CN101903572A - 纤维素纳米纤维的制造方法、纤维素的氧化催化剂以及纤维素的氧化方法 - Google Patents
纤维素纳米纤维的制造方法、纤维素的氧化催化剂以及纤维素的氧化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101903572A CN101903572A CN2008801220707A CN200880122070A CN101903572A CN 101903572 A CN101903572 A CN 101903572A CN 2008801220707 A CN2008801220707 A CN 2008801220707A CN 200880122070 A CN200880122070 A CN 200880122070A CN 101903572 A CN101903572 A CN 101903572A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- oxidation
- chemical formula
- compound
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 113
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 6
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229920002201 Oxidized cellulose Polymers 0.000 claims abstract 3
- 229940107304 oxidized cellulose Drugs 0.000 claims abstract 3
- -1 4Be hydrogen Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 22
- WENISBCJPGSITQ-UHFFFAOYSA-N 1-azatricyclo[3.3.1.13,7]decane Chemical class C1C(C2)CC3CC1CN2C3 WENISBCJPGSITQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims description 7
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims description 7
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 claims description 3
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 62
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract description 7
- 239000002023 wood Substances 0.000 abstract description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical class CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 78
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 15
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 5
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 150000001649 bromium compounds Chemical group 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Chemical group OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008676 import Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N Chloroacetyl chloride Chemical compound ClCC(Cl)=O VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WEDIIKBPDQQQJU-UHFFFAOYSA-N butane-1-sulfonyl chloride Chemical compound CCCCS(Cl)(=O)=O WEDIIKBPDQQQJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M sodium bicarbonate Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000699 topical effect Effects 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/25—Cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/10—Coatings without pigments
- D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
- D21H19/34—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising cellulose or derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/18—Reinforcing agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明提供使用比TEMPO便宜的4-羟基TEMPO衍生物的纤维素纳米纤维的制造方法,以及提供可以在短时间内制造出均匀的纤维素纳米纤维的方法。通过使用如下的纤维素纳米纤维的制造方法,能够将木材纤维素以良好的效率来进行纳米纤维化,所述纤维素纳米纤维的制造方法的特征在于,在下述式1所示的N-氧基化合物或它们的混合物,以及选自溴化物、碘化物及它们的混合物中的纤维素氧化催化剂的存在下,使用氧化剂在水中将纤维素系原料进行处理,制备经氧化的纤维素,将该经氧化的纤维素进行解纤处理而实施纳米纤维化,[化学式1](式中,R1、R2各自独立地为氢或C1-C6的直链或支链烷基;(i)R4或R5中的一方为-OR、-OCOR或-OSO2R(其中,R为碳原子数4以下的直链或支链状碳链),R4或R5中的另一方为氢,R3及R6为甲基,或者(ii)R4为氢,R5、R3及R6与哌啶环一起形成具有下述式2的氮杂金刚烷型化合物)。
Description
技术领域
本发明所包含的第一方式,涉及一种通过将特定的N-氧基化合物(N-oxyl compound)用作纤维素氧化催化剂,从而能够比以往更便宜地制造纤维素纳米纤维的方法。
本发明所包含的第二方式,涉及一种通过将氮杂金刚烷型硝酰自由基用作纤维素氧化催化剂,从而能够以比使用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基的以往方法更短的时间将纤维素系原料进行纳米纤维化的方法;以及,将采用以往方法难以进行纳米纤维化的纤维素系原料以良好效率进行纳米纤维化的方法。
背景技术
已知将纤维素系原料以2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基(以下,称为TEMPO)、和溴化物或碘化物作为催化剂在便宜氧化剂次氯酸钠的共存下进行处理时,可以在纤维素微纤维表面有效导入羧基,并能够以极少的解纤能量制造出均匀且透明的纤维素纳米纤维水溶液(非专利文献1 Saito,T.,et a1.,Cellulose Commun.,14(2),62(2007))。
该制造纤维素纳米纤维的技术使用水作为溶剂、反应副产物仅为氯化钠等,在作为反应工艺的环境调和性上具有优点,但是由于TEMPO的价格极为昂贵,因此从制造成本的观点出发仍有改善的余地。此外,处理时的纤维素系原料的浓度低至1重量%左右,且处理时间长(1-2小时左右),从提高生产率的观点出发,仍有改善的余地。
作为TEMPO衍生物的4-羟基TEMPO的合成比TEMPO简单,已依欧洲的化审法完成注册因而出口、国内流通容易,并且生物降解性比TEMPO优异,因此仅在日本国内便以一年数百吨左右的规摸生产,主要在石油化学工业领域中作阻聚剂、防污剂使用。因此,4-羟基TEMPO与TEMPO相比能够以极其便宜的价格购得。然而,4-羟基TEMPO无法在木材纤维素的微纤维表面有效率地导入羧基,因此难以将木材纤维素进行纳米纤维化。
此外,作为改良纤维素纳米纤维的生产率的对策,考虑了纤维素系原料的高浓度化,但是为了将高浓度浆料均匀氧化,必须提高搅拌力。然而,如果在反应时施加强烈的剪切力,纤维素会部分纳米纤维化,由于在反应结束后的脱液、洗涤步骤中无法回收纳米纤维,因此其产率会明显变差。因此,为了改善生产率,有必要开发出能提高反应速度并缩短处理时间的方法。此外,在将TEMPO作为催化剂进行氧化处理时,反应时间如果过长,作为构成纳米纤维的线状高分子的纤维素分子链会部分发生氧化,并容易弯曲。其结果是,纳米纤维特有的刚硬性将会消失,从而难以保持笔直的纤维型态,因而会导致膜强度、屏蔽性等的品质降低。因此,不仅是生产率,即使从纤维素纳米纤维的高品质化的观点出发,也希望能够将反应时间缩短。进而,以采用酸水解处理将非结晶区域除去了的高结晶性粉末纤维素作为原料时,采用以往将TEMPO作为催化剂的氧化处理,则难以制备出均匀且透明的纤维素纳米纤维溶液,且为了将高结晶性的纤维素材料进行纳米纤维化,也有必要找出氧化性能比TEMPO优良的具有新型结构的硝酰自由基。
