固体成分的12～25重量％的聚氨酯树脂消光剂，或者所述二液性聚氨酯为所述固体成分的51～55重量％，此外，所述涂膜含有上述成分的6～20重量％的二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系乳液。

Description

面涂层
技术领域
本发明涉及面涂层，其可减低、抑制天然皮革中产生的摩擦音，同时具有柔软感、柔软性、光滑的触感和滑溜感。
背景技术
制造革的工序在经过准备操作和这之后的鞣制工序之后由中和、复鞣、染色和加脂工序以及作为精加工操作的涂膜形成工序构成。
精加工操作的涂膜形成工序是在经过复鞣、染色和加脂工序的天然皮革上形成由底涂层、着色涂层和面涂层三层构成的涂膜。
面涂层是在赋予皮革以耐磨耗性和柔软性的同时使之具有皮革特有的颜色和手感的重要工序。
为了形成涂膜，进行苯胺涂饰，以形成涂膜的透明度高、皮革原有的粒面图案。具有对此改良的苯胺风格的涂饰、半苯胺涂饰、覆盖涂饰(covering finish)。此外，与此不同，利用聚合物、聚合物乳液、水性聚合物乳液形成涂膜。作为该聚合物，大多使用聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯-丙烯酸系树脂。
作为形成涂膜的材料，专门用聚氨酯的乳液形成坚韧的涂膜，近年来，考虑到环境问题等观点，使用了水性聚氨酯。为了形成聚氨酯，采用将异氰酸酯与多元醇混合使用的水性二液性聚氨酯。已知有将具有氨基的脂肪族多元醇添加到封端异氰酸酯预聚物乳化而获得的水性分散液中的方法(专利文献1，日本特公平3-70752)，使二官能性多羟基化合物、增链剂和链反应终止剂与二官能性异氰酸酯反应，生成含有末端芳香族氨基的聚氨酯的方法(专利文献2，日本特开昭60-161418号公报)等。
在形成实际的聚氨酯层时，由特定量的数均分子量的聚氨酯形成的水性聚氨酯调配剂可以作为用于光泽度低的汽车座席等的皮革包覆剂使用，其中所述聚氨酯由有机异氰酸酯、二元醇和具有羟基的羧酸构成(专利文献3日本特表2005-530868号)。
还有在有机溶剂中的聚氨酯溶液，它是聚氨酯包括以下成分的反应产物的聚氨酯溶液，包括以下化合物。已知有(a)数均分子量为500～16,000的至少二官能的多元醇、(b)数均分子量为140～1500的至少二官能的多异氰酸酯、(c)根据需要的数均分子量为32～500的低分子量的至少二官能的醇和/或胺和(d)至少一个单氨基官能性杂环化合物的反应产物(专利文献4日本特开2000-319347号公报)等。
它们均可以提供在皮革表面上形成的涂膜材料。然而，没有描述用于形成何种性状的涂膜，在这一点上没有提供充分的信息。
在形成天然皮革表面的涂膜层时，所形成的涂膜要符合涂膜原有的必要特性或反映时代的需求。
关于具有耐磨耗性、维持柔软感、提高触感的表皮材料，将面涂层设定为由聚氨酯和硅酮形成的层，添加碳纳米管等，将表面粗糙度Ra设定为在标准状态下0.5～30μm的范围内(专利文献5日本特开2006-307397号公报)。
关于面涂层的膜厚，设定为比通常的天然皮革面涂层更厚的20～40μm，添加粒径为1.0μm以下的碳纳米管等，使得表面粗糙度为0.5～30μm。具有触感提高、耐磨耗性和抑制异常声音的作用。由于面涂层的膜厚过厚，因此，在天然皮革所具有的触感提高、耐磨耗性提高方面不能有充分的期待。异常声音是由衣服或真皮之间的滑动所产生的异常声音。该情况下的异常声音是真皮之间在没有施加压力的状态下相互摩擦所发出的声音，这里所述的异常声音不是摩擦音。
对在天然皮革表面上形成的涂膜的最近的要求，与其说是谋求提高以往坚固的材料物性，不如说大多是寻求赋予在使用时具有更柔软的感觉、具有柔软性或光滑的触感、具有滑溜感的特性。还大多要求抑制或防止发生表面上形成涂膜的天然皮革与其他部件表面上形成涂膜的天然皮革相互接触时发出的摩擦音。
在施加压力的贴紧状态下，由于处于互相摩擦的状态，因而必然需要很大的力来用于相互摩擦。此时，发生了摩擦音。
要说获得具有柔软感、改善柔软性或光滑的触感的涂膜，不与减低、抑制摩擦音的发生且此外具有耐磨耗性、适当的不易滑动性的特性的涂膜联系起来，则该问题的解决有难度。
另外，如下所述，汽车中使用的人工皮革领域中，作为抑制、防止发生摩擦音的解决办法，已经提出了许多发明。在该情况下，作为对象的人工皮革为树脂片材，与具有柔软感、改善了柔软性和光滑触感的涂膜的天然皮革在硬度等方面是不同的，并非能够原样应用人工皮革中抑制或防止发生摩擦音的对应策略，即使应用，也不能就那样成为有效的手段。
关于天然皮革面涂层的涂膜，抑制以及极力防止发生引起不快感觉的摩擦音，获得具有耐磨耗性、适当的不易滑动性，同时具有柔软感、柔软性、光滑的触感、滑溜感的涂膜，这是作为天然皮革涂膜形成的问题，成为必须要单独解决的问题。
人工皮革领域中的具体例子如下所述：
使用反应性硅酮、多元醇和异氰酸酯反应而获得的共聚物(专利文献6日本特开昭63-317514号公报)；作为涂膜形成要素含有由多异氰酸酯与多元醇的组合构成的固化性聚氨酯与固化性硅酮(专利文献7日本特开昭61-138636号公报)；在硅酮共聚聚氨酯固化性树脂中含有按固体成分计1～50重量％的由聚氨酯系树脂构成的微粒的处理剂(专利文献8日本特许3287867、日本特开平5-156206号公报)；含有聚氨酯颗粒、球状聚乙烯蜡的丙烯酸-氯乙烯着色涂料组合物(专利文献9日本特开平8-176491，日本特许第3276257号，专利文献10日本特开平8-27409号，专利文献11日本特开平08-179780号公报，专利文献12日本特开平8-281210号公报)；相对于1重量份硅酮改性的丙烯酸系树脂含有0.25重量份以上且9重量份以下聚氨酯树脂的处理剂(专利文献13日本特开平08-183495号公报)。含有聚四氟乙烯粉末树脂与树脂系粘结剂的组合物(专利文献14日本特开2000-026787号公报)、含有陶瓷颗粒的防摩擦音处理剂(专利文献15日本特开2006-28444号公报)等。
专利文献1：日本特公平3-70752号公报
专利文献2：日本特开昭60-161418号公报
专利文献3：日本特表2005-530868号公报
专利文献4：日本特开2000-319347号公报
专利文献5：日本特开2006-307397号公报
专利文献6：日本特开昭63-317514号公报
专利文献7：日本特开昭61-138636号公报
专利文献8：日本特开平5-156206号公报、日本特许3287867号说明书
专利文献9：日本特开平8-176491，日本特许第3276257号
专利文献10：日本特开平8-27409号
专利文献11：日本特开平08-179780号公报
专利文献12：日本特开平8-281210号公报
专利文献13：日本特开平08-183495号公报
专利文献14：日本特开2000-026787号公报
专利文献15：日本特开2006-28444号公报
发明内容
发明垂解决的问题
本发明所要解决的问题涉及天然皮革的面涂层的涂膜，其具有对天然皮革要求的优异耐磨耗性，且具有柔软感、柔软性、光滑感、滑溜感的触感，此外极力防止发生引起不快感的摩擦音。提供了用于获得该涂膜的天然皮革形成用组合物、使用该天然皮革涂膜形成用组合物在表面上形成涂膜的天然皮革以及涂膜形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题，进行了深入研究。
(1)本发明人对于在使用天然皮革作为座席时极力防止由与人体的摩擦或躺椅部中的皮革相互摩擦而引起不快感的摩擦音的发生以及形成了涂膜的天然皮革所满足的必要条件进行了研究，其中所述涂膜具有耐磨耗性，同时具有柔软感、柔软性、光滑触感、滑溜感的特性。
(2)这样，在想要获得满足多个条件的必要条件的皮革的情况下，据认为需要明确皮革原有的要素。基本上，在研究皮革的构成的情况下，考虑了诸如以下的要素。这些不是追究顺序的问题，而是必需同时具有的必要条件。这些是(i)基本物性、(ii)外观和(iii)触感。
(i)作为基本物性所要求的事项
作为其中包含的具体内容，基本物性(具有耐磨耗性、耐弯曲性、耐光性、耐热性、耐寒性、柔软性，不易滑动度是适当的)被要求。
基本物性中的特性均为重要的项目。作为耐磨耗性的必要条件，树脂使用交联剂进行交联而形成坚韧状态为必要条件。并非是由该特性选择出特定的树脂。作为树脂，如果是使用交联剂形成交联状态并且为硬的状态的树脂，则没有影响。
作为影响耐弯曲性、耐光性、耐热性、耐寒性等的主要因素，此外也具有树脂的种类，可适当使用二液性聚氨酯树脂。另外，这也可以混合使用二液性聚氨酯和丙烯酸系树脂。关于柔软性，柔软成为要求，但在这一点上也可以适当地使用二液性聚氨酯树脂或二液性聚氨酯-丙烯酸系树脂。
从要求以上基本物性来限定物质时，可以看出，使用二液性聚氨酯树脂、二液性聚氨酯-丙烯酸系树脂是有效的，使用交联剂交联(适度交联，太硬不好，因此适度交联)是有效的。
(ii)作为外观要求的事项
面涂层的外观需要是消光状态。光照射时涂膜反射光的结果，闪闪发光的闪耀状态对于使用汽车的人来说是不优选的，被回避。
具体地说，通过添加硅石微粒、使用聚氨酯树脂消光剂可以解决。然而，硅石微粒具有较大的消光效果，但另一方面，触感容易变得干燥(与滑溜感觉相反的、干燥而松散的感觉)，此外，也构成摩擦音的原因。因此，需要如下所述组合使用。
另一方面，聚氨酯树脂消光剂在聚氨酯树脂中含有聚氨酯微粒，微粒在表面上存在，引起漫反射，起着消光作用。确实可以减小摩擦音，但从消光效果来看是不充分的。因此，为了兼顾消光效果和滑溜触感与摩擦音减低，将硅石微粒与聚氨酯树脂组合使用是有效的。
(iii)触感良好
触感是人触摸时的感觉。具有干燥、湿润、滑溜感、冷感、暖感等表现，为了将触感调整至符合目标，使用触感剂是有效的。触感剂主要使用硅酮系材料。
另外，除此之外的聚氨酯树脂消光剂可有效地用于产生滑溜感。
(d)作为汇集了以上要求的结果，完成了以下发明。
一种天然皮革涂膜形成用组合物，其特征在于，所述组合物为含有固体成分和水的水性乳液，所述固体成分包括51～55重量％二液性脂肪族聚氨酯、3～7重量％硅石微粒、23～37重量％交联剂和7～13重量％硅酮系触感剂，其中固体成分各成分的合计为100重量％，所述二液性聚氨酯中含有所述固体成分的12～25重量％的聚氨酯树脂消光剂，并且含有所述固体成分的6～10重量％的二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系乳液(技术方案2)。
(3)上述(2)的发明可有效降低摩擦音，与不使用聚氨酯树脂消光剂、添加10％以上的硅石微粒来进行消光的情况相比，大幅减小了摩擦音。然而，由于还能感觉到轻微的摩擦音，考虑进一步防止摩擦音。
在该情况下，在进一步防止摩擦音方面必要的事情如下所述。(a)(2)中使用的树脂包括二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系乳液。从经验上来看，丙烯酸系树脂与聚氨酯树脂相比容易发生摩擦音。在(2)中，二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系树脂使用6～10重量％，将其设为0，谋求进一步改善。
(b)使用以往通常用于改善耐磨耗性的硅酮系触感剂时，由于不能防止摩擦音的产生，因此使用能够防止摩擦音产生的特定的硅酮系触感剂。
