CN101903572A - 纤维素纳米纤维的制造方法、纤维素的氧化催化剂以及纤维素的氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用比TEMPO便宜的4-羟基TEMPO衍生物的纤维素纳米纤维的制造方法，以及提供可以在短时间内制造出均匀的纤维素纳米纤维的方法。通过使用如下的纤维素纳米纤维的制造方法，能够将木材纤维素以良好的效率来进行纳米纤维化，所述纤维素纳米纤维的制造方法的特征在于，在下述式1所示的N-氧基化合物或它们的混合物，以及选自溴化物、碘化物及它们的混合物中的纤维素氧化催化剂的存在下，使用氧化剂在水中将纤维素系原料进行处理，制备经氧化的纤维素，将该经氧化的纤维素进行解纤处理而实施纳米纤维化，[化学式1]
Figure 200880122070.7_AB_0
(式中，R1、R2各自独立地为氢或C1-C6的直链或支链烷基；(i)R4或R5中的一方为-OR、-OCOR或-OSO2R(其中，R为碳原子数4以下的直链或支链状碳链)，R4或R5中的另一方为氢，R3及R6为甲基，或者(ii)R4为氢，R5、R3及R6与哌啶环一起形成具有下述式2的氮杂金刚烷型化合物)。
Figure 200880122070.7_AB_1

Description

纤维素纳米纤维的制造方法、纤维素的氧化催化剂以及纤维素的氧化方法
技术领域
本发明所包含的第一方式，涉及一种通过将特定的N-氧基化合物(N-oxyl compound)用作纤维素氧化催化剂，从而能够比以往更便宜地制造纤维素纳米纤维的方法。
本发明所包含的第二方式，涉及一种通过将氮杂金刚烷型硝酰自由基用作纤维素氧化催化剂，从而能够以比使用2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基的以往方法更短的时间将纤维素系原料进行纳米纤维化的方法；以及，将采用以往方法难以进行纳米纤维化的纤维素系原料以良好效率进行纳米纤维化的方法。
背景技术
已知将纤维素系原料以2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基(以下，称为TEMPO)、和溴化物或碘化物作为催化剂在便宜氧化剂次氯酸钠的共存下进行处理时，可以在纤维素微纤维表面有效导入羧基，并能够以极少的解纤能量制造出均匀且透明的纤维素纳米纤维水溶液(非专利文献1 Saito，T.，et a1.，Cellulose Commun.，14(2)，62(2007))。
该制造纤维素纳米纤维的技术使用水作为溶剂、反应副产物仅为氯化钠等，在作为反应工艺的环境调和性上具有优点，但是由于TEMPO的价格极为昂贵，因此从制造成本的观点出发仍有改善的余地。此外，处理时的纤维素系原料的浓度低至1重量％左右，且处理时间长(1-2小时左右)，从提高生产率的观点出发，仍有改善的余地。
作为TEMPO衍生物的4-羟基TEMPO的合成比TEMPO简单，已依欧洲的化审法完成注册因而出口、国内流通容易，并且生物降解性比TEMPO优异，因此仅在日本国内便以一年数百吨左右的规摸生产，主要在石油化学工业领域中作阻聚剂、防污剂使用。因此，4-羟基TEMPO与TEMPO相比能够以极其便宜的价格购得。然而，4-羟基TEMPO无法在木材纤维素的微纤维表面有效率地导入羧基，因此难以将木材纤维素进行纳米纤维化。
此外，作为改良纤维素纳米纤维的生产率的对策，考虑了纤维素系原料的高浓度化，但是为了将高浓度浆料均匀氧化，必须提高搅拌力。然而，如果在反应时施加强烈的剪切力，纤维素会部分纳米纤维化，由于在反应结束后的脱液、洗涤步骤中无法回收纳米纤维，因此其产率会明显变差。因此，为了改善生产率，有必要开发出能提高反应速度并缩短处理时间的方法。此外，在将TEMPO作为催化剂进行氧化处理时，反应时间如果过长，作为构成纳米纤维的线状高分子的纤维素分子链会部分发生氧化，并容易弯曲。其结果是，纳米纤维特有的刚硬性将会消失，从而难以保持笔直的纤维型态，因而会导致膜强度、屏蔽性等的品质降低。因此，不仅是生产率，即使从纤维素纳米纤维的高品质化的观点出发，也希望能够将反应时间缩短。进而，以采用酸水解处理将非结晶区域除去了的高结晶性粉末纤维素作为原料时，采用以往将TEMPO作为催化剂的氧化处理，则难以制备出均匀且透明的纤维素纳米纤维溶液，且为了将高结晶性的纤维素材料进行纳米纤维化，也有必要找出氧化性能比TEMPO优良的具有新型结构的硝酰自由基。
非专利文献1：Saito，T.，et al.，Cellulose Commun.，14(2)，62(2007)
发明内容
本发明的第一方式，其课题在于提供一种使用比TEMPO便宜的4-羟基TEMPO衍生物的纤维素纳米纤维的制造方法。
本发明的第二方式，其课题在于提供一种使用比TEMPO具有优良氧化性能的催化剂，且可以在短时间内制造出均匀的纤维素纳米纤维的方法。
本发明人等为了解决该现有技术上的难题而经过努力研究，结果发现，通过使用如下的纤维素纳米纤维的制造方法，能够将木材纤维素以良好的效率来进行纳米纤维化，并基于该见解完成了本发明，所述纤维素纳米纤维的制造方法的特征在于，在下述式1
[化学式1]
Figure BPA00001161885300031
(式中，R1、R2各自独立地为氢或C1-C6的直链或支链烷基；
(i)R4或R5中的一方为-OR、-OCOR或-OSO2R(其中，R为碳原子数4以下的直链或支链状碳链)，R4或R5中的另一方为氢，R3及R6为甲基，或者
(ii)R4为氢，R5、R3及R6与哌啶环一起形成具有下述式2
[化学式2]
的氮杂金刚烷型化合物)所示的N-氧基化合物或它们的混合物，以及选自溴化物、碘化物及它们的混合物中的纤维素氧化催化剂的存在下，使用氧化剂在水中将纤维素系原料进行处理，制备经氧化的纤维素，将该经氧化的纤维素进行解纤处理而实施纳米纤维化。
更具体而言，发现了通过将下述式1～3中的任一个所示的N-氧基化合物、即以具有碳原子数4以下的直链或支链状碳链的醇类将4-羟基TEMPO的羟基进行醚化、或者以羧酸或磺酸进行酯化而赋予了疏水性的4-羟基TEMPO衍生物，以及选自溴化物、碘化物及它们的混合物中的化合物作为催化剂使用，可以将木材纤维素以良好的效率进行纳米纤维化，并基于该见解完成了本发明的第一个方式。
(其中，R为碳原子数4以下的直链或支链状碳链)
