CN101892432A

CN101892432A - 酸性环境用x70qs无缝管线管的制造方法

Info

Publication number: CN101892432A
Application number: CN 201010219895
Authority: CN
Inventors: 李艳; 许文妍; 李毅; 孙宇; 郑飞; 王庆国; 赵兴亮; 吕传涛
Original assignee: Tianjin Pipe Group Corp
Current assignee: Tianjin Pipe Group Corp
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2010-07-09
Publication date: 2010-11-24

Abstract

本发明提供一种生产酸性环境用X70QS无缝管线管的制造方法，其制造方法包括如下步骤：1、炼钢：电炉冶炼、炉外精炼、VD或RH真空处理、硅钙丝处理、连铸短流程工艺结合控制P、S、夹杂物含量纯净钢冶炼技术；2、轧管：热轧无缝管工艺，连轧温度高于950℃，PQF三辊轧机和张力剪径机或定径机联合控制管体尺寸精度；3、热处理：淬火温度910～980℃，回火温度550～730℃，采用480～630℃高温定径和矫直控制保证管材性能和尺寸。本发明具有成分设计精准，尺寸控制精度高，制造成本低廉，易于生产，管材具有良好的力学性能和抗腐蚀性能，适用于酸性条件下的高压输气管道。

Description

酸性环境用X70QS无缝管线管的制造方法

技术领域

本发明涉及耐腐蚀材料及无缝管制造领域，特别是适用于酸性环境具有耐腐蚀性能的高强度(≥485MPa)的酸性环境用X70QS无缝管线管的制造方法。

背景技术

随着近年来石油、天然气使用量的不断增加，加快了输送管线的发展。由于天然气的可压缩性，因而输气管的输送压力要较输油管为高。近年来国外多数输气管道的压力已从早期的4.5～6.4MPa提高到8.0～12MPa，有的管道则达到了14～15.7MPa，从而使输气管的钢级也相应地提高。管道用钢的强度越高，壁厚和口径可在不影响输气安全的前提下相应减少，大大节约了长距离天然气输送管线的用钢量，还可以带来施工费用、焊接材料等综合成本的下降。在NACE中用H₂S的临界分压P_H2S＝0.0348MPa来区分气体腐蚀性强弱。当P_H2S＜0.0348MPa时，称之为非酸性气(Sweet Gas)；而当P_H2S＞0.0348MPa时，称之为酸性气体(SourGas)。输送酸性气体的管材使用的环境称为酸性环境。酸性环境用管线管不仅要考虑材料的强度满足输送要求，更要考虑的是材料的耐腐蚀性能。今后输送的天然气不再是经脱水、脱H₂S处理的“甜气”(PH₂S≤300Pa)，而将是未经处理的“富气”(PH₂S＞300Pa)，为此必须提高管线用钢的抗氢致开裂和抗H₂S应力腐蚀的性能。因此，管线近几年不断向耐腐蚀性高强度方向发展。

国内许多钢铁厂所生产的抗硫化氢管线钢，均为热轧板卷管线钢。无缝管在厚壁、高强度、中高合金、耐腐蚀、小批量生产上是强项领域，优于焊接钢管。专利CN 1746326A中公开了“具有高止裂韧性的针状铁素体型X70管线钢及其制造方法”，该发明属于热轧卷板管线钢，非抗腐蚀领域。专利CN 101270440A中公开了“一种经济型X70管线钢及其生产方法”，该发明属于超低碳非抗HIC管线钢领域。CN 101343715A中公开了“高强高韧X70厚壁无缝管线钢及制造方法”，该发明为非酸性用抗腐蚀无缝管线管领域。专利CN 1914341A中公开了“抗HIC性优良管线钢及用该钢材制造出的管线管”，该发明C、Mn等影响强度的成分范围太宽，未有明确的钢级。C、Mn的成分波动太大会导致管线管的性能不稳定。且加入Ti、B等元素，Ti形成TiN化合物不利于稳定冲击性能。CN 101082383A中公开了“一种抗硫化氢腐蚀的油气集输用无缝管及其制造方法”，该发明C、Mn成分范围太宽，P、S含量要求不高，已超出API 5L对用于酸性服役的钢管的要求。CN 1351189A中公开了“一种超低碳高韧性抗硫化氢用输气管线钢”，该发明属于超低碳管线钢领域，且只达到了X65钢级。酸性环境用高强度无缝管的制造工艺未见报道。

