CN105672014B - 超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法，它涉及一种磁性纳米纤维素纸的制备方法。本发明为了解决现有方法制备的纳米纸疏水效果差、无磁性的技术问题。本方法如下：一、纳米纤维素水液的制备；二、纳米纤维素‑磁性纳米颗粒混合液的制备；三、疏水物质的制备；四、磁性纳米纤维素抽滤成膜；五、制备超疏水磁性纳米纤维素纸。本发明制备的超疏水磁性纳米纤维素纸，它的疏水接触角可以高达150°以上、滚动角小于10°；磁强度可达60emu/g；拉伸应力可达90MPa，最大热解温度可达360℃。本发明属于纳米纤维素纸的制备领域。

Description

超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性纳米纤维素纸的制备方法。
背景技术
纳米纤维素具有原材料来源广、强度高、比表面积大、生物相容性好、可生物降解、可再生循环利用等优点；同时由于直径在几到几十纳米尺寸范围、长度在几到几十微米尺度，直径小、长径比大，使其显示出较高的力学性能，杨氏模量和拉伸强度分别为13GPa和223MPa；此外，还具有较低的热膨胀系数(CTE＜8.5ppmK-1)。这些显著的特性使其有潜力制成纳米纤维素薄膜纸，用于包装、电子喇叭、微流体芯片等高端领域。
然而，纳米纤维素表面含有大量功能基团—羟基，极易吸水，致使纳米纤维素纸吸水性高，且纳米纤维素纸本身无磁性功能，在包装、电子器件、微流体芯片等领域的应用受到限制。
尽管申请号为201310359486.3的发明专利报道了超疏水纳米纸的制备方法，但该法是利用纳米TiO2与纳米纤维素混合构建纳米纸，无磁性功能，且纳米纤维素的双电层效应致使硅烷偶联剂难以直接有效负载到纳米纤维素表面，进而仅纳米TiO2颗粒表面被疏水处理，而纳米纤维素表面尚有大量羟基裸露，造成纳米纸无法长久保持疏水特性，更难以有效保持超疏水特性。申请号为201410227564.9的发明专利所述的为纳米纤维素气凝胶原位磁性处理的方法，由于气凝胶本身具有大量微米空隙，故进行简单疏水处理即可构建超疏水特性，这跟在平整的纳米甚至分子级粗糙度纳米纤维素纸表面构建超疏水表面有本质不同，且在气凝胶空隙中原位构建磁性粒子需要重新特殊冷冻干燥成磁性气凝胶，步骤繁琐，同时粒径不易控制致使磁性性能欠佳。虽然，申请号为201510056699.8的发明专利所述的为利用溶胶-凝胶方法制备SiO2改性溶胶，并对纤维素织物进行抽滤快速处理得到超疏水织物，但因织物为微米级纤维素材料，故该疏水织物并非纳米纤维素纸。申请号为201510413485.1的发明专利所述的为透明超疏水喷剂及其制备方法和应用，它主要是利用纳米SiO2颗粒的表面改性，然后分散于甲醇、乙醇等溶剂中制成喷剂，但纳米SiO2颗粒的直接分散很难均匀，造成团聚致使涂层在透明载体上很难保持良好的透光率；且仅靠纳米SiO2无法成膜，疏水效果和持久性均欠佳。
总之，上述方法要么处理的对象为微米级纤维素纤维而非纳米纤维素纸，要么制备的纳米纸无磁性功能；要么疏水液中纳米无机颗粒难均匀分散，要么疏水液难成膜、疏水效果欠佳。因此具有超疏水磁性功能的纳米纤维素纸新材料尚未被完整制备出来。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有方法制备的纳米纸疏水效果差、无磁性的技术问题，提供了一种超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法。
纯化纤维素的制备：
将3g的60目-120目的木材、农作物秸秆或废旧纸张粉末进行化学预处理去除抽提成分、去除木质素、去除半纤维素，得到纯化纤维素。
所述去除抽提成分方法：
用滤纸包好3g的60目-120目的木材、农作物秸秆或废旧纸张粉末放在250ml的索氏抽提器中，加入240ml甲苯-乙醇混合溶液，甲苯-乙醇混合溶液中甲苯与乙醇体积比为2:1，在水浴锅中以90℃抽提10h，去除抽提成分。
所述去除木质素过程如下：
一、将去除抽提成分的木材、农作物秸秆或废旧纸张粉末放入500mL广口锥形瓶中，加入冰醋酸、亚氯酸钠和去离子水的混合溶液共计300ml，并用保鲜膜封口；其中，冰醋酸为0.2mL，亚氯酸钠为1g，剩余的液体为水。然后，将装有上述混合溶液的广口锥形瓶置于75℃恒温水浴中磁力加热搅拌1h；
二、向步骤一所得的混合溶液中按照先加入0.2ml的冰醋酸和1g亚氯酸钠，再于75℃恒温水浴中磁力加热搅拌1h的顺序重复操作5次；
三、用玻璃滤器或布氏漏斗于0.08MPa下真空抽滤，并用蒸馏水不断洗涤直到过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去除木质素的过程，得到综纤维素。
