CN101903413B

CN101903413B - 乙烯三元共聚物

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Publication number: CN101903413B
Application number: CN200880121347.4A
Authority: CN
Inventors: F·范蒂内尔; S·米汉; I·卡姆拉蒂
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2008-11-27
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2028-11-27
Also published as: RU2010129830A; US8722832B2; WO2009080174A1; EP2245076B1; EP2245076A1; RU2494112C2; ATE522550T1; BRPI0821085A2; US20100298501A1; CN101903413A

Abstract

描述乙烯共聚物，适合于制备该共聚物的催化剂体系，和制备这种共聚物的方法。该共聚物包括60至80wt％的乙烯和20至40wt％的至少一种具有n个碳原子的第一α-烯烃共聚单体和至少一种具有(n-1)个碳原子的第二α-烯烃共聚单体，n为4至13，该共聚物具有等于或小于3.5的多分散性M_w/M_n，和0.855至0.880g/cm³的密度。通过使乙烯和所述至少一种第一α-烯烃共聚单体在能够形成乙烯和所述具有n个碳原子的至少一种第一α-烯烃共聚单体的共聚物，同时形成具有(n-1)个碳原子的第二α-烯烃共聚单体的催化剂体系存在下进行聚合步骤来得到该共聚物。

Description

乙烯三元共聚物

技术领域

本发明涉及乙烯聚合物，具体涉及乙烯共聚物，更具体地但并不仅仅涉及弹性体乙烯共聚物，以及涉及制备这种乙烯共聚物的方法。

在本说明书和以下权利要求书中，除非另有说明，术语“聚合物”用来表明均聚物，即包括衍生自相同单体类型的重复单体单元的聚合物，和共聚物，即包括衍生自至少两种不同单体类型的重复单体单元的聚合物，在这种情况下，将称为二元共聚物、三元共聚物等，取决于存在的不同单体类型的数目。

更具体地，本发明涉及乙烯三元共聚物，即涉及包括重复乙烯单元和至少两种不同于乙烯的其它不同类型共聚单体，即至少一种第一α-烯烃共聚单体和至少一种第二α-烯烃共聚单体的共聚物。

以类似的方式，除非另作说明，在本说明书和以下权利要求书中，术语“聚乙烯”用来表示乙烯均聚物和乙烯与至少其它共聚单体的共聚物。

在本说明书和以下权利要求书中，词语“弹性体乙烯共聚物”用来表示乙烯和至少一种其它共聚单体的共聚物，其具有等于或小于0.905g/cm³的密度，和等于或小于-30℃的玻璃化转变温度T_g，其中该密度和玻璃化转变温度如本发明优选实施方案的详细说明中更详细描述的来测定。

为了本说明书和随后的权利要求书的目的，除非另外指明，表达数目、数量、百分比等的所有数值应理解为在一切情况下由术语“约”修饰。同样，所有范围包括公开的最大值和最小值点的任何组合，并且包括可以或可以不在此具体列举的其中的任何中间范围。

现有技术

乙烯与其它单体的共聚物是烯烃聚合物生产的重要部分。尽管大部分乙烯聚合物是热塑性的，但是对于塑性体和弹性体热塑性烯烃聚合物存在日渐增长的进一步需求。乙烯与高级烯烃单体，即C₄或更高级烯烃单体的共聚物是本领域中公知公用的。其中有线性低密度聚乙烯，其通常使用传统齐格勒-纳塔催化剂体系，作为乙烯与1-丁烯或1-辛烯的共聚物生产。这些材料通常具有较宽分子量分布，即较高多分散性值，通常高于4，和宽组成分布，即沿着分子长度以及分子与分子之间明显变化的支链的浓度。

一些乙烯-C₄共聚物或乙烯与高级单体的共聚物作为弹性体得到应用。通常有三类由这种共聚物制造的弹性体。

第一类由乙烯-丙烯共聚物(EPR)作为代表，其为饱和化合物，具有低结晶度，需要用自由基产生剂硫化以获得充足的弹性。

在本说明书和以下权利要求书中，低结晶度的共聚物具有小于30J/g，优选小于约20J/g的熔融焓(ΔH_f)，其中该熔融焓借助于如本发明优选实施方案的详细说明中更详细描述的DSC技术测定。

第二类弹性体由乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)代表，其同样具有低结晶度，含有少量非共轭二烯，例如亚乙基降冰片烯。由二烯烃第三单体(termonomer)提供的残余不饱和度允许用硫进行硫化，于是产生弹性体性能。

第三类由窄组成分布的乙烯-α-烯烃共聚物代表，其即使在没有硫化的情况下仍具有弹性体性能。此类现有技术共聚物可以由茂金属催化剂体系制备。以Dow的名义的PCT专利申请WO93/08221描述一类具有窄组成分布的基本线性聚烯烃共聚物弹性体。这些利用限制几何结构催化剂体系制备，例如文献US 5272236和US 5427807中描述的，并且具有窄多分散性、窄组成分布和相当于无规共聚物的熔点范围。

具有窄组成分布的这些已知共聚物的代表为由Exxon Chemical以Exact^TM销售的乙烯/1-丁烯共聚物，由Dow Chemical以Engage^TM销售的乙烯/1-辛烯共聚物，由Dow Chemical以ENR^TM销售的乙烯/1-丁烯共聚物，和由Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.以TAFMER^TM销售的乙烯/1-辛烯共聚物。

第三类弹性体的主要缺点之一为在聚合工艺中必须加入到乙烯单体中的共聚单体百分比较高，以获得最终聚合物的最佳弹性体性能所要求的所需低结晶度、低密度和低玻璃化转变温度T_g水平。共聚单体百分比较高进而通常导致共聚物的粘度不希望有的升高。

在至少部分克服这一缺点的尝试中，已经研发通过使乙烯共聚物与另一种聚合物，例如聚丙烯共混制备的烯烃组合物。但是，共混是在聚合步骤之后的生产工艺中不希望有的附加步骤。

发明内容

鉴于以上，本申请人已经认识到需要在具有窄分子分布的乙烯共聚物组内，提供具有所需低密度水平和优选适合于确保提高弹性体性能的玻璃化转变温度T_g的预定值的新乙烯共聚物，其可以在聚合反应期间在单一步骤中制备，因此避免聚合步骤之后的共混步骤。

在本说明书和以下权利要求中，如果多分散性M_w/M_n等于或低于3.5，优选低于3，其中M_w为重均分子量，M_n为数均分子量，则应认为聚合物的分子量分布窄。

鉴于以上，本发明的技术问题可以认为是提供具有窄分子分布和预定值以下的结晶度的乙烯共聚物，其可以在聚合反应期间在单一步骤中制备，因此避免聚合步骤之后的共混步骤，同时保证充足的可加工性，特别是在避免反应器中和例如制粒步骤的反应器下游提供的任选进一步处理中的粘度问题方面。

本申请人已经意外地发现通过在能够产生具有(n-1)个碳原子的至少一种第二α-烯烃共聚单体的催化剂体系存在下，使乙烯和至少一种具有n个碳原子的第一高级α-烯烃共聚单体聚合，可以获得具有窄分子分布和低于预定值的结晶度的乙烯共聚物。

换言之，本申请人已经发现通过使用具有n个碳原子的第一α-烯烃，由催化剂体系产生的具有n-1个碳原子的第二α-烯烃作为共聚单体，可以获得通式C₂C_(n-1)C_n的乙烯共聚物，即乙烯三元共聚物。当与现有技术乙烯共聚物相比时，这种共聚物显示更低的结晶度和更低的玻璃化转变温度T_g。

