CN114032547B - 一种合金表面复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种合金复合涂层的制备方法，属于涂层制备技术领域。本发明通过微弧氧化处理在合金基体表面产生一层绝缘的氧化物薄膜，形成阻挡层，在阴极沉积处理过程中，预制的阻挡层被击穿产生弧光放电，产生巨大的能量，从而在阴极表面产生与基体结合良好的陶瓷涂层(氧化铝涂层)；同时使用特定组成的无铬锌铝涂液，在试样表面形成层层搭接的覆盖层，阻碍了外界腐蚀介质进入基体，所形成的复合涂层可以对合金基体起到物理屏蔽、牺牲阳极的阴极保护以及自修复作用，从而提高合金的耐腐蚀性能，且不影响其基体的强度。

Description

一种合金表面复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂层制备技术领域，尤其涉及一种合金表面复合涂层及其制备方法。
背景技术
铝合金具有密度小、比强度高和导电性好等优点，使其在航空航天、机械制造和交通运输等领域具有广泛的应用。其中LY12铝合金是铝-铜-镁系中的典型硬铝合金，其具有良好的综合性能，是硬铝中应用最广泛的一种。该合金具有高强度和一定的耐热性，但是其耐腐蚀性能较差，限制了其应用。
阴极等离子电解沉积技术(CPED)是在普通电解技术基础上发展起来的新型表面处理技术，其采用工件作为阴极，通过调整电解液组分，可以在基体表面沉积不同的涂层，如Al2O3、ZrO3、Ni或Cr。
无铬锌铝涂层是在传统达克罗涂层(Dacromet)的基础上发展来的，由于传统的Dacromet涂层含有六价铬，对人类和环境产生巨大的危害，因此无铬锌铝涂层技术应运而生。无铬锌铝涂层是通过将片状锌粉和片状铝粉溶于有机溶剂和去离子水中，加入其他粘结剂、钝化剂等组分，再通过高温烧结固化而形成的环保涂层。该涂层具有无氢脆和优良的耐热性等性能。公开号为CN106752904A的发明专利公开了一种有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂料的复合涂层制备技术，提高了达克罗涂层的孔隙率和致密度，但是其耐蚀性还需进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合金复合涂层及其制备方法，所制备的复合涂层具有优异的耐腐蚀性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种合金复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
将合金依次进行微弧氧化预处理和阴极沉积处理，得到处理后合金；
将所述处理后合金浸渍于涂液，取出后，依次进行预热和固化，重复所述浸渍、预热和固化的过程，得到合金复合涂层；
所述涂液包括第一组分、第二组分和第三组分；所述涂液中不包括铬；
以质量份计，所述第一组分包括：聚乙二醇10～20份、片状铝粉5～10份、吐温203～6份、第一硅烷偶联剂5～10份、片状锌粉20～40份、水10～20份；
所述第二组分包括：甲醇5～15份、水10～20份、第二硅烷偶联剂10～20份；
所述第三组分包括：磷钼酸钠0.5～1份、水10～20份。
优选的，所述微弧氧化预处理所用电解液的组分包括：硅酸钠10～20g/L、六偏磷酸钠10～20g/L和氢氧化钠1～5g/L；所述电解液的溶剂为水。
优选的，所述微弧氧化预处理的微弧氧化电参数包括：脉冲频率600～900Hz，占空比10～50％，电流密度5～10A/dm2，温度10～20℃，时间为2～10min。
优选的，所述阴极沉积处理所用电解液为铝盐醇溶液；所述阴极沉积处理以石墨为阳极，以微弧氧化预处理后的合金为阴极。
优选的，所述阴极沉积处理的电参数包括：脉冲频率20～900Hz，占空比30～60％，电流密度3～15A/dm2，温度10～20℃，时间为5～15min。
优选的，每次所述预热的温度独立为70～100℃，时间为10～15min。
优选的，每次所述烧结的温度独立为260～320℃，时间为30min。
优选的，所述合金复合涂层中合金表面复合涂层的厚度为10～30μm。