进而，更具体而言，本发明人等为了解决缩短反应时间、制备均匀且透明的纤维素纳米纤维溶液等现有技术的课题而进行了努力研究，结果发现通过将下述化学式所示的氮杂金刚烷型硝酰自由基，以及选自溴化物、碘化物及它们的混合物的化合物作为催化剂使用，将纤维素系原料进行氧化处理，能够以良好的效率制造出纤维素纳米纤维，并基于该见解完成了本发明的第二个方式。
Figure BPA00001161885300051
(其中，R1、R2表示氢或C1～C6的直链或支链烷基)。
虽然曾有文献(Shibuya，M.，et a1.，J.Am.Chem.Soc.，128，8412(2006))针对采用氮杂金刚烷型硝酰自由基进行的醇氧化反应进行调查，结果对于由二氯甲烷-碳酸氢钠水溶液所成的二层系溶剂中将低分子有机化合物的伯羟基转化成醛的性能进行了评价，但是并没有关于纤维素的纳米纤维化所使用的氧化催化剂仅为具有5员环或6员环的N-氧基化合物，以氮杂金刚烷型硝酰自由基作为催化剂的纳米纤维化的知识。
因此，对于在将氮杂金刚烷型硝酰自由基应用于木材纤维这样的高分子化合物的水系氧化反应中时，能否将纤维素微纤维表面上所存在的伯羟基选择性地且效率良好地氧化至羧基进行了研究，结果发现，其可以在比TEMPO短的时间内进行纳米纤维化。
通过将本发明的第一方式中使用的4-羟基TEMPO衍生物用作催化剂，与以往的TEMPO相比，能由纤维素系原料制造出便宜且均匀的高质量纤维素纳米纤维。
在本发明的第二方式中，通过将氮杂金刚烷型硝酰自由基用作催化剂，与以往相比能以短时间由木材纤维素制造出均匀且高质量的纤维素纳米纤维。
附图说明
图1是实施例1的纤维素纳米纤维水溶液中的透射型电子显微镜照片。
图2是实施例7的纤维素纳米纤维水溶液中的透射型电子显微镜照片。
具体实施方式
作为在本发明的第一方式中使用的4-羟基TEMPO衍生物，可以为：将羟基以具有碳原子数4以下的直链或支链状碳链的醇进行醚化、或者以羧酸或磺酸进行酯化而得的衍生物。此外，只要碳原子数为4以下，不论有无饱和、不饱和键均为水溶性，作为氧化催化剂发挥作用。然而，如果碳原子数在5以上，则疏水性会显著地提高，对于水成为不溶性，因此会丧失作为氧化催化剂的功能。
作为本发明的第二方式中所使用的氮杂金刚烷型硝酰自由基的具体例子，可以举出2-氮杂金刚烷-N-氧基、1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基、1，3-二甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基等。
4-羟基TEMPO衍生物或氮杂金刚烷型硝酰自由基的使用量只要是可将纤维素系原料进行纳米纤维化的催化量即可，并无特别限制。例如，相对于完全干燥的1g纤维素系原料，为0.01～10mmol，优选为0.01～1mmol，进而优选为0.05～0.5mmol左右。
本发明的第一及第二方式的纤维素系原料的氧化方法，其特征在于，在上述4-羟基TEMPO衍生物、或者上述氮杂金刚烷型硝酰自由基，以及选自溴化物、碘化物及它们的混合物的化合物的存在下，使用氧化剂在水中进行。以本发明的氧化方法所氧化的纤维素系原料，可以效率良好地进行纳米纤维化。作为该溴化物或碘化物，可以使用可在水中解离并离子化的化合物，例如溴化碱金属、碘化碱金属等。溴化物或碘化物的使用量可在能够促进氧化反应的范围进行选择。例如，相对于完全干燥的1g的纤维素系原料，为0.1～100mmol，优选为0.1～10mmol，进而优选为0.5～5mmol左右。
作为氧化剂，只要是卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或它们的盐、卤氧化物、过氧化物等可推进目标氧化反应的氧化剂即可，任何的氧化剂均可使用。从纳米纤维素生产成本的观点出发，作为所使用的氧化剂，优选现在工业工艺上最为广泛使用的便宜且对环境负荷少的次氯酸钠。氧化剂的使用量可在能够促进氧化反应的范围进行选择。例如，为本发明的第一方式时，相对于完全干燥的1g经漂白的木浆，为0.5～500mmol，优选为0.5～50mmol，进而优选为2.5～25mmol左右，为本发明的第二方式时，相对于完全干燥的1g纤维素系原料，为0.5～500mmol，优选为0.5～50mmol，进而优选为2.5～25mmol左右。
对于本发明的第一及第二方式所使用的纤维素系原料并无特别的限制，可使用源自各种木材的牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆、将它们以高压均质器、研磨器等加以粉碎的粉末状纤维素、以酸水解等化学处理而纯化的微结晶纤维素粉末。
本发明的第一及第二方式的方法具有即使在温和的条件下也可以使氧化反应顺利进行这样的特色。因此，反应温度即使为15～30℃左右的室温，也可以将纤维素系原料效率良好地氧化。此外，随着反应的进行，纤维素中会有羧基生成，并确认有反应液的pH值降低。因而，为了使氧化反应效率良好地进行，反应液的pH维持在9～12、优选10～11左右是较理想的。
通过采用本发明的第一及第二方式所得到的经氢化处理的纤维素，能够以简易的方法进行解纤处理而得到纤维素纳米纤维。例如，可将经氧化处理的纤维素系原料充分地进行水洗，根据需要，将高速剪切混合器、高压均质器等公知的混合·搅拌、乳化·分散装置单独或2种类以上组合后进行处理，从而进行纤维素纳米纤维化。作为装置的种类，可以举出高速旋转式、胶体研磨器式、高压式、辊研磨器式、超声波式等。剪切速度只要在1000sec-1以上，就可以得到无凝聚结构的均匀且透明的纤维素纳米纤维。
由本发明的第一及第二方式所制造的纤维素纳米纤维是宽2～5nm、长1～5μm左右的纤维素单微纤维。此种纤维素纳米纤维由于屏蔽性、透明性、耐热性优良，因此可用于包装材料等各种用途中。例如，将纤维素纳米纤维涂布或含浸于纸基材上所成的含有纤维素纳米纤维的纸片，可作为屏蔽性、耐热性优良的包装材料而使用。
[作用]
对于通过将本发明的第二方式中所使用的氮杂金刚烷型硝酰自由基用作催化剂而使木材纤维素的纳米纤维化优良的理由，推测为如下所示。即，与TEMPO相比，由于氮杂金刚烷型硝酰自由基能提供2个甲基的广大反应场，因此有可能将氧化困难的立***阻大的醇类以良好的效率氧化(有机催化剂的新展开，p.289，CMC出版(2006))。