在本说明书和以下权利要求书中，与乙烯一起聚合的所述具有n个碳原子的高级α-烯烃共聚单体将标识为C_n，由催化剂体系产生的所述具有(n-1)个碳原子的第二α-烯烃共聚单体将标识为C_(n-1)。

因此，根据其第一个方面，本发明提供乙烯和至少一种第一α-烯烃共聚单体和至少一种第二α-烯烃共聚单体的共聚物，该第一α-烯烃共聚单体具有n个碳原子，第二α-烯烃共聚单体具有(n-1)个碳原子，该共聚物具有所附权利要求1中定义的特征。所述共聚物包括60至80wt％的乙烯和20至40wt％的所述共聚单体，所述至少两种共聚单体的总量为20至40wt％。此外，所述共聚物具有等于或低于3.5的多分散性M_w/M_n和0.855至0.880g/cm³的密度。

有利地，与现有技术乙烯共聚物相比，本发明的乙烯共聚物具有更低的硬度，进而有利地允许制备特别适用于制造手柄、把手等的本发明共聚物。但是，尽管与现有技术乙烯共聚物相比，本发明的乙烯共聚物具有更低的硬度，但是这些乙烯共聚物不显示由现有技术共聚物显示的粘度问题，因此具有改善的可加工性。

此外，本发明乙烯共聚物的拉伸性能得到有利地提高，具体就断裂伸长率和断裂应力而言。

优选，如由DSC分析测定的熔融焓AH_f低于30J/g，更优选低于20J/g，更优选低于10J/g。

优选，本发明的共聚物具有等于或低于-30℃，优选等于或低于-40℃，更优选等于或低于-45℃，更优选为-45℃至-60℃的低玻璃化转变温度(T_g)，这有利地允许提高从该共聚物开始制备的制品的柔性。

上述共聚物优选具有低于80，更优选低于60的肖氏A(5秒)硬度。更优选肖氏A(5秒)硬度低于45。

本发明共聚物显示优选0.3至2MPa，更优选0.4至1.6MPa的低断裂应力。断裂伸长率优选包括600％至5000％，更优选高于1000％，甚至更优选高于2000％。

本发明共聚物包括60至80wt％的乙烯和20至40wt％的至少两种α-共聚单体，所述至少两种共聚单体的总量为20至40wt％。

优选，根据本发明的乙烯共聚物包括15至35wt％的具有n个碳原子的所述第一α-烯烃共聚单体，和0.5至5wt％的具有(n-1)个碳原子的所述第二α-烯烃共聚单体。

C_n和C_(n-1)共聚单体为α-烯烃，其中n优选为4-13，更优选为4-10，更优选为4-8，更优选为4-6，更具体地为4。

优选，至少一种第一α-烯烃共聚单体C_n选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯。优选，至少一种第一α-烯烃共聚单体为1-丁烯。

因此，至少一种第二α-烯烃共聚单体C_n-1优选选自1-丙烯、1-戊烯、1-庚烯、1-壬烯。在至少一种第一α-烯烃共聚单体为1-丁烯相应的优选实施方案中，至少一种第二α-烯烃共聚单体为1-丙烯。

根据特别优选实施方案，共聚物为乙烯和第一α-烯烃共聚单体C₄以及由催化剂体系产生的第二α-烯烃共聚单体C₃的共聚物，换言之为C₂C₃C₄三元共聚物。

根据标准DIN EN ISO 1183-1测量的本发明乙烯共聚物的密度，变量A，通常为0.855g/cm³至0.905g/cm³，取决于α-烯烃共聚单体的类型，优选为0.855至0.895g/cm³，更优选为0.855至0.880g/cm³，更优选为0.860至0.880g/cm³。密度在0.905g/cm³以上，乙烯共聚物弹性不足。密度在0.855g/cm³以下，共聚物发粘并且难以制备、加工和处理。

优选，该共聚物具有单模量(monomodal)分子量分布，即由GPC测定的分子量分布曲线具有单个峰。

优选，共聚物的多分散性M_w/M_n等于或低于3.5，优选等于或低于3.3，更优选等于或低于3，更优选为2至3。

共聚物的特性粘度优选为0.8-4dl/g，更优选为0.8-3dl/g。

本发明的共聚物的熔体流动指数(MFR_190/2.16)为0.1至10dg/min，优选0.3至5dg/min，更优选0.3至3.5dg/min。

本发明的乙烯共聚物显示借助于¹³C-NMR波谱测定的甲基、乙基和丙基类别的预定短链支化(SCB)程度。

优选，聚合物链中每1000个碳原子的甲基侧链含量(Me/1000C)为6至12，聚合物链中每1000个碳原子的乙基侧链含量(Et/1000C)为60至100，和聚合物链中每1000个碳原子的丙基侧链含量(Pr/1000C)为0.7至1.3。

未检测显著的长链支化(LCB)，使得本发明的共聚物被认为是基本线性的。

为了提高均聚物、优选但不仅仅乙烯均聚物在室温和低温下的冲击性能，上述类型的乙烯共聚物特别适合于用作冲击改性剂。

因此，本发明还提供组合物，其包括定义的弹性体乙烯共聚物和一种或多种乙烯均聚物、共聚物和/或共混物。基于聚合物组合物的总重量，其中本发明乙烯共聚物作为主要组分存在的这种组合物含有40至100wt％，优选50至99wt％，更优选60至90wt％的本发明共聚物。

本发明的聚合物和聚合物混合物例如对于以高产量在吹塑膜和流延膜设备上生产膜非常有用。由聚合物混合物制成的薄膜显示很好的机械性能、高抗冲击性和高撕裂强度，以及很好的光学性质，特别是透明性和光泽度。它们特别可用于包装方面，例如用作热封膜，和用于标签和袋子以及用于食品方面。此外，该膜仅显示轻微的粘连倾向，因此可以在不添加润滑剂和防粘剂或者仅添加少量的基础上穿过设备。

由于其优良的机械性能，本发明的乙烯共聚物同样适用于生产纤维和模塑制品，特别是管道和可交联管道。它们同样适合于吹塑、滚塑或注塑。它们还可用作配混组分、粘合剂和聚丙烯，特别是具有高冲击韧性的聚丙烯化合物中的橡胶组分。

本发明的乙烯共聚物还特别适用于制造手柄、把手等。

具有权利要求1中定义的特征的乙烯共聚物可以例如由催化剂体系制备，所述催化剂体系包括含有过渡金属络合物的催化剂，其中过渡金属为元素周期表3-12族的金属，优选元素周期表4-6族的金属。

在优选的实施方案中，过渡金属为铬。更优选，催化剂体系包括铬单一位点型催化剂。

具有权利要求1中定义的特征的弹性体乙烯共聚物可以例如借助于下述催化剂体系获得，参见本发明的进一步非限制方面。

在本说明书和以下权利要求书中，词语“铬单一位点催化剂”用来表示包括配位铬络合物的催化剂，该配位铬络合物能够聚合乙烯和至少一种第一α-烯烃共聚单体，以获得具有以上说明的窄分子量分布的聚乙烯，所述窄分子量分布表示对应于多分散性M_w/M_n等于或低于3.5，优选低于3.3，更优选低于3，和更优选为2-3。