非专利文献1:Saito,T.,et al.,Cellulose Commun.,14(2),62(2007)
发明内容
本发明的第一方式,其课题在于提供一种使用比TEMPO便宜的4-羟基TEMPO衍生物的纤维素纳米纤维的制造方法。
本发明的第二方式,其课题在于提供一种使用比TEMPO具有优良氧化性能的催化剂,且可以在短时间内制造出均匀的纤维素纳米纤维的方法。
本发明人等为了解决该现有技术上的难题而经过努力研究,结果发现,通过使用如下的纤维素纳米纤维的制造方法,能够将木材纤维素以良好的效率来进行纳米纤维化,并基于该见解完成了本发明,所述纤维素纳米纤维的制造方法的特征在于,在下述式1
[化学式1]
(式中,R1、R2各自独立地为氢或C1-C6的直链或支链烷基;
(i)R4或R5中的一方为-OR、-OCOR或-OSO2R(其中,R为碳原子数4以下的直链或支链状碳链),R4或R5中的另一方为氢,R3及R6为甲基,或者
(ii)R4为氢,R5、R3及R6与哌啶环一起形成具有下述式2
[化学式2]
的氮杂金刚烷型化合物)所示的N-氧基化合物或它们的混合物,以及选自溴化物、碘化物及它们的混合物中的纤维素氧化催化剂的存在下,使用氧化剂在水中将纤维素系原料进行处理,制备经氧化的纤维素,将该经氧化的纤维素进行解纤处理而实施纳米纤维化。
更具体而言,发现了通过将下述式1~3中的任一个所示的N-氧基化合物、即以具有碳原子数4以下的直链或支链状碳链的醇类将4-羟基TEMPO的羟基进行醚化、或者以羧酸或磺酸进行酯化而赋予了疏水性的4-羟基TEMPO衍生物,以及选自溴化物、碘化物及它们的混合物中的化合物作为催化剂使用,可以将木材纤维素以良好的效率进行纳米纤维化,并基于该见解完成了本发明的第一个方式。
(其中,R为碳原子数4以下的直链或支链状碳链)
进而,更具体而言,本发明人等为了解决缩短反应时间、制备均匀且透明的纤维素纳米纤维溶液等现有技术的课题而进行了努力研究,结果发现通过将下述化学式所示的氮杂金刚烷型硝酰自由基,以及选自溴化物、碘化物及它们的混合物的化合物作为催化剂使用,将纤维素系原料进行氧化处理,能够以良好的效率制造出纤维素纳米纤维,并基于该见解完成了本发明的第二个方式。
(其中,R1、R2表示氢或C1~C6的直链或支链烷基)。
虽然曾有文献(Shibuya,M.,et a1.,J.Am.Chem.Soc.,128,8412(2006))针对采用氮杂金刚烷型硝酰自由基进行的醇氧化反应进行调查,结果对于由二氯甲烷-碳酸氢钠水溶液所成的二层系溶剂中将低分子有机化合物的伯羟基转化成醛的性能进行了评价,但是并没有关于纤维素的纳米纤维化所使用的氧化催化剂仅为具有5员环或6员环的N-氧基化合物,以氮杂金刚烷型硝酰自由基作为催化剂的纳米纤维化的知识。
因此,对于在将氮杂金刚烷型硝酰自由基应用于木材纤维这样的高分子化合物的水系氧化反应中时,能否将纤维素微纤维表面上所存在的伯羟基选择性地且效率良好地氧化至羧基进行了研究,结果发现,其可以在比TEMPO短的时间内进行纳米纤维化。
通过将本发明的第一方式中使用的4-羟基TEMPO衍生物用作催化剂,与以往的TEMPO相比,能由纤维素系原料制造出便宜且均匀的高质量纤维素纳米纤维。
在本发明的第二方式中,通过将氮杂金刚烷型硝酰自由基用作催化剂,与以往相比能以短时间由木材纤维素制造出均匀且高质量的纤维素纳米纤维。
附图说明
图1是实施例1的纤维素纳米纤维水溶液中的透射型电子显微镜照片。
图2是实施例7的纤维素纳米纤维水溶液中的透射型电子显微镜照片。
具体实施方式
作为在本发明的第一方式中使用的4-羟基TEMPO衍生物,可以为:将羟基以具有碳原子数4以下的直链或支链状碳链的醇进行醚化、或者以羧酸或磺酸进行酯化而得的衍生物。此外,只要碳原子数为4以下,不论有无饱和、不饱和键均为水溶性,作为氧化催化剂发挥作用。然而,如果碳原子数在5以上,则疏水性会显著地提高,对于水成为不溶性,因此会丧失作为氧化催化剂的功能。
作为本发明的第二方式中所使用的氮杂金刚烷型硝酰自由基的具体例子,可以举出2-氮杂金刚烷-N-氧基、1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基、1,3-二甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基等。
4-羟基TEMPO衍生物或氮杂金刚烷型硝酰自由基的使用量只要是可将纤维素系原料进行纳米纤维化的催化量即可,并无特别限制。例如,相对于完全干燥的1g纤维素系原料,为0.01~10mmol,优选为0.01~1mmol,进而优选为0.05~0.5mmol左右。
本发明的第一及第二方式的纤维素系原料的氧化方法,其特征在于,在上述4-羟基TEMPO衍生物、或者上述氮杂金刚烷型硝酰自由基,以及选自溴化物、碘化物及它们的混合物的化合物的存在下,使用氧化剂在水中进行。以本发明的氧化方法所氧化的纤维素系原料,可以效率良好地进行纳米纤维化。作为该溴化物或碘化物,可以使用可在水中解离并离子化的化合物,例如溴化碱金属、碘化碱金属等。溴化物或碘化物的使用量可在能够促进氧化反应的范围进行选择。例如,相对于完全干燥的1g的纤维素系原料,为0.1~100mmol,优选为0.1~10mmol,进而优选为0.5~5mmol左右。
作为氧化剂,只要是卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或它们的盐、卤氧化物、过氧化物等可推进目标氧化反应的氧化剂即可,任何的氧化剂均可使用。从纳米纤维素生产成本的观点出发,作为所使用的氧化剂,优选现在工业工艺上最为广泛使用的便宜且对环境负荷少的次氯酸钠。氧化剂的使用量可在能够促进氧化反应的范围进行选择。例如,为本发明的第一方式时,相对于完全干燥的1g经漂白的木浆,为0.5~500mmol,优选为0.5~50mmol,进而优选为2.5~25mmol左右,为本发明的第二方式时,相对于完全干燥的1g纤维素系原料,为0.5~500mmol,优选为0.5~50mmol,进而优选为2.5~25mmol左右。
对于本发明的第一及第二方式所使用的纤维素系原料并无特别的限制,可使用源自各种木材的牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆、将它们以高压均质器、研磨器等加以粉碎的粉末状纤维素、以酸水解等化学处理而纯化的微结晶纤维素粉末。
本发明的第一及第二方式的方法具有即使在温和的条件下也可以使氧化反应顺利进行这样的特色。因此,反应温度即使为15~30℃左右的室温,也可以将纤维素系原料效率良好地氧化。此外,随着反应的进行,纤维素中会有羧基生成,并确认有反应液的pH值降低。因而,为了使氧化反应效率良好地进行,反应液的pH维持在9~12、优选10~11左右是较理想的。
通过采用本发明的第一及第二方式所得到的经氢化处理的纤维素,能够以简易的方法进行解纤处理而得到纤维素纳米纤维。例如,可将经氧化处理的纤维素系原料充分地进行水洗,根据需要,将高速剪切混合器、高压均质器等公知的混合·搅拌、乳化·分散装置单独或2种类以上组合后进行处理,从而进行纤维素纳米纤维化。作为装置的种类,可以举出高速旋转式、胶体研磨器式、高压式、辊研磨器式、超声波式等。剪切速度只要在1000sec-1以上,就可以得到无凝聚结构的均匀且透明的纤维素纳米纤维。
由本发明的第一及第二方式所制造的纤维素纳米纤维是宽2~5nm、长1~5μm左右的纤维素单微纤维。此种纤维素纳米纤维由于屏蔽性、透明性、耐热性优良,因此可用于包装材料等各种用途中。例如,将纤维素纳米纤维涂布或含浸于纸基材上所成的含有纤维素纳米纤维的纸片,可作为屏蔽性、耐热性优良的包装材料而使用。
[作用]
对于通过将本发明的第二方式中所使用的氮杂金刚烷型硝酰自由基用作催化剂而使木材纤维素的纳米纤维化优良的理由,推测为如下所示。即,与TEMPO相比,由于氮杂金刚烷型硝酰自由基能提供2个甲基的广大反应场,因此有可能将氧化困难的立***阻大的醇类以良好的效率氧化(有机催化剂的新展开,p.289,CMC出版(2006))。
木材纤维素是由数十条纤维素分子聚集的纤维素微纤维所形成的,认为在该微纤维内交互存在聚合度200~300左右的结晶区域和少量的非结晶区域(《纤维素的材料科学》,p.17,东京大学出版会(2001))。结晶区域的吡喃葡糖单元彼此以氢键而被牢固地固定,分子运动的自由度极度受限。此外,非结晶区域被结晶区域所包夹,非结晶区域的吡喃葡糖单元也为无法自由进行分子运动的状态。当其立体构象被如此地固定时,具有立***阻的羟基已经无法消除其位阻,因此,对于像TEMPO这样在反应活性部位附近具有大体积甲基的硝酰自由基而言,难以进行氧化反应。
基于上述理由,可以认为氮杂金刚烷型硝酰自由基比TEMPO容易进行氧化反应。关于该理由,以及本发明的第一方式中使用的4-羟基TEMPO衍生物对木材纤维素进行优良的纳米纤维化的理由,可以推测为如以下所示。
木材细胞壁是由纤维素微纤维、半纤维素、木质素所构成,纤维素微纤维间的空间性间隔为4~5nm。在此间隙中半纤维素及木质素分子紧密地填塞于其中(纤维素学会编,纤维素的事典,p.111,朝仓书店(2000))。在纤维素及半纤维素分子链上具有来源于C-OH基的亲水性区域及来源于C-H基的疏水性区域,因此在微纤维间隙中混杂着亲水性区域及疏水性区域。可以认为亲水性区域与具有氢键结合位点的高亲水性化合物很容易彼此作用,而疏水性区域则与富含疏水性的化合物很容易发生相互作用。因此,为了将填塞于该间隙、且存在于微纤维表面的纤维素的伯羟基以良好的效率氧化,在为本发明的第一方式时,作为TEMPO部分构造必须满足下列二点;在为本发明的第二方式时,作为部分构造必须满足下列二点。