所述去除半纤维素过程如下：
采用质量浓度为5％的氢氧化钾溶液润洗500ml的广口锥形瓶，然后将得到综纤维素加入广口锥形瓶内，倒入300ml质量浓度为5％的氢氧化钾溶液，密封，室温下静置12h，然后在90℃恒温水浴锅中加热搅拌2h，用布氏漏斗或玻璃滤器于0.08MPa下进行真空抽滤，并用蒸馏水反复洗涤至过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去除半纤维素的过程，得到纯化纤维素。
超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法按照以下步骤进行：
一、纳米纤维素水液的制备：
将3g的60目-120目的木材、农作物秸秆或废旧纸张粉末进行化学预处理去除抽提成分、去除木质素、去除半纤维素，得到纯化纤维素，再将纯化纤维素加入250ml的烧杯中，加入去离子水至质量浓度为0.1％-0.3％，加入2g纤维素酶，于50℃条件下预处理2h，然后在90℃处理2h后，真空抽滤并水洗后，重新配成质量浓度为0.1％-0.3％的水液，再经600bar的高压均质机械处理30min，即得纳米纤维素水液；
或者将3g的60目-120目的木材、农作物秸秆或废旧纸张粉末进行化学预处理去除抽提成分、去除木质素、去除半纤维素，得到纯化纤维素，再将纯化纤维素装入250ml的烧杯中，加入去离子水至质量浓度为0.1％-0.3％，依次加入0.1g溴化钠、0.016gTEMPO试剂，磁力搅拌下，加入5ml质量浓度为12％的次氯酸钠溶液，再加入浓度为0.5mol/L的氢氧化钠，调节pH值为10-10.5，持续反应至pH值不再发生明显变化，结束反应，再加入15ml的无水乙醇，经抽滤、水洗后，再将得到的氧化纤维素置于250ml锥形瓶中，加入去离子水70ml和0.6g亚氯酸钠，用冰乙酸调节pH值至4-5，然后在70℃磁力搅拌1h，抽滤、水洗，得到羧基化纤维素，然后重新配成0.1％-0.3％的纤维素水液，再经15000rpm的高速搅拌机机械分散4min，600bar的高压均质机械处理5次，320W功率下强力超声30min，制得纳米纤维素水液；
二、纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合液的制备：
按照纳米纤维素水液中纳米纤维素质量的10-50％称取直径为10-20nm的磁性纳米颗粒，然后将磁性纳米颗粒在320W超声水浴中超声30min分散于水中，得到磁性纳米颗粒水悬浊液；然后，将纳米纤维素水液与磁性纳米颗粒水悬浊液共混，再往其中加入占纳米纤维素与磁性纳米颗粒总质量0.1-1％的表面活性剂，并在320W超声水浴中超声30min，得到纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合水液；
三、疏水物质的制备：
按质量百分比将0.1-0.5％的含氟硅烷偶联剂和99.5-99.9％的无水乙醇混合，在室温磁力搅拌5分钟，加入冰醋酸调节pH值至3-4，在60℃水浴磁力搅拌30min，即得疏水物质；
四、磁性纳米纤维素液抽滤成膜：将步骤二的纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合水液倒入玻璃滤器中，于0.08MPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤，即得滤膜；
五、将步骤三的疏水物质倒入步骤四的含滤膜的玻璃滤器中，于0.08MPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤；再将磁性纳米纤维素膜取出，并在其表面覆盖塑料薄膜，然后置于两块平板玻璃中间，上层玻璃表面再压一重物，于50℃-80℃下加热24h-48h后，即得超疏水磁性纳米纤维素纸。
步骤二中所述磁性纳米颗粒为磁性Fe3O4纳米颗粒或纳米Fe3O4颗粒和纳米SiO2颗粒的复合物。
步骤二中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵中的一种或多种的任意组合。
步骤三中所述含氟硅烷偶联剂为十七氟硅基三甲氧基硅烷或十七氟硅基三乙氧基硅烷。
本发明制备的超疏水磁性纳米纤维素纸，它的疏水接触角可以高达150°以上、滚动角小于10°；磁强度可达60emu/g；拉伸应力可达90MPa，最大热解温度可达360℃。