更具体地，根据本发明的另一方面，本发明提供催化剂体系，包括能够形成乙烯和至少一种具有n个碳原子的第一α-烯烃共聚单体和至少一种具有(n-1)个碳原子的第二α-烯烃共聚单体的共聚物的铬单一位点催化剂，所述至少一种具有(n-1)个碳原子的第二α-烯烃共聚单体由包括式Cp-Y_mCr的单环戊二烯基络合物的催化剂形成，其中Cp为环戊二烯基体系，Y为连接到Cp的取代基并且包含至少一个含有至少一个元素周期表15或16族原子的不带电给体，m为1、2或3。

本发明的催化剂及其制备方法在WO2006/063826中公开。

特别有用的单环戊二烯基络合物为其中Y由基团-Z_k-A-形成、并且连同环戊二烯基体系Cp和铬形成包括式Cp-Z_k-A-Cr结构单元的单环戊二烯基络合物，其中各变量具有以下含义：

Cp-Z_k-A为

其中各变量具有以下含义：

E^1A-E^5A各自为碳，或者不超过一个E^1A至E^5A为磷，

R^1A-R^4A各自彼此独立地选自氢、C₁-C₂₂-烷基、C₂-C₂₂-烯基、C₆-C₂₂-芳基、在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR^5A ₂、N(SiR^5A ₃)₂、OR^5A、OSiR^5A ₃、SiR^5A ₃、BR^5A ₂，其中有机基R^1A-R^4A也可以由卤素取代，以及进一步地两个邻位基团R^1A-R^4A也可以连接形成包含至少一个N、P、O或S原子的五-、六-或七-元杂环，其中所述碳环或杂环优选与环戊二烯基部分形成缩合芳族体系和/或可以进一步用氢或独立地基团R^5A取代

以及与上述独立地，优选至少一个R^1A-R^4A为在烷基中具有1-10个碳原子和芳基中具有6-20个碳原子的优选未稠合或未连接的芳基烷基，其中芳基也可以由含N-、P-、O-或S-取代基、C₁-C₂₂-烷基、C₂-C₂₂-烯基、卤素或具有1-10个碳原子的卤代烷基或卤代芳基取代，

基团R^5A各自彼此独立地为氢、C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₆-C₂₀-芳基、在烷基中具有1-10个碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子的烷基芳基，两个成对的基团R^5A也可以连接形成五-或六-元环，

环戊二烯基体系Cp和不带电给体A之间的桥键Z优选为有机二价桥键(k＝1)，优选由含碳-和/或含硅-和/或含硼-桥键部份组成(consistingof)。改变环戊二烯基体系和A之间的键长能够使催化剂活性受到影响。

A为含有元素周期表15或16族原子的不带电给体，或者为碳烯(carbene)，优选一个或多个原子选自氧、硫、氮和磷，优选氮和磷。A中的给体官能团可以以分子间或分子内形式与铬结合。A中的给体优选以分子内形式与铬结合。可能的给体为包含元素周期表15或16族元素的不带电官能团，例如胺、亚胺、羧酰胺、羧酸酯、酮(氧代)、醚、硫酮、膦、亚磷酸酯、氧化膦、磺酰基、磺酰胺，碳烯，例如N-取代咪唑-2-亚基或未取代的、取代的或稠合的杂环体系。由A至环戊二烯基基团和Z的键的合成可以例如由类似于WO 00/35928中的方法进行。

A优选为杂芳族体系，优选在杂芳族部分具有1、2、3、4或5个氮原子的未取代的、取代的和/或稠合的六元杂芳族基团，特别是取代的和未取代的2-吡啶基、2-喹啉基或8-喹啉基。

在优选的环戊二烯基体系Cp中，所有E^1A至E^5A都为碳。

取代基R^1A-R^4A之一总为在烷基中具有1-10个碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子的烷基芳基，以获得所需结果。剩余的取代基可以宽泛地变化并且可能的碳有机取代基R^1A-R^4A为例如以下：可以是线性或支化的C₁-C₂₂-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，可以进而带有C₁-C₁₀-烷基和/或C₆-C₁₀-芳基作为取代基的5-至7-元环烷基，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环十二烷，可以是线性、环状或支化并且其中双键可以为内部或末端双键的C₂-C₂₂-烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以由其它烷基取代的C₆-C₂₂-芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基或2，6-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，5-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基或3，4，5-三甲基苯基，或可以由其它烷基取代的芳基烷基，例如苯甲基、邻-甲基苯甲基、间-甲基苯甲基、对-甲基苯甲基、1-乙基苯基或2-乙基苯基，其中基团R^1A至R^4A的两个也可以连接形成5-、6-或7-元环和/或邻位基团R^1A-R^4A的两个可以连接形成含有至少一个选自N、P、O或S原子的五-、六-或七-元杂环和/或有机基R^1A-R^4A也可以由卤素，例如氟、氯或溴取代。此外，R^1A-R^4A也可以为氨基NR^5A ₂，或N(SiR^5A ₃)₂，烷氧基或芳氧基OR^5A，例如二甲基氨基、N-吡咯烷基、甲基吡啶基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基。在有机硅取代基SiR^5A ₃中，基团R^5A可以为以上对于R^1A-R^4A更详细描述的相同碳有机基团，其中两个R^5A也可以连接形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三-叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR^5A ₃基团也可以通过氧或氮连接至环戊二烯基骨架，例如三甲基甲硅烷基氧基、三乙基甲硅烷基氧基、丁基二甲基甲硅烷基氧基、三丁基甲硅烷基氧基或三-叔丁基甲硅烷基氧基。优选的基团R^1A-R^4A为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苯甲基、苯基、邻二烷基-或二氯取代苯基、三烷基-或三氯取代苯基、萘基、联苯基和蒽基。特别有用的有机硅取代基为在烷基中具有1至10个碳原子的三烷基甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基。

两个邻位基团R^1A-R^4A与带有其的原子E^1A-E^5A一起可以形成杂环，优选杂芳族(环)，其含有至少一个选自氮、磷、氧和硫，特别优选氮和/或硫的原子，优选杂环或杂芳族(环)中存在的原子E^1A E^5A为碳。优选杂环和杂芳族(环)具有5或6个环原子的环尺寸。除了碳原子之外，具有一至四个氮原子和/或具有硫或氧原子作为环部份的5-元杂环的实例为1，2-二氢呋喃、呋喃、噻吩、吡咯、异噁唑、3-异噻唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-***和1，2，4-***。可以含有一至四个氮原子和/或含有磷原子的6-元杂芳基的实例为吡啶、偶磷苯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪或1，2，3-三嗪。5-元和6-元杂环也可以由C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀芳基、在烷基中具有1-10个碳原子和在芳基中具有6-10个碳原子的烷基芳基、三烷基甲硅烷基或卤素例如氟、氯或溴，二烷基酰胺、烷基芳基酰胺、二芳基酰胺、烷氧基或芳氧基取代，或者与一个或多个芳族或杂芳族化合物稠合。苯并-稠合5-元杂芳基的实例为吲哚、吲唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并噁唑和苯并咪唑。苯并-稠合6-元杂芳基的实例为苯并二氢吡喃(chromane)、苯并吡喃、喹啉、异喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉(quinazoline)、喹喔啉、1，10-菲咯啉和喹嗪。杂环的命名和编号取自Lettau，Chemie der Heterocyclen，第一版，VEB，Weinheim 1979。杂环/杂芳族(环)优选通过杂环/杂芳族(环)的C-C双键与环戊二烯基骨架稠合。具有一个杂原子的杂环/杂芳族(环)优选为2，3-或b-稠合的。