木材纤维素是由数十条纤维素分子聚集的纤维素微纤维所形成的，认为在该微纤维内交互存在聚合度200～300左右的结晶区域和少量的非结晶区域(《纤维素的材料科学》，p.17，东京大学出版会(2001))。结晶区域的吡喃葡糖单元彼此以氢键而被牢固地固定，分子运动的自由度极度受限。此外，非结晶区域被结晶区域所包夹，非结晶区域的吡喃葡糖单元也为无法自由进行分子运动的状态。当其立体构象被如此地固定时，具有立***阻的羟基已经无法消除其位阻，因此，对于像TEMPO这样在反应活性部位附近具有大体积甲基的硝酰自由基而言，难以进行氧化反应。
基于上述理由，可以认为氮杂金刚烷型硝酰自由基比TEMPO容易进行氧化反应。关于该理由，以及本发明的第一方式中使用的4-羟基TEMPO衍生物对木材纤维素进行优良的纳米纤维化的理由，可以推测为如以下所示。
木材细胞壁是由纤维素微纤维、半纤维素、木质素所构成，纤维素微纤维间的空间性间隔为4～5nm。在此间隙中半纤维素及木质素分子紧密地填塞于其中(纤维素学会编，纤维素的事典，p.111，朝仓书店(2000))。在纤维素及半纤维素分子链上具有来源于C-OH基的亲水性区域及来源于C-H基的疏水性区域，因此在微纤维间隙中混杂着亲水性区域及疏水性区域。可以认为亲水性区域与具有氢键结合位点的高亲水性化合物很容易彼此作用，而疏水性区域则与富含疏水性的化合物很容易发生相互作用。因此，为了将填塞于该间隙、且存在于微纤维表面的纤维素的伯羟基以良好的效率氧化，在为本发明的第一方式时，作为TEMPO部分构造必须满足下列二点；在为本发明的第二方式时，作为部分构造必须满足下列二点。
(1)没有可与亲水性区域产生强烈相互作用的氢键结合位点，可在存在于微纤维间隙的亲水性区域中自由移动。
(2)具有适度的疏水性，能容易地进入存在于微纤维间隙中的疏水性区域。
4-羟基、4-羰基TEMPO由于在TEMPO结构的4位具有可彼此强烈地以氢键结合的羟基、羰基，因此即使能进入微纤维间隙中，也会强烈地吸附于存在多个氢键结合位点的亲水性区域，而无法有效进行良好的催化剂氧化。然而，如果将具有高度氢结合能力的4位羟基取代成烷基醚、或乙酸基等，可以推测就能使其氢结合能力降低，且赋予适度的疏水性，因而微纤维表面的氧化反应就能顺利地进行，而得到具有优良水分散性的纤维素纳米纤维。此外，作为经疏水化的候补化合物，还对将位于4-羟基TEMPO的4位的羟基进行氧化所得到4-羰基TEMPO进行了研究，但与4-羟基TEMPO相同地，不适于纳米纤维化。
由于氮杂金刚烷型硝酰自由基、TEMPO中的任一个的分子结构中均无氢键结合位点，因此亲水性区域的较无立***阻的羟基对于两催化剂而言均可以没有问题地进行氧化。然而，对于疏水性区域中的氧化反应，则可以推测疏水性比TEMPO高的氮杂金刚烷型硝酰基自由基有利，因此在微纤维表面的氧化反应被促进，而发生了纳米纤维化。
实施例
以下，基于实施例进一步地详细说明本发明，但本发明的内容并不受这些实施例的限制。实施例1～6及比较例1～4是本发明的第一方式及其比较例，实施例7及8、比较例5及6则是本发明的第二方式及其比较例。
实施例1
将来源于针叶树的经漂白未叩解亚硫酸盐纸浆(日本制纸化学公司)5g(完全干燥)加入溶解有4-甲氧基TEMPO(Sigma Aldrich公司)94mg(0.5nmol)及溴化钠755mg(5mmol)的水溶液500ml中，将其搅拌至纸浆均匀分散为止。在反应体系中添加次氯酸钠水溶液(有效氯5％)18ml后，以0.5N盐酸水溶液将pH调整至10.3，开始氧化反应。反应中，体系内的pH虽然降低，但逐次添加0.5N氢氧化钠水溶液，将pH调整至10。在反应2小时后，以玻璃过滤器进行过滤，充分进行水洗，从而得到经过氧化处理的纸浆。将经过氧化处理的纸浆的0.3％(w/v)浆料以12000rpm搅拌10分钟，得到透明凝胶状水溶液。将该水溶液以透射型电子显微镜观察时，可以确认已经纳米纤维化(图1)。此外，0.3％(w/v)的纤维素纳米纤维水溶液的B型粘度(60rpm，20℃)为950mPa·s。
实施例2
除使用4-叔丁氧基TEMPO以外，其余以与实施例1同样操作，进行氧化反应，以12000rpm搅拌10分钟，可以确认已经纳米纤维化。此外，0.3％(w/v)的纤维素纳米纤维水溶液的B型粘度(60rpm，20℃)为930mPa·s。
再者，4-叔丁氧基TEMPO是将4-羟基TEMPO与叔丁基氯在二氯甲烷中在0～5℃反应而得到的。
实施例3
除使用4-O-乙酰基TEMPO以外，其余与实施例1同样操作，进行氧化反应，以12000rpm搅拌10分钟，可以确认已经纳米纤维化。此外，0.3％(w/v)的纤维素纳米纤维水溶液的B型粘度(60rpm，20℃)为980mPa·s。
再者，4-O-乙酰基TEMPO是将4-羟基TEMPO与乙酰氯在二氯甲烷中在0～5℃反应而得到的。
实施例4
除使用4-O-丁酰基TEMPO以外，其余与实施例1同样操作，进行氧化反应，以12000rpm搅拌10分钟，可以确认已经纳米纤维化。此外，0.3％(w/v)的纤维素纳米纤维水溶液的B型粘度(60rpm，20℃)为900mPa·s。
再者，4-O-丁酰基TEMPO是将4-羟基TEMPO与丁酰氯在二氯甲烷中在0～5℃反应而得到的。
实施例5
除使用4-O-甲烷磺酰基TEMPO以外，其余与实施例1同样操作，进行氧化反应，以12000rpm搅拌10分钟，可以确认已经纳米纤维化。此外，0.3％(w/v)的纤维素纳米纤维水溶液的B型粘度(60rpm，20℃)为1050mPa·s。
再者，4-O-甲烷磺酰基TEMPO是将4-羟基TEMPO与甲烷磺酰氯在二氯甲烷中在0～5℃反应而得到的。
实施例6
除使用4-O-丁烷磺酰基TEMPO以外，其余与实施例1同样操作，进行氧化反应，以12000rpm搅拌10分钟，可以确认已经纳米纤维化。此外，0.3％(w/v)的纤维素纳米纤维水溶液的B型粘度(60rpm，20℃)为1020mPa·s。
再者，4-O-丁烷磺酰基TEMPO是将4-羟基TEMPO与丁烷磺酰氯在二氯甲烷中在0～5℃反应而得到的。
比较例1
4-戊氧基TEMPO未溶于水，也未进行纳米纤维化。
比较例2
4-O-2-甲基丁酰基TEMPO未溶于水，也未进行纳米纤维化。
比较例3
4-O-戊烷磺酰基TEMPO未溶于水，也未进行纳米纤维化。
比较例4
4-O-苯甲酰基TEMPO(Sigma Aldrich公司)未溶于水，也未进行纳米纤维化。
实施例7