(1)没有可与亲水性区域产生强烈相互作用的氢键结合位点,可在存在于微纤维间隙的亲水性区域中自由移动。
(2)具有适度的疏水性,能容易地进入存在于微纤维间隙中的疏水性区域。
4-羟基、4-羰基TEMPO由于在TEMPO结构的4位具有可彼此强烈地以氢键结合的羟基、羰基,因此即使能进入微纤维间隙中,也会强烈地吸附于存在多个氢键结合位点的亲水性区域,而无法有效进行良好的催化剂氧化。然而,如果将具有高度氢结合能力的4位羟基取代成烷基醚、或乙酸基等,可以推测就能使其氢结合能力降低,且赋予适度的疏水性,因而微纤维表面的氧化反应就能顺利地进行,而得到具有优良水分散性的纤维素纳米纤维。此外,作为经疏水化的候补化合物,还对将位于4-羟基TEMPO的4位的羟基进行氧化所得到4-羰基TEMPO进行了研究,但与4-羟基TEMPO相同地,不适于纳米纤维化。
由于氮杂金刚烷型硝酰自由基、TEMPO中的任一个的分子结构中均无氢键结合位点,因此亲水性区域的较无立***阻的羟基对于两催化剂而言均可以没有问题地进行氧化。然而,对于疏水性区域中的氧化反应,则可以推测疏水性比TEMPO高的氮杂金刚烷型硝酰基自由基有利,因此在微纤维表面的氧化反应被促进,而发生了纳米纤维化。
实施例
以下,基于实施例进一步地详细说明本发明,但本发明的内容并不受这些实施例的限制。实施例1~6及比较例1~4是本发明的第一方式及其比较例,实施例7及8、比较例5及6则是本发明的第二方式及其比较例。
实施例1
将来源于针叶树的经漂白未叩解亚硫酸盐纸浆(日本制纸化学公司)5g(完全干燥)加入溶解有4-甲氧基TEMPO(Sigma Aldrich公司)94mg(0.5nmol)及溴化钠755mg(5mmol)的水溶液500ml中,将其搅拌至纸浆均匀分散为止。在反应体系中添加次氯酸钠水溶液(有效氯5%)18ml后,以0.5N盐酸水溶液将pH调整至10.3,开始氧化反应。反应中,体系内的pH虽然降低,但逐次添加0.5N氢氧化钠水溶液,将pH调整至10。在反应2小时后,以玻璃过滤器进行过滤,充分进行水洗,从而得到经过氧化处理的纸浆。将经过氧化处理的纸浆的0.3%(w/v)浆料以12000rpm搅拌10分钟,得到透明凝胶状水溶液。将该水溶液以透射型电子显微镜观察时,可以确认已经纳米纤维化(图1)。此外,0.3%(w/v)的纤维素纳米纤维水溶液的B型粘度(60rpm,20℃)为950mPa·s。
实施例2
除使用4-叔丁氧基TEMPO以外,其余以与实施例1同样操作,进行氧化反应,以12000rpm搅拌10分钟,可以确认已经纳米纤维化。此外,0.3%(w/v)的纤维素纳米纤维水溶液的B型粘度(60rpm,20℃)为930mPa·s。
再者,4-叔丁氧基TEMPO是将4-羟基TEMPO与叔丁基氯在二氯甲烷中在0~5℃反应而得到的。
实施例3
除使用4-O-乙酰基TEMPO以外,其余与实施例1同样操作,进行氧化反应,以12000rpm搅拌10分钟,可以确认已经纳米纤维化。此外,0.3%(w/v)的纤维素纳米纤维水溶液的B型粘度(60rpm,20℃)为980mPa·s。
再者,4-O-乙酰基TEMPO是将4-羟基TEMPO与乙酰氯在二氯甲烷中在0~5℃反应而得到的。
实施例4
除使用4-O-丁酰基TEMPO以外,其余与实施例1同样操作,进行氧化反应,以12000rpm搅拌10分钟,可以确认已经纳米纤维化。此外,0.3%(w/v)的纤维素纳米纤维水溶液的B型粘度(60rpm,20℃)为900mPa·s。
再者,4-O-丁酰基TEMPO是将4-羟基TEMPO与丁酰氯在二氯甲烷中在0~5℃反应而得到的。
实施例5
除使用4-O-甲烷磺酰基TEMPO以外,其余与实施例1同样操作,进行氧化反应,以12000rpm搅拌10分钟,可以确认已经纳米纤维化。此外,0.3%(w/v)的纤维素纳米纤维水溶液的B型粘度(60rpm,20℃)为1050mPa·s。
再者,4-O-甲烷磺酰基TEMPO是将4-羟基TEMPO与甲烷磺酰氯在二氯甲烷中在0~5℃反应而得到的。
实施例6
除使用4-O-丁烷磺酰基TEMPO以外,其余与实施例1同样操作,进行氧化反应,以12000rpm搅拌10分钟,可以确认已经纳米纤维化。此外,0.3%(w/v)的纤维素纳米纤维水溶液的B型粘度(60rpm,20℃)为1020mPa·s。
再者,4-O-丁烷磺酰基TEMPO是将4-羟基TEMPO与丁烷磺酰氯在二氯甲烷中在0~5℃反应而得到的。
比较例1
4-戊氧基TEMPO未溶于水,也未进行纳米纤维化。
比较例2
4-O-2-甲基丁酰基TEMPO未溶于水,也未进行纳米纤维化。
比较例3
4-O-戊烷磺酰基TEMPO未溶于水,也未进行纳米纤维化。
比较例4
4-O-苯甲酰基TEMPO(Sigma Aldrich公司)未溶于水,也未进行纳米纤维化。
实施例7
作为纤维素系原料,使用来源于针叶树的经漂白未叩解亚硫酸盐纸浆(日本制纸化学公司制)。将该亚硫酸盐纸浆5g(完全干燥),加入溶解有1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基83mg(0.5mmol)及溴化钠755mg(5mmol)的水溶液500ml中,将其搅拌至纸浆均匀分散为止。在反应体系中添加次氯酸钠水溶液(有效氯5%)18ml后,以0.5N盐酸水溶液将pH值调整至10.3,开始氧化反应。反应中,体系内的pH虽然降低,但逐次添加0.5N氢氢化钠水溶液,将pH调整为10,使该反应进行20分钟。反应结束后,将纸浆以玻璃过滤器进行过滤,充分进行水洗,从而得到经过氧化处理的纸浆。将经过氧化处理的纸浆制成浓度为0.3%(w/v)浆料,以12000rpm搅拌10分钟,制备纤维素纳米纤维水溶液。
实施例8
除纤维素系原料使用微结晶纤维素粉末(日本制纸化学公司制)以外,其余与实施例7同样操作,得到氧化的纸浆。除了将经氧化的纸浆的浓度制成0.9%(w/v)以外,其余与实施例7同样操作,制备纤维素纳米纤维水溶液。
比较例5
除催化剂使用TEMPO,氧化反应时间为120分钟以外,其余与实施例7同样操作,进行氧化反应,以12000rpm搅拌10分钟,制备纤维素纳米纤维水溶液。
比较例6
除催化剂使用TEMPO,氧化反应时间为120分钟以外,其余与实施例8同样操作,进行氧化反应,以12000rpm搅拌10分钟,制备纤维素纳米纤维水溶液。
关于实施例1-8及比较例5及6所得到的纤维素纳米纤维水溶液,测定其B型粘度(20℃,60rpm)及氧屏蔽性。此外,在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度20μm)的一面上涂布纤维素纳米纤维水溶液,制备形成有膜厚100nm的被膜的膜,使用MOCON公司OXTRAN 10/50A,根据JIS K 7126B法所示的测定方法,测氧屏蔽性。应说明的是,以目视评价其透明性,○评价为良好,△评价为略好,×评价为不良。
其结果示于表1及表2中。
[表1]
B型粘度(mPa·s) | 透明性 | 氧屏蔽性(cm3/m2·day·atm) | |
实施例1 | 950 | ○ | 2.35 |
实施例2 | 930 | ○ | 2.44 |
实施例3 | 980 | ○ | 2.46 |
实施例4 | 900 | ○ | 2.87 |
实施例5 | 1050 | △ | 3.08 |
实施例6 | 1020 | △ | 3.22 |
实施例
通过将实施例1~4的4-羟基TEMPO衍生物作为催化剂使用的纤维素的氧化反应,可得到透明性、氧屏蔽性均优良的高品质纳米纤维。
表2
反应时间(分钟) | 浓度(%) | B型粘度(mPa·s) | 透明性 | 氧屏蔽性(cm3/m2·day·atm) | |
实施例7 | 20 | 0.3 | 1020 | ○ | 1.55 |
实施例8 | 20 | 0.9 | 580 | ○ | 0.95 |
比较例5 | 120 | 0.3 | 650 | ○ | 3.88 |
比较例6 | 120 | 0.9 | 320 | △ | 6.23 |
在将实施例7的1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-羟基自由基作为催化剂使用的纤维素的氧化反应中,与TEMPO相比,可将木材纤维素在短时间内进行纤维素纳米纤维化。此外,由实施例8可知,在TEMPO氧化反应中,纤维素纳米纤维也可由具有一部份凝集性的微结晶性纤维素粉末在短时间内得到均匀且透明的纤维素纳米纤维水溶液。由于以1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-羟基自由基进行氢化的纤维素纳米纤维水溶液的粘性较高,因此就可得到与TEMPO氧化相比弯曲性更少、且氧屏蔽性优良的高品质纳米纤维。
Claims (11)
2.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤维的制造方法,其特征在于,纤维素系原料是经漂白的牛皮纸浆或经漂白的亚硫酸盐纸浆。
6.一种纸片,其特征在于,含有用权利要求1、2或4中任一项所述的方法制造的纤维素纳米纤维。
8.一种纤维素纳米纤维的制造方法,其特征在于,将通过权利要求7的方法被氧化的纤维素进行解纤处理而实施纳米纤维化。
9.根据权利要求8所述的纤维素纳米纤维的制造方法,其特征在于,纤维素系原料是经漂白的牛皮纸浆或经漂白的亚硫酸盐纸浆。
11.一种纸片,其特征在于,含有用权利要求8或9所述的方法制造的纤维素纳米纤维。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007-340371 | 2007-12-28 | ||