(c)为了减低摩擦音，使用能够防止上述摩擦音产生的特定硅酮系触感剂时，不能充分赋予耐磨耗性，耐磨耗性变得不充分。为了补偿耐磨耗性，增加交联剂，通过使树脂坚韧来应对。
这一点从权利要求的记载来看没有反映出较大的变动。
从以上观点考虑，完成了以下发明。
一种天然皮革涂膜形成用组合物，其特征在于，所述组合物为含有固体成分和水的水性乳液，所述固体成分包括48～55重量％二液性脂肪族聚氨酯、3～7重量％硅石微粒、23～37重量％交联剂和7～13重量％硅酮系触感剂，其中固体成分各成分的合计为100重量％，所述二液性聚氨酯中含有所述固体成分的12～25重量％的聚氨酯树脂消光剂(技术方案1)。
(4)涉及这样形成涂膜的天然皮革，通过测定试验或官能试验确认是否获得了由聚氨酯构成的涂膜，所述涂膜极力防止不快的摩擦音的产生，是具有耐磨耗性、适当的不易滑动性的特性的涂膜，同时是具有更柔软的感觉、柔软性、光滑触感、滑溜感的涂膜，获得了令人满意的结果。
发明的效果
根据本发明，可以具体地获得以二液性聚氨酯树脂为主体的天然皮革涂膜形成用组合物、使用该天然皮革涂膜形成用组合物在表面上形成涂膜的天然皮革和涂膜形成方法，所述组合物能够形成涂膜，所述涂膜涉及到天然皮革的面涂层，极力防止摩擦音产生，具有耐磨耗性、适当的不易滑动性的特性，同时具有更柔软的感觉，具有柔软性、光滑和滑溜感的触感。
附图说明
图1所示为用于测定摩擦音的测定动摩擦力和静摩擦力的装置。
图2为说明动摩擦力与静摩擦力的测定结果的图。
图3为说明动摩擦力与静摩擦力的测定结果的另一图。
图4所示为根据本发明实施例1的、用1.6Kg和3.2Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图5所示为根据本发明实施例1的、用4.8Kg和6.4Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图6所示为根据本发明实施例1的、用8.0Kg和9.6Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图7所示为根据本发明实施例1的、用11.2Kg和12.8Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图8所示为根据本发明实施例2的、用1.6Kg和3.2Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图9所示为根据本发明实施例2的、用4.8Kg和6.4Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图10所示为根据本发明实施例1的、用8.0Kg和9.6Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图11所示为根据本发明实施例2的、用11.2Kg和12.8Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图12所示为根据本发明比较例1的、用1.6Kg和3.2Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图13所示为根据本发明比较例1的、用4.8Kg和6.4Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图14所示为根据本发明比较例1的、用8.0Kg和9.6Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图15所示为根据本发明比较例1的、用11.2Kg和12.8Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图16所示为根据本发明比较例2的、用1.6Kg和3.2Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图17所示为根据本发明比较例2的、用4.8Kg和6.4Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图18所示为根据本发明比较例2的、用8.0Kg和9.6Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图19所示为根据本发明比较例2的、用11.2Kg和12.8Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
附图标记说明
1 天然皮革试验片
2 天然皮革试验片
3 滑块
4 锤
5 拉伸试验机
6 摩擦台
A1 静摩擦力
A2 第二个静摩擦力
A3 第三个静摩擦力
An 第n个静摩擦力(n表示4以上的整数)
B1 最初的摩擦力凹峰
B2 第二个摩擦力凹峰
B3 第三个摩擦力凹峰
Bn 第n个摩擦力凹峰(n表示4以上的整数)
具体实施方式
天然皮革通过由用于鞣制原料皮的准备工序、利用铬或无铬鞣剂的鞣制工序、利用合成鞣剂的复鞣、染色和加脂工序以及随后的干燥工序和精加工工序所构成的一系列工序来制造。上述干燥工序包括定形工序、柄干干燥工序、回湿工序、振软工序和磨革工序。上述精加工工序包括背面施胶工序、底涂层形成工序、着色涂层形成工序、面涂层形成工序、振软工序、片皮(splitting)工序。
这些工序对于各自条件和工序的组合等可以进行改良，但各工序中进行的操作本身是独立的，可以说基本上是固定的，是公知的工序。
构成本发明的对象的涂膜是处于最表面的面涂层，如何进行涂膜的形成在技术上是重要的课题。
面涂层在底涂层和着色涂层上形成，关于本发明的说明，说明底涂层形成工序、着色涂层形成工序和面涂层形成工序。
(1)底涂层位于涂膜层的最下层，将皮革表面存在的凹凸弄平，用于准备在上部稳定地形成层的层。在形成该层时，将由树脂、颜料、助剂、触感剂、流平剂和水构成的组合物涂布于皮革的表面上。构成固体成分的树脂、颜料与助剂的比例为50～75∶5～20∶10～30(合计100％，重量比)。树脂使用二液性聚氨酯树脂。颜料使用想要着色的颜色的颜料。助剂包括表面活性剂、增稠剂、调节剂、消光剂等。树脂、颜料、助剂、触感剂及流平剂与水分的比例为20～40∶80～60(合计100％，重量比)。涂布方法在含有水溶液的状态下适宜选择和使用刷涂、喷涂、幕涂、辊涂。涂布量为70～150g/m2，涂布后，将热风吹送到表面上，使水分蒸发。膜厚为20～50μm。
接着，进行模压。模压是通过高压压制机在皮革表面上产生凹凸的加工，在革上赋予各种图案(褶皱)。接着，通过空打工序和拉软(staking)工序，将皮革纤维揉散，调整手感。
(2)着色涂层位于涂装膜的中间层，是用于使皮革着色的颜料和染料存在的层，从皮革来看设置在底涂层的上部。在形成该层时，将由树脂、颜料、助剂、交联剂、触感剂和水构成的组合物涂布在皮革的表面上。构成固体成分的树脂、颜料、助剂、交联剂和触感剂的比例为45～75∶10～30∶0～15∶0～20∶0～10(合计100％，重量比)。树脂使用二液性聚氨酯树脂。颜料使用具有想要着色的颜色的颜料。助剂包括表面活性剂(流平剂等)、增稠剂、调节剂等。树脂、颜料、助剂、触感剂和水分的比例为20～40∶80～60(合计100％，重量比)。涂布方法在包括水溶液的状态下适宜选择和使用刷涂、喷涂、幕涂、辊涂。涂布量为20～70g/m2，涂布后，将热风吹送到表面上，使水分蒸发。膜厚为5～25μm。
(3)面涂层在着色涂层表面上形成。本发明中，该面涂层抑制和极力防止发生令人不快的摩擦音，是具有耐磨耗性、适当的不易滑动性，同时具有更柔软的感觉、柔软性、光滑触感和滑溜感的涂膜，作为由聚氨酯树脂构成的涂膜层形成。
本发明中，使用用于形成涂膜层的以下(a)和(b)两种天然皮革涂膜形成用组合物。
(a)“一种天然皮革涂膜形成用组合物，所述组合物为含有固体成分和水的水性乳液，所述固体成分包括51～55重量％二液性脂肪族聚氨酯、3～7重量％硅石微粒、23～37重量％交联剂和7～13重量％硅酮系触感剂(固体成分各成分的合计为100重量％)，其中所述二液性聚氨酯中含有所述固体成分的12～25重量％的聚氨酯树脂消光剂，并且含有所述固体成分的6～10重量％的二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系乳液”(技术方案2)。
(b)“一种天然皮革涂膜形成用组合物，所述组合物为含有固体成分和水的水性乳液，所述固体成分包括48～55重量％的二液性脂肪族聚氨酯、3～7重量％硅石微粒、23～37重量％交联剂和7～13重量％硅酮系触感剂(固体成分各成分的合计为100重量％)，其中所述二液性聚氨酯中含有所述固体成分的12～25重量％的聚氨酯树脂消光剂”(技术方案1)。
使用上述天然皮革形成用组合物迄今为止是未知的。
使用上述天然皮革涂膜形成用组合物来形成面涂层的条件如下所述。
涂布方法在包括水溶液的状态下适宜选择和使用刷涂、喷涂、幕涂、辊涂。涂布量为20～70g/m2，涂布后，将热风吹送到表面上，使水分蒸发。膜厚为5～25μm。
关于“一种天然皮革涂膜形成用组合物，所述组合物为含有固体成分和水的水性乳液，所述固体成分包括51～55重量％二液性脂肪族聚氨酯、3～7重量％硅石微粒、23～37重量％交联剂和7～13重量％硅酮系触感剂(固体成分各成分的合计为100重量％)，其中所述二液性聚氨酯中含有所述固体成分的12～25重量％的聚氨酯树脂消光剂，并且含有所述固体成分的6～10重量％的二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系乳液”(技术方案2)，如下所述。
上述二液性脂肪族聚氨酯为51～55重量％的范围(固体成分各成分的合计为100重量％的情况下)。
二液性脂肪族聚氨酯目前最常作为形成天然皮革表面上所形成的面涂层的涂料采用，能够充分满足天然皮革的涂膜的特性。作为面涂层，在上述范围内是有效的。
在该二液性聚氨酯中，包括上述固体成分的6～10重量％的二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系乳液。
与二液性聚氨酯同样地，二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系乳液作为涂膜形成材料具有柔软性，考虑到这些方面来使用。
硅石微粒以3～7重量％含有。
硅石使用微粒状的硅石。硅石微粒为了防止涂膜闪闪发光、获得消光效果而使用。硅石从能够实现消光效果来看没有问题。
使用硅石微粒时，触感容易变得干燥(与滑溜感觉相反的、干燥而松散的感觉)，相反也构成摩擦音产生的原因。
为了在充分进行消光的同时，获得产生滑溜感的效果，组合使用聚氨酯树脂消光剂是有效的。
聚氨酯树脂消光剂的效果比硅石微粒差，结果，不能仅仅使用聚氨酯树脂消光剂来代替硅石微粒。
根据以上结果，硅石微粒的含量为以上范围。
上述二液性聚氨酯中含有上述固体成分的12～25重量％的二液性聚氨酯树脂消光剂。
聚氨酯树脂消光剂在聚氨酯树脂中包含聚氨酯微粒，树脂与微粒混杂。
与上述微粒组合，实现了消光剂的作用，同时具有产生滑溜感的效果。此外，从很少产生摩擦音的观点来看没有问题，但从消光效果的观点来看是不充分的。
