CN113079700A - 合成皮革制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种合成皮革制品，所述合成皮革制品包括源自内部乳化的PUD的顶部涂层、源自外部乳化的PUD的阻挡层和2K非溶剂PU泡沫层。所述皮革制品表现出高抗脱层性，同时保留了与源自基于有机溶剂的PU的皮革制品相当的优异机械性能和外观。还提供了一种用于制备合成皮革制品的方法。

Description

合成皮革制品及其制备方法
技术领域
本公开涉及一种合成皮革制品及其制备方法，具体地基于2K非溶剂聚氨酯的多层合成皮革制品及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)合成皮革通常包括织物、PU外涂层/表层和夹置在织物与表层之间的PU泡沫(也被称为多孔层)。泡沫主要有助于PU合成皮革的柔软度和手感。表层可以提供包含图案、颜色、光泽度和耐磨性的另外的特征。
当前，大多数PU合成皮革是使用挥发性有机溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙基酮(MEK)和甲苯制成的。这些基于溶剂的体系比水性体系更不环境友好且更不健康。因此，水性体系是更令人期望的。已经尝试使PU合成皮革制造中挥发性有机溶剂的使用最小化。在这种市场上有若干种新的生态友好(ECO)技术，如2K非溶剂PU泡沫技术、PUD(聚氨酯分散体)泡沫技术和TPU泡沫技术。2K非溶剂PU泡沫以其最低的成本和灵活的调配物成为最受欢迎的技术之一。然而，这项技术也具有不足之处。例如，用通过用内部乳化剂乳化的包括PU颗粒的水性PUD(这是一种众所周知的绿色技术)制备的涂层覆盖2K非溶剂PU泡沫层的所有尝试由于顶部涂层与2K非溶剂PU泡沫之间的较差粘附强度而失败。具体地，2K非溶剂PU泡沫是通过将PU泡沫的原材料(如异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分)涂覆到涂层上，随后进行聚氨酯反应并且同时使所得到的聚氨酯发泡以便形成所形成的PU树脂而形成的。传统内部乳化的PUD中的添加剂(所述添加剂是指由表面活性剂基团，特别是与聚氨酯的主链共价连接的离子表面活性剂基团乳化的PUD)可能会干扰2K PU的聚氨酯固化反应，因此最终的2K PU泡沫无法容易地在传统内部乳化的PUD涂层上固化。先前的研究未能找到任何有效的方式来实现内部乳化的PUD与2K非溶剂PU形式之间的可接受的相容性。此外，外部乳化的PUD(是指主要由未与聚氯酯的主链共价连接的表面活性剂乳化的PUD)迄今为止已知作为用于制备PU基质的候选材料，并且尚未有关于将外部乳化的PUD用于内部乳化的PUD与2K非溶剂PU形式之间的粘附促进层的报道。
因此，期望提供一种新型技术，其中使2K PU泡沫层与传统的PUD层相容，同时仍然可以实现与源自基于有机溶剂的PU的皮革相当的优异机械性能和外观。
发明内容
本公开提供一种具有优异的剥离强度的新型合成皮革制品。
在本公开的第一方面，本公开提供了一种合成皮革制品，其从上到下包括：
(A)顶部涂层，所述顶部涂层源自内部乳化的聚氨酯分散体，所述内部乳化的聚氨酯分散体包括第一聚氨酯，所述第一聚氨酯衍生自(Ai)一种或多种包括至少两个异氰酸酯基团的第一异氰酸酯组分、(Aii)一种或多种包括至少两个异氰酸酯反应性基团的第一异氰酸酯反应性组分和(Aiii)一种或多种内部乳化剂，其中所述内部乳化剂或其残留部分与所述第一聚氨酯的主链共价连接；
(B)阻挡层，所述阻挡层源自外部乳化的聚氨酯分散体，其中所述外部乳化的聚氨酯分散体包括一种或多种外部乳化剂和第二聚氨酯，所述第二聚氨酯衍生自(Bi)一种或多种包括至少两个异氰酸酯基团的第二异氰酸酯组分和(Bii)包一种或多种括至少两个异氰酸酯反应性基团的第二异氰酸酯反应性组分，其中所述外部乳化剂或外部分散剂的残留部分不与所述第二聚氨酯的主链共价连接，
(C)聚氨酯泡沫层，所述聚氨酯泡沫层包括第三发泡聚氨酯，所述第三发泡聚氨酯衍生自无溶剂体系，所述无溶剂体系包括(Ci)一种或多种包括至少两个异氰酸酯基团的第三异氰酸酯组分、(Cii)一种或多种包括至少两个异氰酸酯反应性基团的第三异氰酸酯反应性组分和(Ciii)一种或多种发泡剂；以及
(D)背衬基材。
在本公开的第二方面，本公开提供了一种用于生产根据第一方面所述的合成皮革制品的方法，所述方法包括：
(1)提供包括所述第一聚氨酯的颗粒的所述内部乳化的聚氨酯分散体，并且将所述内部乳化的聚氨酯分散体施涂到释放层上，以便在所述释放层上形成所述顶部涂层；
(2)提供包括所述第二聚氨酯的颗粒的所述外部乳化的聚氨酯分散体，并且将所述外部乳化的聚氨酯分散体施涂到所述顶部涂层的与所述释放层相反的一侧上，以便在所述顶部涂层上形成所述阻挡层；
(3)将所述无溶剂体系施涂到所述阻挡层的与所述顶部涂层相反的一侧上，使所述无溶剂体系固化并发泡以在所述阻挡层上形成粘性聚氨酯泡沫层；
(4)将所述背衬基材施涂到所述聚氨酯泡沫层的与所述阻挡层相反的一侧上，然后加热以进行所述聚氨酯泡沫层的完全固化；以及
(5)任选地，去除释放层。
在本公开的第三方面，本公开提供了一种外部乳化的聚氨酯分散体用作衍生自内部乳化的聚氨酯分散体的顶部涂层与2K非溶剂PU泡沫体之间的粘附促进层的用途。
根据第一到第三方面的优选实施例，内部乳化的聚氨酯分散体是在没有外部乳化剂的辅助下制备的，并且所述外部乳化的聚氨酯分散体不包括与所述第二聚氨酯的主链共价连接的任何阳离子或阴离子亲水性侧基或可以转化成所述阳离子或阴离子亲水性侧基的基团。
本文公开的合成皮革制品表现出优异的抗脱层性，并且可在如汽车、鞋类、纺织品、服装、家具等应用中用作合成皮革。
应当理解，前述一般性描述和以下详细描述都仅是示例性和解释性的，并且不限制所要求保护的本发明。
附图说明
图1是本文所述的合成皮革制品的一个实施例的横截面的示意图。
图2是用于制备本文所述的合成皮革制品的方法的示意图。
图3是没有阻挡层的合成皮革制品的横截面的示意图。
具体实施方式
除非另外定义，否则本文所使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。而且，本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献均通过引用并入本文。
如本文所公开的，术语“组合物”、“调配物”或“混合物”是指不同组分的物理共混物，其是通过用物理手段简单地混合不同组分获得的。
如本文所公开的，“和/或”意指“和、或作为替代方案”。除非另外指示，否则所有范围均包含端点。
如本文所公开的，多层结构的粘附强度或剥离强度是指多层结构的任何两个相邻层之间的层间粘附强度或剥离强度。
图1是本文所述的合成皮革制品的一个实施例的横截面的示意图。在本公开的此实施例中，合成皮革制品从上到下包括：由内部乳化的聚氨酯分散体(内部乳化的PUD)形成的顶部涂层、由外部乳化的聚氨酯分散体(外部乳化的PUD)形成的阻挡层、2K非溶剂PU泡沫层和背衬基材(例如，织物)。请注意，所有附图中的皮革制品不一定以实际比例示出，并且一层或多层的尺寸可能被夸大以使得清楚地示出所述皮革制品的配置。
用于制备本文所述的合成皮革制品的方法主要包括以下步骤：
提供包括内部乳化的聚氨酯的颗粒的第一分散体，将所述第一分散体施涂到释放层上，并且加热/干燥所述第一分散体的涂层，以便在所述释放层上形成顶部涂层；
提供包括聚氨酯的颗粒的第二外部乳化的分散体，所述聚氨酯是在不使用任何离子内部乳化剂的情况下制备的，将第二分散体施涂到所述顶部涂层的与所述释放层相反的一侧上，并且加热/干燥所述第二分散体的涂层，以便在所述顶部涂层上形成阻挡层；
将2K非溶剂PU泡沫的两部分原材料应用到所述阻挡层的与所述顶部涂层相反的一侧上，随后使两部分原材料体系固化并发泡，以便在所述阻挡层上形成聚氨酯泡沫；
将背衬基材施涂到聚氨酯泡沫层的与所述阻挡层相反的一侧上；加热以完全固化；以及
任选地，去除释放层。
释放层