发明内容

为解决上述技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种酸性环境用X70QS无缝管线管的制造方法，成份控制范围窄，合金化和微合金化共用，满足酸性环境对高强度管线管耐腐蚀性能的要求。

为实现发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种酸性环境用X70QS无缝管线管的制造方法，该方法包括以下步骤：

①所述酸性环境用X70QS无缝管线管的的钢种成分重量％为：C 0.06～0.14％，Si 0.20～0.45％，Mn 1.00～1.30％，P≤0.015％，S≤0.003％，Ni≤0.10％，Cu≤0.20％，Cr 0.05～0.30％，Mo 0.05～0.30％，Al 0.015～0.060％，N 0.003～0.010％，Nb 0.030～0.050％，V 0.05～0.09％，Ca≤0.060％，余量为Fe和杂质。碳当量CEpcm≤0.22％，CE_IIW≤0.39％；其特征是成份范围窄，低碳微合金化，且Cr+Mo含量要≥0.15％，Cr+Mo+Mn≤1.80％。

②炼钢采用优质废钢和合金作为原料，通过短流程工艺路线EAF、LF、VD或RH、FW、CCM并结合微合金化、纯净钢冶炼、夹杂物变性得到表面质量合格的圆形钢坯；

③轧管将圆坯在环形加热炉内加热，炉温高于1200℃，管坯加热温度偏差±10℃，热穿孔温度1220～1300℃，连轧机组连轧温度950～1200℃，定径温度880～980℃，控制尺寸精度，管体外经±0.75％D，壁厚控制在±12.5％t，直度整体小于0.15％，不圆度小于1％D后将制出的钢管经过无损探伤和精整，控制表面质量；

④钢管热处理和加工上述钢管在淬火加热炉中加热到910～980℃，进行淬火，根据壁厚的不同进行保温15～60min后水冷，然后在回火加热炉中加热到550～730℃，进行回火；采用480～630℃高温定径和矫直，控制管体的尺寸精度，保证管体的力学性能。

按照本发明技术方案通过无缝管的轧制工艺可生产出的管线管的性能可达到以下要求：

1.拉伸性能：屈服强度：485～635MPa、抗拉强度：570～760MPa屈强比：≤0.90

2.V型缺口冲击性能：

冲击功：试验温度0℃，横向，全尺寸夏比冲击功≥200J，剪切面积100％。

3.硬度试验：HV10≤248

4.金相组织：组织为F+B_回。晶粒度8.5级或更细。

5.抗HIC性能：

按NACE TM0284-2003标准，分别在A溶液和B溶液试验条件下浸泡96小时检验试样，均为出现裂纹，均满足X70钢级的强度水平要求下标准的要求裂纹长度率≤10％、裂纹厚度率≤3，裂纹敏感率≤2％，具有优异的抗HIC性能，完全满足酸性条件下对输送管的耐腐蚀性能要求。

6.抗H₂S应力腐蚀开裂性能

依据API 5L标准的要求，采用NACE-0177-2005标准A溶液，采用四点弯曲方法测试，80％加载，720小时未出现断裂。

本发明的有益效果是：1)成分设计控制严格，尤其是C、Mn等元素波动范围小，保证了稳定的碳当量CE、PCM，利于性能的稳定性；2)采用低成本的短流程炼钢、PQF轧机无缝热轧工艺和调质热处理工艺，保证管体的几何尺寸和优异的性能；3)高强度下优异的冲击性能，即使在-40℃也能保证冲击功大于150J，远高于API、ISO等冲击功标准值；4)良好焊接性能。通过控制CE、PCM，量化的保证较好的焊接性能；5)具有高延性。低屈强比，高伸长率；6)具有良好的抗HIC性能，保证在屈服强度大于485MPa下，裂纹敏感率(CSR)≤2％，裂纹长度率≤10％，裂纹厚度率(CTR)≤3％。7)抗H₂S应力腐蚀开裂性能，采用NACE-0177-2005标准A溶液，采用四点弯曲方法测试，80％加载，720小时未出现断裂

附图说明

图1为本发明的X70QS钢级管线管的金相组织；

图2为本发明的X70QS钢级管线管的韧性曲线。

具体实施方式

结合附图及实施例对本发明的酸性环境用X70QS无缝管线管的制造方法加以说明。

本发明采用的技术方案是提供一种酸性环境用X70QS无缝管线管的制造方法，该方法包括以下步骤：

1、炼钢

合理的化学成分配比和合适的炼钢工艺是得到合格的热轧母材的必备。

采用优质废钢和合金为原料，配置的钢种成分重量％为：C 0.06～0.14％，Si 0.20～0.45％，Mn 1.00～1.30％，P≤0.015％，S≤0.003％，Ni≤0.10％，Cu≤0.20％，Cr 0.05～0.30％，Mo 0.05～0.30％，Al 0.015～0.060％，N 0.003～0.010％，Nb 0.030～0.050％，V 0.05～0.09％，Ca≤0.060％，余量为Fe和杂质。碳当量CEpcm≤0.22％，CE_IIW≤0.39％。

具体优化的化学成分说明如下：

C：考虑碳含量对钢的强度和韧性的影响，一般碳含量超过0.14％会加剧带状产生，不利于抗HIC，综合考虑，把C含量控制在0.06～0.14％之间。

Si：Si是有效的脱氧的元素，且能提高钢的强度，但加入大量的硅会降低韧性和耐蚀性，所以将其含量限止在0.20～0.45％范围内。

Mn：Mn具有很强的脱氧能力，从抗腐蚀的角度，将其最大含量控制在1.30％以下。Mn的添加量过多会降低钢的韧性，又促进有害元素P、S、Sn、Sb等向晶界偏析，偏析在晶界的P、Sn、Sb等和H能发生交互作用，从而使晶界键合力大幅度下降，容易引起氢致沿晶断裂。通过数据统计和经验，所以将其含量限止在1.00～1.30％范围内。

P、S：P和S是杂质元素。综合耐蚀性和炼钢的成本，将杂质元素含量控制在P≤0.015％、S≤0.003％。

Al：Al是镇静钢所必须添加的元素，其含量低于0.005％时不能达到脱氧效果，但含量过高时，易导致夹杂物增多，产生发纹，降低韧性和加工性能，因此控制Als 0.015～0.060％。

Nb：Nb是加入的微合金化元素，Nb的量加入太高，在轧制过程中易出现轧制缺欠，影响钢的表面质量。控制其含量在0.030～0.050％之间。

V：V具有较高的析出强化作用，V是同通过铁素体中以VC析出强化来提高钢的强度。控制V含量在0.05～0.09％之间。且V+Nb≥0.09％。

Cr：Cr是合金化元素，少量添加Cr元素可以提高强度，且对抗全面腐蚀性能有利，为了保证焊接性能，控制其范围含量在0.05～0.30％之间。

Mo：Mo也是合金化元素，少量添加可以提高强度和抗腐蚀性能，通过优化配比，将其含量控制在0.05～0.30％，且Cr+Mo含量要≥0.15％，Cr+Mo+Mn≤1.80％。

Cu、Ni：Cu、Ni为钢种残余金属，非合金化元素，要严格控制其含量，尽量降低其含量减少其对碳当量的贡献，允许其的最大含量为Ni≤0.10％，Cu≤0.20％。

钢管成分特点是低碳控锰，Cr、Mo元素合金化，且含量要≥0.15％，Cr+Mo+Mn≤1.80％。Nb、V元素微合金化，限制Cu、Ni残余含量及杂质元素P、S的含量，并规定C含量的上限和N含量，保证Al/N≥2，Ca/S≥1，通过大量试验选择合理的成分配比，赋予高纯净钢以良好的抗HIC性能。

采用国际上通用的短流程工艺EAF、LF、VD或RH、FW、CCM并结合微合金化、纯净钢冶炼、夹杂物变性得到表面质量合格的圆形钢坯。具体控制要点如下：

EAF：电炉炼钢，控制出钢时杂质元素P含量，保证P小于0.015％。

LF：钢包炉精炼，调整合金元素的含量。

VD或RH：真空冶炼，高真空度66.7Pa以下，包底吹氩保持10min以上，到达脱碳、脱硫和脱气，促进夹杂物上浮，使钢中的H含量脱到2ppm以下，而且O、N和S含量低，夹杂物少，钢水洁净度高。