优选的，所述第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂独立为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的合金复合涂层，包括合金基底和依次层叠于所述合金基底表面的氧化铝涂层和锌铝涂层。
本发明提供了一种合金复合涂层的制备方法，本发明通过微弧氧化处理在合金基体表面产生一层绝缘的氧化物薄膜，形成阻挡层，在阴极沉积处理过程中，预制的阻挡层被击穿产生弧光放电，产生巨大的能量，从而在阴极表面产生与基体结合良好的陶瓷涂层(氧化铝涂层)；同时使用特定组成的无铬锌铝涂液，在试样表面形成层层搭接的覆盖层，阻碍了外界腐蚀介质进入基体，所形成的复合涂层可以对合金基体起到物理屏蔽、牺牲阳极的阴极保护以及自修复作用，从而提高合金的耐腐蚀性能，且不影响其基体的强度。
附图说明
图1为实施例1制备的铝合金复合涂层进行盐雾试验1200h后的表面形貌图；
图2为对比例1制备的处理后铝合金进行盐雾试验100h后的表面形貌图；
图3为对比例2制备的铝合金复合涂层进行盐雾试验360h后的表面形貌图；
图4为对比例3制备的铝合金复合涂层进行盐雾试验72h后的表面形貌图；
图5为实施例2制备的铝合金复合涂层进行盐雾试验1200h后的表面形貌图；
图6为实施例3制备的铝合金复合涂层进行盐雾试验1200h后的表面形貌图；
图7为实施例4制备的铝合金复合涂层进行盐雾试验1200h后的表面形貌图。
具体实施方式
本发明提供了一种合金复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
将合金依次进行微弧氧化预处理和阴极沉积处理，得到处理后合金；
将所述处理后合金浸渍于涂液，取出后，依次进行预热和固化，重复所述浸渍、预热和固化的过程，得到合金复合涂层；
所述涂液包括第一组分、第二组分和第三组分；所述涂液中不包括铬；
以质量份计，所述第一组分包括：聚乙二醇10～20份、片状锌粉20～40份、吐温203～6份、第一硅烷偶联剂5～10份、片状铝粉5～10份、水10～20份；
所述第二组分包括：甲醇5～15份、水10～20份、第二硅烷偶联剂10～20份；
所述第三组分包括：磷钼酸钠0.5～1份、水10～20份。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将合金依次进行微弧氧化预处理和阴极沉积处理，得到处理后合金。在本发明中，所述合金优选包括钢、铝合金或钛合金。本发明对所述合金的型号没有特殊的限定，本领域熟知的市售合金均可；在本发明的实施例中，所述合金具体为LY12铝合金。
进行所述微弧氧化处理前，本发明优选将所述合金进行表面处理；所述表面处理优选包括将所述合金依次进行打磨和除油处理；所述打磨所用砂纸优选为80～600#砂纸；本发明通过打磨去除表面氧化物及其他覆盖物；所述除油处理所用试剂优选为无水乙醇；所述除油处理优选在超声条件下进行，所述除油处理的时间优选为5～8min。本发明对所述超声的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
完成所述表面处理后，本发明将所得合金进行微弧氧化预处理；所述微弧氧化预处理所用电解液的组分优选包括：硅酸钠10～20g/L、六偏磷酸钠10～20g/L和氢氧化钠1～5g/L；所述电解液的溶剂优选为水；所述电解液的组分中，硅酸钠的浓度优选为12～16g/L，六偏磷酸钠的浓度优选为12～16g/L，氢氧化钠的浓度优选为1～3g/L。
在本发明中，所述微弧氧化预处理优选以不锈钢槽为阴极，以所述合金为阳极，所述微弧氧化预处理优选使用MAO-20C型微弧氧化电源在电解液中进行。本发明对所述不锈钢槽没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品均可。
在本发明中，所述微弧氧化预处理的微弧氧化电参数优选包括：脉冲频率600～900Hz，占空比10～50％，电流密度5～10A/dm2，温度10～20℃，时间为2～10min；所述脉冲频率优选为650～850Hz，更优选为700～800Hz；占空比优选为20～40％，更优选为25～35％；电流密度优选为6～9A/dm2；温度优选为15～17℃；时间优选为3～5min。