根据以上结果，二液性聚氨酯中含有上述固体成分的12～25重量％的二液性聚氨酯树脂消光剂。
交联剂以27～37重量％含有。
该交联剂将二液性聚氨酯交联，对于提高树脂的硬度而变得坚韧以及提高面涂层的耐磨耗性而是必需的。
另一方面，硬度过高从成为摩擦音产生原因的观点或从触感的观点来看是不优选的。根据以上结果，交联剂为23～37重量％。
硅酮系触感剂以7～13重量％含有。
硅酮系触感剂用于使面涂层的触感(滑溜感)提高，改善耐磨耗性。
固体成分由以上特定量范围的各成分形成，在该固体成分中添加水分则形成天然皮革涂膜形成用组合物。水分的量只要是不引起涂膜形成的操作问题、能够实施的范围即可，考虑到操作内容，可以适当地规定。
一般，水分的添加量是固体成分的150重量％～400重量％的范围。
上述天然皮革涂膜形成用组合物特别指定了用于解决本发明的问题的必需成分。为了形成面涂层，可以进一步添加以往使用的流平剂等添加剂和助剂。例如，要是为了着色，可以添加构成着色剂的颜料。此外，可以添加表面活性剂等乳化剂、增稠剂、调节剂、浓稠化剂、湿润剂和触变剂。此外，可以添加紫外线吸收剂等可提高附加价值的物质。
在添加这些成分时，用于解决问题的必需成分的作用不能被添加物质和添加物质的添加量所危害，因此假定这样的情况进行试验等，注意不要危害。
b关于“一种天然皮革涂膜形成用组合物，所述组合物为含有固体成分和水的水性乳液，所述固体成分包括48～55重量％二液性脂肪族聚氨酯、3～7重量％硅石微粒、23～37重量％交联剂和7～13重量％硅酮系触感剂(固体成分各成分的合计为100重量％)，其中所述二液性聚氨酯中含有所述固体成分的12～25重量％的聚氨酯树脂消光剂”(技术方案1)。
该天然皮革涂膜形成用组合物与上述(a)(技术方案2)的组合物比较，可以更加极力防止摩擦音的产生。
具体地说，技术方案2的二液性脂肪族聚氨酯中含有的二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系乳液由于丙烯酸系树脂成分牵涉到摩擦音的产生，因此停止使用，或者关于硅酮触感剂，变更为能够防止摩擦音产生的硅酮触感剂。
以下示出了具体的成分。
二液性脂肪族聚氨酯为48～55重量％(固体成分各成分的合计为100重量％的情况下)。
在上述二液性聚氨酯的范围内，聚氨酯树脂消光剂以上述固体成分的12～25重量％的范围含有。
二液性脂肪族聚氨酯目前最常作为形成天然皮革表面上形成的面涂层的涂料采用，不能充分满足天然皮革涂膜的特性。作为面涂层，在上述范围内是有效的。
上述该天然皮革涂膜形成用组合物(技术方案2)中含有上述固体成分的6～10重量％的二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系乳液，该丙烯酸系树脂成分由于牵涉到摩擦音的产生，因此在技术方案1的发明中不使用。
硅石微粒以3～7重量％含有。
硅石微粒使用微粒状的硅石。硅石微粒为了防止涂膜闪闪发光、获得消光效果而使用。硅石从能够实现消光效果来看没有问题。
使用硅石微粒时，触感容易变得干燥(与滑溜感觉相反的、干燥而松散的感觉)，相反也构成摩擦音产生的原因。
为了在充分进行消光的同时，获得产生滑溜感的效果，组合使用聚氨酯树脂消光剂是有效的。
聚氨酯树脂消光剂作为消光剂的效果比硅石微粒差，结果，不能仅仅使用聚氨酯树脂消光剂来代替硅石微粒。根据以上结果，硅石微粒的含量为以上范围。
上述二液性聚氨酯中含有上述固体成分的12～25重量％的二液性聚氨酯树脂消光剂。
聚氨酯树脂消光剂在聚氨酯树脂中不包含硅石微粒，混合有聚氨酯微粒。
与上述硅石微粒组合，实现了消光剂的作用，同时，具有产生滑溜感的效果。
该二液性聚氨酯中含有上述固体成分的12～25％的聚氨酯树脂消光剂。
聚氨酯树脂消光剂是基本上透明的组合物。聚氨酯树脂的表面上形成了稍微不均匀的状态的面。结果，接触表面的光漫反射，可作为消光剂利用。此外，补充与消光剂分开添加的硅石微粒的不足部分。此外，从较少产生摩擦音的观点来看没有问题，但从消光效果的观点来看是不充分的。
根据以上结果，二液性聚氨酯中含有上述固体成分的12～25重量％的二液性聚氨酯树脂消光剂。
交联剂以27～37重量％含有。
该交联剂用于将二液性聚氨酯交联，对于提高树脂的硬度而变得坚韧以及提高面涂层的耐磨耗性而言是必需的。
另一方面，硬度过高从成为摩擦音产生原因的观点或从触感的观点来看是不优选的。根据以上结果，交联剂为23～37重量％。
硅酮系触感剂以7～13重量％含有。
变更为不产生摩擦音的硅酮系触感剂。
该硅酮系触感剂提高了面涂层的触感(滑溜感)，同时具有防止摩擦音的作用。
固体成分由以上特定量范围的各成分形成，在该固体成分中添加水分则形成天然皮革涂膜形成用组合物。水分的量只要是不引起涂膜形成的操作问题、能够实施的范围即可，考虑到操作内容，可以适当地规定。
一般，水分的添加量是固体成分的150重量％～400重量％的范围。
将上述(a)和(b)的天然皮革涂膜形成用组合物涂布于天然皮革表面的着色涂层时，通过在70℃到130℃的温度条件下加热干燥，可以获得形成了目标涂膜的天然皮革。
通过天然皮革涂膜形成用组合物形成面涂层，结果，所得到的各天然皮革如下所述。
(a)一种形成有涂膜的天然皮革，所述涂膜是包括51～55重量％二液性脂肪族聚氨酯、3～7重量％硅石微粒、23～37重量％交联剂和7～13重量％硅酮系触感剂的固体成分的涂膜(固体成分各成分的合计为100重量％)，所述二液性脂肪族聚氨酯中含有所述固体成分的12～25重量％聚氨酯树脂消光剂，此外，含有所述固体成分的6～10重量％二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系乳液(技术方案4)。
(b)一种形成有涂膜的天然皮革，所述涂膜是包括48～55重量％二液性脂肪族聚氨酯、3～7重量％硅石微粒、23～37重量％交联剂和7～13重量％硅酮系触感剂的固体成分的涂膜(固体成分各成分的合计为100重量％)，所述二液性聚氨酯中含有所述固体成分的12～25重量％的聚氨酯树脂消光剂。(技术方案3)
这样获得的涂膜涉及天然皮革的面涂层的涂膜，是抑制和极力防止发生引起不快感的摩擦音、具有耐磨耗性、适当的不易滑动性，同时具有柔软感、柔软性、光滑的触感和滑溜感的涂膜。关于该涂膜的性状，通过性状的测定装置来确认。
各面涂层的涂膜的组成是除去上述天然皮革涂膜形成用组合物的水时的组成，各组成成分与作为涂膜实现的作用相同。
以下说明用于上述天然皮革涂膜形成用组合物的各成分。
二液性脂肪族聚氨酯如下所述。
这里所述的二液性脂肪族聚氨酯是水性的，作为涂料使用。
在天然皮革上形成涂膜时，在使用时，将水性的多元醇与作为固化剂的水性脂肪族多异氰酸酯混合，使之反应，从而使用。
二液性脂肪族聚氨酯必需在一定时间内进行涂布操作等处理，具有适用期的问题，但在本发明的情况下，天然皮革的处理可以在6小时左右之间处理，不会引起操作问题。具有做好的涂膜可以获得稳定化、此外涂膜不黄变等优点。
水性脂肪族多异氰酸酯如下制备。
将作为脂肪族异氰酸酯的1，4-二异氰酸丁酯、1，6-二异氰酸己酯、1，5-二异氰酸基-2，2-二甲基戊酯、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸基己酯和2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸基己酯、1，10-二异氰酸基癸酯等异氰酸酯等的脂肪族异氰酸酯改性，形成含有具有脲二酮基、异氰脲酸酯基、尿烷基、脲基甲酸酯基、缩二脲基和/或噁二嗪基的多异氰酸酯，与含有氧化亚乙基单元的聚氧化亚烷基聚醚醇反应，制备多异氰酸酯混合物(日本特许第2961475说明书等中有记载)。
作为水性多元醇，可以使用作为含有羧基的二醇的二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基辛酸、二羟甲基壬酸。其中，从工业成本等观点来看，二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸是优选的，最优选的是二羟甲基丁酸。含有羧基的二醇可以通过公知的合成方法获得，通常，通过在碱性催化剂的存在下使甲醛与烷基醛进行醇醛缩合，接着使过氧化物作用，将醛基氧化来获得(日本特许3493796号说明书、日本特开平8-359884号公报等中有记载)。
混合时的NCO/OH为1.3～1.5的范围。
使多异氰酸酯成分与聚合物多元醇和低分子量增链剂完全反应，获得聚氨酯。此后，任选使用可分离的溶剂。
此外，使可中和的基团转化为盐的形式，使用水制造分散液。取决于中和度和离子性基团含量，实质上可以将分散液非常微细地分散，而具有溶液的外观。
关于数均分子量为10000以下的水性二液性脂肪族聚氨酯，还可以如下制备。
使用以下两种的组合物(Ⅰ)由(a)与(b)构成的组合物和(Ⅱ)由(c)和(d)构成的组合物和(Ⅲ)(c)胺和(Ⅳ)水。(Ⅲ)和(Ⅳ)起着链终止剂的作用。
最初，将成分(a)和(b)与(c)和(d)混合，使之反应，获得NCO预聚物，在其中添加成分(e)，使之反应，获得具有2-6的OH官能度的聚氨酯。
反应在70℃左右的温度下进行。
(Ⅰ)使用由(a)至少一种具有1500～3000g/mol的数均分子量的多元醇与(b)至少一种具有61～499g/mol的分子量的二醇构成的组合物。
至少一种具有1500～3000g/mol的数均分子量的多元醇具体地是二元醇与二元羧酸的反应产物。二元羧酸可列举出丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。
二元醇可列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。
以及，(b)至少一种具有61～499g/mol的分子量的二醇，具体地是乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三甲基戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇及其混合物，优选使用1，4-丁二醇。
(Ⅱ)使用由(c)分子量168～262g/mol的脂肪族二异氰酸酯和(d)具有至少一个羧基或羧酸酯基、分子量小于450g/mol的至少一种二醇构成的组合物。
(c)的脂肪族异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸丁酯等异氰酸酯。
(d)具有至少一个羧基或羧酸酯基的二醇适宜是二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸、二羟基丁二酸之类的2，2-双(羟甲基)烷烃羧酸。
(Ⅲ)(e)胺起着引入末端羟基的作用，异氰酸酯在按照本发明的聚氨酯分散液的以下进一步说明的制造方法中专门与氨基反应。(e)的化合物例如是乙醇胺、丙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N，N，N’-三-2-羟乙基-乙二胺，优选使用乙醇胺和二乙醇胺。
(Ⅳ)(f)水在分散之后起着进一步增加分散液的摩尔质量的作用。通过NH2基团与NCO基团反应来形成，而且，进一步通过与NCO基团反应，通过脲键而使摩尔质量增加。