JP2007-340441 | 2007-12-28 | ||
JP2007340371 | 2007-12-28 | ||
JP2007340441A JP5351417B2 (ja) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | セルロースの酸化方法、セルロースの酸化触媒及びセルロースナノファイバーの製造方法 |
PCT/JP2008/073542 WO2009084566A1 (ja) | 2007-12-28 | 2008-12-25 | セルロースナノファイバーの製造方法、セルロースの酸化触媒及びセルロースの酸化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101903572A true CN101903572A (zh) | 2010-12-01 |
CN101903572B CN101903572B (zh) | 2012-11-07 |
Family
ID=40824280
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008801220707A Expired - Fee Related CN101903572B (zh) | 2007-12-28 | 2008-12-25 | 纤维素纳米纤维的制造方法、纤维素的氧化催化剂以及纤维素的氧化方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8287692B2 (zh) |
EP (1) | EP2226414B1 (zh) |
CN (1) | CN101903572B (zh) |
AU (1) | AU2008344471B2 (zh) |
CA (1) | CA2710550C (zh) |
TW (1) | TWI454459B (zh) |
WO (1) | WO2009084566A1 (zh) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102174116A (zh) * | 2011-03-24 | 2011-09-07 | 华南理工大学 | 一种1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯及其制备方法 |
CN102852037A (zh) * | 2012-08-27 | 2013-01-02 | 北京林业大学 | 浮选脱墨渣纤维制得的纸张增强剂及其生产和使用方法 |
CN103132169A (zh) * | 2011-11-30 | 2013-06-05 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法 |
CN103274995A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-04 | 南通市振兴精细化工有限公司 | 阻聚剂708的制造工艺 |
CN103827146A (zh) * | 2011-09-30 | 2014-05-28 | 日本制纸株式会社 | 纤维素纳米纤维的制造方法 |
CN104098704A (zh) * | 2013-04-15 | 2014-10-15 | 金东纸业(江苏)股份有限公司 | 含多官能团的纸浆的制备方法 |
CN104169306A (zh) * | 2012-03-14 | 2014-11-26 | 日本制纸株式会社 | 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法 |
CN104854275A (zh) * | 2012-12-13 | 2015-08-19 | 芬欧汇川集团 | 用于纤维素的催化氧化的方法和制造纤维素产品的方法 |
CN105175557A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-12-23 | 广西大学 | 一种制备纳米纤维素的方法 |
CN105369663A (zh) * | 2015-08-11 | 2016-03-02 | 中国制浆造纸研究院 | 一种高效率、低能耗制备纳米纤维素的方法 |
CN105492689A (zh) * | 2013-07-26 | 2016-04-13 | 芬欧汇川集团 | 改性纳米原纤纤维素组合物的方法 |
CN108049230A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-18 | 天津科技大学 | 一种铁催化过氧化氢氧化制备纳米纤维素方法 |
CN109972223A (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | 台湾塑胶工业股份有限公司 | 纤维素纳米纤维的制造方法 |
Families Citing this family (64)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2710550C (en) * | 2007-12-28 | 2015-02-24 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Processes for producing cellulose nanofibers, cellulose oxidation catalysts and methods for oxidizing cellulose |
EP2267222B1 (en) * | 2008-03-31 | 2018-05-16 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Additive for papermaking and paper containing the same |
US9512237B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Method for inhibiting the growth of microbes with a modified cellulose fiber |
US9511167B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same |
US9512563B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Surface treated modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using same |
MX357819B (es) | 2009-05-28 | 2018-07-25 | Gp Cellulose Gmbh Star | Celulosa modificada a partir de fibra kraft química y métodos para elaborarla y su uso. |
FI123503B (fi) * | 2009-10-02 | 2013-06-14 | Upm Kymmene Corp | Materiaali käytettäväksi betonin lisäaineena |
EP2498964A4 (en) * | 2009-11-13 | 2015-08-26 | Cellutech Ab | PROCESS FOR PRODUCING GRANULES |
FI20100022A (fi) * | 2010-01-25 | 2011-07-26 | Upm Kymmene Corp | Aine ja koostumus öljykenttäsovelluksiin |
EP2551104B1 (en) * | 2010-03-25 | 2017-06-28 | Toppan Printing Co., Ltd. | Gas barrier laminate and packaging material |
WO2011118748A1 (ja) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | 日本製紙株式会社 | セルロースナノファイバーの製造方法 |
FI124406B (fi) | 2010-06-02 | 2014-08-15 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä maaperäaineksen käsittelemiseksi |
JP5791065B2 (ja) * | 2010-06-16 | 2015-10-07 | 国立大学法人 東京大学 | 物理ゲルの製造方法および物理ゲル |
JP5763638B2 (ja) | 2010-07-16 | 2015-08-12 | 第一三共株式会社 | アルコール類の酸化方法 |
JP5786862B2 (ja) * | 2010-09-06 | 2015-09-30 | 凸版印刷株式会社 | 透明基材およびその製造方法 |
FI122548B (fi) | 2010-09-17 | 2012-03-15 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä vedenpoiston parantamiseksi |