本发明通过微弧氧化预处理在合金表面形成阻挡层，从而形成一层绝缘的氧化物薄膜，为阴极沉积处理做准备。
完成所述微弧氧化预处理后，本发明优选将所得处理后合金进行阴极沉积处理；所述阴极沉积处理所用电解液优选为铝盐醇溶液；所述铝盐醇溶液中铝盐优选为硝酸铝；所述铝盐醇溶液中醇优选为乙醇；所述铝盐醇溶液中铝盐的浓度优选为0.3mol/L。
在本发明中，所述阴极沉积处理优选以石墨为阳极，以微弧氧化预处理后的合金为阴极；所述阴极沉积处理优选采用MAO-20C型微弧氧化电源进行。本发明对所述石墨没有特殊的限定，本领域熟知的能够作为阳极的石墨均可。
在本发明中，所述阴极沉积处理的电参数优选包括：脉冲频率20～900Hz，占空比30～60％，电流密度3～15A/dm2，温度10～20℃，时间为5～15min；脉冲频率优选为30～100Hz，更优选为40～50Hz；占空比优选为35～55％，更优选为40～50％；电流密度优选为4～12A/dm2，更优选为8～10A/dm2；温度优选为15～17℃；时间优选为10min。
本发明利用阴极沉积处理在阴极(合金基底)表面产生弧光放电，去除微弧氧化形成的氧化物薄膜，从而在合金基底表面形成致密的氧化铝陶瓷涂层。
完成所述阴极沉积处理后，本发明优选采用去离子水清洗合金表面残留的电解液，吹干，得到处理后合金。本发明对所述清洗和吹干的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
得到处理后合金后，本发明将所述处理后合金浸渍于涂液，取出后，依次进行预热和固化，重复所述浸渍、预热和固化的过程，得到合金复合涂层。
在本发明中，所述涂液包括第一组分、第二组分和第三组分；所述涂液中不包括铬。
在本发明中，以质量份计，所述第一组分包括：聚乙二醇10～20份、片状锌粉20～40份、片状铝粉5～10份、吐温203～6份、第一硅烷偶联剂5～10份和水10～20份；所述聚乙二醇优选为10～15份；所述片状锌粉优选为25～35份，更优选为30份；所述片状铝粉优选为6～8份；所述吐温20优选为4～5份；所述水优选为15份；所述第一硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述第一硅烷偶联剂优选为6～8份。本发明对所述片状锌粉和片状铝粉的具体规格没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品即可。本发明利用聚乙二醇作为润湿剂；利用吐温20作为分散剂，使得金属粉在水溶液中分散均匀。在本发明中，所述第一组分的制备过程优选包括将对应原料混合后，以200r/min的速度搅拌3～5h。
在本发明中，所述第二组分包括：甲醇5～15份、水10～20份和第二硅烷偶联剂10～20份；所述甲醇优选为10份；所述水优选为15份；所述第二硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述第二硅烷偶联剂优选为10～15份。在本发明中，所述第二组分的制备过程优选包括将对应原料混合后，以200r/min的速度搅拌2～3h。本发明对所述第一组分和第二组分的混合和搅拌过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述第三组分包括：磷钼酸钠0.5～1份和水10～20份；所述磷钼酸钠优选为0.6～0.8份；所述水优选为15份。在本发明中，所述第三组分的制备过程优选包括将对应原料混合后，以30～80℃水浴加热2～6h，水浴温度更优选为40～60℃，加热的时间更优选为3～5h。
在本发明中，所述涂液的制备方法优选包括将第二组分和第三组分混合搅拌2～5h，加入第一组分，混合搅拌10～20h。本发明对所述混合和搅拌过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明所用涂液在固化过程中形成层层搭接的锌铝涂层，阻碍了外界腐蚀介质进入基体，同时由于涂料中的锌粉、铝粉更加活泼，当涂层被破坏时，锌铝粉优先发生腐蚀，从而对合金基体产生牺牲阳极的阴极保护。
得到涂液后，本发明将所述处理后合金浸渍于涂液中3～10s，取出后静置至涂液流平。
在本发明中，所述预热优选在烘箱中进行，每次所述预热的温度独立优选为70～100℃，时间优选为10～15min；每次所述固化的温度独立优选为260～320℃，时间优选为30min。本发明对重复所述浸渍、预热和固化过程的次数没有特殊的限定，达到所需的涂层厚度即可；在本发明的实施例中，具体为重复进行所述浸渍、预热和固化过程2次。
在所述预热过程中，温度较低，涂液中的水分和低沸点有机溶剂(甲醇)挥发；在烧结过程中，涂液中的硅烷偶联剂、钝化剂(磷钼酸钠)与片状锌粉、片状铝粉反应完全，形成完整的涂层，涂液中的片状锌粉和片状铝粉在硅烷偶联剂的作用下呈层层交叠的状态，所形成的锌铝涂层表面呈现银白色，平整光滑，无裂纹，从而阻碍了外界腐蚀介质进入基体，对基体形成保护。
完成所述烧结后，本发明优选将所得产物冷却至室温，得到合金复合涂层。本发明对所述冷却的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述合金复合涂层中合金表面复合涂层的厚度优选为10～30μm，更优选为18～23μm。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的合金复合涂层，包括合金基底和依次层叠于所述合金基底表面的氧化铝涂层和锌铝涂层。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，所用合金基体均为20mm×30mm×5mm规格的LY12铝合金。
实施例1
(1)基体前处理：使用80～600#砂纸砂纸去除铝合金基体表面的毛刺、腐蚀产物，然后用无水乙醇超声清洗5min；
(2)微弧氧化预处理：以不锈钢槽为阴极，以前处理后铝合金为阳极，使用MAO-20C型微弧氧化电源处理；
电解液的组分为：硅酸钠10g/L，六偏磷酸钠10g/L，氢氧化钠1g/L，溶剂为去离子水；
微弧氧化预处理电参数为：脉冲频率800Hz，占空比20％，电流密度9A/dm2，温度15℃，处理时间2min；
(3)阴极沉积处理：以石墨为阳极，微弧氧化与处理后合金为阴极，使用MAO-20C型微弧氧化电源处理；
所用电解液组分为：0.3mol/L硝酸铝的乙醇溶液；
所用电参数为：脉冲频率50Hz，占空比30％，电流密度5A/dm2，温度15℃；时间10min；
(4)涂覆锌铝涂层
涂液的配制：
第一组分：聚乙二醇12.3g，片状铝粉5g，吐温203.3g，硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)5.23g，片状锌粉30g，去离子水15g；将上述原料混合后，以200r/min的速度搅拌3h；
第二组分：甲醇7.7g，去离子水10g，硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)10.47g；将上述原料混合后，以200r/min的速度搅拌3h；
第三组分：磷钼酸钠0.72g，去离子水10g，混合后以40℃水浴加热4h；
将第二组分和第三组分混合搅拌3h，加入第一组分混合搅拌16h，得到涂液；
将阴极沉积处理后的铝合金浸入涂液中3s，取出待试样表面流平后，放入烘箱中，在100℃预热15min，在300℃烧结30min，再次重复浸涂、预热和烧结过程，得到铝合金复合涂层；合金表面复合涂层厚度为23μm。
实施例2
(1)基体前处理：使用80～600#砂纸砂纸去除铝合金基体表面的毛刺、腐蚀产物，然后用无水乙醇超声清洗5min；
(2)微弧氧化预处理：以不锈钢槽为阴极，以前处理后铝合金为阳极，使用MAO-20C型微弧氧化电源处理；
电解液的组分为：硅酸钠10g/L，六偏磷酸钠10g/L，氢氧化钠1g/L，溶剂为去离子水；
微弧氧化预处理电参数为：脉冲频率900Hz，占空比20％，电流密度10A/dm2，温度15℃，时间5min；
(3)阴极沉积处理：以石墨为阳极，微弧氧化预处理后铝合金为阴极，使用MAO-20C型微弧氧化电源处理；
所用电解液组分为：0.3mol/L硝酸铝的乙醇溶液；
所用电参数为：脉冲频率50Hz，占空比30％，电流密度5.5A/dm2，温度15℃；时间8min；
(4)涂覆锌铝涂层
涂液的配制：
第一组分：聚乙二醇12.3g，片状铝粉5g，吐温203.3g，硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)5.23g，片状锌粉30g，去离子水15g；将上述原料混合后，以200r/min的速度搅拌3h；
第二组分：甲醇7.7g，去离子水10g，硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)10.47g；将上述原料混合后，以200r/min的速度搅拌3h；
第三组分：磷钼酸钠0.72g，去离子水10g，混合后以40℃水浴加热4h；
将第二组分和第三组分混合搅拌3h，加入第一组分混合搅拌16h，得到涂液；
将阴极沉积处理后的铝合金浸入涂液中3s，取出待试样表面流平后，放入烘箱中，在100℃预热15min，在300℃烧结30min，再次重复浸涂、预热、烧结过程，得到铝合金复合涂层；合金表面复合涂层厚度为20μm。
实施例3
(1)基体前处理：使用80～600#砂纸砂纸去除铝合金基体表面的毛刺、腐蚀产物，然后用无水乙醇超声清洗5min；
(2)微弧氧化预处理：以不锈钢槽为阴极，以前处理后铝合金为阳极，使用MAO-20C型微弧氧化电源处理；
电解液的组分为：硅酸钠10g/L，六偏磷酸钠10g/L，氢氧化钠1g/L，溶剂为去离子水；
微弧氧化预处理电参数为：脉冲频率850Hz，占空比20％，电流密度8A/dm2，温度15℃，时间3min；
(3)阴极沉积处理：以石墨为阳极，微弧氧化预处理后铝合金为阴极，使用MAO-20C型微弧氧化电源处理；
所用电解液组分为：0.3mol/L硝酸铝的乙醇溶液；
所用电参数为：脉冲频率50Hz，占空比30％，电流密度4.6A/dm2，温度15℃；时间8min；
(4)涂覆锌铝涂层
涂液的配制：
第一组分：聚乙二醇12.3g，片状铝粉5g，吐温203.3g，硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)5.23g，片状锌粉30g，去离子水15g；将上述原料混合后，以200r/min的速度搅拌3h；
第二组分：甲醇7.7g，去离子水10g，硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)10.47g；将上述原料混合后，以200r/min的速度搅拌3h；
第三组分：磷钼酸钠0.72g，去离子水10g，混合后以40℃水浴加热4h；
将第二组分和第三组分混合搅拌3h，加入第一组分混合搅拌16h，得到涂液；
将阴极沉积处理后的铝合金浸入涂液中3s，取出待试样表面流平后，放入烘箱中，在100℃预热15min，在300℃烧结30min，完成后再次重复浸涂、预热、烧结过程，得到铝合金无铬锌铝复合涂层；合金表面复合涂层厚度为18μm。
实施例4
(1)基体前处理：使用80～600#砂纸砂纸去除铝合金基体表面的毛刺、腐蚀产物，然后用无水乙醇超声清洗5min；
(2)微弧氧化预处理：以不锈钢槽为阴极，以前处理后铝合金为阳极，使用MAO-20C型微弧氧化电源处理；
电解液的组分为：硅酸钠10g/L，六偏磷酸钠10g/L，氢氧化钠1g/L，溶剂为去离子水；
微弧氧化预处理电参数为：脉冲频率700Hz，占空比20％，电流密度9A/dm2，温度15℃，时间3min；
(3)阴极沉积处理：以石墨为阳极，微弧氧化预处理后铝合金为阴极，使用MAO-20C型微弧氧化电源处理；
所用电解液组分为：0.3mol/L硝酸铝的乙醇溶液；
所用电参数为：脉冲频率50Hz，占空比30％，电流密度4A/dm2，温度15℃；时间6min；
(4)涂覆锌铝涂层
涂液的配制：
第一组分：聚乙二醇12.3g，片状铝粉5g，吐温203.3g，硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)5.23g，片状锌粉30g，去离子水15g；各组分混合后以200r/min的速度搅拌3h；
第二组分：甲醇7.7g，去离子水10g，硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)10.47g；各组分混合后以200r/min的速度搅拌3h；
第三组分：磷钼酸钠0.72g，去离子水10g，混合后以40℃水浴加热4h；
将第二组分和第三组分混合搅拌3h，加入第一组分混合搅拌16h，得到涂液；
将阴极沉积处理后的铝合金浸入涂液中3s，取出待试样表面流平后，放入烘箱中，在100℃预热15min，在300℃烧结30min，完成后再次重复浸涂、预热、烧结过程，得到铝合金无铬锌铝复合涂层；合金表面复合涂层厚度为19μm。
对比例1
(1)基体前处理：使用80～600#砂纸砂纸去除铝合金基体表面的毛刺、腐蚀产物，然后用无水乙醇超声清洗5min；
(2)微弧氧化预处理：以不锈钢槽为阴极，以前处理后铝合金为阳极，使用MAO-20C型微弧氧化电源处理；
电解液的组分为：硅酸钠10g/L，六偏磷酸钠10g/L，氢氧化钠1g/L，溶剂为去离子水；
微弧氧化预处理电参数为：脉冲频率800Hz，占空比20％，电流密度9A/dm2，温度15℃，时间2min；
(3)阴极沉积处理：以石墨为阳极，微弧氧化与处理后铝合金为阴极，使用MAO-20C型微弧氧化电源处理；
所用电解液组分为：0.3mol/L硝酸铝的乙醇溶液；
所用电参数为：脉冲频率50Hz，占空比30％，电流密度5A/dm2，温度15℃；时间10min，得到处理后铝合金，合金表面形成氧化铝陶瓷涂层厚度为7μm。
对比例2
基体前处理：使用80～600#砂纸砂纸去除铝合金基体表面的毛刺、腐蚀产物，然后用无水乙醇超声清洗5min；
涂覆锌铝涂层
涂液的配制：
第一组分：聚乙二醇12.3g，片状铝粉5g，吐温203.3g，硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)5.23g，片状锌粉30g，去离子水15g；各组分混合后以200r/min的速度搅拌3h；
第二组分：甲醇7.7g，去离子水10g，硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)10.47g；各组分混合后以200r/min的速度搅拌3h；
第三组分：磷钼酸钠0.72g，去离子水10g，混合后以40℃水浴加热4h；
将第二组分和第三组分混合搅拌3h，加入第一组分混合搅拌16h，得到涂液；
将阴极沉积处理后的铝合金浸入涂液中3s，取出待试样表面流平后，放入烘箱中，在100℃预热15min，在300℃烧结30min，完成后再次重复浸涂、预热、烧结过程，得到铝合金无铬锌铝复合涂层；合金表面复合涂层厚度为厚度为12μm。
对比例3
基体前处理：使用80～600#砂纸砂纸去除铝合金基体表面的毛刺、腐蚀产物，然后用无水乙醇超声清洗5min；
涂覆锌铝涂层
涂液的配制：
第一组分：聚乙二醇12.3g，片状铝粉5g，吐温203.3g，硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)5.23g，片状锌粉30g，去离子水15g；各组分混合后以200r/min的速度搅拌3h；
第二组分：甲醇7.7g，去离子水10g，硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)10.47g；各组分混合后以200r/min的速度搅拌3h；
第三组分：磷钼酸钠0.72g，去离子水10g，混合后以40℃水浴加热4h；
将第二组分和第三组分混合搅拌3h，加入第一组分混合搅拌16h，得到涂液；
将阴极沉积处理后的铝合金浸入涂液中2～3s，取出待试样表面流平后，放入烘箱中，在100℃预热15min，在280℃烧结25min，完成后再次重复浸涂、预热、烧结过程，得到铝合金复合涂层；合金表面复合涂层厚度为厚度为13μm。
性能测试
对实施例1～4制备的铝合金无铬锌铝复合涂层和对比例1～3制备的处理后铝合金或铝合金复合涂层进行中性盐雾试验，所执行标准为GBT1771-2007，将试验样品置于恒定温度(35℃±2℃)和特定湿度下(大于95％)的盐雾试验箱中，使其待测面朝上，模拟自然下的环境，平板样品与测试表面相对于垂直方向成15°到30°的倾斜角度，同时不能接触到试验箱的内壁，被测样品之间非接触，试验后，对不同样品进行宏观形貌表征，所得结果分别见图1～7。
图1为实施例1制备的铝合金无铬锌铝复合涂层进行盐雾试验1200h后的表面形貌图；由图1可知，经过1200h盐雾腐蚀后，涂层表面并无明显锈蚀。
图2为对比例1制备的处理后铝合金进行盐雾试验100h后的表面形貌图；由图2可知，该铝合金表面经过100h盐雾腐蚀即产生明显白锈。