(V)成分(a)的多元醇与多元醇(b)和(d)之和的摩尔比是1∶2～1∶3，多元醇(a)、(b)和(d)之和与异氰酸酯(c)的摩尔比为1∶1.2～1∶1.7，聚氨酯的OH官能度为2～4。
(Ⅵ)所得到的聚氨酯的数均分子量优选为2500～10000g/mol(日本特开2000-119511号公报)。
二液性脂肪族聚氨酯树脂在以往是公知的。本发明中，也能适当使用这些二液性脂肪族聚氨酯。此外，作为聚氨酯树脂消光剂，也使用二液性脂肪族聚氨酯，关于该场合下的二液性脂肪族聚氨酯树脂部分，可以作为二液性脂肪族聚氨酯树脂使用。
二液性脂肪族聚氨酯可以利用市购产品。具体地如下所述。也可以作为混合物使用。
Finish PF、PE、PFM、Matting MA，HS、LV(以上BASF公司制造)。
Aqualen Top 2002.A、2003.A、2006.B、2007.A、2020.A、D-2012.B、D-2017、D-2018.B(以上Clariant公司制造)。
BAYDERM Finish 60UD、61UD、65UD、71UD、85UD、HAT、LB、Hydrholac HW-G、UD-2、AQUADERM Matt 200(以上LANXESS公司制造)。
WD-21-163、WT-2586、WT-2511、WT-13-493、WT-13-486、WT-13-986、WT-2533、WT-2585、WT-13-992、WT-13-492、WT-2524、RU-6125(以上Stahl公司制造)。
交联剂可以使用上述水性脂肪族多异氰酸酯。该交联剂也是公知的，例如，在日本特许第2961475号说明书等中有记载。
通过使用由上述二羟甲基烷酸与聚四亚甲基醚二醇形成的OH基团，获得了作为水性聚氨酯树脂的数均分子量18000到35000左右的水性聚氨酯树脂涂料(日本特许第3493796号说明书、日本特开平8-359884号公报)。获得了聚氨酯树脂的数均分子量通常为1,2000～20000，进一步35,000的范围、70000左右的水性聚氨酯。这里的数均分子量是将1重量％聚氨酯树脂溶解在四氢呋喃中，通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定，并进行聚苯乙烯换算的数值。分子量的测定使用以下的测定方法。
根据最终聚氨酯的分子量目标，调节与反应相关的脂肪族多异氰酸酯和多元醇的分子量。
将作为脂肪族异氰酸酯的1，4-二异氰酸基丁酯、1，6-二异氰酸基己酯、1，5-二异氰酸基-2，2-二甲基戊酯、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸基己酯和2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸基己酯、1，10-二异氰酸基癸酯等异氰酸酯等的脂肪族异氰酸酯改性，形成含有脲二酮基、异氰脲酸酯基、尿烷基、脲基甲酸酯基、缩二脲基和/或噁二嗪基的多异氰酸酯，与含有氧化亚乙基单元的聚氧化亚烷基聚醚醇反应，制备多异氰酸酯混合物。
关于硅石微粒
硅石微粒具有通常已知的性状，如下所述。
作为硅石微粒，可以使用平均粒径为0.3～30μm(众数粒径，modal diameter)的硅石微粒。
硅石微粒优选具有1～10μm、尤其2～7μm的平均粒径，还可以有效使用根据ISO787/5具有150～400的油值(oil number)的有机涂布硅酸。
分散液的聚氨酯与硅酸的固体比(solid ratio)为2∶1～5∶1。同样，优选的是，这种分散液的灼烧(ignition)时的残留物为1～8％。它们在以下公报中有记载(日本特开2000-119511号公报)。它们均可以从市售产品中指定粒径后购入。
关于作为触感剂的硅酮系触感剂
硅酮系触感剂为了在形成了面涂层涂膜的精加工状态下将天然皮革覆膜的触感变成优选状态而添加。作为例子，可列举出羟基聚二甲基硅氧烷、氨基聚二甲基硅氧烷、羟基聚二乙基硅氧烷、聚二甲基聚环氧化物聚硅氧烷、羟基聚二苯基硅氧烷、氨基聚二乙基硅氧烷、二烷基硅氧烷(作为烷基，是碳原子数1～10的一价脂肪族烃基，例如甲基、乙基、癸基等)等。反应性硅酮的分子量为约200～10000，优选300～9000，更优选为1000～5000。
硅酮可以使用以下通式所示的公知的硅酮树脂。
[化学式1]
Figure BPA00001169901900241
R是CH3或C6H5。
n是10以上且100以下的整数。
该硅酮可以使用改性的硅酮。
改性的硅酮是指具有2～3的官能度的聚二烷基取代的聚硅氧烷。该烷基分别具有1～10个碳原子，官能团可以是甲醇、氨基、硫醇、环氧基等基团。具有羟基聚二甲基硅氧烷(例如陶氏化学公司的DC 1248、QA-3667、信越化学株式会社的X-22-160C)、氨基聚二甲基硅氧烷(陶氏化学公司的DC-536，Genesee Polymers Corporation的GP-4)、聚二烷基聚环氧化物聚硅氧烷等。
它们的分子量为200～10000左右。
此外，可以使用反应性硅酮、多元醇和异氰酸酯(日本特开63-317514号公报)。
可以降低摩擦力，可以提高滑动特性，并且可以提高耐磨耗性等。
在使用购买产品时，可以使用以下制品。
Rosilk 2229W、2000(以上、LANXESS公司制造)。
HM-183、HM-51-760、HM-18-639、HM-21-720、HM-13-843(以上Stahl公司制造)。
MELIO WF-5233、WF-5226conc.(以上Clariant公司制造)。
摩擦音防止用的触感剂如下所述(均为硅酮系)。
AQUADERM Additive SF、Additive GF(以上LANXES S公司制造)。
HM-13-632、HM-13-363、HM-13-843(以上Stahl公司制造)。
聚氨酯消光剂如下所述。
聚氨酯消光剂是用于具有略微的光泽度和轻微的再上光可能性的包覆的包覆剂。在制造方法中具有特征，是由异氰酸酯与羟基化合物构成的聚氨酯的混合物。
具体地说，在日本特表2005-530868号公报中示出。
含有10～60质量％的由单体Ⅰ(有机基本骨架没有侧链烷基的单体Ⅰ，选自脂肪族二异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯和4，4’-二异氰酸基-二环己基甲烷)、
单体Ⅱ(有机基本骨架具有至少一个侧链烷基的单体Ⅱ，选自单异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯或其混合物)、
单体Ⅲ(二元的聚酯多元醇和聚醚多元醇)、
单体Ⅳ(二元醇)、
单体Ⅴ(羟基羧酸)、
单体Ⅵ(多胺)、
单体Ⅶ(氨基醇)、
单体Ⅷ(通过环氧烷烷氧基化的一元聚醚醇或一元聚醚醇)构成的至少一种聚氨酯A，在该情况下引入的单体Ⅰ～Ⅷ的量如下所述：
单体Ⅲ/单体Ⅰ+Ⅱ的(-OH+＞N-H)/NCO当量比为0.1～0.75，
单体Ⅳ/单体Ⅰ+Ⅱ的(-OH+＞N-H)/NCO当量比为0.2～0.8，
单体Ⅴ/单体Ⅰ+Ⅱ的(-OH+＞N-H)/NCO当量比为0.05～0.5，
单体Ⅵ/单体Ⅰ+Ⅱ的(-OH+＞N-H)/NCO当量比为0～0.4，
单体Ⅶ/单体Ⅰ+Ⅱ的(-OH+＞N-H)/NCO当量比为0～0.4，
单体Ⅷ/单体Ⅰ+Ⅱ的(-OH+＞N-H)/NCO当量比为0～0.2，
单体Ⅲ～Ⅷ的总和/单体(Ⅰ+Ⅱ)的(-OH+＞N-H)/NCO-当量比为0.80～1.25。
单体Ⅰ相对于单体Ⅰ与单体Ⅱ的总量以50～100mo1％含有，水性调配剂中，每1kg聚氨酯A中引入的单体Ⅴ存在阴离子形式的羧基50～1000mMol的水性聚氨酯调配剂。
该聚氨酯调配剂在聚氨酯基质中含有不溶性的颗粒，在该情况下，该颗粒的平均直径为1～20μm，特别有利地为2～15μm，特别有利地为3～10μm，尤其3～7μm。
聚氨酯分散液可以含有市售的助剂和添加剂，例如发泡剂、消泡剂、乳化剂、浓稠化剂、湿润剂和触变剂、着色剂，例如染料和颜料。
水性聚氨酯调配剂优选用于皮革，减少了光泽，具有耐磨耗性、水稳定性、弹性、轻度的再上光可能性、深颜色浓度以及愉悦、温暖而柔和的感触。
聚氨酯消光剂可以购入以下制品来使用。
NOVOMATT GG(BASF公司制造)。
Aquqlen Top DP-2100、Top DP-2055、Top DP-2100、MELIO 09-R-100(以上Clariant公司制造)。
AQUADERM Matt 100(LANXESS公司制造)。
WT-21-431、WT-21-412、WT-13-485、WT-13-985(以上Stahl公司制造)。
关于二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系乳液
二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系乳液是公知的，例如在日本特开平5-320299号公报中有记载。
使末端具有异氰酸酯基(-NCO)的聚氨酯预聚物与具有羟基(-OH)的烯属不饱和单体按照0.3～0.6的前者的预聚物的异氰酸酯基与后者的单体的羟基的当量比(-OH/-NCO)的比例进行反应，获得分子内具有烯属不饱和键和异氰酸酯基的自乳化性改性预聚物，然后，在100重量份的该自乳化性改性预聚物的固体成分的存在下，通过将以100～1000重量份的比例混合以丙烯酸系单体为主要成分的烯属不饱和单体的聚合性混合物的水分散液乳化聚合，可以获得聚氨酯-丙烯酸系树脂水性乳液。
在上述末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物如下所述。
末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物是诸如Journal ofCoating Technology的第58卷，第738号，1986年7月刊49～51页和日本特开昭59-138211号公报中所述的、使分子量200～4000的多元醇与具有2个以上异氰酸酯基(-NCO)的多异氰酸酯化合物反应而获得的聚氨酯预聚物，用聚氨酯用增链剂将上述聚氨酯预聚物进一步高分子量化的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，用酸或碱将该聚氨酯预聚物离子化，可以形成自乳化性聚氨酯预聚物。
作为聚氨酯预聚物原料的多异氰酸酯，可列举出脂肪族、脂环族系的二异氰酸酯类，例如1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸基丁烷、1，6-二异氰酸基己烷、1，5-二异氰酸基-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸基己烷、1，5-环烷烃二异氰酸酯等。
此外，多元醇类是一般用于聚氨酯制品的多元醇，例如聚醚类、聚酯类、聚酯酰胺类、聚硫醚类、聚丁二醇类等均可使用。作为聚醚类，通过以水、乙二醇、丙二醇、甘油等具有活性氢的化合物作为引发剂原料，将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等开环加成聚合来制备。