本发明制备的超疏水磁性纳米纤维素纸的微观结构呈现微纳米凸起结构，基底为疏水物质覆盖，与荷叶微观结构相似，从而具有超疏水功能；由于纳米纸中掺杂了磁性纳米颗粒，使纳米纸具有了磁性功能，在包装、电子喇叭、微流体芯片等高端领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是实验一中所得超疏水磁性纳米纤维素纸的微观扫描电镜图片；
图2是实验一中所得超疏水磁性纳米纤维素纸的的疏水角图片；
图3是实验二中所得超疏水磁性纳米纤维素纸的微观扫描电镜图片；
图4是实验二中所得超疏水磁性纳米纤维素纸的的疏水角图片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法按照以下步骤进行：
一、纳米纤维素水液的制备：
将纯化纤维素加入250ml的烧杯中，加入去离子水至质量浓度为0.1％-0.3％，加入2g纤维素酶，于50℃条件下预处理2h，然后在90℃处理2h后，真空抽滤并水洗后，重新配成质量浓度为0.1％-0.3％的水液，再经600bar的高压均质机械处理30min，即得纳米纤维素水液；
或者将纯化纤维素装入250ml的烧杯中，加入去离子水至质量浓度为0.1％-0.3％，依次加入0.1g溴化钠、0.016gTEMPO试剂，磁力搅拌下，加入5ml质量浓度为12％的次氯酸钠溶液，再加入浓度为0.5mol/L的氢氧化钠，调节pH值为10-10.5，持续反应至pH值不再发生明显变化，结束反应，再加入15ml的无水乙醇，经抽滤、水洗后，再将得到的氧化纤维素置于250ml锥形瓶中，加入去离子水70ml和0.6g亚氯酸钠，用冰乙酸调节pH值至4-5，然后在70℃磁力搅拌1h，抽滤、水洗，得到羧基化纤维素，最后重新配成0.1％-0.3％的纤维素水液，再经15000rpm的高速搅拌机机械分散4min，600bar的高压均质机械处理5次，320W功率下强力超声30min，制得纳米纤维素水液；
二、纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合液的制备：
按照纳米纤维素水液中纳米纤维素质量的10-50％称取直径为10-20nm的磁性纳米颗粒，然后将磁性纳米颗粒在320W超声水浴中超声30min分散于水中，得到磁性纳米颗粒水悬浊液；然后，将纳米纤维素水液与磁性纳米颗粒水悬浊液共混，再往其中加入占纳米纤维素与磁性纳米颗粒总质量0.1％-1％的表面活性剂，并在320W超声水浴中超声30min，得到纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合水液；
三、疏水物质的制备：
按质量百分比将0.1-0.5％的含氟硅烷偶联剂和99.5-99.9％的无水乙醇混合，在室温磁力搅拌5分钟，加入冰醋酸调节pH值至3-4，在60℃水浴磁力搅拌30min，即得疏水物质；
四、磁性纳米纤维素液抽滤成膜：将步骤二的纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合水液倒入玻璃滤器中，于0.08MPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤，即得滤膜；
五、将步骤三的疏水物质倒入步骤四的含滤膜的玻璃滤器中，于0.08MPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤；再将磁性纳米纤维素膜取出，并在其表面覆盖塑料薄膜，然后置于两块平板玻璃中间，上层玻璃表面再压一重物，于50℃-80℃下加热24h-48h后，即得超疏水磁性纳米纤维素纸。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中所述磁性纳米颗粒为磁性Fe3O4纳米颗粒或纳米Fe3O4颗粒和纳米SiO2颗粒的复合物。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤二中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵中的一种或多种的任意组合。其它与具体实施方式一或二之一相同。
