JP7301446B2 - オレフィン系重合体 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年２月２０日付韓国特許出願第１０－２０１９－００１９８９２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、オレフィン系重合体に関し、具体的には２種の遷移金属化合物触媒を用いて製造された多結晶性であり、低い流動指数を示す低密度オレフィン系重合体に関する。

ポリオレフィンは、成形性、耐熱性、機械的特性、衛生品質、耐水蒸気透過性、及び成形品の外観特性に優れ、押出成形品、ブロー成形品及び射出成形品用として広く用いられている。しかし、ポリオレフィン、特に、ポリエチレンは、分子内に極性基がないためナイロンなどの極性樹脂との相溶性が低く、極性樹脂及び金属との接着性が低いという問題がある。その結果、ポリオレフィンを極性樹脂又は金属とブレンディングするか、又はこれら材料と積層して使用しにくかった。また、ポリオレフィンの成形品は表面親水性及び帯電防止性が低いという問題がある。

このような問題点を解決し、極性材料に対する親和性を高めるために、ラジカル重合を介してポリオレフィン上に極性基含有単量体をグラフティングする方法が広く用いられた。しかし、この方法は、グラフト反応途中にポリオレフィンの分子内架橋及び分子鎖切断が起こり、グラフト重合体と極性樹脂の粘度バランスが良くないため混和性が低いという問題があった。また、分子内架橋によって生成されたゲル成分又は分子鎖切断によって生成された異物によって成形品の外観特性が低いという問題があった。

また、エチレン単独重合体、エチレン／α－オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体又はプロピレン／α－オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造する方法として、チタン触媒又はバナジウム触媒などの金属触媒下で極性の単量体を共重合する方法が用いられた。しかし、前記のような金属触媒を用いて極性単量体を共重合する場合、分子量分布又は組成物分布が広く、重合活性が低いという問題がある。

また他の方法として、二塩化ジルコノセン（ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）などの遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）よりなるメタロセン触媒の存在下で重合する方法が知られている。メタロセン触媒を用いる場合、高分子量のオレフィン重合体が高活性で得られ、また生成されるオレフィン重合体は分子量分布が狭く組成分布が狭い。

また、非架橋シクロペンタジエニル基、架橋又は非架橋ビスインデニル基、又はエチレン架橋非置換インデニル基／フルオレニル基のリガンドを有するメタロセン化合物を触媒として用い、極性基を含むポリオレフィンを製造する方法としてはメタロセン触媒を用いる方法も知られている。しかし、これらの方法は、重合活性が非常に低いという短所がある。このため、保護基によって極性基を保護する方法が行われているが、保護基を導入する場合、反応後に当該保護基を除去しなければならないため工程が複雑になるという問題がある。

アンサ－メタロセン（ａｎｓａ－ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）化合物は、ブリッジグループによって互いに連結された二つのリガンドを含む有機金属化合物であって、前記ブリッジグループ（ｂｒｉｄｇｅ ｇｒｏｕｐ）によってリガンドの回転が防止され、中心金属の活性及び構造が決定される。

このようなアンサ－メタロセン化合物は、オレフィン系ホモポリマー又はコポリマーの製造に触媒として用いられている。特に、シクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）リガンドを含むアンサ－メタロセン化合物は高分子量のポリエチレンを製造することができ、これを介してポリプロピレンの微細構造を制御できることが知られている。

また、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）リガンドを含むアンサ－メタロセン化合物は活性に優れ、立体規則性が向上されたポリオレフィンを製造できるものと知られている。

このように、より高い活性を有しながらも、オレフィン系高分子の微細構造を制御できるアンサ－メタロセン化合物に対する多様な研究が行われているが、その程度が未だ不十分な状況である。

本発明の解決しようとする課題は、２種の遷移金属化合物触媒を用いて製造された、多結晶性であり、低い流動指数を示し、向上された機械的物性を示す低密度オレフィン系重合体を提供することである。

前記課題を解決するために、本発明は、（１）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ－ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定時に－２０℃から１２０℃の温度範囲で－２０℃での可溶画分（ＳＦ、Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）を除いた２個のピークを有し、Ｔ（９０）－Ｔ（５０）＜８．０℃（Ｔ（９０）はオレフィン系重合体の９０重量％が溶出される温度であり、Ｔ（５０）はオレフィン系重合体の５０重量％が溶出される温度である）；（２）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ－ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）上で－２０℃での可溶画分（ＳＦ、Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）が１０重量％以下；（３）１５℃＜Ｔｅ（溶離温度）＜５０℃；及び（４）Ｔｅ（溶離温度）は重合体の密度と線状の相関関係を有し、下記数式１を満たし、多結晶性であるオレフィン系重合体を提供する。
［数式１］
Ｔｅ＝１，２２０×密度－Ａ
（１，０３１≦Ａ≦１，０３９）

本発明によるオレフィン系重合体は、低密度オレフィン系重合体であって、高結晶領域の比率を相対的に高め、向上された引張強度、引裂強度、屈曲弾性率等の優れた機械的物性を示す。

実施例１と比較例１のＣＦＣ溶出曲線を示したグラフである。 実施例１から５、及び比較例１から４の重合体の密度とＴｅ（溶出温度）の相関関係を示したグラフである。 実施例１及び比較例１のＧＰＣ分子量分布曲線を示したグラフである。

以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳しく説明する。

本発明の説明及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本明細書において、用語「重合体」とは、同一か異なる類型の単量体の重合によって製造される重合体化合物を意味する。「重合体」という総称は「単独重合体」、「共重合体」、「三元共重合体」だけでなく「混成重合体」という用語を含む。また、前記「混成重合体」とは、二つ以上の異なる類型の単量体の重合によって製造された重合体を意味する。「混成重合体」という総称は、（二つの異なる単量体から製造された重合体を称するのに通常用いられる）「共重合体」という用語だけでなく、（三つの異なる類型の単量体から製造された重合体を指称するのに通常用いられる）「三元共重合体」という用語を含む。これは、四つ以上の類型の単量体の重合によって製造された重合体を含む。

本発明によるオレフィン系重合体は、多結晶性であり、下記（１）から（４）の要件を満たすものである。
（１）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ－ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定時に－２０℃から１２０℃の温度範囲で－２０℃での可溶画分（ＳＦ、Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）を除いた２個のピークを有し、Ｔ（９０）－Ｔ（５０）＜８．０℃（Ｔ（９０）はオレフィン系重合体の９０重量％が溶出される温度であり、Ｔ（５０）はオレフィン系重合体の５０重量％が溶出される温度である）；
（２）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ－ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）上で－２０℃での可溶画分（ＳＦ、Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）が１０重量％以下；
（３）１５℃＜Ｔｅ（溶離温度）＜５０℃；及び
（４）Ｔｅ（溶離温度）は重合体の密度と線状の相関関係を有し、下記数式１を満たす。
［数式１］
Ｔｅ＝１，２２０×密度－Ａ
（１，０３１≦Ａ≦１，０３９）