作为聚酯类，通过将乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、二丙二醇等饱和的和不饱和的低分子二醇与二元酸缩合来获得。还可以使用其他聚硫醚类、聚缩醛类，为了获得这些聚氨酯预聚物，通常降低多元醇类的CPR(关于CPR，根据JIS K1557)，在30～150℃左右的反应温度下合成，合成时的多异氰酸酯/多元醇的配合摩尔比使用0.5～2.5摩尔异氰酸酯基/1个多元醇类的羟基。
作为增链剂，有N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-油烯基二乙醇胺、二羟甲基丙酸、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二氨基乙烷、1，6-二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，2-丙二胺、肼等。
作为具有羟基的烯属不饱和单体，可以使用丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、邻苯二甲酸氢化丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸β-羟乙基-β-丙烯酰氧基乙酯、1，4-丁二醇单丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、羟基苯乙烯、乙烯醇、烯丙醇、甲基烯丙醇、异丙烯基醇、1-丁炔醇、乙二醇单丙烯酸酯、1，4-丁二醇单丙烯酸酯等。
聚氨酯预聚物与具有羟基的烯属不饱和单体的反应产物具有游离的-NCO基团，由于与活性氢反应，因此是不优选的，用甘油、己内酰胺等封闭剂将该-NCO基团封闭，用酸或碱等使之离子化。作为碱，可以使用叔胺类、氨等，作为酸，可以使用盐酸等无机酸或醋酸等有机酸。
在使用购买产品的情况下，可以使用以下制品。
Hydrholac TS、CR-5(以上LANXESS公司制造)。
WT-7370、WT-21433、R H-6677、R H 6663、R H 6659、RH 6671、RH 6698(以上Stahl公司制造)。
本发明的面涂层的形成在涂装工序中进行。
天然皮革的涂膜形成方法包括将上述天然皮革涂膜形成用组合物的任何一种天然皮革涂膜形成用组合物作为面涂层涂布于天然皮革的表面上，在70℃到130℃的温度条件下加热干燥，形成涂膜。
涂膜形成工序是在加脂工序结束之后，在实施加热处理的皮革表面上用涂料形成涂膜的工序。
在涂膜形成时，可以按多个阶段进行。例如，涂布用于隐藏基底的颜色或缺陷的底涂层、符合所要求的颜色的着色涂层以及进行表面涂装而寻求提高耐磨耗性或触感的面涂层等。
最重要的工序是形成面涂层的工序，通常作为树脂，使用包括聚氨酯树脂和(或)聚氨酯-丙烯酸系树脂的树脂。
本发明中，使用上述天然皮革涂膜形成用组合物，在天然皮革的表面上形成涂膜。
这些涂装通过刷涂、喷涂、幕涂和辊涂来进行。一般以20～60g/cm2的比例通过喷涂来涂布。
将上述天然皮革涂膜形成用组合物作为面涂层涂布于天然皮革的表面上，在70～130℃的温度条件下加热干燥，此时也进行交联。随着天然皮革涂膜形成用组合物的加热，除去水，结果，形成了天然皮革的稳定的面涂层。
涂布时，尽可能使天然皮革涂膜形成用组合物均匀。面涂层在精加工阶段中成为10μm左右。
对如上所述形成的涂膜进行以下测定，进行评价。
1关于摩擦音的测定
(1)摩擦音的测定与静摩擦力和动摩擦力的关系
图1中示出了摩擦音的测定装置。图2和图3示出了静摩擦力和动摩擦力的测定结果。
天然皮革的摩擦音的测定是将作为测定对象的天然皮革试验片1固定在摩擦台6上，并将作为一方的测定对象的天然皮革试验片2固定在滑块3上。通过将锤4放置于滑块3上，作为测定对象的两个天然皮革试验片1和2成为用锤4施加压力的状态，二者接触并固定。
摩擦音是通过在施加压力的状态下摩擦而产生的声音。滑块3上，通过拉伸试验机5，拉伸试验机所出示的力(摩擦力)起作用，由滑块3开始动作所发出的声音成为摩擦音。
开始动作时的拉伸试验机所出示的力(摩擦力)的最大值为静摩擦力A 1.
A和B如下所述。
A1 静摩擦力
A2 第二个静摩擦力
A3 第三个静摩擦力
An 第n个静摩擦力(n表示4以上的整数)
B1 最初的摩擦力凹峰
B2 第二个摩擦力凹峰
B3 第三个摩擦力凹峰
Bn 第n个摩擦力凹峰(n表示4以上的整数)
滑块3开始动作时的发出摩擦音的状态可以通过滑块3开始动作时的静摩擦力A1与下一个凹峰值B1的差(A1-B1)来规定。
一次开始动作的滑块3根据作为测定对象的两个天然皮革所接触的表面的状态，反复变化速度，继续运动，由于速度变化，产生了摩擦音。通过拉伸试验机所出示的力(摩擦力)来测定速度变化的状态。通过速度变化的状态稳定后的图的平均凸峰值与平均凹峰值之差，来评价摩擦音的大小。
全部摩擦音可以通过调查开始动作时的摩擦力的变动与动作状态稳定时的摩擦力的变动来描述。
(2)静摩擦力的测量、动摩擦力的测定、动摩擦力的凹凸差的测定
摩擦音的状态的表现如下所述。
静止的滑块3通过拉伸试验机所出示的力(摩擦力)而开始动作的最大值A1称为静摩擦力，通过其与下一个凹峰值B1的差(A1-B1)来评价开始动作的摩擦音。
开始动作之后的速度的变动通过动摩擦力波形的凹凸来表示。如图2所示，有时凹凸慢慢变小，变得平坦，另一方面，如图3所示，有时保持一定的值，反复变动。
凹凸差是指速度变动状态稳定且滑块的移动距离在50mm以上范围时的凸峰平均值减去凹峰平均值的值。
(3)关于摩擦音的判断
(a)摩擦音如下判断：静摩擦力减去动摩擦力的值越小则判断为越难以产生摩擦音。A1-B1的值在12.8Kg负荷时为25N以下的情况下由于摩擦音小，可以说没有问题。
(b)动摩擦力波形的平均凸峰值与平均凹峰值之差(凹凸差)越小，则判断为越难以产生摩擦音。
为了取得波形稳定状态的数值，以移动距离50mm以后的峰值为对象，进行计算。若该值在12.8Kg负荷时为0.2N以下，则摩擦音小，因而可以说没有问题。
2摩擦音的测定步骤
(1)试验片的固定
将作为测定对象之一的形成了涂膜的天然皮革1的试验片1贴附在摩擦台6的表面上，并固定。
形成构成测定对象的另一试验片2不松弛地固定于与该试验片1接触的滑块3(底面为宽80mm、长100mm的长方体)的底面上。
将锤4放置于滑块3的上部，可以对试验片1、2施加特定的表面压力。
通过改变锤的重量，使作用于测定对象的天然皮革上的压力改变(在表面压力20～160g/cm2时，锤的重量按8个阶段变化。换算为试验负荷。负荷是锤与滑块的负荷的合计。)
天然皮革1的试验片1  纵200mm   横500mm
天然皮革1的试验片2  纵80mm    横200mm
滑块3的尺寸底面为宽80mm、长100mm的长方体负荷与表面压力的关系如下表所示。
表1
  表面压力(g/cm2)   20   40   60   80   100   120   140   160
  负荷(kg)   1.6   3.2   4.8   6.4   8   9.6   11.2   12.8
(2)测定步骤
用线将滑块3与拉伸试验机5连接，通过拉伸试验机5，以300mm/分钟的拉伸速度使滑块3移动。
(3)试验结果
测定滑块3的移动距离和拉伸试验机所出示的力(摩擦力)。替换锤，以表面压力为变量，反复测定。结果被图示(图2、图3)。
关于不易滑动性
就坐时，如果座位表面容易滑动，则强迫使搭乘者为不稳定状态。因此，认为汽车用座席有必要使得搭乘者不滑动，要求汽车座席用皮革具有不易滑动性。
如下所述改变上述摩擦音的测定方法，其他条件通过同样的方法测定。
代替固定于滑块3的底面的皮革试验片2，将毛织品或牛仔裤布料固定，将负荷改变为1.0kg，测定动摩擦力，作为不易滑动性的评价值。将移动距离0mm～100mm范围的全部凹峰的峰值平均，作为动摩擦力。在使用毛织品的试验中，如果动摩擦力为3.5N以上，则判断为适合作为汽车用座席皮革。在使用牛仔裤布料的试验中，如果动摩擦力为2.5N以上，则判断为适合作为汽车用座席皮革。
关于耐磨耗性
具有耐磨耗性是在汽车座席用皮革中特别重视的性能。关于耐磨耗性，通过威士伯磨耗试验和泰伯磨耗试验来评价。
(1)威士伯磨耗试验
具有使用干布的场合和使用湿布的场合。
使用干布时的耐磨耗性评价如下所述。
从纵向(头-臀方向)与横向(背-腹方向)分别取一张长度230mm×宽度约60mm的试验片。此后，固定于威士伯磨耗试验机(Wyzenbeek Tester、SCHAP SPECIALTY MACHINE、INC.制造)上，使用干布的棉帆布作为摩擦元件，与试验片接触。
进行往复磨耗，用涂膜被剥脱、见到基底的磨耗状态的磨耗次数来评价磨耗性能。如果为170次以上，根据经验，可判断为适合作为汽车座席用皮革。
使用湿布时的耐磨耗性的评价如下所述。
将用于摩擦元件的棉帆布在水中充分浸泡之后，进行上述摩擦试验。摩擦试验方法与干布试验相同。如果为50次以上，则根据经验判断为适合作为汽车座席用皮革。
(2)泰伯磨耗试验
将直径150mm的试验片安装在泰伯式旋转磨耗试验机的工作台上，在其上放置施加1kg负荷的CS-10磨耗轮，开动试验机(试验机旋转速度为70rpm)，同时，也开动集尘机。试验次数进行2000次，此后，目测观察涂膜的磨耗状况，给出等级。
评价的等级如下所述：
等级5：完全没有观察到。
等级4：仅仅被认出，但不显眼。
等级3：虽然轻微，但可明显认出。
等级2：稍微明显。
等级1：非常明显。
如果为4级以上，则根据经验，判断为适合作为汽车座席用皮革。
关于弯曲性
测定涂膜对于揉搓的耐久性。
测定步骤如下所述。
准备2片作为测定对象的长度120mm×宽度30mm的天然皮革的试验片。将天然皮革的涂装面合在一起，固定在Scott型揉搓试验机(TESTER SANGYO CO.，LTD.制造)上。将握距设定为30mm，拧紧螺丝，使得试验片不偏移。
在负荷1kg、移动距离50mm和循环往复120次/分钟的速度下，进行2,000次揉搓试验。揉搓试验后，目测观察试验片的涂膜的破裂、剥离，从该结果给出等级。
评价等级如下所述。
等级5：完全没有观察到。
等级4：仅仅被认出，但不显眼。
等级3：虽然轻微，但可明显认出。
等级2：稍微明显。
等级1：非常明显。
如果为等级5，则判断为适合作为汽车座席用皮革。
关于耐寒性和耐热性
关于作为汽车座席用皮革的重要性能的耐寒性和耐热性，进行如下评价。
(1)耐寒性
准备60cm×90cm的试验片。将该试验片在温度调整至-20℃的耐寒试验机中冷却90分钟，然后，目测观察和判断在180℃下对折时涂膜有无破裂。
如果涂膜没有破裂，则根据经验判断为适合作为汽车座席用皮革。
(2)耐热性
准备60cm×90cm的试验片。将该试验片在温度调整至100℃的恒温槽中放置100小时。此后，取出试验片，在室温下放置1小时左右之后，通过目测比较判定同一试料的未试验品。
判定用灰度色标等级表示变色程度。另外，评价表面状态有无其他显著异常。
如果变色程度为3级以上，表面状态无显著异常，则根据经验，判断为适合作为汽车座席用皮革。
触感官能检查
(1)关于摩擦音的触感官能检查
准备长度250mm×宽度约180mm的试验片。将涂装面作为内侧，对折，用拇指和食指夹紧，强力地握住。在耳边，将握住的皮革前后错开(滑动)，根据是否发生“吱吱(giugiu)”声音，确认摩擦音。(将强力握住的皮革错开时，确认由于摩擦阻力导致的卡住和滑动(偏离)时产生的声音。)