FI126513B (fi) | 2011-01-20 | 2017-01-13 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä lujuuden ja retention parantamiseksi ja paperituote |
FI127301B (fi) | 2011-02-10 | 2018-03-15 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä nanoselluloosan käsittelemiseksi ja menetelmällä saatu tuote |
EP2673405A2 (en) | 2011-02-10 | 2013-12-18 | UPM-Kymmene Corporation | Method for fabricating fiber, ribbon and film products and composites |
US9139662B2 (en) * | 2011-03-30 | 2015-09-22 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Method for producing cellulose nanofibers |
CN103703184B (zh) | 2011-05-23 | 2016-09-07 | Gp纤维素股份有限公司 | 具有改进的白度和亮度的针叶树材牛皮纸纤维及其制造和使用方法 |
FI125707B (fi) * | 2011-06-09 | 2016-01-15 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä selluloosan katalyyttiseen hapetukseen ja menetelmä selluloosatuotteen valmistamiseksi |
FI20115882A0 (fi) | 2011-09-08 | 2011-09-08 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Menetelmä kuitulangan valmistamiseksi |
DK2753633T3 (en) | 2011-09-09 | 2017-03-20 | Evertree | PROTEIN-CONTAINING ADHESIVES, THEIR PREPARATION AND APPLICATION THEREOF |
FI130619B (en) | 2011-11-15 | 2023-12-15 | Upm Kymmene Corp | Matrix for controlled release of bioactive substances |
AU2013207797B2 (en) | 2012-01-12 | 2017-05-25 | Gp Cellulose Gmbh | A low viscosity kraft fiber having reduced yellowing properties and methods of making and using the same |
FI125941B (en) | 2012-02-13 | 2016-04-15 | Upm Kymmene Corp | Method and apparatus for processing fibrillar cellulose and fibrillar cellulose product |
FI126013B (en) | 2012-02-13 | 2016-05-31 | Upm Kymmene Corp | A method and system for treating fibril cellulose, as well as a fibril cellulose material |
MX366743B (es) * | 2012-04-13 | 2019-07-04 | Sigma Alimentos Sa De Cv | Papel o cartón hidrofóbico con nanopartículas auto-ensambladas y método para elaborarlo. |
AU2013249725B2 (en) | 2012-04-18 | 2017-04-20 | Gp Cellulose Gmbh | The use of surfactant to treat pulp and improve the incorporation of kraft pulp into fiber for the production of viscose and other secondary fiber products |
PT2861799T (pt) | 2012-06-13 | 2019-09-26 | Univ Maine System | Processo energeticamente eficiente para preparar fibras de nanocelulose |
JP6015233B2 (ja) * | 2012-08-23 | 2016-10-26 | 日本製紙株式会社 | 酸化セルロース及びセルロースナノファイバーの製造方法 |
JP6015232B2 (ja) * | 2012-08-23 | 2016-10-26 | 日本製紙株式会社 | 酸化セルロース及びセルロースナノファイバーの製造方法 |
FI127526B (en) * | 2012-11-03 | 2018-08-15 | Upm Kymmene Corp | Process for manufacturing nanofibrillar cellulose |
JP6472758B2 (ja) | 2013-02-08 | 2019-02-20 | ゲーペー ツェルローゼ ゲーエムベーハー | 改善されたα−セルロース含量を有する軟材クラフト繊維およびその化学セルロース製品の生産における使用 |
AU2014229520B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-09-21 | Gp Cellulose Gmbh | A method of making highly functional, low viscosity kraft fiber using an acidic bleaching sequence and a fiber made by the process |
MX357604B (es) | 2013-03-15 | 2018-07-16 | Gp Cellulose Gmbh | Una fibra kraft de baja viscosidad que tiene un contenido de carboxilo mejorado, y metodos para fabricar y usar la misma. |
US20140305455A1 (en) * | 2013-04-11 | 2014-10-16 | R. J. Reynolds Tobacco Company | Smoking articles with nanocellulose barrier |
CN103255663B (zh) * | 2013-05-27 | 2015-05-20 | 江南大学 | 一种通过预处理提高四甲基哌啶催化氧化纤维素效率的方法 |
FI20135773L (zh) * | 2013-07-16 | 2015-01-17 | Stora Enso Oyj | |
FI127002B (en) | 2013-07-29 | 2017-09-15 | Upm Kymmene Corp | Process for catalytic oxidation of cellulose and process for manufacturing cellulose product |
US10695947B2 (en) * | 2013-07-31 | 2020-06-30 | University Of Maine System Board Of Trustees | Composite building products bound with cellulose nanofibers |
FI127246B (en) | 2013-09-02 | 2018-02-15 | Upm Kymmene Corp | Process for the catalytic oxidation of cellulose and process for the manufacture of a cellulose product |
WO2015052380A1 (en) | 2013-10-11 | 2015-04-16 | Upm-Kymmene Corporation | Method for manufacturing a paper, a paper and its use, a furnish and a wood based composition |
WO2015108762A1 (en) | 2014-01-14 | 2015-07-23 | Buckman Laboratories International, Inc. | Use of celluloses in sludge dewatering, and sludge products thereof |
FI127716B (en) * | 2014-03-31 | 2018-12-31 | Upm Kymmene Corp | Method of manufacturing fibrillated cellulose |