合适的释放层在现有技术中通常被称为“离型纸”。合适的释放层的实例包含金属箔、塑料箔或纸箔。在本公开的一个优选实施例中，释放层是任选地用塑料膜涂覆的纸层。优选地，用聚烯烃，更优选地聚丙烯涂覆本文公开的纸层。可替代地，优选地用硅酮涂覆纸层。在替代性实施例中，本文所使用的释放层是任选地用塑料膜涂覆的PET层。优选地，可以用聚烯烃，更优选地聚丙烯涂覆PET层。可替代地，优选地用硅酮涂覆PET层。合适的释放层的实例是可商购获得的。现有技术中著名的制造商的实例包含宾达(Binda)(意大利)、阿尔若维根斯(Arjo Wiggins)(英国/美国)和琳得科(Lintec)(日本)。本公开中使用的释放层可以具有平坦的、压花的或图案化的表面，使得可以在合成皮革制品的最外表面上形成对应的或互补的表面轮廓。优选地，释放层以皮革纹理的模式纹理化，从而对合成皮革制品赋予与高级天然皮革相当的良好触觉性质。释放层的厚度通常为0.001mm到10mm，优选地0.01mm到5mm并且更优选地0.1mm到2mm。
只要释放层能够耐受在制造过程期间经历的化学反应、机械加工和热处理，并且可以容易地从所得到的合成皮革上剥离而不引起顶层与泡沫层之间的分层，就可以适当地调整释放层的材料和厚度。
内部乳化的聚氨酯分散体
通过将内部乳化的聚氨酯分散体施涂在释放层上至湿厚度为例如1μm到1000μm，优选地1μm到500μm，更优选地20μm到200μm并且最优选地100μm到150μm，随后通过例如热处理或在减压下蒸发从分散体中去除溶剂来形成顶部涂层，因此顶部涂层基本上由分散在分散体中的聚氨酯颗粒与任何残留的非挥发性添加剂一起形成。根据一个优选的实施例，内部乳化的聚氨酯分散体是水性的。通常，水性分散体具有占分散体总重量至多约1重量％的有机溶剂。优选地，水性分散体具有至多约百万分之2000重量份(ppm)，更优选地至多约1000ppm，甚至更优选地至多约500ppm并且最优选地至多痕量的有机溶剂。
如本文所述的“内部乳化的聚氨酯分散体”是指通过将离子侧基(离子内部乳化剂的残留部分)与分散在液体介质中的聚氨酯颗粒内的主链共价连接而乳化的聚氨酯分散体。内部乳化的聚氨酯分散体是熟知的，并且可以通过使(Ai)一种或多种第一异氰酸酯组分、(Aii)一种或多种第一异氰酸酯反应性组分和(Aiii)一种或多种内部乳化剂(乳化剂)聚合来制备。所得到的聚氨酯颗粒表现出衍生自离子亲水性基团的结合的自分散性，并且按内部乳化的聚氨酯分散体的总重量计，以至少35wt％到小于60wt％的固体含量稳定分散在溶剂，优选地水中。
异氰酸酯组分(Ai)包含二异氰酸酯X(NCO)2，其中X是具有4到12个碳原子的脂肪族烃基、具有6到15个碳原子的脂环族或芳香族烃基或具有7到15个碳原子的芳脂族烃基。此类二异氰酸酯的实例包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸基-环己烷、1-异氰酸基-3，5，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)、2，2-双(4-异氰酸基环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸基苯、2，4二异氰酸基甲苯、2，6-二异氰酸基甲苯、4，4′-二异氰酸基二苯甲烷、2，4′-二异氰酸基二苯甲烷、对亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、双(4-异氰酸基环己基)甲烷(HMDI)的异构体及其混合物。所述异氰酸酯的混合物可以包含二异氰酸基甲苯和二异氰酸基二苯甲烷的相应结构异构体的混合物，尤其是80mol％的2，4-二异氰酸基甲苯和20mol％的2，6-二异氰酸基甲苯的混合物、芳香族异氰酸酯，如2，4-二异氰酸基甲苯和/或2，6-二异氰酸基甲苯与脂肪族或脂环族异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯和IPDI的混合物，脂肪族异氰酸酯与芳香族异氰酸酯的优选混合比在4∶1到1∶4的范围内。
根据本公开的一个实施例，异氰酸酯组分(Ai)包括包含至少两个异氰酸酯基团的单体异氰酸酯组分和预聚合的异氰酸酯组分两者。预聚合的异氰酸酯组分可以通过使上述单体异氰酸酯组分与以下异氰酸酯反应性组分在内部乳化剂的存在下反应而获得，条件是预聚合的异氰酸酯组分仍包括至少两个异氰酸酯基团。然后，预聚合的异氰酸酯组分可以进一步与异氰酸酯反应性组分(也被称为扩链剂)反应以产生内部乳化的PUD。
在本公开的实施例中，所述一种或多种第一异氰酸酯反应性组分(Aii)包括分子量为500到5,000，优选地1000到3,000g/mol的聚酯多元醇，以实现顶部涂层的良好的成膜性和弹性。聚酯多元醇通过使二元醇与二元羧酸或多元羧酸或其酸酐/酯反应而获得。二元羧酸或多元羧酸包含脂肪族的、脂环族的、芳脂族的、芳香族的或杂环的，并且可以被例如卤素原子取代，和/或可以是饱和的或不饱和的。所述多元羧酸的实例包含辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基-四氢-邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、烯基琥珀酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸。优选的是通式HOOC-(CH2)y-COOH表示的二羧酸，其中y是1到20的整数，优选地2到20的偶数。
在本公开的替代性实施例中，所述一种或多种第一异氰酸酯反应性组分(Aii)包括选自由以下组成的组的一种或多种多元醇：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、双(羟基-甲基)环己烷，如1，4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、甲基戊二醇、还有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选的是由通式HO-(CH2)x-OH表示的醇，其中x是1到20的整数，优选地2到20的偶数整数。多元醇还可以用于制备如上所述的聚酯多元醇。
在本公开的替代性实施例中，所述一种或多种第一异氰酸酯反应性组分(Aii)包括聚碳酸酯二醇，所述聚碳酸酯二醇例如可通过使光气与过量的低分子量醇(例如，上述用于制备聚酯多元醇的多元醇)反应而获得。
在本公开的替代性实施例中，所述一种或多种第一异氰酸酯反应性组分(Aii)包括基于内酯的聚酯二醇，所述基于内酯的聚酯二醇是内酯的均聚物或共聚物，优选地内酯与合适的双官能引发剂分子的末端羟基官能加成产物。优选的内酯衍生自由通式HO-(CH2)z-COOH表示的化合物，其中z是1到20的整数并且亚甲基单元的一个氢原子还可以被C1到C4烷基代替。示例性基于内酯的聚酯二醇包含ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、甲基-ε-己内酯或其混合物。
在本公开的替代性实施例中，所述一种或多种第一异氰酸酯反应性组分(Aii)包含聚醚二醇，所述聚醚二醇是通过在催化剂(例如，BF3)的存在下，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇均聚制备的。特别优选的是分子量为240到5,000，尤其是500到4,500的聚四氢呋喃。根据本公开的一个实施例，所述一种或多种内部乳化剂(Aiii)是包括至少一个异氰酸酯基团或异氰酸酯反应性基团和至少一个离子亲水性基团或可以转化成所述离子亲水性基团的至少一个基团的可共聚单体。表达“亲水性基团或潜在亲水性基团”在下文中缩写为“(潜在)亲水性基团”。(潜在)亲水性基团与异氰酸酯组分(Ai)或异氰酸酯反应性组分(Aii)的反应速率显著低于内部乳化剂(Aiii)中所含的异氰酸酯基团或异氰酸酯反应性基团的反应速率。
按组分(Ai)到(Aiii)的总重量计，内部乳化剂(Aiii)的含量可以被适当地选择为使得(潜在)亲水性基团的摩尔含量为30到1,000mmol/kg，优选地50到500mmol/kg，特别优选地80到300mmol/kg。
(潜在)亲水性基团可以是离子的或(潜在)离子亲水性基团。在本公开的实施例中，离子亲水性基团包括阴离子基团，如呈其碱金属盐或铵盐形式的磺酸盐、羧酸盐和磷酸盐；以及阳离子基团，如铵基团，尤其是质子化叔氨基或季铵基团。潜在离子亲水性基团包括可以通过简单的中和、水解或季铵化反应转化成上述离子亲水性基团(例如，羧酸基团、酸酐基团或叔氨基)的那些基团。