（１）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）測定時に－２０℃から１２０℃の温度範囲で－２０℃での可溶画分（ＳＦ、Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）を除いた２個のピークを有し、Ｔ（９０）－Ｔ（５０）＜８．０℃
ここで、前記Ｔ（９０）はオレフィン系重合体の９０重量％が溶出される温度であり、Ｔ（５０）はオレフィン系重合体の５０重量％が溶出される温度である。

本発明のオレフィン系重合体は、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ－ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定時に－２０℃から１２０℃の温度範囲で－２０℃での可溶画分（ＳＦ、Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）を除いた２個のピークを有し、オレフィン系重合体の溶出量が５０重量％である時の溶離温度Ｔ（５０）と、溶出量９０重量％である時の溶離温度Ｔ（９０）との差、Ｔ（９０）－Ｔ（５０）が８℃未満を満たす。前記Ｔ（９０）－Ｔ（５０）は、具体的に７．８℃以下、より具体的には１℃から７．８℃、さらに具体的には５℃から７．８℃であってよい。

本明細書に用いられる前記ＣＦＣの測定は、例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製のＣＦＣ機械を用いて測定されてよく、ｏ－ジクロロベンゼンを溶媒にして－２０℃から１２０℃まで昇温しながら測定してよい。

通常、密度及び結晶性が異なるオレフィン系重合体を２種以上それぞれ別個の反応器で製造してからブレンディングするとき、この組成物やオレフィンブロック共重合体の場合にＴＲＥＦ及びＣＦＣ測定時に２個のピークが示され得る。しかし、本発明は、これと異なって単一反応器内で連続溶液重合を介して結晶性分布を調節することで、重合体内ブロックを形成していない状態でＴＲＥＦ又はＣＦＣ測定時に２個のピークを示し、Ｔ（９０）－Ｔ（５０）が前記値を満たすためその差が小さい。

本発明の一例によるオレフィン系重合体は、ＴＲＥＦ又はＣＦＣ測定時にＴ（９０）が２０℃以上であってよく、具体的に２０℃から６０℃、より具体的には２５℃から４０℃であってよい。また、本発明の一例によるオレフィン系重合体は、ＴＲＥＦ測定時にＴ（５０）が４０℃未満であってよく、具体的に３５℃以下、より具体的には１５℃から３５℃であってよい。

また、本発明において、Ｔ（５０）は温度に対する溶出量（ｄＣ／ｄＴ）で表現されるＴＲＥＦ又はＣＦＣ溶出曲線において全体溶出量の５０重量％が溶出終了する時点の温度を意味し、Ｔ（９０）は温度に対する溶出量（ｄＣ／ｄＴ）で表現されるＣＦＣ溶出曲線において全体溶出量の９０重量％が溶出終了する時点の温度を意味し、Ｔ（９０）－Ｔ（５０）はＴ（９０）とＴ（５０）の温度の差を示す。

（２）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ－ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）上で－２０℃での可溶画分（ＳＦ、Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）が１０重量％以下
また、本発明のオレフィン系重合体は、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ－ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）上で－２０℃での可溶画分（ＳＦ、Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）が１０重量％以下であり、具体的に０．２重量％から５重量％であってよく、より具体的に０．２重量％から４重量％であってよい。

前記クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ－ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定時に低い温度で溶出される画分であるほど結晶性が低く、本明細書では前記クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ－ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）上で－２０℃以下で溶出される可溶画分（ＳＦ、Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）を超低結晶性領域と定義する。

通常は、重合体の密度が低いほど結晶性が低くなり超低結晶性領域が増加し衝撃強度が改善される。しかし、通常のオレフィン系重合体で超低結晶性領域が一定水準以上になる場合、機械的物性が悪化する。本発明によるオレフィン系重合体は多結晶構造を有し、超低結晶性含量を減らして相対的に高結晶性含量を増加させることで、向上された引張強度、引裂強度、屈曲弾性率等の優れた機械的物性を示し得る。

（３）１５℃＜Ｔｅ（溶離温度）＜５０℃
本明細書で用いられる溶離温度Ｔｅ（Ｅｌｕｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、温度に対する溶出量（ｄＣ／ｄＴ）で表現されるＴＲＥＦ又はＣＦＣ溶出曲線においてピークの最高点の温度を意味する。

前記Ｔｅを計算することにおいて、温度に対する溶出量（ｄＣ／ｄＴ）グラフで各ピークの開始点はベースライン（ｂａｓｅ ｌｉｎｅ）を基準に重合体が溶出し始める地点と定義し、各ピークの終了点はベースラインを基準に重合体の溶出が終了する地点と定義してよい。このとき、２個のピークが重なって前のピークの終了点と開始点をベースラインを基準に定義できない場合には、相対的に低温で溶出するピークが溶出量の最大点に達してから減少し、その後再び増加し始める地点を前のピークの終了点と後のピークの開始点とを兼ねるものと定義する。また、－２０℃から－１０℃で表現されるピークは、－１０℃以後に出るピークの一部が測定上の限界によりこの位置に現れるものとみることができ、よって、この位置で現れるピークは－１０℃以後に出るピークに含ませて処理することができる。

本明細書で単結晶性の意味は、温度に対する溶出量（ｄＣ／ｄＴ）グラフにおいて－２０℃での可溶画分（ＳＦ、Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）を除いて１個のピークだけを有することを意味し、多結晶性は－２０℃での可溶画分（ＳＦ、Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）を除いて２個以上のピークを有することを意味する。また、本明細書では重合体が多結晶性の場合、Ｔｅ（溶離温度）は、溶出量（ｄＣ／ｄＴ）で表現されるＣＦＣ溶出曲線においてピークの最高点の温度、すなわち大きさがより大きいピークの最高点だけをＴｅとして用いることにする。

本発明の一例によるオレフィン系重合体は、１５℃＜Ｔｅ（溶離温度）＜５０℃を満たし、具体的に１５℃＜Ｔｅ（溶離温度）≦４０℃を満たすことができ、より具体的に２０℃≦Ｔｅ（溶離温度）≦４０℃を満たすことができる。

（４）Ｔｅ（溶離温度）は重合体の密度と線状の相関関係を有し、下記数式１を満たす。
前記Ｔｅ（溶離温度）は重合体の密度と線状の相関関係を有し、下記数式１を満たす。
［数式１］
Ｔｅ＝１，２２０×密度－Ａ
前記数式１において、Ａは１，０３１≦Ａ≦１，０３９の範囲を満たす。

本発明の一例によるオレフィン系重合体は、さらにＡＳＴＭ Ｄ－７９２による測定時に（５）密度（ｄ）が０．８６０から０．８９０ｇ／ｃｃを満たすことができ、具体的に０．８６５から０．８９０ｇ／ｃｃを満たすことができ、より具体的に０．８６５から０．８８０ｇ／ｃｃを満たすことができる。

また、本発明の一例によるオレフィン系重合体は、さらに（６）溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重条件）が０．１ｄｇ／分から１０．０ｄｇ／分を満たすことができ、具体的に０．１ｄｇ／分から８．０ｄｇ／分、より具体的に０．１ｄｇ／分から５．０ｄｇ／分を満たすことができる。

前記溶融指数（ＭＩ）は、オレフィン系重合体を重合する過程で用いられる触媒の共単量体に対する使用量を調節することで調節され得、オレフィン系重合体の機械的物性及び衝撃強度、そして成形性に影響を及ぼし得る。

また、本発明の一例によるオレフィン系重合体は、（７）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００から５００，０００を満たすことができ、具体的に７０，０００から３００，０００、より具体的に７０，０００から２００，０００を満たすことができる。

また、本発明の一例によるオレフィン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である（８）分子量分布（ＭＷＤ；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が１．０から３．０を満たすことができ、具体的に１．５から２．８、より具体的に１．８から２．６を満たすことができる。本発明の一例によるオレフィン系重合体は、特徴的構造を有する２種の遷移金属化合物を含む触媒組成物を用いて重合されることで、狭い分子量分布を示し得る。

また、本発明の一例によるオレフィン系重合体は、分子量分布曲線で１個の単一ピークを有する。本発明の一例によるオレフィン系重合体は、２種の遷移金属化合物を含む触媒組成物を用いて重合され多結晶性を有しながらも分子量分布は単一分布を有する特徴を有する。

通常、オレフィン系重合体の密度は、重合時に用いられる単量体の種類と含量、重合度等の影響を受け、共重合体の場合、共単量体の含量による影響が大きい。本発明のオレフィン系重合体は、特徴的構造を有する２種の遷移金属化合物を含む触媒組成物を用いて重合されたものであって、多量の共単量体の導入が可能であり、本発明のオレフィン系重合体は、前記の通りの範囲の低密度を有してよい。

前記オレフィン系重合体は、（９）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られるＤＳＣ曲線から得られる溶融温度（Ｔｍ）が１００℃以下であってよく、具体的に８０℃以下、より具体的に１０℃から７０℃であってよい。

前記オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体、具体的にはアルファ－オレフィン系単量体、環状オレフィン系単量体、ジエンオレフィン系単量体、トリエンオレフィン系単量体及びスチレン系単量体のうち選択される何れか一つの単独重合体であるか又は２種以上の共重合体であってよい。より具体的には、前記オレフィン系重合体は、エチレンと、炭素数３から１２又は炭素数３から１０のアルファ－オレフィンの共重合体であってよく、さらに具体的にエチレンと１－オクテンの共重合体であってよい。

前記アルファ－オレフィン共単量体は、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４－ブタジエン、１，５－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン、スチレン、アルファ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン及び３－クロロメチルスチレンよりなる群から選択される何れか一つ又は二つ以上の混合物を含んでよい。

より具体的に、本発明の一例によるオレフィン共重合体は、エチレンとプロピレン、エチレンと１－ブテン、エチレンと１－ヘキセン、エチレンと４－メチル－１－ペンテン、又はエチレンと１－オクテンの共重合体であってよく、さらに具体的に、本発明の一例によるオレフィン共重合体は、エチレンと１－オクテンの共重合体であってよい。

前記オレフィン系重合体がエチレンとアルファ－オレフィンの共重合体の場合、前記アルファ－オレフィンの量は、共重合体の全重量に対して９０重量％以下、具体的に７０重量％以下、より具体的には５重量％から６０重量％、さらに具体的に２０重量％から５０重量％であってよい。前記アルファ－オレフィンが前記範囲に含まれる時、前述した物性的特性の具現が容易である。

前記のような物性及び構成的特徴を有する本発明の一実施形態によるオレフィン系重合体は、単一反応器で１種以上の遷移金属化合物を含むメタロセン触媒組成物の存在下で連続溶液重合反応を介して製造できる。これにより、本発明の一実施形態によるオレフィン系重合体は、重合体内の重合体を構成する単量体のうち何れか一つの単量体由来の繰り返し単位が２個以上線状に連結されて構成されたブロックが形成されない。すなわち、本発明によるオレフィン系重合体は、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含んでおらず、ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びグラフト共重合体（ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）よりなる群から選択されるものであってよく、より具体的にはランダム共重合体であってよい。

具体的に、本発明のオレフィン系共重合体は、下記化学式１の遷移金属化合物及び下記化学式２の遷移金属化合物を１：５から１：１０の当量比、具体的に１：５から１：７の当量比で含むオレフィン重合用触媒組成物の存在下で、オレフィン系単量体を重合する段階を含む製造方法により得ることができる。

但し、本発明の一実施形態によるオレフィン系重合体の製造において、下記第１遷移金属化合物及び第２遷移金属化合物の構造の範囲を特定の開示形態に限定せず、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものとして理解されなければならない。

前記化学式１において、
Ｒ_１は互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して水素、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、アリール、シリル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイド基であり、前記二つのＲ_１は炭素数１から２０のアルキル又は炭素数６から２０のアリール基を含むアルキリデン基によって互いに連結されて環を形成でき；
Ｒ_２は互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；アリール；アルコキシ；アリールオキシ；アミド基であり、前記Ｒ_２のうち２個以上は互いに連結されて脂肪族環又は芳香族環を形成でき；
Ｒ_３は互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；又はアリール基で置換又は非置換された、窒素を含む脂肪族又は芳香族環であり、前記置換基が複数の場合には前記置換基のうち２個以上の置換基が互いに連結されて脂肪族又は芳香族環を形成でき；
Ｍ_１は４族遷移金属であり；
Ｑ_１及びＱ_２はそれぞれ独立してハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；アルケニル；アリール；アルキルアリール；アリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；アリールアミド；又は炭素数１から２０のアルキリデン基であり；

前記化学式２において、
Ｒ_４は互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して水素、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、アリール、シリル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイド基であり、前記二つのＲ_１は炭素数１から２０のアルキル又は炭素数６から２０のアリールを含むアルキリデンによって互いに連結されて環を形成でき；
Ｒ_５は互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；アリール；アルコキシ；アリールオキシ；アミドであり、前記Ｒ_２のうち２個以上は互いに連結されて脂肪族環又は芳香族環を形成でき；
Ｒ_６は互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；又はアリールで置換又は非置換された、窒素を含む脂肪族又は芳香族環であり、前記置換基が複数の場合には、前記置換基のうち２個以上の置換基が互いに連結されて脂肪族又は芳香族環を形成でき；
Ｍ_２は４族遷移金属であり；
Ｑ_３及びＱ_４はそれぞれ独立してハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；アルケニル；アリール；アルキルアリール；アリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；アリールアミド；又は炭素数１から２０のアルキリデンである。

また、本発明の他の一例において、前記化学式１において、前記Ｒ_１及びＲ_２は互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して水素；炭素数１から２０のアルキル；アリール；又はシリルであってよく、
Ｒ_３は互いに同一であるか異なっており、炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；アリール；アルキルアリール；アリールアルキル；炭素数１から２０のアルコキシ；アリールオキシ；又はアミドであってよく；前記Ｒ_３のうち隣接する２個以上のＲ_３は互いに連結されて脂肪族又は芳香族環を形成でき；
Ｑ_１及びＱ_２は互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；アリールアミドであってよく、
Ｍ_１は４族遷移金属であってよい。