作为纤维素系原料，使用来源于针叶树的经漂白未叩解亚硫酸盐纸浆(日本制纸化学公司制)。将该亚硫酸盐纸浆5g(完全干燥)，加入溶解有1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基83mg(0.5mmol)及溴化钠755mg(5mmol)的水溶液500ml中，将其搅拌至纸浆均匀分散为止。在反应体系中添加次氯酸钠水溶液(有效氯5％)18ml后，以0.5N盐酸水溶液将pH值调整至10.3，开始氧化反应。反应中，体系内的pH虽然降低，但逐次添加0.5N氢氢化钠水溶液，将pH调整为10，使该反应进行20分钟。反应结束后，将纸浆以玻璃过滤器进行过滤，充分进行水洗，从而得到经过氧化处理的纸浆。将经过氧化处理的纸浆制成浓度为0.3％(w/v)浆料，以12000rpm搅拌10分钟，制备纤维素纳米纤维水溶液。
实施例8
除纤维素系原料使用微结晶纤维素粉末(日本制纸化学公司制)以外，其余与实施例7同样操作，得到氧化的纸浆。除了将经氧化的纸浆的浓度制成0.9％(w/v)以外，其余与实施例7同样操作，制备纤维素纳米纤维水溶液。
比较例5
除催化剂使用TEMPO，氧化反应时间为120分钟以外，其余与实施例7同样操作，进行氧化反应，以12000rpm搅拌10分钟，制备纤维素纳米纤维水溶液。
比较例6
除催化剂使用TEMPO，氧化反应时间为120分钟以外，其余与实施例8同样操作，进行氧化反应，以12000rpm搅拌10分钟，制备纤维素纳米纤维水溶液。
关于实施例1-8及比较例5及6所得到的纤维素纳米纤维水溶液，测定其B型粘度(20℃，60rpm)及氧屏蔽性。此外，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度20μm)的一面上涂布纤维素纳米纤维水溶液，制备形成有膜厚100nm的被膜的膜，使用MOCON公司OXTRAN 10/50A，根据JIS K 7126B法所示的测定方法，测氧屏蔽性。应说明的是，以目视评价其透明性，○评价为良好，△评价为略好，×评价为不良。
其结果示于表1及表2中。
[表1]
  B型粘度(mPa·s)   透明性   氧屏蔽性(cm3/m2·day·atm)
 实施例1   950   ○   2.35
 实施例2   930   ○   2.44
 实施例3   980   ○   2.46
 实施例4   900   ○   2.87
 实施例5   1050   △   3.08
 实施例6   1020   △   3.22
实施例
通过将实施例1～4的4-羟基TEMPO衍生物作为催化剂使用的纤维素的氧化反应，可得到透明性、氧屏蔽性均优良的高品质纳米纤维。
表2
  反应时间(分钟)   浓度(％)   B型粘度(mPa·s)   透明性   氧屏蔽性(cm3/m2·day·atm)
 实施例7   20   0.3   1020   ○   1.55
 实施例8   20   0.9   580   ○   0.95
 比较例5   120   0.3   650   ○   3.88
 比较例6   120   0.9   320   △   6.23
在将实施例7的1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-羟基自由基作为催化剂使用的纤维素的氧化反应中，与TEMPO相比，可将木材纤维素在短时间内进行纤维素纳米纤维化。此外，由实施例8可知，在TEMPO氧化反应中，纤维素纳米纤维也可由具有一部份凝集性的微结晶性纤维素粉末在短时间内得到均匀且透明的纤维素纳米纤维水溶液。由于以1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-羟基自由基进行氢化的纤维素纳米纤维水溶液的粘性较高，因此就可得到与TEMPO氧化相比弯曲性更少、且氧屏蔽性优良的高品质纳米纤维。

Claims (11)

1.一种纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，在下述式1所示的N-氧基化合物或它们的混合物，以及选自溴化物、碘化物及它们的混合物中的化合物的存在下，使用氧化剂在水中将纤维素系原料进行处理，制备经氧化的纤维素，将该经氧化的纤维素进行解纤处理而实施纳米纤维化，
[化学式1]
Figure FPA00001161885200011
式中，R1、R2各自独立地为氢或C1～C6的直链或支链烷基；
(i)R4或R5中的一方为-OR、-OCOR或-OSO2R，其中，R为碳原子数4以下的直链或支链状碳链，R4或R5中的另一方为氢，R3及R6为甲基，或者
(ii)R4为氢，R5、R3及R6与哌啶环一起形成具有下述式2的氮杂金刚烷型化合物，
[化学式2]
Figure FPA00001161885200012
2.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，纤维素系原料是经漂白的牛皮纸浆或经漂白的亚硫酸盐纸浆。
3.一种纤维素的氧化催化剂，其特征在于，包含下述式3所示的N-氧基化合物或它们的混合物，以及选自溴化物、碘化物及它们的混合物中的化合物，
[化学式3]
Figure FPA00001161885200021
式中，R1、R2各自独立地为氢或C1～C6的直链或支链烷基；
(i)R4或R5中的一方为-OR、-OCOR或-OSO2R，其中，R为碳原子数4以下的直链或支链状碳链，R4或R5中的另一方为氢，R3及R6为甲基，或者
(ii)R4为氢，R5、R3及R6与哌啶环一起形成具有下述式4的氮杂金刚烷型化合物
[化学式4]
Figure FPA00001161885200022
4.一种纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，在下述式5～7中的任一个所示的N-氧基化合物，以及选自溴化物、碘化物及它们的混合物中的化合物的存在下，使用氧化剂在水中将纤维素系原料进行处理，制备经氧化的纤维素，将该经氧化的纤维素进行解纤处理而实施纳米纤维化，
[化学式5]
Figure FPA00001161885200023
[化学式6]
Figure FPA00001161885200031
[化学式7]
Figure FPA00001161885200032
其中，R为碳原子数4以下的直链或支链状碳链。
5.一种纤维素的氧化催化剂，其特征在于，包含下述式8～10中的任一个所示的N-氧基化合物，以及选自溴化物、碘化物及它们的混合物中的化合物，
[化学式8]
Figure FPA00001161885200033
[化学式9]
[化学式10]
Figure FPA00001161885200042
其中，R为碳原子数4以下的直链或支链状碳链。
6.一种纸片，其特征在于，含有用权利要求1、2或4中任一项所述的方法制造的纤维素纳米纤维。
7.一种纤维素的氧化方法，其特征在于，在下述化学式11所示的氮杂金刚烷型硝酰自由基，以及选自溴化物、碘化物及它们的混合物中的化合物的存在下，使用氧化剂在水中处理纤维素系原料，
[化学式11]
Figure FPA00001161885200043
其中，R1、R2表示氢或C1～C6的直链或支链烷基。
8.一种纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，将通过权利要求7的方法被氧化的纤维素进行解纤处理而实施纳米纤维化。
9.根据权利要求8所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，纤维素系原料是经漂白的牛皮纸浆或经漂白的亚硫酸盐纸浆。
10.一种纤维素的氧化催化剂，其特征在于，包含下述化学式所示的氮杂金刚烷型硝酰自由基，以及选自溴化物、碘化物及它们的混合物中的化合物，
[化学式12]
Figure FPA00001161885200051
其中，R1、R2表示氢或C1～C6的直链或支链烷基。
11.一种纸片，其特征在于，含有用权利要求8或9所述的方法制造的纤维素纳米纤维。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102174116A (zh) * 2011-03-24 2011-09-07 华南理工大学 一种1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯及其制备方法
CN102852037A (zh) * 2012-08-27 2013-01-02 北京林业大学 浮选脱墨渣纤维制得的纸张增强剂及其生产和使用方法
CN103132169A (zh) * 2011-11-30 2013-06-05 中国科学院理化技术研究所 一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法
CN103274995A (zh) * 2013-06-17 2013-09-04 南通市振兴精细化工有限公司 阻聚剂708的制造工艺
CN103827146A (zh) * 2011-09-30 2014-05-28 日本制纸株式会社 纤维素纳米纤维的制造方法
CN104098704A (zh) * 2013-04-15 2014-10-15 金东纸业（江苏）股份有限公司 含多官能团的纸浆的制备方法
CN104169306A (zh) * 2012-03-14 2014-11-26 日本制纸株式会社 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法
CN104854275A (zh) * 2012-12-13 2015-08-19 芬欧汇川集团 用于纤维素的催化氧化的方法和制造纤维素产品的方法
CN105175557A (zh) * 2015-08-21 2015-12-23 广西大学 一种制备纳米纤维素的方法
CN105369663A (zh) * 2015-08-11 2016-03-02 中国制浆造纸研究院 一种高效率、低能耗制备纳米纤维素的方法
CN105492689A (zh) * 2013-07-26 2016-04-13 芬欧汇川集团 改性纳米原纤纤维素组合物的方法
CN108049230A (zh) * 2017-12-14 2018-05-18 天津科技大学 一种铁催化过氧化氢氧化制备纳米纤维素方法
CN109972223A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 台湾塑胶工业股份有限公司 纤维素纳米纤维的制造方法

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2710550C (en) * 2007-12-28 2015-02-24 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Processes for producing cellulose nanofibers, cellulose oxidation catalysts and methods for oxidizing cellulose
EP2267222B1 (en) * 2008-03-31 2018-05-16 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Additive for papermaking and paper containing the same
US9512237B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Method for inhibiting the growth of microbes with a modified cellulose fiber
US9511167B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same
US9512563B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Surface treated modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using same
MX357819B (es) 2009-05-28 2018-07-25 Gp Cellulose Gmbh Star Celulosa modificada a partir de fibra kraft química y métodos para elaborarla y su uso.
FI123503B (fi) * 2009-10-02 2013-06-14 Upm Kymmene Corp Materiaali käytettäväksi betonin lisäaineena
EP2498964A4 (en) * 2009-11-13 2015-08-26 Cellutech Ab PROCESS FOR PRODUCING GRANULES
FI20100022A (fi) * 2010-01-25 2011-07-26 Upm Kymmene Corp Aine ja koostumus öljykenttäsovelluksiin
EP2551104B1 (en) * 2010-03-25 2017-06-28 Toppan Printing Co., Ltd. Gas barrier laminate and packaging material
WO2011118748A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法
FI124406B (fi) 2010-06-02 2014-08-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä maaperäaineksen käsittelemiseksi
JP5791065B2 (ja) * 2010-06-16 2015-10-07 国立大学法人 東京大学 物理ゲルの製造方法および物理ゲル
JP5763638B2 (ja) 2010-07-16 2015-08-12 第一三共株式会社 アルコール類の酸化方法
JP5786862B2 (ja) * 2010-09-06 2015-09-30 凸版印刷株式会社 透明基材およびその製造方法
FI122548B (fi) 2010-09-17 2012-03-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä vedenpoiston parantamiseksi
FI126513B (fi) 2011-01-20 2017-01-13 Upm Kymmene Corp Menetelmä lujuuden ja retention parantamiseksi ja paperituote
FI127301B (fi) 2011-02-10 2018-03-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä nanoselluloosan käsittelemiseksi ja menetelmällä saatu tuote
EP2673405A2 (en) 2011-02-10 2013-12-18 UPM-Kymmene Corporation Method for fabricating fiber, ribbon and film products and composites
US9139662B2 (en) * 2011-03-30 2015-09-22 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Method for producing cellulose nanofibers
CN103703184B (zh) 2011-05-23 2016-09-07 Gp纤维素股份有限公司 具有改进的白度和亮度的针叶树材牛皮纸纤维及其制造和使用方法
FI125707B (fi) * 2011-06-09 2016-01-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä selluloosan katalyyttiseen hapetukseen ja menetelmä selluloosatuotteen valmistamiseksi
FI20115882A0 (fi) 2011-09-08 2011-09-08 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Menetelmä kuitulangan valmistamiseksi
DK2753633T3 (en) 2011-09-09 2017-03-20 Evertree PROTEIN-CONTAINING ADHESIVES, THEIR PREPARATION AND APPLICATION THEREOF
FI130619B (en) 2011-11-15 2023-12-15 Upm Kymmene Corp Matrix for controlled release of bioactive substances
AU2013207797B2 (en) 2012-01-12 2017-05-25 Gp Cellulose Gmbh A low viscosity kraft fiber having reduced yellowing properties and methods of making and using the same
FI125941B (en) 2012-02-13 2016-04-15 Upm Kymmene Corp Method and apparatus for processing fibrillar cellulose and fibrillar cellulose product
FI126013B (en) 2012-02-13 2016-05-31 Upm Kymmene Corp A method and system for treating fibril cellulose, as well as a fibril cellulose material
MX366743B (es) * 2012-04-13 2019-07-04 Sigma Alimentos Sa De Cv Papel o cartón hidrofóbico con nanopartículas auto-ensambladas y método para elaborarlo.
AU2013249725B2 (en) 2012-04-18 2017-04-20 Gp Cellulose Gmbh The use of surfactant to treat pulp and improve the incorporation of kraft pulp into fiber for the production of viscose and other secondary fiber products
PT2861799T (pt) 2012-06-13 2019-09-26 Univ Maine System Processo energeticamente eficiente para preparar fibras de nanocelulose
JP6015233B2 (ja) * 2012-08-23 2016-10-26 日本製紙株式会社 酸化セルロース及びセルロースナノファイバーの製造方法
JP6015232B2 (ja) * 2012-08-23 2016-10-26 日本製紙株式会社 酸化セルロース及びセルロースナノファイバーの製造方法
FI127526B (en) * 2012-11-03 2018-08-15 Upm Kymmene Corp Process for manufacturing nanofibrillar cellulose
JP6472758B2 (ja) 2013-02-08 2019-02-20 ゲーペー ツェルローゼ ゲーエムベーハー 改善されたα−セルロース含量を有する軟材クラフト繊維およびその化学セルロース製品の生産における使用
AU2014229520B2 (en) 2013-03-14 2017-09-21 Gp Cellulose Gmbh A method of making highly functional, low viscosity kraft fiber using an acidic bleaching sequence and a fiber made by the process
MX357604B (es) 2013-03-15 2018-07-16 Gp Cellulose Gmbh Una fibra kraft de baja viscosidad que tiene un contenido de carboxilo mejorado, y metodos para fabricar y usar la misma.