FW：包芯丝喂丝处理，通过向钢水喂入Si-Ca丝改变夹杂物形态，使长条状的MnS夹杂转变成Ca的球形复合夹杂物，从而改善钢的韧性、各向异性性能、降低残余应力，提高抗腐蚀性能。CaSi喂入量≥100m/炉，喂丝后弱搅时间≥5min。

CCM：连铸，采用带有Ar气密封的保护钢管，中包覆盖剂，浸入式水口和结晶器保护渣的保护浇铸先进技术，使钢水和空气完全隔离，防止钢水在浇铸过程中的二次氧化。连铸圆管坯的直径公差≤±1.4％、椭圆度公差≤2.5％，保证毛管的几何尺寸和形状精度

2、轧管

采用预穿孔和精轧的热轧工艺。将圆坯在环形加热炉内加热，炉温高于1200℃，管坯加热温度偏差±10℃，热穿孔温度1220～1300℃，连轧机组连轧温度980～1200℃，定径温度880～980℃，控制尺寸精度，管体外经±0.75％D，壁厚控制在±12.5％t，直度整体小于0.15％，不圆度小于1％D后将制出的钢管经过无损探伤和精整，控制表面质量。

3、钢管热处理和加工

上述钢管在淬火加热炉中加热到910～980℃，进行淬火，根据壁厚的不同进行保温15～60min后水冷，然后在回火加热炉中加热到550～730℃，进行回火；采用480～630℃高温定径和矫直，控制管体的尺寸精度，保证管体的力学性能。

2.V型缺口冲击性能：

冲击功：试验温度0℃，横向，全尺寸夏比冲击功≥230J，剪切面积100％。如图1所示。

3.硬度试验：≤248HV10

4.金相组织：晶粒度8.5级或更细。组织为F+B_回。如图2所示。

5.抗腐蚀性能：

按NACE TM0284-2003标准，分别在A溶液和B溶液试验条件下浸泡96小时检验试样，均为出现裂纹，均满足X70钢级的强度水平要求下标准的要求裂纹长度率≤10％、裂纹厚度率≤3，裂纹敏感率≤2％，具有优异的抗HIC性能，完全满足酸性条件下对输送管的耐腐蚀性能要求。抗H₂S应力腐蚀开裂性能依据NACE-0177-2005标准采用四点弯曲方法测试，A溶液，80％加载，720小时未出现断裂。

以X70QS钢级，规格Φ406.4×17.5mm为例，其化学成分如下表1和表2。力学性能如下表3。抗HIC性能见表4。

管材化学成分表1完全满足上述无缝管线管成分的要求，S和P含量较低，满足了成分设计的要求，而且从统计分布结果可以看出各炉成分含量偏差很小，稳定的成分含量有利于热处理时进行温度控制，从而为管材具有良好的组织和性能提供了前提条件。从表3中可以看出，本发明能很好地满足X70QS管线管，屈强比很小，具有很高的韧性，很低的硬度值，从而保证具有很高的耐腐蚀能力。从抗硫化氢腐蚀性能结果看，以实际屈服强度在560MPa的管线管试样做SSC(表5)耐腐蚀试验，NACE A溶液模拟的酸性环境为例如表4所示，720h未断裂，具有优异的抗硫化氢应力腐蚀性能；从抗HIC试验结果表4看，不论在酸性溶液和人工合成海水的溶液中都具有很强的抗HIC性能，均未发现氢致开裂裂纹和氢鼓泡，具有明显的特征是在屈服强度≥485MPa下具有良好的抗HIC性能，裂纹敏感率(CSR)≤2％，裂纹长度率≤10％，裂纹厚度率(CTR)≤3％。

表1本发明管线管的实施例化学成分

序号	C	Si	Mn	P	S	Ni	Cr	Mo	Cu	Al	V	Nb	Ca	N
															1	0.11	0.21	1.13	0.01	0.001	0.03	0.19	0.06	0.1	0.03	0.06	0.04	0.0012	0.0042
2	0.11	0.21	1.14	0.010	0.001	0.03	0.2	0.06	0.11	0.032	0.06	0.04	0.0010	0.0031
															3	0.11	0.27	1.16	0.01	0.001	0.03	0.18	0.07	0.07	0.032	0.06	0.04	0.0013	0.0049
4	0.10	0.27	1.16	0.010	0.002	0.03	0.20	0.06	0.08	0.035	0.07	0.031	0.0028	0.0075
															5	0.11	0.26	1.17	0.01	0.001	0.02	0.2	0.06	0.07	0.034	0.06	0.04	0.0013	0.0055
6	0.10	0.22	1.15	0.011	0.002	0.03	0.20	0.06	0.08	0.032	0.07	0.032	0.0020	0.0040

表2本发明管线管的实施例的碳当量和元素比

序号

pcm

ceq

Ca/S

Al/N

1	0.200	0.369	1.2	7.1
					2	0.201	0.373	1	10.3
3	0.201	0.372	1.3	4.3
					4	0.195	0.367	1.4	4.7
5	0.202	0.375	1.3	6.2
					6	0.193	0.365	1	8

表3本发明管线管实施例的力学性能和金相

表4本发明管线管实施例的HIC试验结果

表5本发明管线管实施例的SSC试验结果

试样号	试样尺寸(mm)	试验温度(℃)	实际屈服强度(Mpa)	实际加载比例(％)	实际加载挠度(mm)	试验时间(h)	试验结果
								1	115.24×15.09×5.01	22～26	560	90.3	1.12	757	720h未有裂纹及断裂
2	115.24×15.09×5.01	22～26	560	90.3	1.12	757	720h未有裂纹及断裂
								3	115.24×15.09×5.01	22～26	560	90.3	1.12	757	720h未有裂纹及断裂

Claims

1.一种生产酸性环境用X70QS无缝管线管的制造方法，该方法包括以下步骤：

①所述酸性环境用X70QS无缝管线管的的钢种成分重量％为：C 0.06～0.14％，Si 0.20～0.45％，Mn 1.00～1.30％，P≤0.015％，S≤0.003％，Ni≤0.10％，Cu≤0.20％，Cr 0.05～0.30％，Mo 0.05～0.30％，Al 0.015～0.060％，N 0.003～0.010％，Nb 0.030～0.050％，V 0.05～0.09％，Ca≤0.060％，余量为Fe和杂质，碳当量CEpcm≤0.22％，CE_IIW≤0.39％；

②炼钢采用优质废钢和合金按步骤①作为原料，通过流程工艺路线为EAF、LF、VD或RH、FW、CCM并结合微合金化、纯净钢冶炼、夹杂物变性技术，得到圆形钢坯；

③轧管将上述圆坯在环形加热炉内加热，炉温1200～1320℃，管坯加热温度偏差±10℃，热穿孔温度1220～1300℃，连轧机组连轧温度950～1200℃，定径温度880～980℃，控制尺寸精度为：管体外径±0.75％D，壁厚控制在±12.5％t，直度整体小于0.15％，不圆度小于1％D，之后将制出的钢管经过无损探伤和精整；

④钢管热处理和加工上述钢管在淬火加热炉中加热到910～980℃，进行淬火，根据壁厚的不同进行保温15～60min后水冷，然后在回火加热炉中加热到550～730℃，进行回火；采用480～630℃高温定径和矫直，调整管体的尺寸精度。

2.按照权利要求1所述的制造方法，其特征是：所述的步骤①中成分Cr、Mo、Mn添加量为Cr+Mo含量要≥0.15％，Cr+Mo+Mn≤1.80％。

3.按照权利要求1所述的制造方法，其特征是：所述步骤②中采用硅钙丝使夹杂物变性，采用真空脱气和氩气弱搅拌方法，促使夹杂物充分上浮。

4.按照权利要求1所述的制造方法，其特征是：所述步骤③中的轧制精度为外径控制精度±0.75％D，壁厚控制精度±12.5％t。

5.按照权利要求1所述的制造方法，其特征是：所述步骤④中，经热处理的钢管的力学性能指标为：

屈服强度：485～635MPa

抗拉强度：570～760MPa

屈强比：≤0.90

延伸率：≥20％

冲击功：横向全尺寸夏比冲击功≥230J

硬度：≤248HV10。

6.按照权利要求1所述的制造方法，其特征是：所述步骤④中，经热处理的钢管的金相组织为F+B_回。