US9822285B2 (en) | 2015-01-28 | 2017-11-21 | Gpcp Ip Holdings Llc | Glue-bonded multi-ply absorbent sheet |
BR112017023142A2 (pt) | 2015-04-28 | 2018-07-10 | Spinnova Oy | método e sistema para fabricação de um fio fibroso, e, fio fibroso |
EP3289127B8 (en) | 2015-04-28 | 2024-03-06 | Spinnova Oyj | Chemical method and system for the manufacture of fibrous yarn |
US20180291223A1 (en) | 2015-10-12 | 2018-10-11 | The University Of Massachusetts | Nanocellulose-based anti-fogging composition |
US10894838B2 (en) * | 2015-11-12 | 2021-01-19 | The Research Foundation For The State University Of New York | Production of carboxylated nanocelluloses |
US10954634B2 (en) | 2016-01-19 | 2021-03-23 | Gpcp Ip Holdings Llc | Nanofibrillated cellulose ply bonding agent or adhesive and multi-ply absorbent sheet made therewith |
CN105672014B (zh) * | 2016-03-01 | 2017-06-13 | 山东农业大学 | 超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法 |
ES2863675T3 (es) | 2016-03-21 | 2021-10-11 | Univ Maine System | Material estructural de porosidad controlada con fibras de nanocelulosa |
CN107345372B (zh) * | 2016-05-05 | 2019-05-28 | 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 | 一种基于生物质原料制备纤维素纳米纤维的方法 |
CA3040734A1 (en) | 2016-11-16 | 2018-05-24 | Gp Cellulose Gmbh | Modified cellulose from chemical fiber and methods of making and using the same |
US20200048794A1 (en) | 2017-02-15 | 2020-02-13 | Ecco Sko A/S | Method and apparatus for manufacturing a staple fiber based on natural protein fiber, a raw wool based on the staple fiber, a fibrous yarn made of the staple fiber, a non-woven material made of the staple fiber and an item comprising the staple fiber. |
EP3418377B1 (en) | 2017-06-22 | 2024-04-17 | UPM-Kymmene Corporation | Supportive nanofibrillar cellulose scaffold for expanding cells |
WO2019161272A1 (en) | 2018-02-15 | 2019-08-22 | North Carolina State University | Synthesis of micron and nanoscale carbon spheres and structures using hydrothemal carbonization |
US11124920B2 (en) | 2019-09-16 | 2021-09-21 | Gpcp Ip Holdings Llc | Tissue with nanofibrillar cellulose surface layer |
CN111992191B (zh) * | 2020-08-26 | 2021-03-26 | 广西大学 | 一种快速高容量智能型纤维素基吸油材料及其制备方法和应用 |
EP3971255A1 (en) | 2020-09-16 | 2022-03-23 | Evertree | Adhesive composition comprising heat treated dry plant meal and a water soluble prepolymer and/or water soluble reactive prepolymer |
EP3971256A1 (en) | 2020-09-16 | 2022-03-23 | Evertree | Adhesive composition comprising heat treated dry plant meal and a reactive prepolymer not being soluble in water |
EP4183814A1 (en) | 2021-11-19 | 2023-05-24 | Evertree | Process to prepare a wood-based article using a two-step addition and sunflower material |
Family Cites Families (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100379724C (zh) * | 1997-07-23 | 2008-04-09 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 利用硝基氧和其它共添加剂抑制纸浆及纸张的返黄 |
CN1192039C (zh) * | 1999-02-24 | 2005-03-09 | Sca卫生产品有限公司 | 含氧化纤维素的纤维材料及由其制得的产品 |
US6524348B1 (en) * | 1999-03-19 | 2003-02-25 | Weyerhaeuser Company | Method of making carboxylated cellulose fibers and products of the method |
DE10084757T1 (de) * | 1999-06-30 | 2002-08-29 | Sca Hygiene Prod Zeist Bv | Verfahren zur selektiven Oxidation von primären Alkoholen |
IL137887A0 (en) * | 1999-08-17 | 2001-10-31 | Nat Starch Chem Invest | Polysaccharide aldehydes prepared by oxidation method and used as strength additives in papermaking |
EP1237933A1 (en) * | 1999-11-08 | 2002-09-11 | SCA Hygiene Products Zeist B.V. | Process of oxidising primary alcohols |
US20020072598A1 (en) * | 2000-12-12 | 2002-06-13 | Besemer Arie Cornellis | High molecular weight oxidized cellulose |
US6821383B2 (en) * | 2001-03-28 | 2004-11-23 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Preparation of modified fluff pulp, fluff pulp products and use thereof |
US7138035B2 (en) * | 2001-05-08 | 2006-11-21 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Process for the selective modification of carbohydrates by peroxidase catalyzed oxidation |
EP1564315B1 (en) * | 2002-10-23 | 2011-12-07 | Toray Industries, Inc. | Nanofiber aggregate, polymer alloy fiber, hybrid fiber, fibrous structures, and processes for production of them |