US20140305455A1 (en) * 2013-04-11 2014-10-16 R. J. Reynolds Tobacco Company Smoking articles with nanocellulose barrier
CN103255663B (zh) * 2013-05-27 2015-05-20 江南大学 一种通过预处理提高四甲基哌啶催化氧化纤维素效率的方法
FI20135773L (zh) * 2013-07-16 2015-01-17 Stora Enso Oyj
FI127002B (en) 2013-07-29 2017-09-15 Upm Kymmene Corp Process for catalytic oxidation of cellulose and process for manufacturing cellulose product
US10695947B2 (en) * 2013-07-31 2020-06-30 University Of Maine System Board Of Trustees Composite building products bound with cellulose nanofibers
FI127246B (en) 2013-09-02 2018-02-15 Upm Kymmene Corp Process for the catalytic oxidation of cellulose and process for the manufacture of a cellulose product
WO2015052380A1 (en) 2013-10-11 2015-04-16 Upm-Kymmene Corporation Method for manufacturing a paper, a paper and its use, a furnish and a wood based composition
WO2015108762A1 (en) 2014-01-14 2015-07-23 Buckman Laboratories International, Inc. Use of celluloses in sludge dewatering, and sludge products thereof
FI127716B (en) * 2014-03-31 2018-12-31 Upm Kymmene Corp Method of manufacturing fibrillated cellulose
US9822285B2 (en) 2015-01-28 2017-11-21 Gpcp Ip Holdings Llc Glue-bonded multi-ply absorbent sheet
BR112017023142A2 (pt) 2015-04-28 2018-07-10 Spinnova Oy método e sistema para fabricação de um fio fibroso, e, fio fibroso
EP3289127B8 (en) 2015-04-28 2024-03-06 Spinnova Oyj Chemical method and system for the manufacture of fibrous yarn
US20180291223A1 (en) 2015-10-12 2018-10-11 The University Of Massachusetts Nanocellulose-based anti-fogging composition
US10894838B2 (en) * 2015-11-12 2021-01-19 The Research Foundation For The State University Of New York Production of carboxylated nanocelluloses
US10954634B2 (en) 2016-01-19 2021-03-23 Gpcp Ip Holdings Llc Nanofibrillated cellulose ply bonding agent or adhesive and multi-ply absorbent sheet made therewith
CN105672014B (zh) * 2016-03-01 2017-06-13 山东农业大学 超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法
ES2863675T3 (es) 2016-03-21 2021-10-11 Univ Maine System Material estructural de porosidad controlada con fibras de nanocelulosa
CN107345372B (zh) * 2016-05-05 2019-05-28 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 一种基于生物质原料制备纤维素纳米纤维的方法
CA3040734A1 (en) 2016-11-16 2018-05-24 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical fiber and methods of making and using the same
US20200048794A1 (en) 2017-02-15 2020-02-13 Ecco Sko A/S Method and apparatus for manufacturing a staple fiber based on natural protein fiber, a raw wool based on the staple fiber, a fibrous yarn made of the staple fiber, a non-woven material made of the staple fiber and an item comprising the staple fiber.
EP3418377B1 (en) 2017-06-22 2024-04-17 UPM-Kymmene Corporation Supportive nanofibrillar cellulose scaffold for expanding cells
WO2019161272A1 (en) 2018-02-15 2019-08-22 North Carolina State University Synthesis of micron and nanoscale carbon spheres and structures using hydrothemal carbonization
US11124920B2 (en) 2019-09-16 2021-09-21 Gpcp Ip Holdings Llc Tissue with nanofibrillar cellulose surface layer
CN111992191B (zh) * 2020-08-26 2021-03-26 广西大学 一种快速高容量智能型纤维素基吸油材料及其制备方法和应用
EP3971255A1 (en) 2020-09-16 2022-03-23 Evertree Adhesive composition comprising heat treated dry plant meal and a water soluble prepolymer and/or water soluble reactive prepolymer
EP3971256A1 (en) 2020-09-16 2022-03-23 Evertree Adhesive composition comprising heat treated dry plant meal and a reactive prepolymer not being soluble in water
EP4183814A1 (en) 2021-11-19 2023-05-24 Evertree Process to prepare a wood-based article using a two-step addition and sunflower material

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100379724C (zh) * 1997-07-23 2008-04-09 西巴特殊化学品控股有限公司 利用硝基氧和其它共添加剂抑制纸浆及纸张的返黄
CN1192039C (zh) * 1999-02-24 2005-03-09 Sca卫生产品有限公司 含氧化纤维素的纤维材料及由其制得的产品
US6524348B1 (en) * 1999-03-19 2003-02-25 Weyerhaeuser Company Method of making carboxylated cellulose fibers and products of the method
DE10084757T1 (de) * 1999-06-30 2002-08-29 Sca Hygiene Prod Zeist Bv Verfahren zur selektiven Oxidation von primären Alkoholen
IL137887A0 (en) * 1999-08-17 2001-10-31 Nat Starch Chem Invest Polysaccharide aldehydes prepared by oxidation method and used as strength additives in papermaking
EP1237933A1 (en) * 1999-11-08 2002-09-11 SCA Hygiene Products Zeist B.V. Process of oxidising primary alcohols
US20020072598A1 (en) * 2000-12-12 2002-06-13 Besemer Arie Cornellis High molecular weight oxidized cellulose
US6821383B2 (en) * 2001-03-28 2004-11-23 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Preparation of modified fluff pulp, fluff pulp products and use thereof
US7138035B2 (en) * 2001-05-08 2006-11-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process for the selective modification of carbohydrates by peroxidase catalyzed oxidation