将所谓的“吱吱”音定为“摩擦音”，评价音的大小“1”，以无声音为“5”，按5个等级评价。根据5人专门小组进行评价，将平均值四舍五入的整数作为评价分。
(2)关于滑溜感的基于触感的官能检查
准备长度250mm×宽度约180mm的试验片。
用双面胶带等将皮革贴附在同样大小的板或丙烯酸系树脂板上。贴附时，不在将革拉伸的状态(伸展的状态)下贴附。
将试验片放置并贴附在板或丙烯酸系树脂板上。
5人的评价人员触摸贴附在板或丙烯酸系树脂板上的试验对象天然皮革表面，按5个等级评价该触感。
基于触感的、作为感性因子之一的“滑溜感”强则表示为“5”，滑溜感弱(或无)表示为“1”。
以5人专门小组的平均值四舍五入的整数作为评价分。
(3)关于滑动感的基于触感的官能检查
以触感感性因子为滑动感，用与滑溜感的试验方法相同的步骤进行。按5个等级评价，滑动感弱(无滑动)则评价为“5”，滑动感强(滑动)则评价为“1”。以5个评价人员的平均值四舍五入的整数为评价分。
以下通过实施例，在天然皮革的表面上在精加工工序中形成由底涂层、着色涂层和面涂层构成的涂膜，进行评价。直到精加工工序为止的底涂层和着色涂层的形成的内容是相同的，仅仅面涂层的内容在以下描述，进行其评价。
实施例1
关于底涂层的形成
(1)在天然皮革基材表面(具有磨皮加工)上形成底涂层。步骤是以下的实例。
底涂层处于涂膜层的最下层，将皮革表面存在的凹凸弄平，用于准备在上部稳定地形成层的层。在形成该层时，将由树脂、颜料、助剂、触感剂、流平剂和水构成的组合物涂布于皮革的表面上。
构成固体成分的树脂、颜料与助剂的比例为60∶15∶25(合计100％，重量比)。树脂使用二液性聚氨酯树脂。颜料使用想要着色的颜色的颜料。助剂包括表面活性剂、增稠剂、调节剂、消光剂、防粘连剂等。
树脂、颜料、助剂、触感剂及流平剂与水分的比例为35∶65(合计100％，重量比)。涂布方法在含有水溶液的状态下适宜选择和使用刷涂、喷涂、幕涂、辊涂。涂布量为80～120g/m2，涂布后，将热风吹送到表面上，使水分蒸发。
通过加压处理施加所要求的各种褶皱(这次在底涂层上进行，但也可以在以后的着色涂层或面涂层后进行)。
通过空打工序和拉软工序，将皮革纤维揉散，调整手感(这些工序也可以在着色涂层或面涂层后进行)。
(2)形成着色涂层。
在底涂层表面上形成着色涂层。着色涂层位于涂装膜的中间层，是用于使皮革着色的颜料和染料存在的层，从皮革来看设置在底涂层的上部。在形成该层时，将由树脂、颜料、助剂、交联剂和水构成的组合物涂布在皮革的表面上。构成固体成分的树脂、颜料、助剂和交联剂的比例为60∶20∶10∶10(合计100％，重量比)。树脂使用二液性聚氨酯树脂。颜料使用具有想要着色的颜色的颜料。助剂包括表面活性剂(流平剂等)、增稠剂、调节剂、消光剂、防粘连剂等。树脂、颜料、助剂、触感剂和水分的比例为30∶70(合计100％，重量比)。涂布方法在包括水溶液的状态下适宜选择和使用刷涂、喷涂、幕涂、辊涂。涂布量为30～40g/m2，涂布后，将热风吹送到表面上，使水分蒸发。
(3)在着色涂层表面上形成面涂层。面涂层处于涂装膜的最上层，组成内容如另外描述的那样。涂布量为30～40g/m2。
以30g/m2的比例，通过喷涂来涂布由按固体成分计为32重量％的二液性脂肪族聚氨酯(数均分子量：30000、粘度1700mPa·s(25℃))、按固体成分计为18重量％的聚氨酯消光剂、按固体成分计为35重量％的交联剂异氰酸酯、按固体成分计为4重量％的硅石微粒和按固体成分计为11重量％的硅酮触感剂(以上为固体成分)和水构成的天然皮革涂膜形成用组合物(固体成分比水分：25重量％比75重量％)。
强制送入40℃～50℃的热风，使之干燥，进行交联处理。
作为面涂层形成了由按固体成分计为32重量％的二液性脂肪族聚氨酯、按固体成分计为18重量％的聚氨酯消光剂、按固体成分计为35重量％的交联剂异氰酸酯、按固体成分计为4重量％的硅石微粒和按固体成分计为11重量％的硅酮触感剂构成的涂膜。厚度为10μm。
对于这样获得的皮革，测定摩擦音的产生。
评价结果如下所述。
关于摩擦音
从静摩擦力A1减去最初摩擦力凹峰值B1的结果为10.35N。
动摩擦力变动幅度(凹凸差)为0.132N。
12.8kg负荷静摩擦力A 138.60N
12.8kg负荷最初的摩擦力凹峰值B1 28.25N
关于不易滑动性(1kg负荷动摩擦力)
贴衬织物3.63N
(贴衬织物是指用于JIS染色坚牢度试验(根据JIS L0803)的单一纤维布，纤维的种类是毛。)
牛仔裤布料3.04N
(通常使用的牛仔裤布料。)
关于官能试验
摩擦音/5等级4.5
滑溜感/5等级 5
滑动感/5等级 4
关于消光
无问题。
关于耐久性
耐磨耗性使用干布的威士伯值
纵           180
横           190
使用湿布的威士伯值
纵           140
横           300
泰伯式磨耗试验5级
弯曲性弯曲性5级
耐寒性(无破裂)
耐热性(4.5级/表面状态无异常)
用于测定摩擦音的表面摩擦阻力试验的图在图4～7中示出。
图4所示为根据本发明实施例1的、用1.6Kg和3.2Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图5所示为根据本发明实施例1的、用4.8Kg和6.4Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图6所示为根据本发明实施例1的、用8.0Kg和9.6Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图7所示为根据本发明实施例1的、用11.2Kg和12.8Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
静摩擦力和动摩擦力的测定结果在表2中示出。
表2
从该结果可以确认，摩擦音被消除。关于摩擦音的消除，获得了可令人满意的结果。
实施例2
直到底涂层的形成为止与实施例1相同。
以40g/m2的比例，通过喷涂来涂布由按固体成分计为35重量％的二液性脂肪族聚氨酯树脂(数均分子量：25000、粘度1500mPa·s(25℃))、按固体成分计为8重量％的二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系树脂、按固体成分计为18重量％的聚氨酯消光剂、按固体成分计为26重量％的交联剂异氰酸酯、按固体成分计为5重量％的硅石微粒和按固体成分计为8重量％的硅酮触感剂(以上为固体成分)和水构成的天然皮革涂膜形成用组合物(固体成分比水分：23重量％比77重量％)。
强制送入40℃～50℃的热风，使之干燥，进行交联处理。在牛皮革表面上形成了由按固体成分计为35重量％的二液性脂肪族聚氨酯树脂、按固体成分计为8重量％的二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系树脂、按固体成分计为18重量％的聚氨酯消光剂、按固体成分计为26重量％的交联剂异氰酸酯、按固体成分计为5重量％的硅石微粒和按固体成分计为8重量％的硅酮触感剂构成的涂膜。厚度为10μm。
对于这样获得的皮革，测定摩擦音的产生。
评价结果如下所述。
摩擦音
从静摩擦力A 1减去最初摩擦力凹峰值B 1的结果为16.29N。
动摩擦力变动幅度(凹凸差)为0.122N。
12.8kg负荷静摩擦力A1 36.55N
12.8kg负荷最初的摩擦力凹峰值B1 20.25N
不易滑动性(1kg负荷动摩擦系数)
贴衬织物4.11N
(贴衬织物是指用于JIS染色坚牢度试验(根据JIS L0803)的单一纤维布，纤维的种类是毛。)
牛仔裤布料3.14N
(通常使用的牛仔裤布料。)
官能试验
摩擦音/5等级4
滑溜感/5等级4
滑动感/5等级4
消光
无问题。
耐久性
耐磨耗性使用干布的威士伯值
纵 190
横 360
使用湿布的威士伯值
纵 220
横 330
泰伯式磨耗试验5级
弯曲性弯曲性5级
耐寒性(无破裂)
耐热性(4.5级/表面状态无异常)
图8～11示出了摩擦音测定结果。
图8所示为根据本发明实施例2的、用1.6Kg和3.2Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图9所示为根据本发明实施例2的、用4.8Kg和6.4Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图10所示为根据本发明实施例1的、用8.0Kg和9.6Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图11所示为根据本发明实施例2的、用11.2Kg和12.8Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
表3示出了静摩擦力和动摩擦力的测定结果。
表3
Figure BPA00001169901900421
从该结果可以确认，摩擦音被消除。关于摩擦音的消除，获得了可令人满意的结果。
比较例1
着色涂层的形成与实施例1相同。
以35g/m2的比例，通过喷涂来涂布由按固体成分计为57重量％的二液性脂肪族聚氨酯树脂、按固体成分计为27重量％的交联剂异氰酸酯、按固体成分计为14重量％的硅石微粒和按固体成分计为2重量％的硅酮触感剂(以上为固体成分)和水构成的天然皮革涂膜形成用组合物(固体成分比水分：23重量％比77重量％)。强制送入40℃～50℃的热风，使之干燥，进行交联处理。结果，在牛皮革表面上形成了由按固体成分计为57重量％的二液性脂肪族聚氨酯树脂、按固体成分计为0重量％的二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系树脂、按固体成分计为27重量％的交联剂异氰酸酯、按固体成分计为14重量％的硅石微粒和按固体成分计为2重量％的硅酮触感剂构成的涂膜。对于这样获得的皮革，测定摩擦音的产生。
结果
摩擦音
从静摩擦力A1减去最初摩擦力凹峰值B1的结果为49.54N。
动摩擦力变动幅度(凹凸差)为10.00N。
12.8kg负荷静摩擦力A1 87.12N
12.8kg负荷最初的摩擦力凹峰值B1 37.58N
不易滑动性(1kg负荷 动摩擦系数)
贴衬织物3.82N
(贴衬织物是指用于JIS染色坚牢度试验(根据JIS L0803)的单一纤维布，纤维的种类是毛。)
牛仔裤布料2.45N
官能试验
摩擦音/5等级2
滑溜感/5等级2
滑动感/5等级2
消光
无问题。
耐久性
耐磨耗性使用干布的威士伯值
纵 60
横 60
使用湿布的威士伯值
纵 40
横 30
泰伯式磨耗试验3级
弯曲性弯曲性5级
耐寒性(无破裂)
耐热性(4级/表面状态无异常)
图12～15示出了摩擦音的测定结果。
图12所示为根据本发明比较例1的、用1.6Kg和3.2Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图13所示为根据本发明比较例1的、用4.8Kg和6.4Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图14所示为根据本发明比较例1的、用8.0Kg和9.6Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图15所示为根据本发明比较例1的、用11.2Kg和12.8Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