US20050028953A1 (en) * | 2003-08-05 | 2005-02-10 | Severeid David E. | Methods for making carboxylated pulp fibers |
US7001483B2 (en) * | 2003-08-05 | 2006-02-21 | Weyerhaeuser Company | Apparatus for making carboxylated pulp fibers |
US20050121159A1 (en) * | 2003-12-08 | 2005-06-09 | Sca Hygiene Products Ab | Process for the oxidation of hydroxy compounds by means of nitroxy compounds |
JP4809229B2 (ja) | 2004-06-25 | 2011-11-09 | 国立大学法人東北大学 | アルコール酸化触媒およびその合成方法 |
GB2417029A (en) * | 2004-08-11 | 2006-02-15 | Sca Hygiene Prod Ab | Oxidation of hydroxyl groups using nitrosonium ions |
DE112006000348T5 (de) * | 2005-02-15 | 2007-12-27 | Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. | Stabilisierung von natürlichen Komposit- bzw. Verbundwerkstoffen |
JP4998981B2 (ja) * | 2006-06-20 | 2012-08-15 | 国立大学法人 東京大学 | 微細セルロース繊維 |
US8076350B2 (en) * | 2006-12-22 | 2011-12-13 | Abbott Laboratories | Spirocyclic azaadamantane derivatives and methods of use |
JP2008308802A (ja) * | 2007-06-18 | 2008-12-25 | Univ Of Tokyo | セルロースナノファイバーの製造方法 |
US8992728B2 (en) * | 2007-11-26 | 2015-03-31 | The University Of Tokyo | Cellulose nanofiber, production method of same and cellulose nanofiber dispersion |
JP4503674B2 (ja) * | 2007-12-28 | 2010-07-14 | 日本製紙株式会社 | セルロースナノファイバーの製造方法及びセルロースの酸化触媒 |
JP5351417B2 (ja) * | 2007-12-28 | 2013-11-27 | 日本製紙株式会社 | セルロースの酸化方法、セルロースの酸化触媒及びセルロースナノファイバーの製造方法 |
CA2710550C (en) * | 2007-12-28 | 2015-02-24 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Processes for producing cellulose nanofibers, cellulose oxidation catalysts and methods for oxidizing cellulose |
JP4981735B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2012-07-25 | 日本製紙株式会社 | セルロースナノファイバーの製造方法 |
EP2267222B1 (en) * | 2008-03-31 | 2018-05-16 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Additive for papermaking and paper containing the same |
RU2011101414A (ru) * | 2008-06-17 | 2012-07-27 | Акцо Нобель Н.В. (NL) | Целлюлозный продукт |
JP2010180309A (ja) * | 2009-02-04 | 2010-08-19 | Univ Of Tokyo | キチンナノファイバーとその製造方法、キチンナノファイバー分散液、ナノフィブリル構造体、及びキチン複合体 |
CA2755338C (en) * | 2009-03-30 | 2017-01-10 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Method for recovery/reuse of n-oxyl compound |
WO2010116826A1 (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-14 | 日本製紙株式会社 | セルロースナノファイバーの製造方法 |
JP5330882B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2013-10-30 | 日本製紙株式会社 | セルロースゲル分散液の製造方法 |
JP5329279B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2013-10-30 | 日本製紙株式会社 | セルロースナノファイバーの製造方法 |
JP2010235669A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 酸化パルプ中に残留する有機系酸化触媒の除去方法 |
JP2010235679A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Nippon Paper Industries Co Ltd | セルロースナノファイバーの製造方法 |
JP5751167B2 (ja) * | 2009-04-24 | 2015-07-22 | 日産化学工業株式会社 | ビシクロカーバメート化合物からの2−アザアダマンタン化合物の製造方法 |
KR20120081988A (ko) * | 2009-08-25 | 2012-07-20 | 군제 가부시키가이샤 | 셀룰로오스 섬유의 친수성화 처리 방법 및 친수성화 셀룰로오스 섬유의 제조 방법 |
JP5528760B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2014-06-25 | 日本製紙株式会社 | セルロースナノファイバーを添加して抄紙した紙およびその製造方法 |
-
2008
- 2008-12-25 CA CA2710550A patent/CA2710550C/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-12-25 WO PCT/JP2008/073542 patent/WO2009084566A1/ja active Application Filing
- 2008-12-25 US US12/811,046 patent/US8287692B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-12-25 EP EP08867327.2A patent/EP2226414B1/en not_active Not-in-force
- 2008-12-25 CN CN2008801220707A patent/CN101903572B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-12-25 AU AU2008344471A patent/AU2008344471B2/en not_active Ceased
- 2008-12-26 TW TW097151016A patent/TWI454459B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102174116A (zh) * | 2011-03-24 | 2011-09-07 | 华南理工大学 | 一种1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯及其制备方法 |
CN102174116B (zh) * | 2011-03-24 | 2013-03-20 | 华南理工大学 | 一种1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯及其制备方法 |
CN103827146B (zh) * | 2011-09-30 | 2016-09-07 | 日本制纸株式会社 | 纤维素纳米纤维的制造方法 |
CN103827146A (zh) * | 2011-09-30 | 2014-05-28 | 日本制纸株式会社 | 纤维素纳米纤维的制造方法 |
CN103132169A (zh) * | 2011-11-30 | 2013-06-05 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法 |