EP1564315B1 (en) * 2002-10-23 2011-12-07 Toray Industries, Inc. Nanofiber aggregate, polymer alloy fiber, hybrid fiber, fibrous structures, and processes for production of them
US20050028953A1 (en) * 2003-08-05 2005-02-10 Severeid David E. Methods for making carboxylated pulp fibers
US7001483B2 (en) * 2003-08-05 2006-02-21 Weyerhaeuser Company Apparatus for making carboxylated pulp fibers
US20050121159A1 (en) * 2003-12-08 2005-06-09 Sca Hygiene Products Ab Process for the oxidation of hydroxy compounds by means of nitroxy compounds
JP4809229B2 (ja) 2004-06-25 2011-11-09 国立大学法人東北大学 アルコール酸化触媒およびその合成方法
GB2417029A (en) * 2004-08-11 2006-02-15 Sca Hygiene Prod Ab Oxidation of hydroxyl groups using nitrosonium ions
DE112006000348T5 (de) * 2005-02-15 2007-12-27 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Stabilisierung von natürlichen Komposit- bzw. Verbundwerkstoffen
JP4998981B2 (ja) * 2006-06-20 2012-08-15 国立大学法人 東京大学 微細セルロース繊維
US8076350B2 (en) * 2006-12-22 2011-12-13 Abbott Laboratories Spirocyclic azaadamantane derivatives and methods of use
JP2008308802A (ja) * 2007-06-18 2008-12-25 Univ Of Tokyo セルロースナノファイバーの製造方法
US8992728B2 (en) * 2007-11-26 2015-03-31 The University Of Tokyo Cellulose nanofiber, production method of same and cellulose nanofiber dispersion
JP4503674B2 (ja) * 2007-12-28 2010-07-14 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法及びセルロースの酸化触媒
JP5351417B2 (ja) * 2007-12-28 2013-11-27 日本製紙株式会社 セルロースの酸化方法、セルロースの酸化触媒及びセルロースナノファイバーの製造方法
CA2710550C (en) * 2007-12-28 2015-02-24 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Processes for producing cellulose nanofibers, cellulose oxidation catalysts and methods for oxidizing cellulose
JP4981735B2 (ja) * 2008-03-31 2012-07-25 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法
EP2267222B1 (en) * 2008-03-31 2018-05-16 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Additive for papermaking and paper containing the same
RU2011101414A (ru) * 2008-06-17 2012-07-27 Акцо Нобель Н.В. (NL) Целлюлозный продукт
JP2010180309A (ja) * 2009-02-04 2010-08-19 Univ Of Tokyo キチンナノファイバーとその製造方法、キチンナノファイバー分散液、ナノフィブリル構造体、及びキチン複合体
CA2755338C (en) * 2009-03-30 2017-01-10 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Method for recovery/reuse of n-oxyl compound
WO2010116826A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-14 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法
JP5330882B2 (ja) * 2009-03-30 2013-10-30 日本製紙株式会社 セルロースゲル分散液の製造方法
JP5329279B2 (ja) * 2009-03-30 2013-10-30 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法
JP2010235669A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Nippon Paper Industries Co Ltd 酸化パルプ中に残留する有機系酸化触媒の除去方法
JP2010235679A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Nippon Paper Industries Co Ltd セルロースナノファイバーの製造方法
JP5751167B2 (ja) * 2009-04-24 2015-07-22 日産化学工業株式会社 ビシクロカーバメート化合物からの２−アザアダマンタン化合物の製造方法
KR20120081988A (ko) * 2009-08-25 2012-07-20 군제 가부시키가이샤 셀룰로오스 섬유의 친수성화 처리 방법 및 친수성화 셀룰로오스 섬유의 제조 방법
JP5528760B2 (ja) * 2009-09-30 2014-06-25 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーを添加して抄紙した紙およびその製造方法

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102174116A (zh) * 2011-03-24 2011-09-07 华南理工大学 一种1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯及其制备方法
CN102174116B (zh) * 2011-03-24 2013-03-20 华南理工大学 一种1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯及其制备方法
CN103827146B (zh) * 2011-09-30 2016-09-07 日本制纸株式会社 纤维素纳米纤维的制造方法
CN103827146A (zh) * 2011-09-30 2014-05-28 日本制纸株式会社 纤维素纳米纤维的制造方法
CN103132169A (zh) * 2011-11-30 2013-06-05 中国科学院理化技术研究所 一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法
WO2013078936A1 (zh) * 2011-11-30 2013-06-06 中国科学院理化技术研究所 一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法
CN103132169B (zh) * 2011-11-30 2015-09-16 中国科学院理化技术研究所 一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法
CN104169306A (zh) * 2012-03-14 2014-11-26 日本制纸株式会社 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法
CN102852037A (zh) * 2012-08-27 2013-01-02 北京林业大学 浮选脱墨渣纤维制得的纸张增强剂及其生产和使用方法
CN102852037B (zh) * 2012-08-27 2014-11-26 北京林业大学 浮选脱墨渣纤维制得的纸张增强剂及其生产和使用方法
CN104854275A (zh) * 2012-12-13 2015-08-19 芬欧汇川集团 用于纤维素的催化氧化的方法和制造纤维素产品的方法
CN104854275B (zh) * 2012-12-13 2017-09-19 芬欧汇川集团 用于纤维素的催化氧化的方法和制造纤维素产品的方法
CN104098704A (zh) * 2013-04-15 2014-10-15 金东纸业（江苏）股份有限公司 含多官能团的纸浆的制备方法
CN104098704B (zh) * 2013-04-15 2016-12-07 金东纸业（江苏）股份有限公司 含多官能团的纸浆的制备方法
CN103274995A (zh) * 2013-06-17 2013-09-04 南通市振兴精细化工有限公司 阻聚剂708的制造工艺
CN105492689A (zh) * 2013-07-26 2016-04-13 芬欧汇川集团 改性纳米原纤纤维素组合物的方法
CN105369663A (zh) * 2015-08-11 2016-03-02 中国制浆造纸研究院 一种高效率、低能耗制备纳米纤维素的方法
CN105369663B (zh) * 2015-08-11 2018-09-07 中国制浆造纸研究院 一种高效率、低能耗制备纳米纤维素的方法
CN105175557A (zh) * 2015-08-21 2015-12-23 广西大学 一种制备纳米纤维素的方法
CN108049230A (zh) * 2017-12-14 2018-05-18 天津科技大学 一种铁催化过氧化氢氧化制备纳米纤维素方法
CN109972223A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 台湾塑胶工业股份有限公司 纤维素纳米纤维的制造方法

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