表4中示出了静摩擦力与动摩擦力的测定结果。
表4
Figure BPA00001169901900451
从该结果可以确认，摩擦音被消除。关于摩擦音的消除，获得了可令人满意的结果。
可以确认明显产生了摩擦音。
关于滑溜感和滑动感，没有达到令人满意的程度。
比较例2
以35g/m2的比例，通过喷涂来涂布由按固体成分计为31重量％的二液性脂肪族聚氨酯树脂、按固体成分计为4重量％的二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系树脂、按固体成分计为38重量％的交联剂异氰酸酯、按固体成分计为10重量％的硅石微粒和按固体成分计为17重量％的硅酮触感剂所构成的固体成分和水构成的天然皮革涂膜形成用组合物(固体成分比水分：23重量％比77重量％)。强制送入40℃～50℃的热风，使之干燥，进行交联处理。
结果，在牛皮革表面上形成了由按固体成分计为31重量％的二液性脂肪族聚氨酯树脂、按固体成分计为4重量％的二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系树脂、按固体成分计为38重量％的交联剂异氰酸酯、按固体成分计为10重量％的硅石微粒和按固体成分计为17重量％的硅酮触感剂构成的涂膜。强制送入40℃～50℃的热风，使之干燥，进行交联处理。
对于这样获得的皮革，测定摩擦音的产生。
评价结果如下所述。
关于摩擦音
从静摩擦力A1减去最初摩擦力凹峰值B1的结果为57.17N。
动摩擦力的变动幅度(凹凸差)为48.02N。
12.8kg负荷静摩擦力A1 63.84N
12.8kg负荷最初的摩擦力凹峰值B1 6.67N
不易滑动性(1kg负荷动摩擦系数)
贴衬织物2.94N
(贴衬织物是指用于JIS染色坚牢度试验(根据JIS L0803)的单一纤维布，纤维的种类是毛。)
牛仔裤布料1.96N
关于官能试验
摩擦音/5等级1
滑溜感/5等级1
滑动感/5等级1
消光
无问题。
耐久性
耐磨耗性使用干布的威士伯值
纵 200
横 220
使用湿布的威士伯值
纵 120
横 130
泰伯式磨耗试验5级
弯曲性弯曲性5级
耐寒性(无破裂)
耐热性(4.5级/表面状态无异常)
图5示出了摩擦音的测定结果的图。
可以确认明显产生了摩擦音。
关于滑溜感和滑动感，没有达到令人满意的程度。
图16～19示出了摩擦音的测定结果。
图16所示为根据本发明比较例2的、用1.6Kg和3.2Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图17所示为根据本发明比较例2的、用4.8Kg和6.4Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图18所示为根据本发明比较例2的、用8.0Kg和9.6Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
图19所示为根据本发明比较例2的、用11.2Kg和12.8Kg锤测定动摩擦力和静摩擦力的结果的图。
表5中示出了静摩擦力与动摩擦力的测定结果。
表5
Figure BPA00001169901900471
表6和表7总结了以上实施例和比较例的条件和评价结果。
表6
组成的比例
Figure BPA00001169901900481
表7
效果的比较
Figure BPA00001169901900491

Claims (6)

1.一种天然皮革涂膜形成用组合物，其特征在于，所述组合物为含有固体成分和水的水性乳液，所述固体成分包括48～55重量％二液性脂肪族聚氨酯、3～7重量％硅石微粒、23～37重量％交联剂和7～13重量％硅酮系触感剂，其中固体成分各成分的合计为100重量％，所述二液性聚氨酯中含有所述固体成分的12～25重量％的聚氨酯树脂消光剂。
2.一种天然皮革涂膜形成用组合物，其特征在于，所述组合物为含有固体成分和水的水性乳液，所述固体成分包括51～55重量％二液性脂肪族聚氨酯、3～7重量％硅石微粒、23～37重量％交联剂和7～13重量％硅酮系触感剂，其中固体成分各成分的合计为100重量％，所述二液性聚氨酯中含有所述固体成分的12～25重量％的聚氨酯树脂消光剂，并且含有所述固体成分的6～10重量％的二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系乳液。
3.一种形成有涂膜的天然皮革，其特征在于，形成涂膜作为天然皮革的面涂层，所述涂膜是包括48～55重量％二液性脂肪族聚氨酯、3～7重量％硅石微粒、23～37重量％交联剂和7～13重量％硅酮系触感剂的固体成分的涂膜，其中固体成分各成分的合计为100重量％，所述二液性聚氨酯中含有所述固体成分的12～25重量％的聚氨酯树脂消光剂。
4.一种形成有涂膜的天然皮革，其特征在于，所述涂膜是包括51～55重量％二液性脂肪族聚氨酯、3～7重量％硅石微粒、23～37重量％交联剂和7～13重量％硅酮系触感剂的固体成分的涂膜，其中固体成分各成分的合计为100重量％，所述二液性脂肪族聚氨酯中含有所述固体成分的12～25重量％的聚氨酯树脂消光剂，此外，含有所述固体成分的6～10重量％的二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系乳液。
5.一种天然皮革的制造方法，其特征在于，将根据权利要求1所述的天然皮革涂膜形成用组合物作为面涂层涂布于天然皮革的表面上，在70～130℃的温度条件下加热干燥，形成根据权利要求3所述的涂膜作为天然皮革的面涂层，
其中，所述天然皮革涂膜形成用组合物为含有固体成分和水的水性乳液，所述固体成分包括48～55重量％二液性脂肪族聚氨酯、3～7重量％硅石微粒、23～37重量％交联剂和7～13重量％硅酮系触感剂，其中固体成分各成分的合计为100重量％，所述二液性聚氨酯中含有所述固体成分的12～25重量％的聚氨酯树脂消光剂；
所述涂膜是包括48～55重量％二液性脂肪族聚氨酯、3～7重量％硅石微粒、23～37重量％交联剂和7～13重量％硅酮系触感剂的固体成分的涂膜，其中固体成分各成分的合计为100重量％，所述二液性聚氨酯中含有所述固体成分的12～25重量％的聚氨酯树脂消光剂。
6.一种天然皮革的制造方法，其特征在于，将根据权利要求2所述的天然皮革涂膜形成用组合物作为面涂层涂布于天然皮革的表面上，在70～130℃的温度条件下加热干燥，形成根据权利要求4所述的涂膜，
其中，天然皮革涂膜形成用组合物为含有固体成分和水的水性乳液，所述固体成分包括51～55重量％二液性脂肪族聚氨酯、3～7重量％硅石微粒、23～37重量％交联剂和7～13重量％硅酮系触感剂，其中固体成分各成分的合计为100重量％，所述二液性聚氨酯中含有所述固体成分的12～25重量％的聚氨酯树脂消光剂，并且含有所述固体成分的6～10重量％的二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系乳液；
所述涂膜是包括51～55重量％二液性脂肪族聚氨酯、3～7重量％硅石微粒、23～37重量％交联剂和7～13重量％硅酮系触感剂的固体成分的涂膜，其中固体成分各成分的合计为100重量％，所述二液性脂肪族聚氨酯中含有所述固体成分的12～25重量％的聚氨酯树脂消光剂，此外，含有所述固体成分的6～10重量％的二液性脂肪族聚氨酯-丙烯酸系乳液。
CN2008801233641A 2007-12-27 2008-12-26 面涂层 Pending CN101910418A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007337739 2007-12-27
JP2007-337739 2007-12-27
PCT/JP2008/004013 WO2009084227A1 (ja) 2007-12-27 2008-12-26 トップコート

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101910418A true CN101910418A (zh) 2010-12-08

Family

ID=40823963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801233641A Pending CN101910418A (zh) 2007-12-27 2008-12-26 面涂层

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100310882A1 (zh)
JP (1) JP5506398B2 (zh)
CN (1) CN101910418A (zh)
WO (1) WO2009084227A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102702953A (zh) * 2012-07-03 2012-10-03 佛山市天进塑胶有限公司 一种pvc装饰膜表面处理剂、经该表面处理剂处理的pvc装饰膜及其制备方法
CN105385799A (zh) * 2015-11-27 2016-03-09 峰安皮业股份有限公司 一种牛二层天然皮革的生产方法
CN110938358A (zh) * 2018-09-21 2020-03-31 贝内克-长顺汽车内饰材料（张家港）有限公司 水性聚氨酯油漆、由其制备的高耐水性制品及高耐水性皮革
CN111349382A (zh) * 2018-12-24 2020-06-30 贝内克-长顺汽车内饰材料（张家港）有限公司 人造革处理剂以及由其得到的人造革
CN113079700A (zh) * 2018-11-15 2021-07-06 陶氏环球技术有限责任公司 合成皮革制品及其制备方法
CN114072266A (zh) * 2019-05-15 2022-02-18 安帕塞特公司 塑料用哑光涂饰

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2534208B1 (en) * 2010-02-11 2014-03-26 DSM IP Assets B.V. Radiation curable liquid composition for low gloss coatings
CN103097553A (zh) * 2010-10-12 2013-05-08 奥托立夫开发公司 导电性皮革以及方向盘
US9156232B2 (en) * 2012-09-18 2015-10-13 Xiangyang Lu Environmentally-friendly polyurethane matting and the method of production thereof
CN102994667B (zh) * 2012-12-13 2014-07-02 吴江华诚复合材料科技有限公司 一种手感效果优异的皮革消光剂