WO2013078936A1 (zh) * | 2011-11-30 | 2013-06-06 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法 |
CN103132169B (zh) * | 2011-11-30 | 2015-09-16 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法 |
CN104169306A (zh) * | 2012-03-14 | 2014-11-26 | 日本制纸株式会社 | 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法 |
CN102852037A (zh) * | 2012-08-27 | 2013-01-02 | 北京林业大学 | 浮选脱墨渣纤维制得的纸张增强剂及其生产和使用方法 |
CN102852037B (zh) * | 2012-08-27 | 2014-11-26 | 北京林业大学 | 浮选脱墨渣纤维制得的纸张增强剂及其生产和使用方法 |
CN104854275A (zh) * | 2012-12-13 | 2015-08-19 | 芬欧汇川集团 | 用于纤维素的催化氧化的方法和制造纤维素产品的方法 |
CN104854275B (zh) * | 2012-12-13 | 2017-09-19 | 芬欧汇川集团 | 用于纤维素的催化氧化的方法和制造纤维素产品的方法 |
CN104098704A (zh) * | 2013-04-15 | 2014-10-15 | 金东纸业(江苏)股份有限公司 | 含多官能团的纸浆的制备方法 |
CN104098704B (zh) * | 2013-04-15 | 2016-12-07 | 金东纸业(江苏)股份有限公司 | 含多官能团的纸浆的制备方法 |
CN103274995A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-04 | 南通市振兴精细化工有限公司 | 阻聚剂708的制造工艺 |
CN105492689A (zh) * | 2013-07-26 | 2016-04-13 | 芬欧汇川集团 | 改性纳米原纤纤维素组合物的方法 |
CN105369663A (zh) * | 2015-08-11 | 2016-03-02 | 中国制浆造纸研究院 | 一种高效率、低能耗制备纳米纤维素的方法 |
CN105369663B (zh) * | 2015-08-11 | 2018-09-07 | 中国制浆造纸研究院 | 一种高效率、低能耗制备纳米纤维素的方法 |
CN105175557A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-12-23 | 广西大学 | 一种制备纳米纤维素的方法 |
CN108049230A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-18 | 天津科技大学 | 一种铁催化过氧化氢氧化制备纳米纤维素方法 |
CN109972223A (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | 台湾塑胶工业股份有限公司 | 纤维素纳米纤维的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2008344471A1 (en) | 2009-07-09 |
AU2008344471B2 (en) | 2012-12-20 |
US8287692B2 (en) | 2012-10-16 |
TW200942517A (en) | 2009-10-16 |
CN101903572B (zh) | 2012-11-07 |
EP2226414A4 (en) | 2011-04-20 |
EP2226414B1 (en) | 2014-12-03 |
CA2710550C (en) | 2015-02-24 |
EP2226414A1 (en) | 2010-09-08 |
TWI454459B (zh) | 2014-10-01 |
WO2009084566A1 (ja) | 2009-07-09 |
CA2710550A1 (en) | 2009-07-09 |
US20100282422A1 (en) | 2010-11-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101903572B (zh) | 纤维素纳米纤维的制造方法、纤维素的氧化催化剂以及纤维素的氧化方法 | |
JP5351417B2 (ja) | セルロースの酸化方法、セルロースの酸化触媒及びセルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP4503674B2 (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法及びセルロースの酸化触媒 | |
KR102241616B1 (ko) | 산화된 또는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 제조 방법 | |
Djafari Petroudy et al. | Recent advances in cellulose nanofibers preparation through energy-efficient approaches: A review | |
JP2020125484A (ja) | アニオン変性セルロースナノファイバー分散液および組成物 | |
JP5381338B2 (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP2010235679A (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP2009263652A (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP5329279B2 (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法 | |
Koskela et al. | Structure and self-assembly of lytic polysaccharide monooxygenase-oxidized cellulose nanocrystals | |
Afewerki et al. | Sustainable design for the direct fabrication and highly versatile functionalization of nanocelluloses | |
Almeida et al. | Production of functionalized nanocelluloses from different sources using deep eutectic solvents and their applications | |
ZA200403443B (en) | Process for oxidising dialdehyde polysaccharides. | |
Martinelli et al. | Enzymatic modification of cellulose to unlock its exploitation in advanced materials | |
Ozdokur et al. | Synthesis and characterization of a polyoxometalate-based ionic liquid catalyst for delignification of wood biomass | |
Støpamo et al. | Oxidation of cellulose fibers using LPMOs with varying allomorphic substrate preferences, oxidative regioselectivities, and domain structures | |
JP5180744B2 (ja) | 微細セルロースエステル繊維 | |
Jiang et al. | TEMPO/Laccase/O2 oxidation of native cellulose for the preparation of cellulose nanofibers | |
JP6428018B2 (ja) | 多孔質体、多孔質体形成用組成物および多孔質体の製造方法 | |
JP7232072B2 (ja) | 変性セルロースナノファイバー、ガスバリア用材料及びガスバリア性成形体 | |
Mahmoud et al. | Nanocellulose: A Comprehensive Review of Structure, Pretreatment, Extraction, and Chemical Modification | |
JP2016191002A (ja) | セルロースナノファイバー分散液 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121107 Termination date: 20191225 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |