JPS59193913A - エチレン重合体組成物の製造方法 - Google Patents
エチレン重合体組成物の製造方法Info
- Publication number
- JPS59193913A JPS59193913A JP6692183A JP6692183A JPS59193913A JP S59193913 A JPS59193913 A JP S59193913A JP 6692183 A JP6692183 A JP 6692183A JP 6692183 A JP6692183 A JP 6692183A JP S59193913 A JPS59193913 A JP S59193913A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- butene
- propylene
- polymer composition
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレン重合体組成物の製造方法に関し、詳し
くは生産性が高く、しかも機械的強度。
くは生産性が高く、しかも機械的強度。
成形性等に優れたエチレン重合体組成物の製造方法に関
する。
する。
従来よジエチレン重合体は様々の分野において巾広く使
用されている。ところが、エチレン重合体はその製造条
件などによシ物性が不満足なものであっだ9、成形性に
劣るものであっだシ、さらには生産性が低く実用的でな
い等の問題があった。
用されている。ところが、エチレン重合体はその製造条
件などによシ物性が不満足なものであっだ9、成形性に
劣るものであっだシ、さらには生産性が低く実用的でな
い等の問題があった。
エチレン重合体の製造方法の1つとして高活性チーグラ
ー型触媒を使用する方法が知られており、この方法にお
いて生産性、加工性1機械的特性等に優れたエチレン重
合体を製造するため、多段重合法や共重合させるα−オ
レフィンの選択等について検討が行なわれている。とこ
ろが、未だに十分に満足できる重合体は得られていない
。たとえば、エチレン−ブテン共重合体はエチレン−プ
ロピレン共重合体に比べて微粉の発生量や低分子量ポリ
マーの生成量が多いため、生産性が悪く、またプロセス
上も問題がある。ところが、フィルム強度等の機械的特
性については、同一密度では工チレンーブテン共重体の
方が優れているのである。
ー型触媒を使用する方法が知られており、この方法にお
いて生産性、加工性1機械的特性等に優れたエチレン重
合体を製造するため、多段重合法や共重合させるα−オ
レフィンの選択等について検討が行なわれている。とこ
ろが、未だに十分に満足できる重合体は得られていない
。たとえば、エチレン−ブテン共重合体はエチレン−プ
ロピレン共重合体に比べて微粉の発生量や低分子量ポリ
マーの生成量が多いため、生産性が悪く、またプロセス
上も問題がある。ところが、フィルム強度等の機械的特
性については、同一密度では工チレンーブテン共重体の
方が優れているのである。
このような小端に鑑み、本発明者らは」−記のような問
題点を解消したエチレン重合体組成物の効率的な梨侍方
法を開発すへく研究を重ね、まず第1段目において所定
のエチレン単独重合体を製造し、第2段目においてエチ
レン、プロピレン、ブテンをそれぞれ所定の割合で加え
て共重合せしめることによって生産性2機械的特性、成
形性の優れた重合体が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。
題点を解消したエチレン重合体組成物の効率的な梨侍方
法を開発すへく研究を重ね、まず第1段目において所定
のエチレン単独重合体を製造し、第2段目においてエチ
レン、プロピレン、ブテンをそれぞれ所定の割合で加え
て共重合せしめることによって生産性2機械的特性、成
形性の優れた重合体が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。
すなわち、本発明は高活性チーグラー型触媒を用いる2
段階重合によりエチレン重合体を製造する方法において
、第1段階では極限粘度が0.4〜]、、Od#/!7
のポリエチレンを全重合体組成物量の25〜80重量係
生成さぜ、第2段階ではエチレン、プロピレンおよびブ
テン−1をエチレン含量87.6〜・99.4屯量係、
プロピレン含量6.4〜0.4屯量係およびブテン−1
含量60〜0.2屯量係となるように共重合させ、極限
粘度が4.0〜8、Od[/qのエチレン−プロピレン
−ブテン−1三元共重合体を全重合体組成物量の75〜
20重量係生成させることを特徴とするエチレン重合体
組成物の製造方法を提供するものである。
段階重合によりエチレン重合体を製造する方法において
、第1段階では極限粘度が0.4〜]、、Od#/!7
のポリエチレンを全重合体組成物量の25〜80重量係
生成さぜ、第2段階ではエチレン、プロピレンおよびブ
テン−1をエチレン含量87.6〜・99.4屯量係、
プロピレン含量6.4〜0.4屯量係およびブテン−1
含量60〜0.2屯量係となるように共重合させ、極限
粘度が4.0〜8、Od[/qのエチレン−プロピレン
−ブテン−1三元共重合体を全重合体組成物量の75〜
20重量係生成させることを特徴とするエチレン重合体
組成物の製造方法を提供するものである。
本発明で用いる高活性チーグラー型触媒としては各種の
ものを使用できるが、たとえば(A)少なくともチタン
、マグネシウム、ハロゲンを含有する固体触媒成分と(
B)有機アルミ−ラム花合物成分からなる触媒が好適で
ある。ここで(A)成分である少なくともチタン、マグ
ネシウムおよびハロゲンを含有する固体触媒成分は、マ
グネシウム化合物とハロゲン含有チタン化合物まだは該
化合物と電子供与体との付加化合物を段階的または一次
的に接触させることにより形成される複合固体であり、
特に限定されることなく公知の各種のものを用いること
ができる。例えばマグネシウム化合物と塩素含有チタン
化合物を炭化水素溶媒中で攪拌しながら反応させること
によって得ることができる。
ものを使用できるが、たとえば(A)少なくともチタン
、マグネシウム、ハロゲンを含有する固体触媒成分と(
B)有機アルミ−ラム花合物成分からなる触媒が好適で
ある。ここで(A)成分である少なくともチタン、マグ
ネシウムおよびハロゲンを含有する固体触媒成分は、マ
グネシウム化合物とハロゲン含有チタン化合物まだは該
化合物と電子供与体との付加化合物を段階的または一次
的に接触させることにより形成される複合固体であり、
特に限定されることなく公知の各種のものを用いること
ができる。例えばマグネシウム化合物と塩素含有チタン
化合物を炭化水素溶媒中で攪拌しながら反応させること
によって得ることができる。
その他若干の製法例を示せば、特公昭46−34092
号、特公昭50−32270号、特開昭50−9538
2号、特開昭54−41985弓、411開昭55−7
29号、特開昭55−1370 りシj + ’l’!
1−開昭57〜12006号、特開114;j?−’1
41409号の各公f14などに開示された方法がある
。
号、特公昭50−32270号、特開昭50−9538
2号、特開昭54−41985弓、411開昭55−7
29号、特開昭55−1370 りシj + ’l’!
1−開昭57〜12006号、特開114;j?−’1
41409号の各公f14などに開示された方法がある
。
(N成分の製造に使用できるマグネンウl、化合物とし
てば1通常チーグラー型触媒のJ14体として用いられ
る神々のものがある。例えば、塩化マグネンウノ1.臭
化マグネシウム、沃化マグネシウム。
てば1通常チーグラー型触媒のJ14体として用いられ
る神々のものがある。例えば、塩化マグネンウノ1.臭
化マグネシウム、沃化マグネシウム。
弗化マグλ・ンウノ、などの・・ロゲン化マグネンウム
。
。
水酸化マグネンウム、酸化マグネンウム、硫酸マグネシ
ラノ・、炭酸マグネンウ/・、塩化ヒトCキ/マグネシ
ウム+ 臭(1ヒヒドロキシマグネシウム、沃化ヒト1
」キンマグネシウムなとのハロゲン化ヒトr+ キンマ
クネンウム、メトキンマグネシウム、工I・ギンマグネ
ノウム、70ロポキンマグネンウム。
ラノ・、炭酸マグネンウ/・、塩化ヒトCキ/マグネシ
ウム+ 臭(1ヒヒドロキシマグネシウム、沃化ヒト1
」キンマグネシウムなとのハロゲン化ヒトr+ キンマ
クネンウム、メトキンマグネシウム、工I・ギンマグネ
ノウム、70ロポキンマグネンウム。
フトキンマグネンウムなどのアルコキシマグネンウノ・
、メトキンマグネシウムクロライド、メトキンマクネン
ウノ、〕゛ロロマイド、エトキシマグネシウノ11ライ
ド、工トキンマグネンウムブロマイl−’。
、メトキンマグネシウムクロライド、メトキンマクネン
ウノ、〕゛ロロマイド、エトキシマグネシウノ11ライ
ド、工トキンマグネンウムブロマイl−’。
フ0ロポキンマグネンウムクロライド、プロポキンマグ
ネシウムブロマイド、ブトキシマグネシウムクロライド
、ブトキンマグネシウムプロマイトなどのアルコキンマ
グネンウムハライド、アリロキシマグネシウム、アリロ
キシマグネシウムクロライド、アリロキシマグネシウム
ブロマイドなどのアリロキシマグネシウムハライド、−
さらにはメチルマグネシウムクロライド、メチルマグネ
ンウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エ
チルマグネシウムブロマイド、ゾロピルマグネシウムク
ロライド、ゾロピルマグネシウムクロライド、ブチルマ
グネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド
などのアルキルマグネシウムハライドあるいはこれらの
混合物などを挙げることができる。
ネシウムブロマイド、ブトキシマグネシウムクロライド
、ブトキンマグネシウムプロマイトなどのアルコキンマ
グネンウムハライド、アリロキシマグネシウム、アリロ
キシマグネシウムクロライド、アリロキシマグネシウム
ブロマイドなどのアリロキシマグネシウムハライド、−
さらにはメチルマグネシウムクロライド、メチルマグネ
ンウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エ
チルマグネシウムブロマイド、ゾロピルマグネシウムク
ロライド、ゾロピルマグネシウムクロライド、ブチルマ
グネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド
などのアルキルマグネシウムハライドあるいはこれらの
混合物などを挙げることができる。
まだ、マグネシウム化合物は」二記のものをそのまま用
いることができるが、ケイ素のハロゲン化物等で変性し
たものを用いればさらに好寸しい。
いることができるが、ケイ素のハロゲン化物等で変性し
たものを用いればさらに好寸しい。
例えば、マグネシウムジアルコキシドと硫酸マグネシウ
ムの混合物を四塩化ケイ素およびアルコールで変性した
ものは好適に使用することかで゛きる(η+J’ Iノ
;づIJB 5 5 − 4 0 7 2 4 )
。
ムの混合物を四塩化ケイ素およびアルコールで変性した
ものは好適に使用することかで゛きる(η+J’ Iノ
;づIJB 5 5 − 4 0 7 2 4 )
。
(A)成分の製造に使用できるハロゲン含有チタン化合
物は、2価、3価または4価のチタンのハロゲン化化合
物であれば−よい。ハロゲンとしては臭素、沃素など淀
あるが特に塩素が好ましい。例えば、四塩化チタン(T
iCff1イ)、三塩化チタン(Ti(ff13) 、
三塩化チタンと塩化アルミニウムの伺加物(ゴ1tTJ
・1/3 Alt、) 、ジクロロメトキシチタン(C
H30Tiα2)、トリクロロエトキンチタン(C2H
50TiCJ:+) 、’rす7/ D ロプロポキン
チタン(C:+H70’riCe3) 、ジクODジゾ
ロポキシチタン((c3H7o)2T+cg2) 、ジ
クロロジェトキシチタン((C2I−I50 )2Ti
CJ2) r % / クロc+ ) リx ト*シチ
タン((c2H5o )3T1ce) fx トfニア
ケル;c 、!:ができる。なお、 (Al成分の固体
触媒成分において」−配化合物はハロゲン/チタン−3
〜200’(モル比)およびマグネシウム/チタン−3
〜9゜(モル比)の範囲となるように配合することが望
寸しい。
物は、2価、3価または4価のチタンのハロゲン化化合
物であれば−よい。ハロゲンとしては臭素、沃素など淀
あるが特に塩素が好ましい。例えば、四塩化チタン(T
iCff1イ)、三塩化チタン(Ti(ff13) 、
三塩化チタンと塩化アルミニウムの伺加物(ゴ1tTJ
・1/3 Alt、) 、ジクロロメトキシチタン(C
H30Tiα2)、トリクロロエトキンチタン(C2H
50TiCJ:+) 、’rす7/ D ロプロポキン
チタン(C:+H70’riCe3) 、ジクODジゾ
ロポキシチタン((c3H7o)2T+cg2) 、ジ
クロロジェトキシチタン((C2I−I50 )2Ti
CJ2) r % / クロc+ ) リx ト*シチ
タン((c2H5o )3T1ce) fx トfニア
ケル;c 、!:ができる。なお、 (Al成分の固体
触媒成分において」−配化合物はハロゲン/チタン−3
〜200’(モル比)およびマグネシウム/チタン−3
〜9゜(モル比)の範囲となるように配合することが望
寸しい。
次に、 ’(Bl成分の有機アルミニウム化合物成分は
。
。
少なくとも分子内(で1個のアルミ亘つム〜炭素結合を
有する化合物であり、例えば一般式RAG。
有する化合物であり、例えば一般式RAG。
R2A、eX 、RAgX2.R,A#OR、RAg