KR101428426B1 (ko) 2013-12-19 2014-08-07 현대자동차주식회사 내열성 및 성형성이 개선된 흡차음재 및 이의 제조방법
WO2015118395A1 (en) 2014-02-05 2015-08-13 Cartina S.R.L. Method for milling sheets of fabric
TW201540506A (zh) * 2014-04-29 2015-11-01 Fong Shin Technology Co Ltd 具紋理與皮革效果紋理之裝飾膜
JP6512083B2 (ja) * 2014-12-22 2019-05-15 日信化学工業株式会社 皮革用コーティング剤及び該コーティング剤を形成した皮革
CN107460778B (zh) * 2017-08-29 2019-10-25 安徽乐踏鞋业有限公司 一种提高仿皮材料耐磨性的加工方法
US11608538B2 (en) * 2017-10-24 2023-03-21 Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Coating agent for leather, and leather on which coating by coating agent is formed
JP7119861B2 (ja) * 2018-10-01 2022-08-17 日信化学工業株式会社 コーティング用組成物及び積層体
EP4061876A1 (en) 2019-11-19 2022-09-28 Dow Silicones Corporation Aqueous leather coating composition
CN114829491B (zh) 2019-12-23 2023-07-28 美国陶氏有机硅公司 包含硅橡胶和交联有机聚合物的互穿网络的水性乳液
CN114875566B (zh) * 2022-03-20 2024-04-26 浙江诚俊花边有限公司 一种基于音乐的蕾丝面料的加工方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2504889B2 (ja) * 1992-01-24 1996-06-05 新田ゼラチン株式会社 改質合成樹脂組成物
CN1854165A (zh) * 2005-04-20 2006-11-01 广州宏昌胶粘带厂 有机硅改性水性聚氨酯
JP2007314919A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Dainippon Ink & Chem Inc 皮革用表面仕上げ剤およびそれを用いた皮革
CN101423723A (zh) * 2007-10-05 2009-05-06 赢创德固赛有限责任公司 涂料组合物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59138211A (ja) * 1983-01-28 1984-08-08 Toho Chem Ind Co Ltd 水系ポリウレタンアクリル樹脂の製造方法
DE3401753A1 (de) * 1984-01-19 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyurethanen, polyurethane mit aromatischen aminoendgruppen und ihre verwendung
US4902767A (en) * 1987-05-28 1990-02-20 Lord Corporation High slip urethane-siloxane coatings
JP2957654B2 (ja) * 1990-07-25 1999-10-06 三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 架橋性ポリウレタン・アクリル系樹脂水性エマルジョン組成物
DE4136618A1 (de) * 1991-11-07 1993-05-13 Bayer Ag Wasserdispergierbare polyisocyanatgemische
JPH05320299A (ja) * 1992-05-27 1993-12-03 Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd ポリウレタン・アクリル樹脂水性エマルジョンの製造方法
JP3276257B2 (ja) * 1994-12-27 2002-04-22 特殊色料工業株式会社 軋み音防止表面処理剤
JP3493796B2 (ja) * 1995-03-22 2004-02-03 三菱化学株式会社 水性ポリウレタン樹脂塗料
JPH08281210A (ja) * 1995-04-13 1996-10-29 Nissan Motor Co Ltd 被覆樹脂微粒子及びそれを使用した軋み音防止表面処理剤
DE19847791A1 (de) * 1998-10-16 2000-04-20 Bayer Ag Wäßrige Polyurethandispersionen
DE19914293A1 (de) * 1999-03-30 2000-10-05 Bayer Ag Polyurethanlösungen mit aminofunktionellen heterocyclischen Abstoppern
DE10221220A1 (de) * 2002-05-13 2003-11-27 Basf Ag Wässrige Polyurethanzubereitungen
JP2005146265A (ja) * 2003-10-21 2005-06-09 Sadako Kato 軋み音発生防止用処理剤およびそれを用いた軋み音発生防止処理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2504889B2 (ja) * 1992-01-24 1996-06-05 新田ゼラチン株式会社 改質合成樹脂組成物
CN1854165A (zh) * 2005-04-20 2006-11-01 广州宏昌胶粘带厂 有机硅改性水性聚氨酯
JP2007314919A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Dainippon Ink & Chem Inc 皮革用表面仕上げ剤およびそれを用いた皮革
CN101423723A (zh) * 2007-10-05 2009-05-06 赢创德固赛有限责任公司 涂料组合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
林淑萍等: "高成膜性脂肪族聚氨酯类面漆", 《化工新材料》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102702953A (zh) * 2012-07-03 2012-10-03 佛山市天进塑胶有限公司 一种pvc装饰膜表面处理剂、经该表面处理剂处理的pvc装饰膜及其制备方法
CN105385799A (zh) * 2015-11-27 2016-03-09 峰安皮业股份有限公司 一种牛二层天然皮革的生产方法
CN105385799B (zh) * 2015-11-27 2019-01-18 峰安皮业股份有限公司 一种牛二层天然皮革的生产方法
CN110938358A (zh) * 2018-09-21 2020-03-31 贝内克-长顺汽车内饰材料（张家港）有限公司 水性聚氨酯油漆、由其制备的高耐水性制品及高耐水性皮革
CN113079700A (zh) * 2018-11-15 2021-07-06 陶氏环球技术有限责任公司 合成皮革制品及其制备方法
CN113079700B (zh) * 2018-11-15 2023-10-03 陶氏环球技术有限责任公司 合成皮革制品及其制备方法
CN111349382A (zh) * 2018-12-24 2020-06-30 贝内克-长顺汽车内饰材料（张家港）有限公司 人造革处理剂以及由其得到的人造革
CN114072266A (zh) * 2019-05-15 2022-02-18 安帕塞特公司 塑料用哑光涂饰

Also Published As

Publication number Publication date
US20100310882A1 (en) 2010-12-09
JPWO2009084227A1 (ja) 2011-05-12
JP5506398B2 (ja) 2014-05-28
WO2009084227A1 (ja) 2009-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101910418A (zh) 面涂层
CN103805009B (zh) 水性皮革涂料组合物和用于涂覆皮革的方法
CN101506389B (zh) 涂饰的皮革
US9212403B2 (en) Topcoat
JP2013040259A (ja) ウレタンビーズトップコート
CN100439412C (zh) 特别用于涂料组合物的聚氨酯加成聚合物杂化物颗粒的含水分散体
CN103703041B (zh) 聚氨酯脲分散体
CN101341173B (zh) 可固化的氟化共聚物及其涂料和方法
CN101100581B (zh) 薄壁水性柔软感涂料
JP2010241963A (ja) 防汚性付与皮革
CN101831048A (zh) 高光聚氨酯类树脂和用途
JP2007084730A (ja) 水系ポリウレタン樹脂被覆剤組成物及びソフトフィール性に富む塗料組成物
CN102898609A (zh) 合成革表面处理用蜡光聚氨酯树脂及其制备方法
TW202003618A (zh) 聚胺酯樹脂、塗料、構造物、及物品
CN106687489A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其应用
JPH06248046A (ja) 水性ポリウレタン組成物
JPWO2012046878A1 (ja) 防汚性付与皮革
JP2003534423A (ja) 水性結合剤混合物
TW202346395A (zh) 聚胺基甲酸酯水分散體、接著劑、合成皮及塗料
JPH0834897A (ja) 水系樹脂組成物
CN111518967A (zh) 真皮制品
CN104341567A (zh) 地板抛光剂用水性树脂
JP5469545B2 (ja) 耐オレイン酸性に優れた天然皮革製品
TW202406961A (zh) 聚胺基甲酸酯水分散體、接著劑、合成皮及塗料
KR102550288B1 (ko) 폴리우레탄우레아 수분산체, 광택 제거 도료 및 표면 처리제

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20101208