图3为对比例2制备的铝合金无铬锌铝复合涂层进行盐雾试验360h后的表面形貌图；由图3可知，对比例2的铝合金无铬锌铝复合涂层，经过360h盐雾腐蚀后产生明显白锈。
图4为对比例3制备的铝合金无铬锌铝复合涂层进行盐雾试验72h后的宏观形貌图；由图4可知，经过72h后试样出现鼓泡现象。
图5为实施例2制备的铝合金无铬锌铝复合涂层进行盐雾试验1200h后的表面形貌图；由图5可知，经过1200h盐雾腐蚀后，涂层表面无明显锈蚀。
图6为实施例3制备的铝合金合金无铬锌铝复合涂层进行盐雾试验1200h后的表面形貌图；由图6可知，经过1200h盐雾腐蚀后，涂层表面并无锈蚀。
图7为实施例4制备的铝合金无铬锌铝复合涂层进行盐雾试验1200h后的表面形貌图；由图7可知，经过1200h盐雾腐蚀后，涂层表面并无锈蚀。
由图1～7可知，单一的锌铝涂层(对比例2)，盐雾360h出现白锈；单一的阴极沉积涂层(对比例1)，盐雾100h即有明显白锈；锌铝涂层的固化温度为280℃、25min时(对比例3)，盐雾经过72h后出现鼓泡现象；阴极沉积+锌铝涂层的复合涂层(实施例1)经盐雾1200h表面无明显锈蚀，具有优异的耐腐蚀性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种合金复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将合金依次进行微弧氧化预处理和阴极沉积处理，得到处理后合金；
将所述处理后合金浸渍于涂液，取出后，依次进行预热和固化，重复所述浸渍、预热和固化的过程，得到合金复合涂层；
所述涂液由第一组分、第二组分和第三组分组成；所述涂液中不包括铬；
以质量份计，所述第一组分包括：聚乙二醇10~20份、片状锌粉20~40份、吐温20 3~6份、第一硅烷偶联剂5~10份、片状铝粉5~10份、水10~20份；
所述第二组分包括：甲醇5~15份、水10~20份、第二硅烷偶联剂10~20份；
所述第三组分包括：磷钼酸钠0.5~1份、水10~20份；
所述第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂独立为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化预处理所用电解液的组分包括：硅酸钠10~20g/L、六偏磷酸钠10~20g/L和氢氧化钠1~5g/L；所述电解液的溶剂为水。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化预处理的微弧氧化电参数包括：脉冲频率600~900Hz，占空比10~50%，电流密度5~10A/dm2，温度10~20℃，时间为2~10min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴极沉积处理所用电解液为铝盐醇溶液；所述阴极沉积处理以石墨为阳极，以微弧氧化预处理后的合金为阴极。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述阴极沉积处理的电参数包括：脉冲频率20~900Hz，占空比30~60%，电流密度3~15A/dm2，温度10~20℃，时间为5~15min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每次所述预热的温度独立为70~100℃，时间为10~15min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每次所述固化的温度独立为260~320℃，时间为30min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合金复合涂层中合金表面复合涂层的厚度为10~30μm。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的合金复合涂层，其特征在于，包括合金基底和依次层叠于所述合金基底表面的氧化铝涂层和锌铝涂层。
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