(OR)X 、RA、ex3 2 3 など(ただし、Rは炭素数1〜20のアルキル基まだは
アリール基を示し、同一式中で同一であってもよく、あ
るいは異なるものであってもよい。
(OR)X 、RA、ex3 2 3 など(ただし、Rは炭素数1〜20のアルキル基まだは
アリール基を示し、同一式中で同一であってもよく、あ
るいは異なるものであってもよい。
また、Xはハロゲン原子を示す。)この化合物の好適例
としてはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイン
ゾロピルアルミ、ニウムモノクロライド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロライト。
としてはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイン
ゾロピルアルミ、ニウムモノクロライド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロライト。
ジオクチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、インプロピルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどをあ
げることができる。この(B)成分の使用量は前記<A
)成分中のチタン化合物に対し10.1〜1000モル
倍とすべきである。
ニウムジクロライド、インプロピルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどをあ
げることができる。この(B)成分の使用量は前記<A
)成分中のチタン化合物に対し10.1〜1000モル
倍とすべきである。
上記(A)成分と(B)成分からなる高活性チーグラー
型触媒は通常、チタン1mg当り80〜4oog、のエ
チレン重合体を製造する能力を有している。
型触媒は通常、チタン1mg当り80〜4oog、のエ
チレン重合体を製造する能力を有している。
本発明は、この触媒を使用して2段階重合によりC1的
とするエチレン重合体組成物を製造する方法である。
とするエチレン重合体組成物を製造する方法である。
寸ず、第1段階においてエチレンのみを高活性のグー一
−グラー型触媒の存在下で1η、〕が0.4〜]0(膳
/q、好ましくは0.5〜0.8613/’! 、エチ
レン重合量25〜80重量係、好ましくは35〜6sr
[m%となるような条件下で反応せしめる。
−グラー型触媒の存在下で1η、〕が0.4〜]0(膳
/q、好ましくは0.5〜0.8613/’! 、エチ
レン重合量25〜80重量係、好ましくは35〜6sr
[m%となるような条件下で反応せしめる。
ここで〔η)が0.4d−6/q未満であると、低分子
;1jのポリマーが増加するので好ましくない。まだ、
]、Oda、Qを超えると、分子量分布の狭いものが得
られ、成形性が不良となる。さらに、重合量が2 s
rTx 、ji;j:当来61−りであると、成形性が
悪化し、800重量係超えると、フィルム強度が低下す
るので好ましくない。なお、第1段階の重合反応は、使
用する触媒の種類等によシ異なるが、一般的には70〜
95℃、好ましくは80〜90°Cの温度。
;1jのポリマーが増加するので好ましくない。まだ、
]、Oda、Qを超えると、分子量分布の狭いものが得
られ、成形性が不良となる。さらに、重合量が2 s
rTx 、ji;j:当来61−りであると、成形性が
悪化し、800重量係超えると、フィルム強度が低下す
るので好ましくない。なお、第1段階の重合反応は、使
用する触媒の種類等によシ異なるが、一般的には70〜
95℃、好ましくは80〜90°Cの温度。
0.5〜15に9/C7112、好ましくは4〜10
kg 7cm2の)1−力の下で1〜3時間行なう。極
限粘度は水素なとの分子;ik調節剤の種類、濃度など
を変化させることによって調節可能である。
kg 7cm2の)1−力の下で1〜3時間行なう。極
限粘度は水素なとの分子;ik調節剤の種類、濃度など
を変化させることによって調節可能である。
次に、第2段階の重−合反一応では、第1段階で得られ
たポリエチレンにエチレン、プロピレンおよびブテン−
1を加えてエチレン含量、プロピレン含量およびブテン
−1含量が所定量となるように重合を行なう。すなわち
、エチレン含量87.6〜99.4重量%、好ましくは
92.8〜98.4重量%、プロピレン含量6.4〜0
.4重量%、好ましくは3.6〜1.OM量係、ブテン
−1含量6.0−0.2重量%、好ましくは36〜0.
6重′量チとなるように加工てエチレン−プロピCンー
ブテく一1三元共重合体を得る。ここでエチレン金遣と
は重合体組成物中にエチレン単位として含まれる量であ
り、ポリエチレン中のもの、も含まれる。Jチレレ単位
は重合体組成物中のベースとなるものであり、その含量
が87.6重量%未満であると、その本来的な特性が失
なわれることとなり好ましくない。また、プロピレン含
量とは重合体組成物中にメチル分枝を有するエチレン単
位の含まれる量である。
たポリエチレンにエチレン、プロピレンおよびブテン−
1を加えてエチレン含量、プロピレン含量およびブテン
−1含量が所定量となるように重合を行なう。すなわち
、エチレン含量87.6〜99.4重量%、好ましくは
92.8〜98.4重量%、プロピレン含量6.4〜0
.4重量%、好ましくは3.6〜1.OM量係、ブテン
−1含量6.0−0.2重量%、好ましくは36〜0.
6重′量チとなるように加工てエチレン−プロピCンー
ブテく一1三元共重合体を得る。ここでエチレン金遣と
は重合体組成物中にエチレン単位として含まれる量であ
り、ポリエチレン中のもの、も含まれる。Jチレレ単位
は重合体組成物中のベースとなるものであり、その含量
が87.6重量%未満であると、その本来的な特性が失
なわれることとなり好ましくない。また、プロピレン含
量とは重合体組成物中にメチル分枝を有するエチレン単
位の含まれる量である。
プロピレン含量が6.4重量%を超えると、フィルム強
度が低下し、0.4重量係未満であると、微粉や低分二
F 、Mi、ポリマーの生成が多くなり好ましくない。
度が低下し、0.4重量係未満であると、微粉や低分二
F 、Mi、ポリマーの生成が多くなり好ましくない。
ブテン−1含量とは重合体組成物中にエチル分枝を有す
るエチレン単位の含まれる量である。
るエチレン単位の含まれる量である。
ブテン−1含量が6.0重量係を超えると、微粉や低分
子量ポリマーの生成が多くなり、0.2重量%未満であ
ると、フィルム強度が低下して好ましくない。したがっ
て、プロピレンおよびブテン−1の添加:j」、はエチ
レン重合体組成物の使用目的を考慮して適切に選定すべ
きである。
子量ポリマーの生成が多くなり、0.2重量%未満であ
ると、フィルム強度が低下して好ましくない。したがっ
て、プロピレンおよびブテン−1の添加:j」、はエチ
レン重合体組成物の使用目的を考慮して適切に選定すべ
きである。
第2段階も第1段階と同様に前述の高活性チーグラー型
触媒の存在下、温度50〜90°C1好ましくは60〜
80°C1圧力0.5〜15 kg/Cm2、好ましく
は3〜10kg/Cm2の条件下、〔η〕が4.0〜8
.0 d13/’)、好ましく ハ5.0〜7 、Od
、e/g、重合団が75〜20重@係、好ましくは65
〜35重if %となるように反応せしめる。〔η〕が
4.Od、e / !/未11111!iであると、フ
ィルム強度が低下し、8、Od、g/!7を超えると、
成形性が不良となり好ましくない。また、取合量が75
重−1%を超えると、成形性が不良となり、20重量%
未満であると、フィルム強度が低下して実用に供し得な
い。なお、極限粘度は第1段階の時と同様にして制御す
ることができる。
触媒の存在下、温度50〜90°C1好ましくは60〜
80°C1圧力0.5〜15 kg/Cm2、好ましく
は3〜10kg/Cm2の条件下、〔η〕が4.0〜8
.0 d13/’)、好ましく ハ5.0〜7 、Od
、e/g、重合団が75〜20重@係、好ましくは65
〜35重if %となるように反応せしめる。〔η〕が
4.Od、e / !/未11111!iであると、フ
ィルム強度が低下し、8、Od、g/!7を超えると、
成形性が不良となり好ましくない。また、取合量が75
重−1%を超えると、成形性が不良となり、20重量%
未満であると、フィルム強度が低下して実用に供し得な
い。なお、極限粘度は第1段階の時と同様にして制御す
ることができる。
2段階による重合方法において懸濁重合、溶液重合、気
相重合などいずれも可能であり、まだ連続式も回分式も
可能である。例えば、懸濁二段重合を行なう場合は、溶
媒としてペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
ゾタン、ベンゼン。
相重合などいずれも可能であり、まだ連続式も回分式も
可能である。例えば、懸濁二段重合を行なう場合は、溶
媒としてペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
ゾタン、ベンゼン。
トルエンなどの不活性溶媒を用いることができる。
さらに、本発明の方法においては、上記の第1段階と第
2段階の順序を変えて行なうことも可能である。
2段階の順序を変えて行なうことも可能である。
本発明により得られるエチレン重合体組成物は機械的強
度、特にフィル、ム強度が高いだめ、その生産性が優れ
ている。また、フィルム成形用、押出成形用、中空成形
用の組成物として優れた加工特性を有し、特に高密度ポ
リエチレンの薄肉強化フィルム用として適している。さ
らに、インフレーション成形に供した場合、バブルの安
定性に優れ、かつフィルム外観も良好で、樹脂圧力が低
く成形性に優れている。
度、特にフィル、ム強度が高いだめ、その生産性が優れ
ている。また、フィルム成形用、押出成形用、中空成形
用の組成物として優れた加工特性を有し、特に高密度ポ
リエチレンの薄肉強化フィルム用として適している。さ
らに、インフレーション成形に供した場合、バブルの安
定性に優れ、かつフィルム外観も良好で、樹脂圧力が低
く成形性に優れている。
次VC1本発明を実施例により詳しく説明する。
製造例
固体触媒成分の製造
11−\ゾタン50me中にマグネンウムジエトキント
用、0り(8,8ミlJモル)および市販の無水硫酸マ
グオ、シウム1,06り(8,8ミリモル)を懸濁させ
、さらに四塩化ケイ素1.5 g(8,8ミリモル)と
工〃ノール1.6 !7 (35,2ミリモル)を加え
て80°Cで1時間反応を行なった。次いで四塩化チタ
ン5 ml (45ミリモル)を加えて98℃で3時間
反応さぜた。反応後、冷却静置し上澄液を傾斜法により
除去した。次いで、新だに11−ヘゾタン10 Q 〜
6を加えて攪拌、静置、上澄液除去の洗浄操作を3回行
なった後、ローへブタン200m/!を加えて固体触媒
成分の分散液を得だ。このもののチタン担%、i ff
lを比色法により求めた結果、42m9−Ti /リー
担体であった。
用、0り(8,8ミlJモル)および市販の無水硫酸マ
グオ、シウム1,06り(8,8ミリモル)を懸濁させ
、さらに四塩化ケイ素1.5 g(8,8ミリモル)と
工〃ノール1.6 !7 (35,2ミリモル)を加え
て80°Cで1時間反応を行なった。次いで四塩化チタ
ン5 ml (45ミリモル)を加えて98℃で3時間
反応さぜた。反応後、冷却静置し上澄液を傾斜法により
除去した。次いで、新だに11−ヘゾタン10 Q 〜
6を加えて攪拌、静置、上澄液除去の洗浄操作を3回行
なった後、ローへブタン200m/!を加えて固体触媒
成分の分散液を得だ。このもののチタン担%、i ff
lを比色法により求めた結果、42m9−Ti /リー
担体であった。
実施例1〜7および比較例1〜7
213容のステンレス製オートクレーブを乾燥窒素で置
換した後、乾燥ヘキサン0.5 A、上記製造例で製造
した固体触媒成分を0.08 ミl)モル(チタン濃!
0.1 ’6ミリモル#)、トリエチルアルミニウム ニウムクロライドを0.59ミリモル加えた0次に、ポ
リエチレンが第1表に示す極限粘度になるように計量さ
れた水素および反応器の全圧が8 、7 kg/Cm2
Gになるようにエチレンを連続的に供給し90℃で1
20分間攪拌しながら反応を行なった。
換した後、乾燥ヘキサン0.5 A、上記製造例で製造
した固体触媒成分を0.08 ミl)モル(チタン濃!
0.1 ’6ミリモル#)、トリエチルアルミニウム ニウムクロライドを0.59ミリモル加えた0次に、ポ
リエチレンが第1表に示す極限粘度になるように計量さ
れた水素および反応器の全圧が8 、7 kg/Cm2
Gになるようにエチレンを連続的に供給し90℃で1
20分間攪拌しながら反応を行なった。
次いで、反応器を40’Ctで冷却後、脱気し0、5石
の乾燥へキサンを追加投入した。しかる後、エチレン、
プロピレンおよびブテン−1の所定量と第1表に示す極
限粘度となるように計量された水素を加え、全圧8.3
kvc?n2G、温度80’C!で30分間攪拌しなが
ら反応を行なった。
の乾燥へキサンを追加投入した。しかる後、エチレン、
プロピレンおよびブテン−1の所定量と第1表に示す極
限粘度となるように計量された水素を加え、全圧8.3
kvc?n2G、温度80’C!で30分間攪拌しなが
ら反応を行なった。
反応終了路、得られたエチレン共重合体組成物を洗浄乾
燥し、その物性を測定した。結果を第1表に示す。
燥し、その物性を測定した。結果を第1表に示す。
I 1 デノノリン中135°Cにおいて61す定した
。
。
+ 2 、、、 (j)られ/こエチレン重合体組成物
を2Q mmφのインル−ンヨン成形a<東洋精機製。
を2Q mmφのインル−ンヨン成形a<東洋精機製。
ダイス径17tnmφ)を用いて、ダイ′ス温度195
°C1吐出量22シ/分、引取速度5.1 +++ /
分、フィルム厚み20μ、フィルムvi径113mmの
条件で成膜した。このフィルムのフィルム強度をフィル
ムインパクトデスタ−(東洋精機製)を用いて測定した
。
°C1吐出量22シ/分、引取速度5.1 +++ /
分、フィルム厚み20μ、フィルムvi径113mmの
条件で成膜した。このフィルムのフィルム強度をフィル
ムインパクトデスタ−(東洋精機製)を用いて測定した
。
」、3200メツシユバスした微粉量
ヒ411−ヘキサンによる抽出量
l、5 東洋精機製メルトテンンヨンデスターを使用、
オリフィスD=2.10 m/m 、 L=8 、OQ
m / m、温度190°C1プランジヤ一降下速度
1’ Q m /分、糸引取速度20「p、m、の条件
下での測定値。
オリフィスD=2.10 m/m 、 L=8 、OQ
m / m、温度190°C1プランジヤ一降下速度
1’ Q m /分、糸引取速度20「p、m、の条件
下での測定値。
41;I″許出出願人 出光石油化学株式会社代理人
弁理士 久保1)藤 部 手続補正書(自発) 昭和59年4月18日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示 特願昭58.−66921 、発明の名称 エチレン重合体組成物の製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 出光石油化学株式会社 4、代 理 人 〒104 東京都中央区京橋1丁目1番10号 西勘ビル5階 (7407) 弁理士 久保1)藤 部電話 (27
5)0721番 5、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 (11明細書第12頁下から2行目の「供した場張力か
14〜17.5fであるため」を加入する。
弁理士 久保1)藤 部 手続補正書(自発) 昭和59年4月18日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示 特願昭58.−66921 、発明の名称 エチレン重合体組成物の製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 出光石油化学株式会社 4、代 理 人 〒104 東京都中央区京橋1丁目1番10号 西勘ビル5階 (7407) 弁理士 久保1)藤 部電話 (27
5)0721番 5、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 (11明細書第12頁下から2行目の「供した場張力か
14〜17.5fであるため」を加入する。
(2) 同第14頁17行目の「反応終了路、」を「
反応終了後、」に訂正する。
反応終了後、」に訂正する。
(3) 同第15貞第1表の比較例5の溶融張力95
(1)の欄の数値を「18.0」から「20.1」に訂
正する。
(1)の欄の数値を「18.0」から「20.1」に訂
正する。
(以上)
Claims (1)
- 高活性チーグラー型触媒を用いる2段階重合によりエチ
レン重合体組成物を製造する方法において、第1段階で
は極限粘度が0.4〜1.OdA/りのポリエチレンを
全重合体組成物量の25〜80重蹴係生成させ、第2段
階ではエチレン、プロピレンおよびブテン−1をエチレ
ン含量87.6〜994刊)社係、プロピレン含量6.