また、前記化学式２において、前記Ｒ_４及びＲ_５は互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して水素；炭素数１から２０のアルキル；アリール；又はシリルであってよく、
Ｒ_６は互いに同一であるか異なっており、炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；アリール；アルキルアリール；アリールアルキル；炭素数１から２０のアルコキシ；アリールオキシ；又はアミドであってよく；前記Ｒ_６のうち２個以上のＲ_６は互いに連結されて脂肪族又は芳香族環を形成でき；
前記Ｑ_３及びＱ_４は互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；アリールアミドであってよく、
Ｍ_２は４族遷移金属であってよい。

また、前記化学式１又は化学式２で表される遷移金属化合物は、テトラヒドロキノリンが導入されたシクロペンタジエニルリガンドにより金属サイトが連結されているため、構造的にＣｐ－Ｍ－Ｎの角度は狭く、モノマーが接近するＱ_１－Ｍ－Ｑ_２（Ｑ_３－Ｍ－Ｑ_４）角度は広く維持する特徴を有する。また、環状の結合によりＣｐ、テトラヒドロキノリン、窒素及び金属サイトが順に連結され、さらに安定且つ固い５角形の環構造を成す。したがって、このような化合物をメチルアルミノキサン又はＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３などの助触媒と反応させて活性化した後にオレフィン重合に適用時、高い重合温度でも高活性、高分子量及び高共重合性等の特徴を有するオレフィン系重合体を重合することが可能である。

本明細書で定義された各置換基に対して詳しく説明する。

本明細書に用いられる用語「ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、他の言及がなければ、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アルキルアリール又はアリールアルキル等、その構造に係わりなく炭素及び水素のみからなる炭素数１から２０の１価の炭化水素基を意味する。

本明細書に用いられる用語「ハロゲン」は、他の言及がなければ、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。

本明細書に用いられる用語「アルキル」は、他の言及がなければ、直鎖又は分枝鎖の炭化水素残基を意味する。

本明細書に用いられる用語「アルケニル」は、他の言及がなければ、直鎖又は分枝鎖のアルケニル基を意味する。

前記分枝鎖は、炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；又は炭素数７から２０のアリールアルキルであってよい。

本発明の一例によれば、前記アリール基は、炭素数６から２０であるのが好ましく、具体的に、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソール等があるが、これらの例だけに限定されるのではない。

前記アルキルアリール基は、前記アルキル基によって置換されたアリール基を意味する。

前記アリールアルキル基は、前記アリール基によって置換されたアルキル基を意味する。

前記環（又はヘテロ環基）は、炭素数５から２０個の環原子を有して１個以上のヘテロ原子を含む１価の脂肪族又は芳香族の炭化水素基を意味し、単一環又は２以上の環の縮合環であってよい。また、前記ヘテロ環基は、アルキル基で置換されるか置換されなくてよい。これらの例としては、インドリン、テトラヒドロキノリン等が挙げられるが、本発明がこれらだけに限定されるのではない。

前記アルキルアミノ基は、前記アルキル基によって置換されたアミノ基を意味し、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等があるが、これらの例だけに限定されるのではない。

本発明の一実施形態によれば、前記アリール基は、炭素数６から２０であるのが好ましく、具体的に、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソール等があるが、これらの例だけに限定されるのではない。

前記化学式１の化合物は、下記化学式１－１から１－２よりなる群から選択された１種以上であり、前記化学式２の化合物は、下記化学式２－１よりなる群から選択された１種以上であってよく、これに限定されるのではない。

それ以外にも、前記化学式１及び２に定義された範囲で多様な構造を有する化合物であってよい。

前記化学式１の遷移金属化合物及び前記化学式２の遷移金属化合物は、触媒の構造的な特徴上、低密度のポリエチレンだけでなく多量のアルファ－オレフィンが導入可能であるため、密度０．８５０ｇ／ｃｃから０．８６５ｇ／ｃｃ水準の低密度ポリオレフィン共重合体の製造が可能である。また、前記化学式１の遷移金属化合物及び前記化学式２の遷移金属化合物を１：１から１：５の当量比、具体的に１：１から１：４の当量比で共に用いる場合、高分子量及び狭い分子量分布を有し、低密度を有するオレフィン系重合体を製造できる。

前記化学式１及び２の遷移金属化合物は、例えば、以下のような方法により製造できる。

前記反応式１において、Ｒ_１からＲ_３、Ｍ_１、Ｑ_１、及びＱ_２は、それぞれ前記化学式１で定義した通りである。

また、前記化学式２の遷移金属化合物は、例えば、以下のような方法により製造できる。

前記反応式２において、Ｒ_４からＲ_６、Ｍ_２、Ｑ_３、及びＱ_４は、前記化学式２で定義した通りである。

前記化学式１及び化学式２は、特許公開第２００７－０００３０７１号に記載された方法により製造でき、前記特許文献の内容はその全部が本明細書に含まれる。

前記化学式１の遷移金属化合物及び化学式２の遷移金属化合物は、これらが混合され、単独で、又は前記化学式１の遷移金属化合物及び化学式２の遷移金属化合物以外に下記化学式３、化学式４及び化学式５で表される助触媒化合物のうち１種以上をさらに含む組成物の形態で、重合反応の触媒として用いられてよい。
［化学式３］
－［Ａｌ（Ｒ_７）－Ｏ］_ａ－
［化学式４］
Ａ（Ｒ_７）_３
［化学式５］
［Ｌ－Ｈ］^＋［Ｗ（Ｄ）_４］^－又は［Ｌ］^＋［Ｗ（Ｄ）_４］^－
前記化学式３から５において、
Ｒ_７は互いに同一であるか異なっていてよく、それぞれ独立してハロゲン、炭素数１から２０のヒドロカルビル、及びハロゲンで置換された炭素数１から２０のヒドロカルビルよりなる群から選択され、
Ａはアルミニウム又はホウ素であり、
Ｄは、それぞれ独立して１以上の水素原子が置換基で置換され得る炭素数６から２０のアリール又は炭素数１から２０のアルキルであり、このとき、前記置換基は、ハロゲン、炭素数１から２０のヒドロカルビル、炭素数１から２０のアルコキシ及び炭素数６から２０のアリールオキシよりなる群から選択される少なくとも何れか一つであり、
Ｈは水素原子であり、
Ｌは中性又は陽イオン性ルイス酸であり、
Ｗは１３族元素であり、
ａは２以上の整数である。

前記化学式３で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等のアルキルアルミノキサンが挙げられ、また、前記アルキルアルミノキサンが２種以上混合された修飾アルキルアルミノキサンが挙げられ、具体的にメチルアルミノキサン、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）であってよい。

前記化学式４で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素等が挙げられ、具体的に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの中から選択されてよい。

前記化学式５で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレートまたはトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられる。

前記触媒組成物は、第一の方法として、１）前記化学式１で表される遷移金属化合物及び化学式２で表される遷移金属化合物の１次混合物に前記化学式３又は化学式４で表される化合物を接触させて混合物を得る段階と、２）前記混合物に前記化学式５で表される化合物を添加する段階とを含む方法で製造されてよい。

また、前記触媒組成物は、第二の方法として、前記化学式１で表される遷移金属化合物及び化学式２で表される遷移金属化合物の１次混合物に前記化学式３で表される化合物を接触させる方法で製造されてよい。

前記触媒組成物の製造方法のうち第一の方法の場合に、前記化学式１で表される遷移金属化合物及び前記化学式２で表される遷移金属化合物／前記化学式３又は化学式４で表される化合物のモル比率は、１／５，０００から１／２であってよく、具体的に１／１，０００から１／１０であってよく、より具体的に１／５００から１／２０であってよい。前記化学式１で表される遷移金属化合物及び前記化学式２で表される遷移金属化合物／前記化学式３又は化学式４で表される化合物のモル比率が１／２を超過する場合には、アルキル化剤の量が非常に少ないため、金属化合物のアルキル化が完全に行われないという問題があり、モル比率が１／５，０００未満の場合には、金属化合物のアルキル化は行われるが、残っている過量のアルキル化剤と前記化学式５の化合物である活性化剤との間の副反応により、アルキル化された金属化合物の活性化が完全に行われないという問題がある。また、前記化学式１で表される遷移金属化合物及び前記化学式２で表される遷移金属化合物／前記化学式５で表される化合物のモル比率は、１／２５から１であってよく、具体的に１／１０から１であってよく、より具体的に１／５から１であってよい。前記化学式１で表される遷移金属化合物及び前記化学式２で表される遷移金属化合物／前記化学式５で表される化合物のモル比率が１を超過する場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われないため、生成される触媒組成物の活性度が下がり、モル比率が１／２５未満の場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるが、残っている過量の活性化剤により触媒組成物の単価が経済的でないか、生成される高分子の純度が低下する虞がある。

前記触媒組成物の製造方法のうち第二の方法の場合に、前記化学式１で表される遷移金属化合物及び前記化学式２で表される遷移金属化合物／化学式３で表される化合物のモル比率は、１／１０，０００から１／１０であってよく、具体的に１／５，０００から１／１００であってよく、より具体的に１／３，０００から１／５００であってよい。前記モル比率が１／１０を超過する場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われないため、生成される触媒組成物の活性度が下がり、１／１０，０００未満の場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるが、残っている過量の活性化剤により触媒組成物の単価が経済的でないか、生成される高分子の純度が低下する虞がある。

前記触媒組成物の製造時に反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、又はベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒が用いられてよい。

また、前記触媒組成物は、前記遷移金属化合物と助触媒化合物を担体に担持された形態で含んでよい。

前記担体は、メタロセン系触媒において担体として用いられるものであれば特別な制限なく使用可能である。具体的に、前記担体は、シリカ、シリカ－アルミナ又はシリカ－マグネシア等であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。

この中でも前記担体がシリカの場合、シリカ担体と前記化学式１のメタロセン化合物の官能基が化学的に結合を形成するため、オレフィン重合の過程で表面から遊離されて出る触媒が殆どない。その結果、オレフィン系共重合体の製造工程において反応器の壁面や重合体の粒子同士が凝集する汚染の発生を防止できる。また、前記シリカ担体を含む触媒の存在下で製造されるオレフィン系共重合体は、重合体の粒子形態及び見掛け密度が優秀である。

より具体的に、前記担体は、高温乾燥等の方法を介して表面に反応性が大きいシロキサン基を含む、高温乾燥されたシリカ又はシリカ－アルミナ等であってよい。

前記担体は、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＢａＳＯ_４又はＭｇ（ＮＯ_３）_２等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩又は硝酸塩の成分をさらに含んでよい。

前記オレフィン系単量体を重合する重合反応は、連続式溶液重合、バルク重合、懸濁重合、スラリー重合、又は乳化重合等、オレフィン単量体の重合に適用される通常の工程によって行われてよい。

前記オレフィン単量体の重合反応は、不活性溶媒下で行われてよく、前記不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ－ヘキサン、１－ヘキセン、１－オクテンが挙げられ、これらに制限されない。

前記オレフィン系重合体の重合は、約２５℃から約５００℃の温度及び約１から約１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で反応して行われてよい。

具体的に、前記ポリオレフィンの重合は、約２５℃から約５００℃の温度で行われてよく、具体的に８０℃から２５０℃、より好ましくは１００℃から２００℃の温度で行われてよい。また、重合時の反応圧力は、１ｋｇｆ／ｃｍ^２から１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ^２から１２０ｋｇｆ／ｃｍ^２、より好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ^２から１００ｋｇｆ／ｃｍ^２であってよい。

本発明のオレフィン系重合体は向上された物性を有するため、自動車用、電線用、玩具用、繊維用、医療用等の材料のような各種包装用、建築用、生活用品等の多様な分野及び用途での中空成形用、押出成形用又は射出成形用に有用であり、特に優れた衝撃強度が要求される自動車用に有用に用いられ得る。

また、本発明のオレフィン系重合体は成形体の製造に有用に用いられ得る。

前記成形体は、具体的にブローモールディング成形体、インフレーション成形体、キャスト成形体、押出ラミネート成形体、押出成形体、発泡成形体、射出成形体、シート（ｓｈｅｅｔ）、フィルム（ｆｉｌｍ）、繊維、モノフィラメント、又は不織布等であってよい。

以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、色々と異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。

製造例１：遷移金属化合物１の製造

（１）８－（２，３，４，５－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）－１，２，３，４－テトラヒドロキノリン（８－（２，３，４，５－Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－１，２，３，４－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）の製造
（ｉ）カルバミン酸リチウムの製造
１，２，３，４－テトラヒドロキノリン（１３．０８ｇ、９８．２４ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５０ｍＬ）をシュレンク（ｓｈｌｅｎｋ）フラスコに入れた。ドライアイスとアセトンで作った－７８℃の低温槽に前記シュレンクフラスコを入れて３０分間撹拌した。次いで、ｎ－ＢｕＬｉ（３９．３ｍＬ、２．５Ｍ、９８．２４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で注射器で投入し、薄い黄色のスラリーが形成された。次いで、フラスコを２時間撹拌した後、生成されたブタンガスを除去しながらフラスコの温度を常温に上げた。フラスコを再び－７８℃の低温槽に入れて温度を下げた後ＣＯ_２ガスを投入した。二酸化炭素ガスを投入することによってスラリーがなくなり透明な溶液になった。フラスコをバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）に連結して二酸化炭素ガスを除去しながら温度を常温に上げた。その後、真空下で余分のＣＯ_２ガスと溶媒を除去した。ドライボックスにフラスコを移してからペンタンを加えて強く撹拌した後に濾過し、白色固体化合物であるカルバミン酸リチウムを得た。前記白色固体化合物は、ジエチルエーテルが配位結合されている。このときの収率は１００％である。