在本公开的优选实施例中，(潜在)阳离子内部乳化剂包括具有叔氨基的可共聚单体，例如：三(羟烷基)胺、N，N′-双(羟烷基)-烷基胺、N-羟烷基二烷基胺、三(氨基烷基)胺、N，N′-双(氨基烷基)烷基胺、N-氨基烷基二烷基胺，其中这些叔胺的烷基和烷二基单元独立地包括1到6个碳原子。这些叔胺用酸，优选地强无机酸，如磷酸、硫酸、氢卤酸或强有机酸，或者通过与合适的季铵化剂，如C1到C6烷基卤化物或苄基卤化物，例如溴化物或氯化物反应而转化成铵盐。
在本公开的优选实施例中，具有(潜在)阴离子基团的内部乳化剂(Aiii)包含脂肪族、脂环族、芳脂族或芳香族羧酸、碳酸和磺酸，其带有至少一个醇羟基或至少一个伯氨基或仲氨基。优选的是具有3到10个碳原子的二羟基烷基羧酸，如二羟基甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、二羟基磺酸、二羟基膦酸(如2，3-二羟基丙烷膦酸)。如果使用具有潜在离子基团的内部乳化剂(Aiii)，则其可以在异氰酸酯加成聚合之前、在异氰酸酯加成聚合期间、但优选地在异氰酸酯加成聚合之后转化成离子形式。磺酸根或羧酸根基团特别优选地以其与作为抗衡离子的碱金属离子或铵离子的盐的形式存在。
可以进一步包含除了(Ai)到(Aiii)之外的一种或多种另外的可共聚单体用于制备内部乳化的PUD。在本公开的一个实施例中，可以添加一种或多种交联剂。交联剂的实例包括二元非酚醇、具有两个或更多个伯氨基和/或仲氨基的胺和同时包括一个或多个醇羟基和一个或多个伯氨基和/或仲氨基的化合物。具体地，交联剂包括分子量为32到500g/mol，优选地60到300g/mol并且含有选自由伯氨基和仲氨基组成的组的至少两个氨基的多官能胺。多官能胺交联剂的实例是二胺，如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4，4′-二氨基二环己基-甲烷、1，4-二氨基环己烷、氨乙基乙醇胺、肼、水合肼或三胺，如二亚乙基-三胺或1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷。按所有异氰酸酯反应性组分的总量计，上文所述的交联剂的含量可以为1到20mol％，优选地4到15mol％。按所有异氰酸酯组分的总量计，具有多于两个异氰酸酯基团的共聚单体可以类似地以1到20mol％，优选地4到15mol％的量用作交联剂。
每种组分的类别和相对量通常被选择为使得异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团之间的总摩尔比在0.5∶1到2∶1的范围内，优选地在0.8∶1到1.5的范围内，特别优选地在0.9∶1到1.2∶1的范围内。A∶B比率最优选地接近1∶1。
内部乳化的PUD可以根据已知工艺制备，优选地通过“丙酮工艺”或“预聚物混合工艺”来制备。通用过程是首先在惰性有机溶剂中制备预聚物或聚氨酯，并且然后将预聚物或聚氨酯分散在水中。预聚物可以通过添加水或胺而进一步聚合成聚氨酯。
根据本公开的实施例，用于制备内部乳化的PUD的工艺包括以下步骤：(i)使单体异氰酸酯或单体异氰酸酯的预聚物与多元醇和具有至少一个异氰酸酯反应性基团的阳离子或阴离子前体(例如，上述离子内部乳化剂)反应以形成包括与PU链连接的阳离子或阴离子亲水性侧基的PUD预聚物；(ii)任选地在这个步骤中在外部乳化剂的辅助下，将PUD预聚物分散到水性溶剂(例如，水)中，其中与PU链连接的阳离子或阴离子亲水性基团作为主乳化剂；以及任选地(iii)使乳液与包括至少两个异氰酸酯反应性基团的另外的异氰酸酯反应性组分(也被称为扩链剂)反应以形成离子内部乳化的聚氨酯分散体。
根据本公开的一个实施例，将内部乳化的PUD施涂在释放层上，并且然后从其中去除溶剂(例如，水)，使得分散在PUD中的PU颗粒形成顶部涂层。根据替代性实施例，内部乳化的PUD中的PU颗粒可以进一步包括与PU树脂的主链连接的自由异氰酸酯基团，因此PUD中的PU树脂可以通过保留在内部乳化的PUD中的交联剂进一步交联或在施涂顶部涂层之后另外添加。交联剂可以选自用于制备内部乳化的PUD的交联剂中的一种或多种交联剂。根据一个优选的实施例，按用于制备内部乳化的PUD的所有原材料中所含的异氰酸酯基团的总摩尔量计，保留在内部乳化的PUD中的自由异氰酸酯基团的含量可以高达10摩尔％，优选地高达8摩尔％，更优选地高达5摩尔％，更优选地高达3摩尔％，更优选地高达2摩尔％，更优选地高达1摩尔％。
外部乳化的聚氨酯分散体
通过将外部乳化的聚氨酯分散体施涂在顶部涂层上，随后通过例如热处理或在减压下蒸发从分散体中去除溶剂来形成阻挡涂层，因此阻挡涂层基本上由分散在分散体中的聚氨酯颗粒与任何残留的非挥发性添加剂一起形成。根据本公开的一个实施例，PUD可以包括外部乳化的聚氨酯的颗粒、溶剂(优选地是水)、着色剂母料和其它添加剂。
根据一个优选的实施例，外部乳化的聚氨酯分散体是水性的并且基本上不含有意添加到其中的任何有机溶剂。通常，按分散体的总重量计，水性分散体具有至多约1重量％的有机溶剂。优选地，水性分散体具有至多约百万分之2000重量份(ppm)，更优选地至多约1000ppm，甚至更优选地至多约500ppm并且最优选地至多痕量的有机溶剂。
如本文所述的表达“外部乳化的聚氨酯分散体”是指包括有限量的内部乳化组分，优选地不包括内部乳化组分并且因此主要依赖于“外部乳化剂”(即，在分散在液体介质中的聚氨酯颗粒内未与主链共价键合的离子或非离子乳化剂，尤其是通过由衍生自异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(如羟基)之间的反应的氨基甲酸酯键)的乳化功能以便稳定聚氨酯分散体的聚氨酯分散体。
根据本公开的一个实施例，外部乳化的聚氨酯分散体是通过以下步骤制备的：(i)使一种或多种单体聚异氰酸酯或预聚合的聚异氰酸酯与如上所述的一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物反应以形成包括氨基甲酸酯预聚物链和至少两个自由异氰酸酯基团的预聚物；(ii)在外部乳化剂的存在下将在步骤(i)中获得的预聚物分散在水性溶剂(例如，水)中以形成乳液；以及任选地(iii)进一步将一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物添加到乳液中以与在步骤(ii)中获得的预聚物反应并形成外部乳化的聚氨酯分散体。根据本公开的一个实施例，在步骤(i)中制备的预聚物不包括任何离子内部乳化剂或与氨基甲酸酯预聚物链共价键合的离子内部乳化剂的残留部分。根据本公开的另一个实施例，在步骤(i)中制备的预聚物中的聚氨酯链不包括任何阳离子或阴离子侧基。根据本公开的另一个实施例，在步骤(i)中制备的预聚物中的聚氨酯链确实包括聚乙二醇基团。
根据本公开的一个实施例，在步骤(i)中使用的具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物是二醇，并且在步骤(iii)中使用的具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物是包括至少一个羟基和至少一个氨基的C2-C10烷醇胺。
在本公开的一个实施例中，不在制备外部乳化的聚氨酯分散体期间添加用于制备内部乳化的PUD的上述内部乳化剂。在本公开的优选实施例中，外部乳化的聚氨酯分散体不含任何内部乳化剂，并且分散在外部乳化的PUD中的聚氨酯颗粒的主链中不存在阴离子或阳离子盐基团。
在本申请的一个实施例中，顶部涂层的干厚度为0.01到500μm，优选地0.01到150μm，更优选地0.01到100μm。分散在外部乳化的PUD中的PU颗粒的粒度为20nm到5,000nm，更优选地50nm到2,000nm并且更优选地50nm到1,000nm。
在本申请的一个实施例中，所述一种或多种第二异氰酸酯组分(Bi)包括用于异氰酸酯组分(Ai)的一种或多种异氰酸酯，第二异氰酸酯反应性组分(Bii)包括用于多元醇组分(Aii)的异氰酸酯反应性组分中的一种或多种异氰酸酯反应性组分。