4〜0.4重量係およびブテン−1含量6.0〜0.2
重量係となるように共重合させ、極限粘度が4.0〜8
.Odn/りのx チレンープロピレンーブテンー1三
元共重合体を全重合体組成物量の75〜20重量係生成
させることを特徴とするエチレン重合体組成物の製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6692183A JPS59193913A (ja) | 1983-04-18 | 1983-04-18 | エチレン重合体組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6692183A JPS59193913A (ja) | 1983-04-18 | 1983-04-18 | エチレン重合体組成物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59193913A true JPS59193913A (ja) | 1984-11-02 |
JPH0344092B2 JPH0344092B2 (ja) | 1991-07-04 |
Family
ID=13329920
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6692183A Granted JPS59193913A (ja) | 1983-04-18 | 1983-04-18 | エチレン重合体組成物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59193913A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0419874A2 (en) * | 1989-08-30 | 1991-04-03 | Idemitsu Petrochemical Company Limited | Composition of polybutene-1 and process for preparing same |
US20100298501A1 (en) * | 2007-12-19 | 2010-11-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Ethylene terpolymers |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4616071B2 (ja) * | 2005-05-10 | 2011-01-19 | 株式会社日清製粉グループ本社 | スクリューコンベア装置 |
-
1983
- 1983-04-18 JP JP6692183A patent/JPS59193913A/ja active Granted
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0419874A2 (en) * | 1989-08-30 | 1991-04-03 | Idemitsu Petrochemical Company Limited | Composition of polybutene-1 and process for preparing same |
US20100298501A1 (en) * | 2007-12-19 | 2010-11-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Ethylene terpolymers |
US8722832B2 (en) * | 2007-12-19 | 2014-05-13 | Basell Polyolefine Gmbh | Ethylene terpolymers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0344092B2 (ja) | 1991-07-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4859749A (en) | Process for the preparation of a polyolefin with a wide molecular mass distribution | |
HU220636B1 (hu) | Eljárás etilén polimer készítmények előállítására és etilén polimer készítmények | |
JPS6357446B2 (ja) | ||
JPS60212443A (ja) | ポリプロピレン組成物 | |
US20080269421A1 (en) | Polyethylene Composition Having a Broad Molecular Weight Distribution | |
JPH01279906A (ja) | 分子量分布の制御された高密度または線状低密度オレフィンポリマーの製造用触媒組成物 | |
JPH0433619B2 (ja) | ||
JPH07500859A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JPS59120605A (ja) | 超高分子量ポリエチレン系樹脂の製造方法 | |
JPH0368890B2 (ja) | ||
JPS59193913A (ja) | エチレン重合体組成物の製造方法 | |
JPH0112780B2 (ja) | ||
JPS61213244A (ja) | 包装フイルム | |
JP4865127B2 (ja) | 坦持チーグラー−ナッタ触媒系によるオレフィンの重合方法 | |
JPS6114207A (ja) | エチレン共重合体組成物およびその製造方法 | |
JP3535220B2 (ja) | オレフィン重合化触媒の製造方法 | |
JPH0112779B2 (ja) | ||
JPS623864B2 (ja) | ||
JPH0379367B2 (ja) | ||
JP4081598B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法およびその樹脂組成物からなるフィルム | |
JP4282790B2 (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物 | |
JPH01225648A (ja) | プロピレン共重合体組成物 | |
JP2010053341A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルム | |
JPS58127710A (ja) | ポリエチレンの製造法 | |
JPS6042404A (ja) | オレフインの重合方法 |