^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，Ｃ_５Ｄ_５Ｎ）：δ１．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ，ｅｔｈｅｒ），１．５０（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ_２），２．３４（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ_２），３．２５（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，ｅｔｈｅｒ），３．８７（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ_２），６．７６（ｂｒ ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ）ｐｐｍ
^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ２４．２４，２８．５４，４５．３７，６５．９５，１２１．１７，１２５．３４，１２５．５７，１４２．０４，１６３．０９（Ｃ＝Ｏ）ｐｐｍ

（ｉｉ）８－（２，３，４，５－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）－１，２，３，４－テトラヒドロキノリンの製造

前記段階（ｉ）で製造されたカルバミン酸リチウム化合物（８．４７ｇ、４２．６０ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れた。次いで、テトラヒドロフラン（４．６ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル４５ｍＬを順に入れた。アセトンと少量のドライアイスで作った－２０℃の低温槽に前記シュレンクフラスコを入れて３０分間撹拌した後、ｔ－ＢｕＬｉ（２５．１ｍＬ、１．７Ｍ、４２．６０ｍｍｏｌ）を入れた。このとき反応混合物の色が赤色に変わった。－２０℃を維持し続けながら６時間撹拌した。テトラヒドロフランに溶けているＣｅＣｌ_３・２ＬｉＣｌ溶液（１２９ｍＬ、０．３３Ｍ、４２．６０ｍｍｏｌ）とテトラメチルシクロペンチノン（５．８９ｇ、４２．６０ｍｍｏｌ）を注射器の中で混ぜた後、窒素雰囲気下でフラスコに投入した。フラスコの温度を常温にゆっくり上げて、１時間後に恒温槽を除去し温度を常温に維持した。次いで、前記フラスコに水（１５ｍＬ）を添加した後、エチルアセテートを入れて濾過し濾液を得た。その濾液を分別漏斗に移した後に塩酸（２Ｎ、８０ｍＬ）を入れて１２分間振った。そして、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１６０ｍＬ）を入れて中和した後に有機層を抽出した。この有機層に無水硫酸マグネシウムを入れて水分を除去し濾過した後、その濾液を取って溶媒を除去した。得られた濾液をヘキサンとエチルアセテート（ｖ／ｖ、１０：１）溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー方法で精製して黄色のオイルを得た。収率は４０％である。

^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ１．００（ｂｒ ｄ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３），１．６３－１．７３（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ_２），１．８０（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３），１．８１（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３），１．８５（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ３），２．６４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ_２），２．８４－２．９０（ｂｒ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ_２），３．０６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｃｐ－Ｈ），３．７６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｎ－Ｈ），６．７７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ），６．９２（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ），６．９４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ）ｐｐｍ

（２）［（１，２，３，４－テトラヒドロキノリン－８－イル）テトラメチルシクロペンタジエニル－η^５，κ－Ｎ］チタンジメチル（［（１，２，３，４－Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ－８－ｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ－ｅｔａ５，ｋａｐａ－Ｎ］ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ）の製造

（ｉ）［（１，２，３，４－テトラヒドロキノリン－８－イル）テトラメチルシクロペンタジエニル－η^５，κ－Ｎ］ジリチウム化合物の製造
ドライボックスの中で前記段階（１）を介して製造された８－（２，３，４，５－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）－１，２，３，４－テトラヒドロキノリン（８．０７ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１４０ｍＬを丸いフラスコに入れた後、－３０℃に温度を下げて、ｎ－ＢｕＬｉ（１７．７ｇ、２．５Ｍ、６４．０ｍｍｏｌ）を撹拌しながらゆっくり入れた。温度を常温に上げながら６時間反応させた。その後、ジエチルエーテルで数回洗浄しながら濾過して固体を得た。真空をかけて残っている溶媒を除去し黄色の固体であるジリチウム化合物（９．８３ｇ）を得た。収率は９５％である。

^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，Ｃ_５Ｄ_５Ｎ）：δ２．３８（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ_２），２．５３（ｂｒ ｓ，１２Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３），３．４８（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ_２），４．１９（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ_２），６．７７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ），７．２８（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ），７．７５（ｂｒｓ，１Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ）ｐｐｍ

（ｉｉ）（１，２，３，４－テトラヒドロキノリン－８－イル）テトラメチルシクロペンタジエニル－η^５，κ－Ｎ］チタンジメチルの製造
ドライボックスの中でＴｉＣｌ_４・ＤＭＥ（４．４１ｇ、１５．７６ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５０ｍＬ）を丸いフラスコに入れ、－３０℃で撹拌しながらＭｅＬｉ（２１．７ｍＬ、３１．５２ｍｍｏｌ、１．４Ｍ）をゆっくり入れた。１５分間撹拌した後に前記段階（ｉ）で製造された［（１，２，３，４－テトラヒドロキノリン－８－イル）テトラメチルシクロペンタジエニル－η^５，κ－Ｎ］ジリチウム化合物（５．３０ｇ、１５．７６ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた。温度を常温に上げながら３時間撹拌した。反応が終わった後、真空をかけて溶媒を除去し、ペンタンに溶かしてから濾過して濾液を取った。真空をかけてペンタンを除去すれば濃い茶色の化合物（３．７０ｇ）が得られる。収率は７１．３％である。

^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．５９（ｓ，６Ｈ，Ｔｉ－ＣＨ_３），１．６６（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３），１．６９（ｂｒ ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ_２），２．０５（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３），２．４７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ_２），４．５３（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ_２），６．８４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ），６．９３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ｑｕｉｎ－ＣＨ），７．０１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ｑｕｉｎ－ＣＨ）ｐｐｍ
^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ１２．１２，２３．０８，２７．３０，４８．８４，５１．０１，１１９．７０，１１９．９６，１２０．９５，１２６．９９，１２８．７３，１３１．６７，１３６．２１ｐｐｍ

製造例２：遷移金属化合物２の製造

（１）２－メチル－７－（２，３，４，５－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）インドリンの製造
前記製造例１の（１）で１，２，３，４－テトラヒドロキノリンの代わりに２－メチルインドリンを用いたことを除いては、前記製造例１の（１）と同一の方法を介して、２－メチル－７－（２，３，４，５－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）インドリンを製造した。収率は１９％である。

^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ６．９７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ６．７８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ６．６７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ３．９４（ｍ，１Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ－ＣＨ），δ３．５１（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），δ３．２４－３．０８（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ－ＣＨ_２，Ｃｐ－ＣＨ），δ２．６５（ｍ，１Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ－ＣＨ_２），δ１．８９（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３），δ１．８４（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３），δ１．８２（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３），δ１．１３（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ，キノリン（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）－ＣＨ_３），δ０．９３（３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ３）ｐｐｍ．

（２）［（２－メチルインドリン－７－イル）テトラメチルシクロペンタジエニル－エタ５，カパ－Ｎ］チタンジメチル（［（２－Ｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏｌｉｎ－７－ｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ－ｅｔａ５，ｋａｐａ－Ｎ］ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ）の製造
（ｉ）８－（２，３，４，５－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）－１，２，３，４－テトラヒドロキノリンの代わりに２－メチル－７－（２，３，４，５－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）－インドリン（２．２５ｇ、８．８８ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例１の（２）（ｉ）と同一の方法を介して０．５８当量のジエチルエーテルが配位されたジリチウム塩化合物（化合物４ｇ）を得た（１．３７ｇ、５０％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ－ｄ８）：δ７．２２（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ７．１８（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ６．３２（ｔ，１Ｈ，ＣＨ），δ４．６１（ｂｒｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ３．５４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ３．００（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ２．３５－２．１２（ｍ，１３Ｈ，ＣＨ，Ｃｐ－ＣＨ_３），δ１．３９（ｄ，ｉｎｄｏｌｉｎｅ－ＣＨ_３）ｐｐｍ．

（ｉｉ）前記（ｉ）で製造したジリチウム塩化合物（化合物４ｇ）（１．３７ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）で前記製造例１の（２）（ｉｉ）と同一の方法を介してチタン化合物を製造した。

^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ７．０１－６．９６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），δ６．８２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ４．９６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ２．８８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ２．４０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ２．０２（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３），δ２．０１（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３），δ１．７０（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３），δ１．６９（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３），δ１．６５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，インドリン（ｉｎｄｏｌｉｎｅ）－ＣＨ_３），δ０．７１（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，６Ｈ，ＴｉＭｅ_２－ＣＨ_３）ｐｐｍ．

実施例１
１．５Ｌの連続工程反応器にヘキサン溶媒（７ｋｇ／ｈ）と１－オクテン（１．１５ｋｇ／ｈ）を満たした後、反応器上部の温度を１５０℃に予熱した。トリイソブチルアルミニウム化合物（０．０６ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）、前記製造例１で得た遷移金属化合物１及び前記製造例２で得た遷移金属化合物２を１：５のモル比で混合した遷移金属化合物の混合物（０．５３μｍｏｌ／ｍｉｎ）、及びジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒（１．５９μｍｏｌ／ｍｉｎ）を同時に反応器へ投入した。次いで、前記反応器の中にエチレン（０．８７ｋｇ／ｈ）を投入し、８９ｂａｒの圧力で連続工程で１５０℃に３０分以上維持させて共重合反応を行い、共重合体を得た。その後、真空オーブンで１２時間以上乾燥してから物性を測定した。

実施例２から５
反応物の投入量及び重合温度を下記表１に示した通りに調節したことを除いては、前記実施例１と同様に共重合反応を行って共重合体を得た。

比較例１
Ｄｏｗ社製のＥＧ８１５０を購買して用いた。

比較例２
触媒として遷移金属化合物２のみを用い、反応物の投入量及び重合温度を下記表１に示した通りに調節したことを除いては、前記実施例１と同一の方法を用いて共重合反応を行い、共重合体を得た。

比較例３及び４
実施例１と同様に２個の遷移金属触媒を用いて共重合反応を行い、二つの遷移金属の比、触媒と助触媒の比、そして反応温度及び共単量体の量を下記表１のようにそれぞれ変更して共重合反応を行い、共重合体を得た。

実験例
前記実施例１から５、及び比較例１から４の共重合体に対し、下記方法により物性を評価して下記表２に示した。

１）可溶画分（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）、Ｔｅ（溶離温度）、Ｔ（９０）、Ｔ（５０）
測定装備はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製のＣＦＣを用いた。先ず、ｏ－ジクロロベンゼンを溶媒にして共重合体の溶液をＣＦＣ分析器内のオーブンで１３０℃で６０分間完全に溶解してから１３５℃に調整されたＴＲＥＦカラムに入れた後、９５℃に冷却しこの状態で４５分間安定化させた。次いで、ＴＲＥＦカラムの温度を０．５℃／分の速度で－２０℃まで低下させた後、－２０℃で１０分間維持した。その後、赤外分光光度計を用いて溶離量（質量％）を測定した。次いで、事前に設定された温度までＴＲＥＦカラムの温度を２０℃／ｍｉｎの速度で上昇させ、事前に設定された時間（すなわち、約２７分）の間に到達した温度で前記温度を維持させる作業を、ＴＲＥＦの温度が１３０℃に至るまで繰り返し、それぞれの温度範囲の間に溶離された画分の量（質量％）を測定した。
超低結晶性領域の含量は－２０℃以下で溶出される画分の含量を意味し、溶離温度（Ｔｅ）はピークの最高点の温度を測定した。
２）重合体の密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）
ＡＳＴＭ Ｄ－７９２で測定した。
３）高分子の溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８［条件Ｅ、ＭＩ_１０（１９０℃、１０ｋｇ荷重）、ＭＩ_２．１６（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）］によって測定した。
４）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ測定し、また、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布を計算した。
－カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ
－溶媒：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン：Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）
－流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：２００μl
－カラム温度：１６０℃
－検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）（３次関数で補正）
５）高分子の融点（Ｔｍ）
ＰｅｒＫｉｎＥｌｍｅｒ社で製造した示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ６０００）を用いて得た。すなわち、温度を２００℃まで上昇させた後、１分間その温度に維持して、その後－１００℃まで下げ、再び温度を上昇させてＤＳＣ曲線の頂点を融点とした。このとき、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は二回目の温度が上昇する間に得られる。
６）コモノマー含量の測定
試料５０ｍｇを取ってバイアルに入れ、１ｍＬのＴＣＥ－ｄ２溶媒を入れてヒートガン（ｈｅａｔ ｇｕｎ）で試料を完全に溶かし、ＮＭＲチューブに移した。１Ｈ ＮＭＲをＮｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｓｃａｎ（ｎｓ）＝２０４８（３ｈ ３０ｍｉｎ）、測定温度３９３Ｋで測定した後、先ず試料中に残留し得る１－オクテン又は１－ブテンを除去するために、ＮＭＲ分析の前に重合体を再沈殿して準備した。詳しくは、重合体１ｇを７０℃のクロロホルムに完全に溶解し、結果として収得した重合体溶液を３００ｍｌのメタノールに撹拌しながらゆっくり入れて重合体を再沈殿した後、再沈殿された重合体を常温で真空乾燥した。前記過程をもう一度繰り返して残留の１－オクテンが除去された重合体を収得した。

前記で収得した重合体の試料５０ｍｇを１ｍｌのＴＣＥ－ｄ２溶媒に溶解した。Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ装備を用いて常温で３秒の緩和時間、３０゜のパルス角度で２０４８回測定した。コモノマー含量（％［１－Ｃ８］）は０．５～１．５ｐｐｍ領域のエチレン、１－ブテン、１－オクテンのピークの積分値を用いて計算した。二重結合の個数は４．５～６．０ｐｐｍ領域の二重結合の積分値を基準に計算した。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１４，４７，３７８２－３７９０を参考にした。

一方、実施例１と比較例１のＣＦＣ溶出曲線を図１に示し、実施例１から５、及び比較例１から４の重合体の密度とＴｅ（溶出温度）の相関関係を示したグラフを図２に示した。図１を参照すれば、実施例１は、ＣＦＣ溶出曲線で２個のピークを有することが確認でき、比較例１に比べピークの幅が狭いことが分かる。ピークの幅が狭いため、前記表２で確認できるように、実施例は比較例と異なってＴ（９０）－Ｔ（５０）が８未満であることが確認できる。また、表２と図２を参照すれば、実施例１から５は、密度とＴｅ（溶出温度）が線状の相関関係を有し、その関係が数式１を満たすことが分かる。一方、比較例１から３は数式１を満たしておらず、比較例４は数式１を満たすが、Ｔ（９０）－Ｔ（５０）が８以上である。

一方、実施例１と比較例１のＧＰＣで測定した分子量分布曲線を図３に示しており、実施例１と比較例１の何れも１個の単一ピークを有することが確認できる。図１と図２を参照すれば、比較例は単一の分子量分布と結晶性分布を有する反面、実施例は単一の分子量分布と多重の結晶性分布を有することが確認できる。

実験例２
前記実施例１、及び比較例１から４のオレフィン系重合体に対し、射出機を用いて２００℃の温度で射出成形して試料を製造し、恒温恒湿室で１日間放置した後、下記方法によって引張強度、屈曲強度、屈曲弾性率を測定し、下記表３に示した。

１）オレフィン系重合体の引張強度及び引裂強度
ＩＮＳＴＲＯＮ ３３６５装置を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８によって測定した。
２）オレフィン系重合体の屈曲弾性率
ＩＮＳＴＲＯＮ ３３６５装置を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０によって測定した。
３）オレフィン系重合体の硬度（ｓｈｏｒｅ Ａ）
ＴＥＣＬＯＣＫ社製のＧＣ６１０ ＳＴＡＮＤ ｆｏｒ ＤｕｒｏｍｅｔｅｒとＭｉｔｕｔｏｙｏ社製のショア硬度計Ｔｙｐｅ Ａを用いてＡＳＴＭ Ｄ２２４０基準によって硬度を測定した。

表４を参照すれば、実施例１は、類似の密度とＭＩを有する比較例１から４に比べ引張強度、引裂強度、屈曲弾性率、硬度の何れも改善されることが確認できる。

Claims (12)

1. （１）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ－ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定時に－２０℃から１２０℃の温度範囲で－２０℃での可溶画分（ＳＦ、Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）を除いた２個のピークを有し、Ｔ（９０）－Ｔ（５０）＜８．０℃（Ｔ（９０）はオレフィン系重合体の９０重量％が溶出される温度であり、Ｔ（５０）はオレフィン系重合体の５０重量％が溶出される温度である）；
   （２）クロス分別クロマトグラフィー上で－２０℃での可溶画分が１０重量％以下；
   （３）１５℃＜Ｔｅ（溶離温度）＜５０℃；及び
   （４）Ｔｅ（溶離温度）は重合体の密度と線状の相関関係を有し、下記数式１を満たし、
   多結晶性であり、
   エチレンと、炭素数３から１２のアルファ－オレフィン共単量体との共重合体である、オレフィン系重合体。
   ［数式１］
   Ｔｅ＝１，２２０×密度－Ａ
   （１，０３１≦Ａ≦１，０３９）
2. さらに（５）密度（ｄ）が０．８６０から０．８９０ｇ／ｃｃを満たす、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
3. さらに（５）密度が０．８６５から０．８８０ｇ／ｃｃを満たす、請求項１又は２に記載のオレフィン系重合体。
4. さらに（６）溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重条件）が０．１ｄｇ／分から１０．０ｄｇ／分を満たす、請求項１～３のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体。
5. さらに（７）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００から５００，０００を満たす、請求項１～４のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体。
6. さらに（８）分子量分布（ＭＷＤ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）が１．０から３．０を満たす、請求項１～５のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体。
7. （９）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られるＤＳＣ曲線から得られる溶融温度（Ｔｍ）が１００℃以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体。
8. 前記アルファ－オレフィン共単量体は、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４－ブタジエン、１，５－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン、スチレン、アルファ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン及び３－クロロメチルスチレンよりなる群から選択される何れか一つ又は二つ以上の混合物を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体。
9. エチレンと、１－オクテンとの共重合体である、請求項１～８のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体。
10. ＧＰＣ測定時に１個のピークを有する単一分子量分布を示す、請求項１～９のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体。
11. 下記化学式１の遷移金属化合物及び下記化学式２の遷移金属化合物を１：５から１：７の当量比で含むオレフィン重合用触媒組成物の存在下で、エチレン及び炭素数３から１２のアルファ－オレフィン共単量体を重合して、請求項１～１０のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体を得る段階を含む製造方法：
    

    

    前記化学式１において、
    Ｒ_１は互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して水素、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、アリール、シリル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイド基であり、二つのＲ_１は炭素数１から２０のアルキル又は炭素数６から２０のアリール基を含むアルキリデン基によって互いに連結されて環を形成でき；
    Ｒ_２は互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；アリール；アルコキシ；アリールオキシ；アミド基であり、前記Ｒ_２のうち２個以上は互いに連結されて脂肪族環又は芳香族環を形成でき；
    Ｒ_３は互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；又はアリール基で置換又は非置換された、窒素を含む脂肪族又は芳香族環であり、前記置換基が複数の場合には前記置換基のうち２個以上の置換基が互いに連結されて脂肪族又は芳香族環を形成でき；
    Ｍ_１は４族遷移金属であり；
    Ｑ_１及びＱ_２はそれぞれ独立してハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；アルケニル；アリール；アルキルアリール；アリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；アリールアミド；又は炭素数１から２０のアルキリデン基であり；
    

    

    前記化学式２において、
    Ｒ_４は互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して水素、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、アリール、シリル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイド基であり、前記二つのＲ_４は炭素数１から２０のアルキル又は炭素数６から２０のアリール基を含むアルキリデン基によって互いに連結されて環を形成でき；
    Ｒ_５は互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；アリール；アルコキシ；アリールオキシ；アミド基であり、前記Ｒ_５のうち２個以上は互いに連結されて脂肪族環又は芳香族環を形成でき；
    Ｒ_６は互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；又はアリール基で置換又は非置換された、窒素を含む脂肪族又は芳香族環であり、前記置換基が複数の場合には、前記置換基のうち２個以上の置換基が互いに連結されて脂肪族又は芳香族環を形成でき；
    Ｍ_２は４族遷移金属であり；
    Ｑ_３及びＱ_４はそれぞれ独立してハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；アルケニル；アリール；アルキルアリール；アリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；アリールアミド；又は炭素数１から２０のアルキリデン基である。
12. 前記オレフィン重合用触媒組成物の存在下で連続撹拌式反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ）を用いた連続溶液重合反応により製造された、請求項１１に記載の製造方法。

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