根据本申请的一个实施例，外部乳化的PUD中的聚氨酯是通过使聚氨酯/脲/硫脲预聚物与任选的扩链剂(即，上述用于与预聚物反应的异氰酸酯反应性组分)在水性介质中和在稳定量的外部乳化剂的存在下反应制备的。聚氨酯/脲/硫脲预聚物衍生自一种或多种第一异氰酸酯组分(Ai)和一种或多种第一异氰酸酯反应性组分(Aii)，并且可以通过任何合适的方法制备，如本领域熟知的方法。预聚物有利地通过使具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物与足够量的聚异氰酸酯接触，并且在确保预聚物被至少两个异氰酸酯基团封端的条件下来制备。聚异氰酸酯优选地是有机二异氰酸酯，并且可以是芳香族、脂肪族或脂环族或其组合。优选的二异氰酸酯包含4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷、2，4′-二异氰酸基二苯基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯、1，3-双(异氰酸基甲基、)环己烷、1，4-二异氰酸基环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸基二环己基甲烷、2，4′-二异氰酸基二环己基甲烷和2，4-甲苯二异氰酸酯或其组合。更优选的二异氰酸酯是4，4′-二异氰酸基二环己基甲烷、4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷、2，4’-二异氰酸基二环己基甲烷和2，4′-二异氰酸基二苯基甲烷。大多数二异氰酸酯是4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷和2，4′-二异氰酸基二苯基甲烷。
根据一个实施例，异氰酸酯反应性组分(Bii)是具有至少两个活性氢原子且分子量不小于500道尔顿的高分子量有机化合物或具有至少两个活性氢原子且分子量小于500道尔顿的小分子化合物。具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物可以是多元醇(例如，二醇)、聚胺(例如，二胺)、聚硫醇(例如，二硫醇)或其混合物(例如，醇-胺、硫醇-胺或醇-硫醇)。通常，化合物的重均分子量为至少约500道尔顿，优选地至少约750道尔顿并且更优选地至少约1000道尔顿，至多约20,000道尔顿，更优选地至多约15,000道尔顿，更优选地至多约10,000道尔顿并且最优选地至多约5,000道尔顿。
根据一个实施例，异氰酸酯反应性组分(Bii)包括聚亚烷基醚二醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。聚亚烷基醚二醇的代表性实例是聚乙二醇醚二醇、聚-1，2-丙烯醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚-1，2-二甲基亚乙基醚二醇、聚-1，2-丁二醇醚二醇和聚癸亚甲基醚二醇。优选的聚酯多元醇包含己二酸酯和琥珀酸酯基聚酯，如聚己二酸丁二醇酯、己内酯基聚酯多元醇和芳香族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯。优选的聚碳酸酯多元醇包含衍生自丁二醇、己二醇和环己烷二甲醇的那些。优选地，在聚氨酯/脲/硫脲预聚物中，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团之间的摩尔比(NCO∶XH，其中X是O、N或S)不小于1.1∶1，更优选地不小于1.2∶1并且优选不大于5∶1。聚氨酯预聚物可以通过间歇或连续工艺制备。有用的方法包含如本领域已知的方法。例如，可以将化学计量过量的二异氰酸酯和多元醇在适合于试剂的受控反应的温度下，通常约40℃到约120℃，优选地70℃到110℃，以分开的料流引入到静态或活性混合器中。可以使用催化剂，如有机锡催化剂(例如，辛酸亚锡)来促进试剂的反应。反应通常在混合罐中进行至基本上完成以形成预聚物。
外部乳化剂可以是阳离子、阴离子或非离子的，并且优选地是阴离子的。合适的乳化剂类别包含但不限于乙氧基化酚的硫酸盐，如聚(氧基-1，2-乙烷二基)α-磺基-ω(壬基苯氧基)盐；碱金属脂肪酸盐，如碱金属油酸盐和硬脂酸盐；碱金属C12-C16烷基硫酸盐，如碱金属月桂基硫酸盐；胺C12-C16烷基硫酸盐，如胺月桂基硫酸盐，更优选地三乙醇胺月桂基硫酸盐；碱金属C12-C16烷基苯磺酸盐，如支链的和直链的十二烷基苯磺酸钠；胺C12-C16烷基苯磺酸盐，如三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐；阴离子和非离子氟碳乳化剂，如氟化C4-C16烷基酯和碱金属C4-C16全氟烷基磺酸盐；有机硅乳化剂，如改性聚二甲基硅氧烷。可以看出，这些乳化剂不包括任何可共聚的基团，因此所述乳化剂将不会发生化学反应并且其可以被称为“非反应性外部乳化剂”或“惰性外部乳化剂”。如本文所公开的，外部乳化的PUD仅包括非反应性外部乳化剂，即，用于制备外部乳化的PUD的外部乳化剂不包括异氰酸酯基团或异氰酸酯反应性基团。根据本申请的另一个实施例，外部乳化剂不包括任何可共聚的基团。
根据本公开的实施例，按外部乳化的PUD的总重量计，外部乳化剂的量为约0.1重量％到10重量％，优选地0.5重量％到5重量％。
优选地，外部稳定乳化剂是可以与存在于中性盐中的多价阳离子反应以形成有机酸的不溶性多价阳离子水不溶性盐的乳化剂。示例性优选的乳化剂包含十八烷基磺基琥珀酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸铵。聚氨酯分散体可以通过任何合适的方法制备，如本领域熟知的方法。
当制备外部乳化的聚氨酯分散体时，预聚物可以单独地用水进行扩链，或者可以使用扩链剂，如本领域已知的扩链剂进行扩链。根据本公开的一个实施例，所谓的扩链剂的定义与上述异氰酸酯反应性组分(Bii)的定义重叠。当使用时，扩链剂可以是异氰酸酯反应性二胺或具有另一个异氰酸酯反应性基团且分子量为至多约450的胺化合物，但是所述扩链剂优选地选自由以下组成的组：胺化聚醚二醇；哌嗪、氨乙基乙醇胺、乙醇胺、乙二胺和其混合物。优选地，将胺扩链剂溶解于用于制备分散体的水中。
在制备外部乳化的聚氨酯分散体的优选方法中，将含有预聚物的流动料流与含有水的流动料流以足够的剪切合并以形成聚氨酯分散体。一定量的外部乳化剂也存在于含有预聚物的料流中、含有水的料流中或单独的料流中。含有预聚物的料流和含有水的料流的相对速率优选地使得乳液的多分散性(颗粒或液滴的体积平均直径与数均直径的比率，或Dv/Dn)不大于约4，更优选地不大于约3，更优选地不大于约2，更优选地不大于约1.5并且最优选地不大于约1.3；或者体积平均粒度不大于约5微米，更优选地不大于约2微米，更优选地不大于约1微米并且最优选地不大于约0.8微米。分散在外部乳化的PUD中的PU颗粒的粒度为20nm到5,000nm，更优选地50nm到2,000nm并且更优选地50nm到1,000nm。
外部乳化剂有时用作水中的浓缩物。在这种情况下，有利地首先将含有乳化剂的料流与含有预聚物的料流合并以形成预聚物/乳化剂混合物。尽管可以在这个单一步骤中制备聚氨酯分散体，但是优选的是将含有预聚物和乳化剂的料流与水料流合并以稀释乳化剂并产生水性聚氨酯分散体。
外部乳化的PUD可以具有聚氨酯颗粒的任何合适的固体负载，但是通常固体负载为总分散体重量的约1重量％到约70重量％固体，优选地至少约2重量％，更优选地至少约4重量％，更优选地至少约6重量％，更优选地至少约15重量％，更优选地至少约25重量％，最优选地至少约35重量％到至多约70重量％，优选地至多68重量％，更优选地至多约65重量％，更优选地至多约63重量％并且最优选地至多约60重量％。
外部乳化的PUD还可以含有流变改性剂，如增强分散体的分散性和稳定性的增稠剂。可以使用任何合适的流变改性剂，如本领域已知的流变改性剂。优选地，流变改性剂是不会引起分散体变得不稳定的流变改性剂。更优选地，流变改性剂是未被离子化的水溶性增稠剂。有用的流变改性剂的实例包含甲基纤维素醚、碱溶胀性增稠剂(例如，钠或铵中和的丙烯酸聚合物)、疏水改性的碱溶胀性增稠剂(例如，疏水改性的丙烯酸共聚物)和缔合性增稠剂(例如，疏水改性的基于环氧乙烷的氨基甲酸酯嵌段共聚物)。优选地，流变改性剂是甲基纤维素醚。增稠剂的量为外部乳化的PUD的总重量的至少约0.2重量％到约5重量％，优选地约0.5重量％到约2重量％。
通常，外部乳化的PUD的粘度为至少约10cp到至多约10,000cp，优选地至少约20cp到至多约5000cp，更优选地至少约30cp到至多约3000cp。
在本公开的实施例中，可以通过外部乳化剂和高剪切搅拌作用(如陶氏化学公司(DOW Chemical)开发的BLUEWAVE技术)促进PU颗粒在外部乳化的PUD中的分散，其中剪切力和搅拌速度可以根据具体需要适当调整。
根据本公开的一个实施例，外部乳化的PUD可以进一步包括一种或多种颜料、染料和/或着色剂，所有颜料、染料和/或着色剂在本公开中通常被称为“色母料”。例如，可以添加色母料，以便对透明或半透明膜赋予期望的颜色。颜料、染料和/或着色剂的实例可以包含氧化铁、氧化钛、碳黑和其混合物。按外部乳化的PUD的总重量计，颜料、染料和/或着色剂的量可以为0.1重量％到15重量％，优选地0.5-10重量％，更优选地1重量％到5重量％。可用于本发明的合适的可商购获得的黑色颜料可以包含例如可从朗盛德国有限责任公司(Lanxess Deutschland GmbH)获得的EUDERMTM黑色B-N碳黑分散体。
根据本公开的一个实施例，将外部乳化的PUD施涂在释放层上，并且然后从其中去除溶剂(例如，水)，使得分散在PUD中的PU颗粒形成阻挡层。根据替代性实施例，外部乳化的PUD中的PU颗粒可以进一步包括与PU树脂的主链连接的封端异氰酸酯基团，因此PUD中的PU树脂可以进一步与保留在外部乳化的PUD中的交联剂反应，或正在施涂或已经施涂顶部涂层时另外添加。交联剂可以选自在外部乳化的PUD的制备中用作异氰酸酯反应性组分或扩链剂的交联剂中的一种或多种交联剂。根据一个优选的实施例，按用于制备外部乳化的PUD的所有原材料中所含的异氰酸酯基团的总摩尔量计，保留在外部乳化的PUD中的封端异氰酸酯基团的含量可以高达10摩尔％，优选地高达8摩尔％，更优选地高达5摩尔％，更优选地高达3摩尔％，更优选地高达2摩尔％，更优选地高达1摩尔％。
两组分非溶剂聚氨酯泡沫层(2K非溶剂PU泡沫)
本公开的2K非溶剂PU泡沫包括在其中限定多个孔和/或泡孔的连续PU基质。如本文所公开的，术语“无溶剂(solvent free)”、“无溶剂(solventless)”或“非溶剂”可以互换地用于描述PU泡沫或任何其它分散体、混合物等，并且应当解释为按原材料的混合物的总重量计，用于制备PU泡沫或PU分散体的所有原材料的混合物包括小于3重量％，优选地小于2重量％，优选地小于1重量％，更优选地小于0.5重量％，更优选地小于0.2重量％，更优选地小于0.1重量％，更优选地小于100ppm重量份，更优选地小于50ppm重量份，更优选地小于10ppm重量份，更优选地小于1ppm重量份的任何有机溶剂或无机溶剂。如本文所公开的，术语“溶剂”是指其功能是仅溶解一种或多种固体、液体或气体材料而不会引发任何化学反应的有机液体和无机液体。换言之，尽管在聚合技术中通常被认为是“溶剂”的一些有机化合物，例如乙二醇和丙二醇以及水用于制备PU泡沫，但是其都不属于“溶剂”，因为其通过引发化学反应主要充当异氰酸酯反应性功能性物质、扩链剂或发泡剂等。
根据本公开的一个实施例，聚氨酯泡沫层的厚度在0.01μm到2,000μm的范围内，优选地在0.05μm到1,000μm的范围内，更优选地在0.1μm到750μm的范围内并且更优选地在0.2μm到600μm的范围内。
根据本公开的一个实施例，用无溶剂聚氨酯体系制备聚氨酯泡沫层中的发泡聚氨酯，所述无溶剂聚氨酯体系包括(Ci)一种或多种第三异氰酸酯组分、(Cii)一种或多种第三异氰酸酯反应性组分、(Ciii)发泡剂、催化剂和任何其它添加剂。异氰酸酯组分(Ci)包含用于异氰酸酯组分(Ai)的聚异氰酸酯和/或异氰酸酯预聚物。聚异氰酸酯包括脂肪族、脂环族和芳香族二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯，并且优选的示例性聚异氰酸酯可以选自由以下组成的组：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)以及二苯甲烷二异氰酸酯和聚亚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(聚合的MDI)的混合物。聚异氰酸酯预聚物是指通过使上述异氰酸酯组分(Ci)的聚异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物反应而制备的预聚物。反应可以在约50℃到150℃的温度下进行。在本公开的实施例中，聚异氰酸酯预聚物的NCO含量在3重量％到33.5重量％的范围内，优选地在6重量％到25重量％的范围内，优选地在8重量％到24重量％的范围内并且更优选地在10重量％到20重量％的范围内。特别优选使用包括二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃(PTHF)，尤其是数均分子量范围为500到4,000的PTHF的混合物作为异氰酸酯组分(Ci)。这种混合物的NCO含量优选地在8重量％到22重量％的范围内并且更优选地在10重量％到20重量％的范围内。按异氰酸酯组分(Ci)的总重量计，异氰酸酯组分(Ci)的异氰酸酯或异氰酸酯预聚物可以通过将脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳二亚胺或脲基甲酸酯基团以1重量％到20重量％的量并且更优选地以2重量％到10重量％的量结合到其中来进一步改性。
异氰酸酯反应性组分(Cii)包括具有选自OH基团、SH基团、NH基团、NH2基团和碳酸基团，例如β-二酮基团的两个或更多个异氰酸酯反应性基团的化合物。根据本申请的一个实施例，异氰酸酯反应性组分(Cii)包括用于(Aii)的异氰酸酯反应性组分。异氰酸酯反应性组分(Cii)进一步包含聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。聚酯多元醇通常通过将具有2到12个碳原子，优选地2到6个碳原子的多官能醇与具有2到12个碳原子的多官能羧酸缩合而获得，实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸，并且优选地邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构萘二羧酸。聚醚多元醇通常通过使选自环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)、环氧丁烷和四氢呋喃的一种或多种环氧烷与至少双官能醇或多官能醇聚合而制备。聚醚多元醇的数均分子量优选地在100到10,000g/mol的范围内，优选地在200到8,000g/mol的范围内，更优选地在500到6,000g/mol的范围内，更优选地在500到4,000g/mol的范围内并且更优选地在500到3,000g/mol的范围内。
在本公开的一个优选实施例中，异氰酸酯组分(Ci)和异氰酸酯反应性组分(Cii)在发泡剂/起泡剂(Ciii)的存在下彼此反应，并且发泡剂与异氰酸酯反应性组分组合使用。有用的发泡剂包含通常已知的化学或物理反应性化合物。物理发泡剂可以选自由以下组成的组中的一种或多种：二氧化碳、氮气、稀有气体、具有4到8个碳原子的(环)脂肪族烃、二烷基醚、酯、酮、缩醛和具有1到8个碳原子的氟代烷烃。化学反应性发泡剂/起泡剂优选地包括水，其优选地作为与异氰酸酯反应性组分(Cii)的共混物的成分而被包含。按用于制备聚氨酯泡沫层的所有原材料的总重量计，发泡剂的量在0.05到10重量％的范围内，优选地在0.1到5重量％的范围内，更优选地0.1到2重量％并且最优选地0.1到0.5重量％。2K聚氨酯层的密度通常为0.2到1.1千克/升，优选地密度为0.3到0.9千克/升并且更优选地密度为0.5到0.7千克/升。
在本公开的实施例中，按用于制备聚氨酯泡沫层的所有原材料的总重量计，异氰酸酯组分(Ci)与异氰酸酯反应性组分(Cii)在选自有机锡化合物(如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡和/或强碱性胺，如二氮杂双环辛烷、三乙胺、三亚乙基二胺或双(N，N-二甲基氨基乙基)醚)的催化剂的存在下反应，所述催化剂的量为0.01重量％到5重量％，优选地0.05重量％到4重量％，更优选地0.05重量％到3重量％。
在本公开的实施例中，异氰酸酯组分(Ci)和异氰酸酯反应性组分(Cii)的类别和摩尔含量被特别选择为使得NCO基团与NCO反应性氢原子(例如，羟基中的氢原子)的总当量比在0.9∶1到1.8∶1的范围内，优选地在0.92∶1到1.6∶1的范围内，优选地在0.95∶1到1.5∶1的范围内并且更优选地在1∶1到1.45∶1的范围内，更优选地在1.05∶1到1.4∶1的范围内并且更优选地在1.10∶1到1.35∶1的范围内。
助剂和添加剂
顶部涂层、阻挡层和2K PU泡沫层可以独立地且任选地包括用于具体目的的任何另外的助剂和/或添加剂。
在本公开的一个实施例中，一种或多种助剂和/或添加剂可以选自由以下组成的组：填充剂、泡孔调节剂、释放剂、染料/颜料、表面活性化合物、手感剂、消光剂、增稠剂、交联剂和稳定剂。
合适的填充剂的实例包括玻璃纤维、矿物纤维、天然纤维(如亚麻、黄麻或剑麻)，例如玻璃鳞片、硅酸盐(如云母或微光(glimmer))、盐(如碳酸钙、白垩或石膏)。按顶部涂层、阻挡层或2K PU泡沫层的总干重计，填充剂通常以0.5重量％到60重量％并且优选地3重量％到30重量％的量使用。
背衬基材
在本公开的实施例中，背衬基材的厚度在0.01mm到50mm的范围内，优选地在0.05mm到10mm的范围内并且更具体地在0.1mm到5mm的范围内。背衬基材可以包括选自由以下组成的组中的一种或多种：织物，优选地织造或非织造织物、浸渍织物、针织织物、编织织物或微纤维；金属箔或塑料箔，例如橡胶、PVC或聚酰胺；以及皮革，优选地剖层皮革。
背衬基材可以由织造或非织造织物制成。优选地，纺织品是非织造纺织品。纺织品可以通过任何合适的方法制造，如本领域中已知的方法。纺织品可以由任何合适的纤维材料制备。合适的纤维材料包含但不限于合成纤维材料和天然纤维材料或半合成纤维材料及其混合物或共混物。合成纤维材料的实例包含聚酯、聚酰胺、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇及其共混物或混合物。天然的半合成纤维材料的实例包含棉、羊毛和***。
制造技术
内部乳化的和外部乳化的PUD可以通过常规的涂覆技术，如喷涂、刮涂、模涂、流延涂覆等进行施涂。
在施涂下一层之前，可以将顶部涂层和阻挡层部分地或完全地干燥。在本公开的一个实施例中，将顶部涂层和阻挡层两者完全干燥，以便使其中截留的水分最小化，并且然后在其上施涂下一层。在本申请的替代性实施例中，仅从释放层上的顶部涂层去除一部分水分，然后将顶部涂层与在其上施涂的阻挡层一起完全地干燥。
根据一个实施例，将用于2K非溶剂PU泡沫的组分Ci和组分Cii混合在一起，施涂到阻挡层并且通过在例如70℃到130℃，优选地75℃到100℃的温度下在烘箱中加热持续10秒到5分钟，优选地30秒到2分钟，更优选地45到90秒的短持续时间来预固化。然后在加压辊的辅助下，将背衬基材(例如，纺织品织物)施涂到预固化的2k PU泡沫层，随后在例如105℃到150℃，优选地110℃到140℃的较高温度下后固化持续2到20分钟，优选地3到10分钟，更优选地4到10分钟的更长持续时间。上述两步固化工艺旨在确保预固化的2k PU泡沫与背衬基材之间的高粘附强度。
根据本公开的优选实施例，在2k PU泡沫已经完全固化之后去除释放层。释放层可以通过任何普通技术剥离。
根据本公开的优选实施例，在去除释放层之后，可以将顶部终饰层施涂到合成皮革的表面上(即，顶部涂层的最外表面上)并且干燥以形成保护膜层。终饰层的存在可以进一步提高多层合成皮革的耐磨性。可以通过使用任何合适的原材料和技术来形成保护膜层。终饰层可以任选地包括添加剂，如润湿剂、交联剂、粘合剂、消光剂、手感改性剂、颜料和/或着色剂、增稠剂或用于顶部涂层的其它添加剂。本文公开的合成皮革可以进一步包括一个或多于一个的任选的另外的层，如表层与终饰层之间的颜色层。其它合适的任选的另外的层可以选自防水层、UV保护层和触觉(触摸/感觉)改性层。
本发明的工艺可以连续地或分批地进行。连续工艺的实例是卷对卷工艺，并且在图2中示意性地示出。将一卷释放层展开并传送通过两个或更多个工作站，在所述工作站中顺序地施涂内部乳化的PUD、外部乳化的PUD和用于非溶剂PU泡沫的两部分原材料。加热或照射装置可以布置成在每个涂覆站之后，以促进涂覆层的干燥或固化，并且还可以使用辊来增强各层之间的粘附强度。未卷绕的释放层的长度通常为10到20,000米，10到15,000米并且优选地20到10,000米，并且通常以范围为0.1到60米/分钟，优选地3到45米/分钟，更优选地5到15米/分钟的速度传输。在连续技术的最后，释放层被剥离并卷绕在主轴上。卷绕的释放层可以被重复使用，优选地至少2次。
背衬基材可以以卷对卷模式提供，即，背衬基材作为卷提供，将其展开并施涂在部分地固化的2K非溶剂PU泡沫的表面上，然后将2K非溶剂PU泡沫完全地固化，并且层压的合成皮革制品可以卷绕在主轴上并作为卷储存/销售。
在一个优选的实施例中，合成皮革通过在一个或两个方向(即，单轴或双轴定向)上拉伸来定向。定向的合成皮革的尺寸可以增加1.1到5倍，优选地1.2到2倍。定向的合成皮革表现出改善的透气性。
本文公开的多层结构合成皮革可以被切割或以其它方式成形，从而具有适用于任何期望目的(如鞋子制造)的形状。根据预期应用，可以与天然皮革类似地对合成皮革进行进一步处理或后处理，例如通过刷涂、填充、碾磨或熨烫。如果需要，合成皮革(如天然皮革)可以用常规终饰组合物进行终饰。这提供了控制其特性的进一步可能性。本文公开的多层结构可以用于特别适合用作合成皮革的各种应用中，例如鞋类、手提包、皮带、钱包、服装、家具装饰品、汽车装饰品和手套。多层结构特别适用于汽车应用。
实例
现将在以下实例中描述本发明的一些实施例，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比均以重量计。
下表1中列出了实例中使用的原材料的信息：
表1.原材料
Figure BDA0003063618180000231
通过将表1中示出的异氰酸酯预聚物与表2中列出的原材料组合来制备2K非溶剂PU泡沫。
表2.2K PU复合材料中使用的原材料
Figure BDA0003063618180000232
表3中汇总了内部乳化的PUD(PUD涂层1和3)和外部乳化的PUD(PUD涂层2和4)的调配物，其中按所得到的PUD的总重量计，所有百分比均是按重量计算的。
表3.用于内部/外部乳化的PUD涂层的调配物
组分 PUD涂层1 PUD涂层2 PUD涂层3 PUD涂层4
Bayderm Bottom PR 70.3 - - -
Bayderm Finish 91UD - - 70.3 -
稀释的SyntegraTM YS3000(35％) - 70.3 - 70.3
Euderm Black B-N 13.6 13.6 13.6 13.6
RM 1020 0.9 0.9 1.5 1.5
Matt-agent SN-C 15.2 15.2 15.2 15.2
注意：将YS 3000通过水稀释到35％。
实例1
通过使用表4中列出的原材料和工艺条件制备合成皮革制品。通过用FlackTek速度混合器(型号：DAC150.1FVA)在2500rpm下将表3中示出的组分混合2.5分钟来分别制备用于PUD涂层1和2的聚氨酯分散体。将PUD涂层1涂覆在离型纸上至湿膜厚度为100μm。将所涂覆的离型纸在烘箱中在80℃下干燥5分钟并在120℃下干燥10分钟。然后将PUD涂层2涂覆在PUD涂层1上至湿膜厚度为100μm。将所涂覆的层压件在烘箱中在80℃下干燥5分钟并在120℃下干燥10分钟。
通过分散器将表3中示出的组分与表2中示出的Voralast*GE 143 ISO以100/54的重量比混合，并且将混合物施涂到干燥的外部乳化的PUD涂层(阻挡层)的表面上至湿膜厚度为300μm。将所涂覆的层压件在85℃烘箱中预固化45秒。将非织造织物背衬层小心地施涂到2k PU泡沫膜上，并且用3.9kg辊压2次。将样本在120℃烘箱中后固化10分钟，并且然后取出并冷却到环境温度。
实例2
通过使用表4中列出的原材料和工艺条件制备合成皮革制品。通过用FlackTek速度混合器(型号：DAC150.1FVA)在2500rpm下将表3中示出的组分混合2.5分钟来分别制备用于PUD涂层3和4的聚氨酯分散体。将PUD涂层3涂覆在离型纸上至湿膜厚度为100μm。将所涂覆的离型纸在烘箱中在80℃下干燥5分钟并在120℃下干燥10分钟。然后将PUD涂层4涂覆在PUD涂层3上至湿膜厚度为100μm。将所涂覆的层压件在烘箱中在80℃下干燥5分钟并在120℃下干燥10分钟。
通过分散器将表3中示出的组分与表2中示出的Voralast*GE 143 ISO以100/54的重量比混合，并且将混合物施涂到干燥的外部乳化的PUD涂层(阻挡层)的表面上至湿膜厚度为300μm。将所涂覆的层压件在85℃烘箱中预固化45秒。将非织造织物背衬层小心地施涂到2k PU泡沫膜上，并且用3.9kg辊压2次。将样本在120℃烘箱中后固化10分钟，并且然后取出并冷却到环境温度。
表4实例1-2和比较实例1-2的详细信息
Figure BDA0003063618180000251
比较实例1和2
比较实例的合成皮革制品具有图3中示出的结构，并且通过使用表4中列出的原材料和工艺条件制备。将PUD涂层1或3涂覆在离型纸上至湿膜厚度为150μm。将所涂覆的离型纸在烘箱中在80℃下干燥5分钟并在120℃下干燥10分钟。未施涂外部乳化的PUD涂层。
通过分散器将表3中示出的组分与表2中示出的Voralast*GE 143 ISO以100/54的重量比混合，并且将混合物施涂到干燥的内部乳化的PUD涂层(顶部涂层)的表面上至湿膜厚度为300μm。将所涂覆的层压件在85℃烘箱中预固化45秒。将非织造织物背衬层小心地施涂到2k PU泡沫膜上，并且用3.9kg辊压2次。将样本在120℃烘箱中后固化10分钟，并且然后取出并冷却到环境温度。
剥离强度的表征
从上述本发明实例和比较实例中制备的皮革样本中去除离型纸。将皮革样本中的每个皮革样本切割成尺寸为20cm×3cm，并且用环氧树脂胶涂覆在顶部涂层的最外表面上。然后将其与环氧树脂涂覆的表面面向折叠在一起，以形成10cm×3cm的样本。将其压制，并且在室温下固化过夜。然后在英斯特朗(Instron)拉伸机上进行T型剥离强度测试。记录剥离开两面的力。对于每个本发明实例或比较实例，对三个样本进行测试，记录剥离力并且在表5中进行汇总。
表5：剥离强度性能
比较实例1 比较实例2 实例1 实例2
剥离强度N/(3cm) 24±5 18±9 113±13 75±5
本发明实例与比较实例之间的对比清楚地表明，通过在顶部涂层与非溶剂PU泡沫之间安置外部乳化的PUD源性涂层，可以显著增强其之间的粘附强度。

Claims (15)

1.一种合成皮革制品，其从上到下包括：
(A)顶部涂层，所述顶部涂层源自内部乳化的聚氨酯分散体，所述内部乳化的聚氨酯分散体包括第一聚氨酯，所述第一聚氨酯衍生自(Ai)一种或多种包括至少两个异氰酸酯基团的第一异氰酸酯组分、(Aii)一种或多种包括至少两个异氰酸酯反应性基团的第一异氰酸酯反应性组分和(Aiii)一种或多种内部乳化剂，其中所述内部乳化剂或其残留部分与所述第一聚氨酯的主链共价连接；
(B)阻挡层，所述阻挡层源自外部乳化的聚氨酯分散体，其中所述外部乳化的聚氨酯分散体包括一种或多种外部乳化剂和第二聚氨酯，所述第二聚氨酯衍生自(Bi)一种或多种包括至少两个异氰酸酯基团的第二异氰酸酯组分和(Bii)一种或多种包括至少两个异氰酸酯反应性基团的第二异氰酸酯反应性组分，其中所述外部乳化剂或外部分散剂的残留部分不与所述第二聚氨酯的主链共价连接，
(C)聚氨酯泡沫层，所述聚氨酯泡沫层包括第三发泡聚氨酯，所述第三发泡聚氨酯衍生自无溶剂体系，所述无溶剂体系包括(Ci)一种或多种包括至少两个异氰酸酯基团的第三异氰酸酯组分、(Cii)一种或多种包括至少两个异氰酸酯反应性基团的第三异氰酸酯反应性组分和(Ciii)一种或多种发泡剂；以及
(D)背衬基材。
2.根据权利要求1所述的合成皮革制品，其中所述第二聚氨酯不包括与所述第二聚氨酯的所述主链共价连接的阳离子或阴离子亲水性侧基或能够转化成所述阳离子或阴离子亲水性侧基的基团。
3.根据权利要求1所述的合成皮革制品，其中所述第一异氰酸酯组分(Ai)、所述第二异氰酸酯组分(Bi)和所述第三异氰酸酯组分(Ci)独立地选自由以下组成的组：
a)包括至少两个异氰酸酯基团的C4-C12脂肪族聚异氰酸酯、包括至少两个异氰酸酯基团的C6-C15脂环族或芳香族聚异氰酸酯、包括至少两个异氰酸酯基团的C7-C15芳脂族聚异氰酸酯和其组合；以及
b)通过使a)的一种或多种聚异氰酸酯与选自由以下组成的组的一种或多种异氰酸酯反应性组分反应来制备的异氰酸酯预聚物：包括至少两个羟基的C2-C16脂肪族多元醇、包括至少两个羟基的C6-C15脂环族或芳香族多元醇、包括至少两个羟基的C7-C15芳脂族多元醇、分子量为500到5,000的聚酯多元醇、分子量为200到5,000的聚碳酸酯二醇、分子量为200到5,000的聚醚二醇、包括至少两个氨基的C2到C10聚胺、包括至少两个硫醇基的C2到C10聚硫醇、包括至少一个羟基和至少一个氨基的C2-C10烷醇胺和其组合，条件是所述异氰酸酯预聚物包括至少两个自由异氰酸酯基团；并且
所述第一异氰酸酯反应性组分(Aii)、所述第二异氰酸酯反应性组分(Bii)和所述第三异氰酸酯反应性组分(Cii)独立地选自由以下组成的组：包括至少两个羟基的C2-C16脂肪族多元醇、包括至少两个羟基的C6-C15脂环族或芳香族多元醇、包括至少两个羟基的C7-C15芳脂族多元醇、分子量为500到5,000的聚酯多元醇、分子量为200到5,000的聚碳酸酯二醇、分子量为200到5,000的聚醚二醇、包括至少两个氨基的C2到C10聚胺、包括至少两个硫醇基的C2到C10聚硫醇、包括至少一个羟基和至少一个氨基的C2-C10烷醇胺和其组合。
4.根据权利要求1所述的合成皮革制品，其中所述外部乳化剂选自由以下组成的组：聚(氧基-1，2-乙烷二基)α-磺基-ω(壬基苯氧基)盐；碱金属油酸盐和硬脂酸盐；碱金属C12-C16烷基硫酸盐；胺C12-C16烷基硫酸盐；碱金属C12-C16烷基苯磺酸盐；胺C12-C16烷基苯磺酸盐；氟化C4-C16烷基酯和碱金属C4-C16全氟烷基磺酸盐；有机硅乳化剂；和其组合。
5.根据权利要求1所述的合成皮革制品，其中所述无溶剂体系进一步包括选自由有机锡化合物和强碱性胺组成的组的催化剂，并且所述发泡剂(Ciii)是水。
6.一种用于生产根据权利要求1到5中任一项所述的合成皮革制品的方法，所述方法包括：
(1)提供包括所述第一聚氨酯的颗粒的所述内部乳化的聚氨酯分散体，并且将所述内部乳化的聚氨酯分散体施涂到释放层上，以便在所述释放层上形成所述顶部涂层；
(2)提供包括所述第二聚氨酯的颗粒的所述外部乳化的聚氨酯分散体，并且将所述外部乳化的聚氨酯分散体施涂到所述顶部涂层的与所述释放层相反的一侧上，以便在所述顶部涂层上形成所述阻挡层；
(3)将所述无溶剂体系施涂到所述阻挡层的与所述顶部涂层相反的一侧上，使所述无溶剂体系固化并发泡以在所述阻挡层上形成所述聚氨酯泡沫层；
(4)将所述背衬基材应用到所述聚氨酯泡沫层的与所述阻挡层相反的一侧上。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤(3)中，所述无溶剂体系是通过在步骤(4)之前发生的预固化子步骤和在步骤(4)之后发生的后固化子步骤来固化的，
所述预固化子步骤包括在第一温度下加热所述无溶剂体系以使所述无溶剂体系部分地固化，并且所述后固化子步骤包括在高于所述第一加热温度的第二加热温度下加热所述无溶剂体系以使无溶剂体系完全固化。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述外部乳化的聚氨酯分散体是通过以下步骤制备的：
(i)使一种或多种包括至少两个异氰酸酯基团的化合物或所述化合物的第一预聚物与包括至少两个羟基的第一异氰酸酯反应性组分反应以产生第二预聚物，所述第二预聚物包括两个或更多个自由异氰酸酯基团并且不具有与所述第二预聚物共价连接的阳离子或阴离子亲水性侧基或能够转化成所述阳离子或阴离子亲水性侧基的基团；
(ii)在一种或多种外部乳化剂的存在下将在步骤(i)中获得的所述第二预聚物分散在水中以形成乳液；以及
任选地(iii)将一种或多种包括至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性组分添加到在步骤(ii)中获得的所述乳液中，并且使其与所述第二预聚物反应以产生所述外部乳化的聚氨酯分散体。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述外部乳化的聚氨酯分散体是通过以下步骤制备的：
(i)使一种或多种聚异氰酸酯或衍生自所述聚异氰酸酯的第一预聚物与一种或多种异氰酸酯反应性组分反应以形成第二预聚物，所述一种或多种聚异氰酸酯选自由以下组成的组：包括至少两个异氰酸酯基团的C4-C12脂肪族聚异氰酸酯、包括至少两个异氰酸酯基团的C6-C15脂环族或芳香族聚异氰酸酯、包括至少两个异氰酸酯基团的C7-C15芳脂族聚异氰酸酯和其组合，所述一种或多种异氰酸酯反应性组分选自由以下组成的组：包括至少两个羟基的C2-C16脂肪族多元醇、包括至少两个羟基的C6-C15脂环族或芳香族多元醇、包括至少两个羟基的C7-C15芳脂族多元醇、分子量为500到5,000的聚酯多元醇、分子量为200到5,000的聚碳酸酯二醇和分子量为200到5,000的聚醚二醇，所述第二预聚物包括两个或更多个自由异氰酸酯基团并且不具有与所述第二预聚物共价连接的阳离子或阴离子亲水性侧基或能够转化成所述阳离子或阴离子亲水性侧基的基团；
(ii)在所述外部乳化剂的存在下将在步骤(i)中获得的所述第二预聚物分散在水中以形成乳液；以及
任选地(iii)将选自由以下组成的组的一种或多种异氰酸酯反应性组分添加到在步骤(ii)中获得的所述乳液中：包括至少两个氨基的C2到C10聚胺、包括至少两个硫醇基的C2到C10聚硫醇、包括至少一个羟基和至少一个氨基的C2-C10烷醇胺和其组合，并且使其与所述第二预聚物反应以产生所述外部乳化的分散体。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述内部乳化的分散体是通过以下步骤制备的：
(i)使一种或多种包括至少两个异氰酸酯基团的单体异氰酸酯化合物或所述单体异氰酸酯化合物的第一预聚物与一种或多种包括至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性组分和一种或多种内部表面活性剂反应以形成第二预聚物，所述第二预聚物包括与其主链连接的阳离子或阴离子亲水性侧基；
(ii)在没有外部乳化剂的辅助下将所述第二预聚物分散到水中；以及
(iii)将一种或多种包括至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性组分添加到在步骤(ii)中获得的所述乳液中，并且使其与所述第二预聚物反应以产生所述内部乳化的聚氨酯分散体。
11.一种外部乳化的聚氨酯分散体用作合成皮革制品中的粘附促进剂的用途，其中所述合成皮革制品包括：
(A)顶部涂层，所述顶部涂层源自内部乳化的聚氨酯分散体，所述内部乳化的聚氨酯分散体包括第一聚氨酯，所述第一聚氨酯衍生自(Ai)一种或多种包括至少两个异氰酸酯基团的第一异氰酸酯组分、(Aii)一种或多种包括至少两个异氰酸酯反应性基团的第一异氰酸酯反应性组分和(Aiii)一种或多种内部乳化剂，其中所述内部乳化剂或其残留部分与所述第一聚氨酯的主链共价连接；
(B)阻挡层，所述阻挡层源自所述外部乳化的聚氨酯分散体，其中所述外部乳化的聚氨酯分散体包括一种或多种外部乳化剂和第二聚氨酯，所述第二聚氨酯衍生自(Bi)一种或多种包括至少两个异氰酸酯基团的第二异氰酸酯组分和(Bii)一种或多种包括至少两个异氰酸酯反应性基团的第二异氰酸酯反应性组分，其中所述外部乳化剂或外部分散剂的残留部分不与所述第二聚氨酯的主链共价连接，
(C)聚氨酯泡沫层，所述聚氨酯泡沫层包括第三发泡聚氨酯，所述第三发泡聚氨酯衍生自无溶剂体系，所述无溶剂体系包括(Ci)一种或多种包括至少两个异氰酸酯基团的第三异氰酸酯组分、(Cii)一种或多种包括至少两个异氰酸酯反应性基团的第三异氰酸酯反应性组分和(Ciii)一种或多种发泡剂；以及
(D)背衬基材；
其中所述阻挡层与所述顶部涂层和所述聚氨酯泡沫层直接接触。
12.根据权利要求11所述的用途，其中所述外部乳化剂选自由以下组成的组：聚(氧基-1，2-乙烷二基)α-磺基-ω(壬基苯氧基)盐；碱金属油酸盐和硬脂酸盐；碱金属C12-C16烷基硫酸盐；胺C12-C16烷基硫酸盐；碱金属C12-C16烷基苯磺酸盐；胺C12-C16烷基苯磺酸盐；氟化C4-C16烷基酯和碱金属C4-C16全氟烷基磺酸盐；有机硅乳化剂；和其组合。
13.根据权利要求11所述的用途，其中所述外部乳化的分散体是通过以下步骤制备的：
(i)使一种或多种包括至少两个异氰酸酯基团的化合物或所述化合物的第一预聚物与包括至少两个羟基的一种或多种第一异氰酸酯反应性组分反应以产生第二预聚物，所述第二预聚物包括两个或更多个自由异氰酸酯基团并且不具有与所述第二预聚物共价连接的阳离子或阴离子亲水性侧基或能够转化成所述阳离子或阴离子亲水性侧基的基团；
(ii)在所述外部乳化剂的存在下将在步骤(i)中获得的所述第二预聚物分散在水中以形成乳液；以及
任选地(iii)将一种或多种包括至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性组分添加到在步骤(ii)中获得的所述乳液中，并且使其与所述第二预聚物反应以产生所述外部乳化的分散体。
14.根据权利要求11所述的用途，其中所述外部乳化的分散体是通过以下步骤制备的：
(i)使一种或多种聚异氰酸酯或衍生自所述聚异氰酸酯的第一预聚物与一种或多种异氰酸酯反应性组分反应以形成第二预聚物，所述一种或多种聚异氰酸酯选自由以下组成的组：包括至少两个异氰酸酯基团的C4-C12脂肪族聚异氰酸酯、包括至少两个异氰酸酯基团的C6-C15脂环族或芳香族聚异氰酸酯、包括至少两个异氰酸酯基团的C7-C15芳脂族聚异氰酸酯和其组合，所述一种或多种异氰酸酯反应性组分选自由以下组成的组：包括至少两个羟基的C2-C16脂肪族多元醇、包括至少两个羟基的C6-C15脂环族或芳香族多元醇、包括至少两个羟基的C7-C15芳脂族多元醇、分子量为500到5,000的聚酯多元醇、分子量为200到5,000的聚碳酸酯二醇和分子量为200到5,000的聚醚二醇，所述第二预聚物包括两个或更多个自由异氰酸酯基团并且不具有与所述第二预聚物共价连接的阳离子或阴离子亲水性侧基或能够转化成所述阳离子或阴离子亲水性侧基的基团；
(ii)在所述外部乳化剂的存在下将在步骤(i)中获得的所述第二预聚物分散在水中以形成乳液；以及
任选地(iii)将选自由以下组成的组的一种或多种异氰酸酯反应性组分添加到在步骤(ii)中获得的所述乳液中：包括至少两个氨基的C2到C10聚胺、包括至少两个硫醇基的C2到C10聚硫醇、包括至少一个羟基和至少一个氨基的C2-C10烷醇胺和其组合，并且使其与所述第二预聚物反应以产生所述外部乳化的分散体。
15.根据权利要求11所述的用途，其中所述内部乳化的分散体是通过以下步骤制备的：
(i)使一种或多种包括至少两个异氰酸酯基团的单体异氰酸酯化合物或所述单体异氰酸酯化合物的第一预聚物与一种或多种包括至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性组分和一种或多种内部表面活性剂反应以形成第二预聚物，所述第二预聚物包括与其主链连接的阳离子或阴离子亲水性侧基：
(ii)在没有外部乳化剂的辅助下将所述第二预聚物分散到水中；以及
(iii)将一种或多种包括至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性组分添加到在步骤(ii)中获得的所述乳液中，并且使其与所述第二预聚物反应以产生所述内部乳化的分散体。
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