本实施方式中所述的表面活性剂为组合物时，各成分间为任意比。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中所述含氟硅烷偶联剂为十七氟硅基三甲氧基硅烷或十七氟硅基三乙氧基硅烷。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中按照纳米纤维素水液中纳米纤维素质量的30％称取直径为15nm的磁性纳米颗粒。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中按质量百分比将0.2％的含氟硅烷偶联剂和99.8％的无水乙醇混合。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中加入冰醋酸调节pH值至3.5。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中加入占纳米纤维素与磁性纳米颗粒总质量0.2-0.8％的表面活性剂。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中加入占纳米纤维素与磁性纳米颗粒总质量0.5％的表面活性剂。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤五中于60℃-70℃下加热20h-40h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
(1)纳米纤维素制备：
①取3g的120目木粉，用滤纸包好后，放在250ml的索氏抽提器中，往其中加入240ml总体积的甲苯-乙醇混合溶液(甲苯与乙醇体积比为2:1)，在水浴锅中90℃下抽提10h，以去除抽提成分；
把抽提后的木粉放入500mL广口锥形瓶中，加入300ml冰醋酸、亚氯酸钠和去离子水的混合溶液共计300ml，并用保鲜膜封口；其中，冰醋酸为0.6mL，亚氯酸钠为3g，剩余的液体为水。然后，将装有上述混合溶液的锥形瓶置于75℃恒温水浴中磁力加热搅拌1h，得混合溶液；
向混合溶液中按照先加入0.6ml的冰醋酸和3g亚氯酸钠，并于75℃恒温水浴中磁力加热搅拌1h的顺序重复操作5次；用玻璃滤器或布氏漏斗于0.08MPa下真空抽滤，并用蒸馏水不断洗涤直到过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去除木质素的过程，得到综纤维素；
③将综纤维素装入500ml的已经用质量浓度为5％的氢氧化钾溶液润洗后的广口锥形瓶中，倒入300ml质量浓度为5％的氢氧化钾溶液，用保鲜膜封住杯口，室温下静置一夜(12h)，以使碱液充分润胀纤维；然后放入90℃恒温水浴锅中加热搅拌2h，反应结束后，用布氏漏斗或玻璃滤器于0.08MPa下进行真空抽滤，并用蒸馏水反复洗涤至过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去半纤维素过程，得到纯化纤维素；
将上述的纯化纤维素装入500ml的烧杯中，加入去离子水至质量浓度为0.1％；然后往其中加入2g纤维素酶，于50℃条件下生物预处理2h，然后在90℃高温处理2h后，真空抽滤并水洗后，重新配成质量浓度为0.1％的水液，再经600bar的高压均质机械处理30min，从而制得纳米纤维素水液。
(2)纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合液的制备：
量取100ml的0.1％的纳米纤维素水液，然后按照纳米纤维素水液中纳米纤维素质量的50％称取0.05g的磁性Fe3O4纳米颗粒(直径为15nm)，分散于100ml水中，在320W超声水浴中超声30min，得到磁性纳米颗粒水悬浊液；
将磁性纳米颗粒水悬浊液与上述量取的100ml的纳米纤维素水液共混，再往其中加入占纳米纤维素与磁性纳米颗粒总质量0.7％的十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂0.001g，并在320W超声水浴中超声30min，得到200ml的纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合水液；
(3)疏水物质的制备：
按质量百分比分别称取0.2％的十七氟硅基三乙氧基硅烷、99.8％的无水乙醇，共计60ml，室温磁力搅拌5分钟；
然后加入冰醋酸调节pH值至3.5，在60℃水浴下磁力搅拌30min，即得疏水物质。
(4)磁性纳米纤维素液抽滤成膜：量取步骤(2)的纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合水液20ml，然后倒入玻璃滤器中，于0.08MPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤，即得滤膜。
(5)量取步骤(3)的疏水物质10ml，倒入步骤(4)的含滤膜的玻璃滤器，然后于0.08MPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤；再将磁性纳米纤维素膜取出，并在其表面覆盖塑料薄膜，置于两块平板玻璃中间，上层玻璃表面再压一重物，于80℃下加热24h后，即得超疏水磁性纳米纤维素纸。
本实验制备的超疏水磁性纳米纤维素纸的微观结构呈现微纳米凸起结构(图1)，与荷叶微观结构相似，静态疏水角达到155.1°(图2)，滚动角为8.5°，从而具有超疏水功能；磁强度达到60emu/g；拉伸应力可达90MPa，最大热解温度可达360℃(较纯纳米纸提高28℃)，在包装、电子喇叭、微流体芯片等高端领域具有巨大应用潜力。
实验二：
(1)纳米纤维素制备：
①取3g的120目木粉，用滤纸包好后，放在250ml的索氏抽提器中，往其中加入240ml总体积的甲苯-乙醇混合溶液(甲苯与乙醇体积比为2:1)，在水浴锅中90℃下抽提10h，以去除抽提成分；
把抽提后的木粉放入500mL广口锥形瓶中，
加入冰醋酸、亚氯酸钠和去离子水的混合溶液共计300ml，并用保鲜膜封口；其中，冰醋酸、亚氯酸钠和去离子水的混合溶液中冰醋酸为0.6mL，亚氯酸钠为3g，剩余的液体为水。然后，将装有上述混合溶液的锥形瓶置于75℃恒温水浴中磁力加热搅拌1h，得混合溶液；
向混合溶液中按照先加入0.6ml的冰醋酸和3g亚氯酸钠，并于75℃恒温水浴中磁力加热搅拌1h的顺序重复操作5次；
用玻璃滤器或布氏漏斗于0.08MPa下真空抽滤，并用蒸馏水不断洗涤直到过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去除木质素的过程，得到综纤维素；
将综纤维素装入500ml的已经用浓度为5％的氢氧化钾溶液润洗后的广口锥形瓶中，倒入300ml质量浓度为5％的氢氧化钾溶液，用保鲜膜封住杯口，室温下静置一夜(12h)，以使碱液充分润胀纤维；然后第二天放入90℃恒温水浴锅中加热搅拌2h。反应结束后，用布氏漏斗或玻璃滤器于0.08MPa下进行真空抽滤，并用蒸馏水反复洗涤至过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去半纤维素过程，得到纯化纤维素；
将上述抽滤后的纯化纤维素装入250ml的烧杯中，加入去离子水至质量浓度为0.1％；在其中依次加入0.1g溴化钠、0.016gTEMPO试剂；再在磁力搅拌下，缓慢加入5ml、质量浓度为12％的次氯酸钠，再缓慢加入0.5mol/L的氢氧化钠，调节pH值为10-10.5，持续反应至pH值不再发生明显变化，结束反应，再在锥形瓶中加入15ml的无水乙醇，经抽滤、水洗后，再将得到的氧化纤维素置于250ml锥形瓶中，往其中加入去离子水70ml和0.6g亚氯酸钠，并用冰乙酸调节pH值至4-5范围，然后磁力搅拌70℃加热1h，再经过抽滤、水洗后得到羧基化纤维素；最后，重新配成0.1％的纤维素水液，再经15000rpm的高速搅拌机机械分散4min，600bar的高压均质机械处理5次，320W功率下强力超声30min，从而制得纳米纤维素水液。
(2)纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合液的制备：
①量取100ml的0.1％的纳米纤维素水液，然后按照纳米纤维素水液中纳米纤维素质量的10％分别称取0.01g的磁性Fe3O4纳米颗粒(直径为15nm)和0.01g的纳米SiO2颗粒(直径为20nm)，然后分散于100ml水中，在320W超声水浴中强力超声30min，得到磁性Fe3O4-SiO2纳米颗粒水悬浊液；
将磁性Fe3O4-SiO2纳米颗粒水悬浊液与上述(1)得到的纳米纤维素水液100ml共混，再往其中加入占纳米纤维素与磁性纳米颗粒总质量1％的十八烷基三甲基溴化铵表面活性剂0.0012g，并在320W超声水浴中强力超声30min，得到200ml纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合水液；
(3)疏水物质的制备：
①按质量百分比分别称取0.1％的十七氟硅基三甲氧基硅烷、99.9％的无水乙醇，共计60ml，室温磁力搅拌5分钟；
然后加入冰醋酸调节pH值至4，在60℃水浴下磁力搅拌30min，即得疏水物质。
(4)磁性纳米纤维素液抽滤成膜：量取步骤(2)的纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合水液20ml，然后倒入玻璃滤器中，于0.08MPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤，即得滤膜。
(5)量取步骤(3)的疏水物质10ml，倒入步骤(4)的含滤膜的玻璃滤器，然后于0.08MPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤；再将磁性纳米纤维素膜取出，并在其表面覆盖塑料薄膜，置于两块平板玻璃中间，上层玻璃表面再压一重物，于80℃下加热24h后，即得超疏水磁性纳米纤维素纸。
本实验制备的超疏水磁性纳米纤维素纸的的微观结构呈现微纳米凸起结构(图3)，与荷叶微观结构相似，静态疏水角达到158.0°(图4)，滚动角为8.2°，从而具有超疏水功能；磁强度达到52emu/g；纳米纸的拉伸应力可达81MPa，最大热解温度可达345℃(较纯纳米纸提高13℃)，在包装、电子喇叭、微流体芯片等高端领域具有巨大应用潜力。

Claims (4)

1.超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法，其特征在于超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法按照以下步骤进行：
一、纳米纤维素水液的制备：
将纯化纤维素加入250ml的烧杯中，加入去离子水至质量浓度为0.1％-0.3％，加入2g纤维素酶，于50℃条件下预处理2h，然后在90℃处理2h后，真空抽滤并水洗后，重新配成质量浓度为0.1％-0.3％的水液，再经600bar的高压均质机械处理30min，即得纳米纤维素水液；
或者将纯化纤维素装入250ml的烧杯中，加入去离子水至质量浓度为0.1％-0.3％，依次加入0.1g溴化钠、0.016gTEMPO试剂，磁力搅拌下，加入5ml质量浓度为12％的次氯酸钠溶液，再加入浓度为0.5mol/L的氢氧化钠，调节pH值为10-10.5，持续反应至pH值不再发生明显变化，结束反应，再加入15ml的无水乙醇，经抽滤、水洗后，再将得到的氧化纤维素置于250ml锥形瓶中，加入去离子水70ml和0.6g亚氯酸钠，用冰乙酸调节pH值至4-5，然后在70℃磁力搅拌1h，抽滤、水洗，得到羧基化纤维素，然后重新配成0.1％-0.3％的纤维素水液，再经15000rpm的高速搅拌机机械分散4min，600bar的高压均质机械处理5次，320W功率下强力超声30min，制得纳米纤维素水液；
二、纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合液的制备：
按照纳米纤维素水液中纳米纤维素质量的30％称取直径为15nm的磁性纳米颗粒，然后将磁性纳米颗粒在320W超声水浴中超声30min分散于水中，得到磁性纳米颗粒水悬浊液；然后，将纳米纤维素水液与磁性纳米颗粒水悬浊液共混，再往其中加入占纳米纤维素与磁性纳米颗粒总质量0.2％-0.8％的表面活性剂，并在320W超声水浴中超声30min，得到纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合水液；
三、疏水物质的制备：
按质量百分比将0.2％的含氟硅烷偶联剂和99.8％的无水乙醇混合，在室温磁力搅拌5分钟，加入冰醋酸调节pH值至3.5，在60℃水浴磁力搅拌30min，即得疏水物质；
四、磁性纳米纤维素液抽滤成膜：将步骤二的纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合水液倒入玻璃滤器中，于0.08MPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤，即得滤膜；
五、将步骤三的疏水物质倒入步骤四的含滤膜的玻璃滤器中，于0.08MPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤；再将磁性纳米纤维素膜取出，并在其表面覆盖塑料薄膜，然后置于两块平板玻璃中间，上层玻璃表面再压一重物，于60℃-70℃下加热20h-40h后，即得超疏水磁性纳米纤维素纸。
2.根据权利要求1所述超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法，其特征在于步骤二中所述磁性纳米颗粒为磁性Fe3O4纳米颗粒或纳米Fe3O4颗粒和纳米SiO2颗粒的复合物。
3.根据权利要求1所述超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法，其特征在于步骤二中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵中的一种或任意几种的组合。
4.根据权利要求1所述超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法，其特征在于步骤三中所述含氟硅烷偶联剂为十七氟硅基三甲氧基硅烷或十七氟硅基三乙氧基硅烷。
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