具有稠合杂环的环戊二烯基体系Cp为例如噻并环戊二烯、甲基噻并环戊二烯、乙基噻并环戊二烯、异丙基噻并环戊二烯、正丁基噻并环戊二烯、叔丁基噻并环戊二烯、三甲硅烷基噻并环戊二烯、苯基噻并环戊二烯、萘基噻并环戊二烯、甲基硫并环戊二烯、氮杂并环戊二烯、甲基氮杂并环戊二烯、乙基氮杂并环戊二烯、异丙基氮杂并环戊二烯、正丁基氮杂并环戊二烯、三甲硅烷基氮杂并环戊二烯、苯基氮杂并环戊二烯、萘基氮杂并环戊二烯、噁并环戊二烯或磷并环戊二烯。

这种具有稠合杂环的环戊二烯基体系的合成例如在上述WO98/22486中描述。在Ewen等人的“metalorganic catalysts for synthesis andpolymerisation”，Springer Verlag 1999，p.150ff中描述了这些环戊二烯基体系的其它合成。

特别优选的取代基R^1A-R^4A为上述碳有机取代基和形成环状稠环体系的碳有机取代基，即连同E^1A-E^5A骨架，优选连同环戊二烯基骨架，形成例如未取代的或取代的茚基、二环戊二烯并苯基(indacenyl)、苯并茚基、菲基或四氢茚基体系，以及特别是其优选实施方案。

这种环戊二烯基体系(没有优选位于1位的基团-Z-A-，和没有芳基烷基取代基)的实例为单烷基环戊二烯基体系，例如3-甲基环戊二烯基、3-乙基环戊二烯基、3-异丙基环戊二烯基、3-叔丁基环戊二烯基、二烷基环戊二烯基体系，例如四氢茚基、2，4-二甲基-环戊二烯基或3-甲基-5-叔丁基环戊二烯基，或三烷基环戊二烯基体系，例如2，3，5-三甲基环戊二烯基，和茚基，二环戊二烯并苯或苯并茚基。稠环体系可以进一步带有C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₆-C₂₀-芳基、在烷基中具有1-.0个碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR^5A ₂、N(SiR^5A ₃)₂、OR^5A、OSiR^5A ₃或SiR^5A ₃取代基，例如4-甲基茚基、4-乙基茚基、4-异丙基茚基、5-甲基茚基、4-苯基茚基、5-甲基-4-苯基茚基或4-萘基茚基。

上述催化剂可以单独使用，或者可以与其它组分一起用作烯烃共聚的催化剂体系。因此，除了如上所述单环戊二烯基络合物之外，催化剂体系可以任选包括有机或无机载体，任选一种或多种活化化合物，任选属于不同催化剂类别的其它催化剂组分，以及任选一种或多种包含元素周期表1、2或13族金属的金属化合物。

为了本发明的单环戊二烯基络合物能够用于气相或悬浮液中的聚合工艺，经常有利的是本发明的单环戊二烯基络合物以固体的形式使用，即施加于固体载体。此外，负载的单环戊二烯基络合物具有高生产率。因此，如果需要，本发明的单环戊二烯基络合物也可以固定在有机或无机载体上，并以负载形式用于聚合。这一点例如可以避免反应器沉积物，并且可以控制聚合物形态。在制备负载催化剂体系的优选方法中，在适当溶剂中使单环戊二烯基络合物与至少一种活化化合物接触，优选产生可溶的反应产物、加成物或混合物。用这种方法获得的制备品然后与脱水或钝化的载体材料混合，去除溶剂，并干燥所得负载的单环戊二烯基催化剂体系，以保证从载体材料的孔隙中去除所有或大部分溶剂。以自由流动粉末的形式得到负载催化剂。上述方法的工业实施方案的实例记载在WO 96/00243、WO 98/40419或WO 00/05277中。在进一步优选实施方案中，首先将活化化合物施加到载体组分，随后使载体化合物与本发明的单环戊二烯基络合物接触。

一些本发明的单环戊二烯基络合物与活化剂接触以提高聚合活性。为此，催化剂体系任选进一步包括一种或多种活化化合物，优选至少一种阳离子-形成化合物。

能够与单环戊二烯基络合物反应将它们转变为催化活性或更活性化合物的合适化合物为例如铝氧烷、不带电的强路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或包含布朗斯特德酸作为阳离子的离子化合物的多种化合物。

作为铝氧烷，可以使用例如WO 00/31090中描述的化合物。

特别有用的铝氧烷为下式之一的开链或环状铝氧烷化合物：

其中R^1C-R^4C各自彼此独立地为C₁-C₆烷基，优选为甲基、乙基、丁基或异丁基和I为1至30，优选5至25的整数。特别有用的铝氧烷化合物为甲基铝氧烷。

通常通过三烷基铝与水的溶液的受控反应制备这些低聚铝氧烷化合物。通常，用这种方法得到的低聚铝氧烷化合物为不同长度的线性和环状链分子的混合物形式，因此I被认为是平均值(mean)。铝氧烷化合物也可以以与其它烷基金属通常烷基铝的混合物形式存在。适合铝氧烷制备品是市售的。

此外，也可以使用其中一些烃基已经被氢原子或烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基或酰胺基团取代的改性铝氧烷，替代上式的铝氧烷化合物。

现已发现有利的是以这样的量使用单环戊二烯基络合物和铝氧烷化合物，使得来自包括仍然存在的任何烷基铝的铝氧烷化合物的铝对来自单环戊二烯基络合物的过渡金属的原子比为1∶1至1000∶1，优选10∶1至500∶1，和特别为20∶1至400∶1。

另一类合适的活化组分为羟基铝氧烷。这些可以例如通过在通常低于0℃的低温下，每当量烷基铝化合物特别是三异丁基铝的铝，添加0.5至1.2当量水，优选0.8至1.2当量水来制备。这种化合物及其在烯烃聚合中的用途在例如WO 00/24787中描述。来自羟基铝氧烷化合物的铝对来自单环戊二烯基络合物的过渡金属的原子比通常为1∶1至100∶1，优选为10∶1至50∶1，和特别为20∶1至40∶1。在这种情况下优选使用单环戊二烯基金属二烷基化合物。

作为不带电的强路易斯酸，优选式M^1CX^1CX^2CX^3C的化合物，其中

M^1C为元素周期表的13族元素，特别为B、Al或Ga，优选为B，

X^1C、X^2C和X^3C各自为氢，C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₅芳基，在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基或卤代芳基，或氟、氯、溴或碘，特别为卤代芳基，优选为五氟苯基。

不带电的强路易斯酸的其它实例在WO 00/31090中给出。

此类化合物为硼烷和环硼氧烷(boroxin)，例如三烷基硼烷、三芳基硼烷或三甲基环硼氧烷(trimethylboroxin)。特别优选使用带有至少两个全氟化芳基的硼烷。特别优选的是其中X^1C、X^2C和X^3C相同的式(XII)的化合物，优选三(五氟苯基)硼烷。

适合的化合物优选由铝化合物或硼化合物，与水、醇、酚衍生物、苯硫酚衍生物或苯胺衍生物的反应来制备，卤代和特别是全氟化醇和酚是特别重要的。特别有用的化合物的实例为五氟苯酚、1，1-双-(五氟苯基)甲醇和4-羟基-2，2′，3，3′，4′，5，5′，6，6′-九氟联苯。式(XII)的化合物与

酸的组合的实例具体为三甲基铝/五氟苯酚、三甲基铝/1-双(五氟苯基)甲醇、三甲基铝/4-羟基-2，2′，3，3′，4′，5，5′，6，6′-九氟联苯、三乙基铝/五氟苯酚，和三异丁基铝/五氟苯酚，以及三乙基铝/4，4′-二羟基-2，2′，3，3′，5，5′，6，6′-八氟联苯水合物。

在其它合适的式(XII)的铝和硼化合物中，X^1C为OH基团。此类化合物的实例为亚硼酸(boronic acid)和次硼酸(borinic acid)，特别是具有全氟化芳基的次硼酸，例如(C₆F₅)₂BOH。

适合作为活化化合物的不带电的强路易斯酸还包括硼酸与两当量三烷基铝的反应产物，或三烷基铝与两当量酸性氟化的，特别是全氟化的烃化合物，例如五氟苯酚或双(五氟苯基)次硼酸的反应产物。

具有路易斯酸阳离子的适合的离子化合物包括式[((M^2C)^a+)Q₁Q₂…Q_z]^d+的阳离子的盐状化合物。

其中

M^2C为元素周期表1至16族的元素，

Q₁至Q₂独立地为带负电基团，例如C₁-C₂₈-烷基，C₆-C₁₅-芳基，各自在芳基中具有6至20个碳原子和在烷基中具有1至28个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基、卤代芳基，可以带有C₁-C₁₀-烷基作为取代基的C₃-C₁₀-环烷基，卤素，C₁-C₂₈-烷氧基，C₆-C₁₅-芳氧基，甲硅烷基或疏基(mercaptyl)，

a为1至6的整数，

z为0至5的整数，

d对应于差值a-z，但是d大于或等于1。

特别有用的阳离子为碳鎓阳离子、氧鎓阳离子和硫鎓阳离子以及阳离子过渡金属络合物。可以特别提及三苯甲基阳离子、银阳离子和1，1′-二甲基三茂铁基阳离子。它们优选具有非配位平衡离子，特别是例如在WO 91/09882中提及的硼化合物，优选四(五氟苯基)硼酸盐。

也可以通过使硼或铝化合物，例如烷基铝，与可以反应键合两个或多个硼或铝原子的第二化合物，例如水，以及与硼或铝化合物形成离子化离子化合物的第三化合物，例如三苯基氯甲烷，或任选碱，优选有机含氮碱，例如胺、苯胺衍生物或氮杂环混合制备具有非配位阴离子的盐。此外，可以添加同样与硼或铝化合物反应的第四化合物，例如五氟苯酚。

含有

酸作为阳离子的离子化合物优选同样具有非配位平衡离子。作为

酸，特别优选质子化胺或苯胺衍生物。优选的阳离子为N，N-二甲基苯胺(N，N-dimethylanilinium)、N，N-二甲基环己基铵和N，N-二甲基苯甲基铵以及后两者的衍生物。

WO 9736937中所述的含有阴离子硼杂环的化合物同样是合适的，特别是二甲基苯胺硼杂苯(dimethylanilinium boratabenzene)或三苯甲基硼杂苯。

优选的离子化合物含有带至少两个全氟化芳基的硼酸盐。特别优选N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和特别是N，N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐(N，N-dimethylcyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、N，N-二甲基苯甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。

两个或多个硼酸盐阴离子和/或硼烷也可以彼此连接，或者硼酸盐阴离子也可以连接到硼烷，如在二价阴离子[(C₆F₅)₃B-C₆F₄-B(C₆F₅)₃]^2-或阴离子[(C₆F₅)₃B-CN-B(C₆F₅)₃]^-中，或硼酸盐阴离子可以通过带有合适官能团的桥键连接至载体表面。

其它适合的活化化合物在WO 00/31090中列出。

不带电的强路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或包含

酸作为阳离子的离子化合物的量，基于单环戊二烯基络合物，优选为0.1至20当量，更优选为1至10当量。

适合的活化化合物还包括硼-铝化合物，例如二[双(五氟苯基)硼氧基]甲基铝烷。这种硼-铝化合物的实例为WO 99/06414中公开的那些。

也可以使用所有上述活化化合物的混合物。优选的混合物包括铝氧烷，特别是甲基铝氧烷，和离子化合物，特别是含有四(五氟苯基)硼酸盐阴离子的离子化合物，和/或不带电的强路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷。

单环戊二烯基络合物和活化化合物均优选在溶剂中使用，所述溶剂优选具有6至20个碳原子的芳族烃，特别是二甲苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷或其混合物。

具体地，至少一种第一催化剂组分优选包括式Cp-Y_mCr的单环戊二烯基络合物，其中Cp为优选具有芳基取代基的环戊二烯基体系，Y为连接至Cp的取代基并且包含至少一个含有至少一个元素周期表15或16族原子的不带电给体，m为1、2或3。

至少一种第二催化剂组分优选包括式Cp-Y_mCr的单环戊二烯基络合物，其中Cp为优选具有甲硅烷基取代基的环戊二烯基体系，Y为连接至Cp的取代基并且包含至少一个含有至少一个元素周期表15或16族原子的不带电给体，m为1、2或3。

甲硅烷基取代基优选为在烷基中具有1至10个碳原子的三烷基甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基。

根据优选实施方案，两种催化剂组分之间的重量比为约1∶1。

为了制备本发明的乙烯共聚物，也已经研发新的和创造性的方法。

本发明的方法包括以下步骤：

-提供催化剂体系，该催化剂体系包括含有过渡金属络合物，例如元素周期表4-6族金属例如铬的催化剂，其能够形成乙烯和至少一种具有n个碳原子的第一α烯烃共聚单体的共聚物，同时形成至少一种具有(n-1)个碳原子的第二α-烯烃共聚单体；

-在所述催化剂体系存在下使乙烯和所述至少一种第一α-烯烃共聚单体经历聚合步骤。

因此，关于本发明的另一方面，本发明还提供借助于本申请中描述的方法获得的弹性体乙烯共聚物。更具体地，本发明提供乙烯和至少一种具有n个碳原子的第一α-烯烃共聚单体以及至少一种具有(n-1)个碳原子的第二α-烯烃共聚单体的共聚物，n为4至13，该共聚物借助于本申请中描述的方法获得。

本发明的制备乙烯共聚物的方法使得如果不洗涤，最终产品中存在的铬灰分低于40ppm，优选低于30ppm。

根据本发明的共聚方法可以以已知的方式，在本体、悬浮体、气相或超临界介质中，在用于烯烃聚合的常用反应器中进行。可以在一个或多个步骤中间歇地或优选连续地进行。管式反应器或反应釜中的高压聚合法、溶液法、悬浮法、搅拌气相法或气相流化床法都是合适的。

聚合通常在60至350℃，0.5至4000巴，0.5至5小时优选0.5至3小时的平均滞留时间下进行。进行聚合的有利压力和温度范围通常取决于聚合方法。在通常在1至4000巴，特别是2000至3500巴的压力下进行的高压聚合工艺中，通常也设定高聚合温度。这些高压聚合工艺的有利温度范围为200至320℃，特别为220至290℃。在低压聚合工艺的情况下，通常设定聚合物软化温度以下至少几度的温度。这些聚合工艺优选在50至180℃，优选70℃至120℃的温度下进行。在悬浮聚合的情况下，聚合通常在悬浮介质，优选惰性烃，例如异丁烷或烃类混合物中，或在单体本身中进行。聚合温度通常为20至115℃，和压力通常为1至100巴。悬浮体的固体含量通常为10至80％。聚合可以例如在搅拌反应釜中间歇地进行，或例如在管式反应器，优选回路反应器中连续地进行。优选使用如US A 3242150和US A 3248179中所述的Phillips PF法。气相聚合通常在30至125℃下进行。

上述聚合工艺中，优选气相聚合，特别是在气相流化床反应器中，溶液聚合和悬浮聚合，特别是在回路反应器和搅拌槽反应器中。气相聚合也可以在冷凝或超冷凝相中进行，其中部分循环气体冷却至露点以下并作为二相混合物再循环进入反应器中。也可以使用多区反应器，其中两个聚合区域彼此连接并且聚合物轮流经过这两个区域数次。两个区域也可以具有不同的聚合条件。这种反应器记载在例如WO 97/04015中。如果需要，不同的或相同的聚合工艺也可以彼此串联，以便形成聚合级联，例如在Hostalen法中。使用两个或多个相同或不同方法的平行反应配置也是可能的。此外也可以在聚合中使用例如氢气的分子量调节剂，或常用的添加剂，例如抗静电剂。

实施例

本发明将通过以下优选实施方案加以进一步描述，这些优选实施方案并不限制本发明的范围。

特性粘度η，其为由聚合物浓度外推至零的粘度值，根据EN ISO1628-1∶1998，在135℃下，在作为溶剂的(萘烷(decaline))中以0.001g/ml的浓度在自动Ubbelohde viskometer(Lauda PVS 1)上测定。

根据DIN EN ISO 1183-1，方法A(浸渍)测定压模样片的密度。压模样片(厚度2mm)利用定义的热过程制备：压制条件：温度，压力和时间：180℃，200bar持续8分钟，在沸水中结晶30分钟。

根据DIN EN ISO 1133：2005，条件D，在190℃下在2.16kg的荷载下测定熔体流动速率MFR。

在¹³C-NMR波谱上测定共聚单体含量(丙烯C₃和丁二烯C₄)。

¹³C-NMR波谱在120℃下，在以傅里叶转换模式在100.61MHz工作的Bruker DPX-400分光光度计上获得。

峰S_δδ[CJ.Carman，R.A.Harrington和CE.Wilkes，Macromolecules，10，3，536(1977)]碳用作29.9ppm下的内标。

在120℃下将试样以8％wt/v浓度溶于1，1，2，2-四氯乙烷-d2。利用90°脉冲，脉冲之间15秒的延迟和CPD(WALTZ 16)去除1H-13C偶合获得各光谱。使用6000或9000Hz的频谱窗以32K数据点存储约1500-2000瞬变。

根据Kakugo[M.Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma和T.Miyatake，Macromolecules，15，4，1150，(1982)]和J.C.Randal，Macromol.ChemPhys.，C29，201(1989)获得光谱的赋值。

使用DIN 55672-1：1995-02发行Februar 1995，由高温凝胶渗透色谱法测定分子量分布和由其衍生的平均Mn、Mw和Mw/Mn。根据所述DIN标准的偏差如下：溶剂1，2，4-三氯苯(TCB)，装置和溶液温度135℃，PolymerChar(Valencia，Paterna 46980，西班牙)IR-4红外检测器作为浓度检测器，能够用于TCB。

使用装有以下串联的预置柱(precolumn)SHODEX UT-G和分离柱SHODEX UT 806M(3x)和SHODEX UT 807的WATERS Alliance 2000。在氮气下真空蒸馏溶剂，用0.025wt％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定。使用的流量为1ml/min，注入为500μl，聚合物浓度为0.01％＜浓度＜0.05％w/w。通过使用来自NBS的单分散聚苯乙烯(PS)标准建立分子量校正，然后借助于普适标定法(Benoit H.，Rempp P.和Grubisic Z.，J.Polymer Sci.，Phys.Ed.，5，753(1967))使校正曲线与聚乙烯(PE)匹配。使用的Mark-Houwing参数对于PS：k_ps＝0.000121dl/g，α_ps＝0.706和对于PE：k_pe＝0.000406dl/g，α_ps＝0.725，在135℃下在TCB中有效。使用NTEQGPC-V6.4(hs GmbH，Hauptstraβe36，D-55437Ober-Hilbersheim)进行数据记录、校正和计算。

根据DIN EN ISO 6721-2，1996，由动态机械热分析(DMTA)测定玻璃化转变温度。在熔融直到达到200℃稳定温度持续1min期间，将聚合所得材料在20-30bar压力下压制成70mm×40mm×1mm的片。达到该温度之后，在100巴下将材料压制4分钟，然后用15K/min冷却。冷却之后，从片材冲压尺寸为12.5mm×40mm×1mm的试样。在利用1Hz激励频率和低于0.04％的应变幅度的扭转模式的摆动测量中，使用1K/min的加热速率覆盖至少-100℃至+110℃的温度范围。T_g由损耗模量G″峰的最大值测定。

根据标准方法(ISO 11357-3(1999))，在热流DSC(TA-lnstrumentsQ2000)上由差示扫描量热法(DSC)测量聚合物的熔融焓(ΔH_f)。将试样容器铝盘中装入5至6mg试样并密封。然后用20K/min的加热速率将试样从环境温度加热至200℃(第一次加热)。在200℃保持5分钟之后，这使晶粒完全熔融，用20K/min的冷却速率将试样冷却至-10℃，并保持2分钟。最后用20K/min的加热速率将试样从-10℃加热至200℃(第二次加热)。构造基线之后，测量第二次加热操作的峰下的面积，根据相应的ISO(11357-3(1999))计算熔融焓(ΔH_f)，以J/g计。

从压模片材(厚度：2.1±0.1mm)冲压用于拉伸测试的试样。对于PE，按照标准ISO 1872-2：2000制备。拉伸测试中使用5A型(acc.ISO 527-2)凸缘(shoulder)试样。根据ISO 527-1，以500mm/min的恒定拉伸速率和50mm的初始夹头间距进行拉伸测试。

按照标准ISO 868(2003)的步骤，对根据ISO 1872-2：2000制备的压模片材用A型硬度计进行肖氏A硬度测试。

实施例1

[η ⁵ -1-(2-甲基吡啶)-3-苯甲基-茚基]二氯铬的合成

制备2-[(3-苯甲基-1H-茚-1-基)甲基]吡啶和2-[(1-苯甲基-1H-茚-3-基) 甲基]吡啶。

将15g(0.0727mo1)苯甲基茚(异构体混合物)溶于150ml的Et₂O，并在-60℃用己烷中的29ml的2.5M BuLi(0.0727mol)处理。完成去质子化之后，用溶于30ml苯中的9.27g(0.0727mo1)2-(氯甲基)吡啶处理锂盐。加热混合物并搅拌一夜。次日，用50ml水处理所得混合物，收集有机相，用MgSO₄干燥并蒸发得到异构体混合物形式的20g(93％)产物。在没有进一步净化的基础上使用该材料。

NMR¹H(CDCl₃)：8.65(m，1H)；7.62(dt，1H)；7.36-7.02(信号组，11H)；6.18(br.s，1H)；4.07(m，1H)；3.92(br.s，2H)；3.29(dd，1H)；2.98(dd，1H)。

8.60(m，1H)；7.54(dt，1H)；7.36-7.02(信号组，11H)；6.25(br.s，1H)；4.12(br.s，2H)；3.80(m，1H)；3.16(m，1H)；2.87(dd，1H)。

将20g(0.0673mol)上述制备的配体溶于210ml THF中，在-80℃用己烷中的27ml的2.5M BuLi(0.0673mol)处理。在相同温度(-80℃)将反应混合物搅拌另外一小时，然后将其加热至室温并搅拌3小时。将所得红色反应混合物冷却至-60℃，用25.2g(0.0673mol)CrCl₃*3THF处理。将如此获得的黑色反应混合物加热至室温并搅拌一夜。次日将所得绿色悬浮液回流2小时，然后将其冷却至室温并过滤。用THF洗涤绿色固体2遍，用醚洗涤3遍，干燥得到13g(46％)粗产物。将8g粗产物溶于100ml CH₂Cl₂并过滤。蒸发所得绿色溶液直至体积为20ml。分离绿色结晶固体，用冷CH₂Cl₂洗涤两次，干燥得到6g再结晶产品η ⁵ -1-(2-甲基吡啶)-3-苯甲基茚基]二氯铬。

催化溶液

混合61.9mg络合物η⁵-1-(2-甲基吡啶)-3-苯甲基茚基}二氯铬在25ml环己烷中的溶液、18.0ml Tibal(得自Chemtura，环己烷中20％)和6.3ml PMAO(得自Akzo Nobel，7％溶液)。在室温下搅拌所得悬浮液15分钟。获得的悬浮液(49.3ml)具有深棕色颜色，浓度为2.99μmol/ml。

聚合

在氩气、室温下，用450mL环己烷和1300mL丁烯充填3.1L-钢反应釜。温度升高到80℃(Speed频率：350)。用25.4g乙烯将补充压力升高到3.5巴。添加300mg三异丁基铝(环己烷中的20％TIBA)。搅拌5分钟之后，添加搅拌的催化剂溶液(60.0μmol溶液)，并用20ml环己烷冲洗催化剂定量加料器(catalyst dosing unit)。通过在聚合期间添加另外的乙烯(75.1g)，使13.4巴调整压力保持恒定100分钟。100分钟之后，用5mL异丙醇终止聚合，并使反应釜冷却到50℃(多普勒频率100)。释放压力，用氮气冲洗反应釜。添加750mL Exxsol D 140/170，将温度升高到50℃。

聚合物在80℃高真空中干燥12小时。产量为93.7g，其为3713kg/mol Cr或936kg PE/(mol Cr*h)

如果不洗涤，Cr灰分为33ppm

实施例2

[η ⁵ -1-(2-甲基吡啶)-2-甲基-3-苯甲基-1，5，6，7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯铬的合成

制备2-甲基-3，5，6，7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1(2H)-酮

在-78℃将甲基丙烯酰氯(50ml，0.5mol)加入到133.5g(1mol)AlCl₃在500ml CH₂Cl₂的悬浮液中并搅拌20分钟。然后在相同温度添加59g(0.5mol)二氢化茚。将混合物加热至室温，然后搅拌一夜。次日，将所得混合物小心地倒入冰(1000g)和HCl(200mL)的混合物中。分离有机相，用水和5％NaHCO₃洗涤，在MgSO₄上干燥。蒸发溶剂，在真空中蒸馏残余物，得到77.6g产物(83％)，沸点118-120℃/0.5托。

NMR¹H(CDCl₃)：7.59(s，1H)；7.28(s，1H)；3.34(dd，1H)；2.92(m，4H)；2.80-2.65(信号组，2H)；2.13(m，2H)；1.42(d，3H)。

¹³C 208.90，152.82，152.45，143.96，134.91，121.85，199.00，42.25，34.52，32.90，31.85，25.61，16.33

制备6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-二环戊二烯并苯

在冷却(0℃)和同时搅拌下将3.8g(0.1mol)LiAlH₄小心地加入到37.2g(0.2mol)的2-甲基-3，5，6，7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1(2H)-酮(实施例1.1中获得)在300ml Et₂O的溶液中。将所得混合物加热至室温，然后搅拌一夜。次日，将所得混合物冷却至0℃，小心地添加10％HCl。分离有机相，在MgSO₄上干燥。然后添加0.5g TSA(对-甲苯磺酸)，将反应混合物回流1小时。随后，用NaHCO₃水溶液和NaCl饱和水溶液洗涤。在MgSO₄上干燥有机相，蒸发然后通过蒸馏分离。这样得到28.5g的6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-二环戊二烯并苯(83％)，沸点140℃/5托。

NMR¹H(CDCl₃)：7.34(s，1H)；7.24(s，1H)；6.56(s，1H)；3.34(s，2H)；3.05(m，4H)；2.30-2.20(信号组，5H)。

合成2-[(3-苯甲基-2-甲基-1，5，6，7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基)甲基] 吡啶和2-[(3-苯甲基-2-甲基-3，5，6，7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基)甲基]吡啶

将6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-二环戊二烯并苯(17.2g，0.1mol)和Et₂O(180ml)投入500ml烧瓶中。将该溶液冷却至-20℃，在20分钟期间添加己烷中的2.5M正丁基锂(40ml，0.1mol)，同时搅拌。将混合物加热至室温，同时搅拌4小时。然后再次冷却混合物(-20℃)，用30ml Et₂O中的(氯甲基)苯(11.5ml，0.1mol)溶液处理。将所得混合物加热至室温，然后搅拌一夜。次日，将所得混合物冷却至-20℃，在20分钟内添加己烷中的2.5M正丁基锂(40ml，0.1mol)，同时搅拌。移除冷却，并将反应混合物搅拌4小时。然后将其冷却至0℃，用20ml苯中的2-(氯甲基)吡啶(12.7g，0.1mol)溶液处理。将所得混合物加热至室温，然后搅拌一夜。次日添加80ml水。分离有机层，用40ml Et₂O萃取水层2遍。在MgSO₄上干燥有机相并蒸发。将残余物再溶于甲苯中，再次蒸发所得溶液，得到异构体混合物形式的定量所需化合物。在没有净化的基础上在下一步中使用该材料。

将前一步骤中制备的异构体混合物溶于150ml THF中。将所得溶液冷却-70℃，在搅拌下用己烷中的2.5正丁基锂(38ml，0.095mol)处理20分钟。在相同温度搅拌所得混合物另外1小时，然后将其加热至室温并搅拌3小时。然后再次将混合物冷却至-60℃，用35.5g(0.095mol)CrCl₃*3THF处理。将所得混合物加热至室温，然后搅拌一夜。次日在1小时内回流反应混合物，然后将其冷却至-10℃，最后过滤得到绿色沉淀物。用50ml冷THF洗涤该沉淀物，然后用100ml醚洗涤，然后干燥得到26.3g粗产物(～50％来自茚)。将13g粗产物溶于100ml CH₂Cl₂中，然后蒸发一半溶剂，并用50ml戊烷处理所得溶液。过滤所得悬浮液(使得没有浅白色沉淀物)，蒸发所得溶液得到绿色结晶固体。用100mlCH₂Cl₂/戊烷洗涤该固体并干燥。分离8g化合物A。从母液可以多分离1-2g化合物。

催化溶液

混合15ml环己烷中的46.0mg的[η⁵-1-(2-甲基吡啶)-2-甲基-3-苯甲基-1，5，6，7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯铬、11.5ml三异丁基铝(得自Chemtura，环己烷中的20％TIBA)和4.0ml PMAO(得自Akzo Nobel，7％溶液)。在室温下搅拌所得悬浮液15分钟。所得悬浮液(30.5ml)为棕红色颜色，浓度为3.19μmol/ml。

聚合

在氩气、室温下，用450mL环己烷和1300mL丁烯充填3.1L-钢反应釜。温度升高到80℃(Speed频率：350)。用38.7g乙烯将补充压力升高到4.5巴。添加300mg三异丁基铝(环己烷中的20％TIBA)。搅拌5分钟之后，添加搅拌的催化剂溶液(61.9μmol溶液)，并用20ml环己烷冲洗催化剂定量加料器。通过在聚合期间添加另外的乙烯(115.6g)，使14.5巴调整压力保持恒定102分钟。102分钟之后，用5mL异丙醇终止聚合，并使反应釜冷却到50℃(Speed频率100)。释放压力，用氮气冲洗反应釜。添加750mL Exxsol D 140/170，将温度升高到50℃。

聚合物在80℃高真空中干燥12小时。产量为179.2g，其为6117kg/mol Cr或1703kg PE/(mol Cr*h)

如果不洗涤，Cr灰分为17.4ppm

实施例3

催化溶液

混合15ml环己烷中的35.3mg的[η⁵-1-(2-甲基吡啶)-3-苯甲基茚基]二氯铬(实施例1的络合物)、10.3ml Tibal(得自Chemtura，环己烷中20％)和3.6ml PMAO(得自Akzo Nobel，7％溶液)。在室温下将所得悬浮液搅拌15分钟。获得的悬浮液(28.9ml)具有深棕色颜色，浓度为2.91μmol/ml。

聚合

在氩气、室温下，用450mL环己烷和1300mL丁烯充填3.1L-钢反应釜。温度升高到80℃(Speed频率：350)。用26.1g乙烯将补充压力升高到3.5巴。添加300mg三异丁基铝(环己烷中的20％TIBA)。搅拌5分钟之后，添加搅拌的催化剂溶液(59.9μmol溶液)，并用20ml环己烷冲洗催化剂定量加料器。通过在聚合期间添加另外的乙烯(88.3g)，使13.4巴调整压力保持恒定102分钟。102分钟之后，用5mL异丙醇终止聚合，并使反应釜冷却到50℃(Speed频率100)。释放压力，用氮气冲洗反应釜。添加750mL Exxsol D 140/170，将温度升高到50℃。

聚合物在80℃高真空中干燥12小时。产量为94.7g，其为3764kg/mol Cr或931kg PE/(mol Cr*h)

如果不洗涤，Cr灰分为32ppm

实施例4

催化溶液

混合15ml环己烷中的45.1mg的[η⁵-1-(2-甲基吡啶)-2-甲基-3-苯甲基-1，5，6，7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯铬(实施例2的络合物)、11.3ml Tibal(得自Chemtura，环己烷中20％)和4.0ml PMAO(得自AkzoNobel，7％溶液)。在室温下将所得悬浮液搅拌15分钟。所得悬浮液(30.3ml)为棕红色颜色，浓度为3.14μmol/ml。

聚合

在氩气、室温下，用450mL环己烷和1300mL丁烯充填3.1L-钢反应釜。温度升高到80℃(Speed频率：350)。用25.2g乙烯将补充压力升高到3.5巴。添加300mg三异丁基铝(环己烷中的20％TIBA)。搅拌5分钟之后，添加搅拌的催化剂溶液(61.5μmol溶液)，并用20ml环己烷冲洗催化剂定量加料器。通过在聚合期间添加另外的乙烯(91.1g)，使13.4巴调整压力保持恒定101分钟。101分钟之后，用5mL异丙醇终止聚合，并使反应釜冷却到50℃(Speed频率100)。释放压力，用氮气冲洗反应釜。添加750mL Exxsol D 140/170，将温度升高到50℃。

聚合物在80℃高真空中干燥12小时。产量为159.2g，其为5464kg/mol Cr或1537kg PE/(mol Cr*h)

如果不洗涤，Cr灰分为19.6ppm

表1总结如以上实施例1-4所述获得的乙烯共聚物的性能：

表1

CE 1-4为市售弹性体乙烯共聚物的对比例。

无疑，对于相似或更低的共聚单体C₄含量，与现有技术相比，本发明的弹性体乙烯共聚物显示显著更低的玻璃化转变温度T_g。

表2总结相同的共聚物1-4的¹³C-NMR侧链含量结果：

表2

实施例	Me/1000C	Et/1000C	Pr/1000C
				1	8.1	69.3	1.2
2	8.7	71.2	0.8
				3	7.4	73.6	1.1
4	11.2	78.7	0.8

表3总结经由实施例1-4获得的弹性体乙烯共聚物的机械性能：

表3

实施例	肖氏A[5秒]	断裂应力[MPa]	断裂伸长率
				1	44.4	1.6	1350
2	35.0	0.9	2710
				3	33.8	0.5	650
4	24.2	0.4	4000
				CE 1	66.4	3.4	717
CE 2	48.8	1.7	650
				CE 3	56.0	2.5	763
CE 4	51.8	2.0	706

参照对比例CE 1-4，本发明的共聚物显示显著更低的肖氏A(5秒)硬度值，以及就断裂应力和断裂伸长率两者而言，弹性体性能通常优异。

Claims

1.乙烯和至少一种具有n个碳原子的第一α-烯烃共聚单体以及至少一种具有(n-1)个碳原子的第二α-烯烃共聚单体的共聚物，n为4至13，其中该共聚物包括60至80wt％的乙烯，和共有地20至40wt％的所述第一和第二C₃至C₁₃-共聚单体，其中该共聚物具有等于或低于3.5的多分散性M_w/M_n和0.855至0.880g/cm³的密度，其中该共聚物通过包括以下步骤的方法制备：

提供包括催化剂的催化剂体系，所述催化剂含有能够形成所述乙烯共聚物同时由乙烯产生所述至少一种第二α-烯烃共聚单体的过渡金属络合物，其中所述催化剂体系包括含有铬络合物的催化剂，其中该催化剂包括下式的单环戊二烯基络合物

和/或下式的单环戊二烯基络合物

和

在所述催化剂体系存在下，使乙烯和所述至少一种第一α-烯烃共聚单体经历聚合步骤。

2.根据权利要求1的共聚物，其中所述共聚物包括15至35wt％的具有n个碳原子的所述第一α-烯烃共聚单体。

3.根据权利要求1或2的共聚物，其中所述共聚物包括0.5至5wt％的具有(n-1)个碳原子的所述第二α-烯烃共聚单体。

4.根据权利要求1的共聚物，其中所述共聚物具有低于-30℃的玻璃化转变温度T_g。

5.根据权利要求1的共聚物，其中所述共聚物具有0.1至10dg/min的MFR_190/2.16。

6.组合物，包括乙烯均聚物和根据在前权利要求任一项的共聚物。

7.用于共聚合乙烯和至少一种具有n个碳原子的第一α-烯烃共聚单体以及具有(n-1)个碳原子的第二α-烯烃共聚单体的方法，n为4至13，包括以下步骤：

提供包括催化剂的催化剂体系，所述催化剂含有能够形成所述乙烯共聚物同时由乙烯产生所述至少一种第二α-烯烃共聚单体的过渡金属络合物，其中所述催化剂体系包括含有铬络合物的催化剂；和

在所述催化剂体系存在下，使乙烯和所述至少一种第一α-烯烃共聚单体经历聚合步骤，其中该催化剂包括下式的单环戊二烯基络合物

和/或下式的单环戊二烯基络合物