CN101440460A

CN101440460A - 一种抗硫化氢腐蚀用中高强度油套管及其制造方法

Info

Publication number: CN101440460A
Application number: CNA2008102384068A
Authority: CN
Inventors: 张云三; 国焕然; 黎新春; 徐天兵; 王洪兵; 梁永强; 于海超
Original assignee: Shandong Molong Petroleum Machinery Co Ltd
Current assignee: Shandong Molong Petroleum Machinery Co Ltd
Priority date: 2008-12-10
Filing date: 2008-12-10
Publication date: 2009-05-27

Abstract

本发明公开了一种抗硫化氢腐蚀用中高强度油套管及其制造方法，管成分以重量％计为：C 0.20～0.27％，Si≤0.40％，Mn 0.80～1.50％，P≤0.015％，S≤0.005％，Mo 0.30～0.75％，Cr 0.95～1.40％，Cu≤0.30％，Ni≤0.30％，Al≤0.02％，其余为铁。是采用铁水和废钢经冶炼、炉外精炼和真空脱气、以及弧形连铸后制成圆管坯，圆管坯经热轧轧管制成光管，光管经过调质热处理和管加工制成成品。本发明生产的抗硫化氢腐蚀用中高强度油套管，具有良好的理化性能、使用性能、抗硫化氢应力腐蚀性能，其抗硫化氢应力腐蚀门槛值达到90％SMYS以上。

Description

一种抗硫化氢腐蚀用中高强度油套管及其制造方法

技术领域

本发明属于油井管及其制造方法，特别涉及一种屈服强度低于758MPa(110ksi)抗硫化氢腐蚀用中高强度油套管及其制造方法。

背景技术

碳钢或低合金钢暴露于含H₂S的环境介质中，因腐蚀而产生的氢侵入钢中，在应力作用下会发生硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)，含硫油气田开发面临的主要问题就是H₂S腐蚀问题。在我国，含硫油气田主要分布在四川、华北和新疆，其中，尤其以川东地区最严重，由于氢致开裂和硫化物应力腐蚀开裂会引起油套管(油管和套管)早期失效甚至导致灾难性事故发生，因此开发生产抗H₂S的油套管自然成为研究的重要课题。

钢在H₂S介质中的腐蚀破坏现象40多年前就已被发现，各国学者为此进行了大量的研究工作。已普遍认为H₂S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H₂S本身还是一种很强的渗氢介质，H₂S腐蚀破裂是由氢引起的。含H₂S酸性油气田油套管腐蚀破坏类型主要有三种形式：均匀腐蚀或(和)点蚀、硫化物应力开裂(SSC)、氢诱发裂纹(HIC)和氢鼓泡(HB)。

导致钢基体开裂的过程至今也无一致的认识。但普遍认为，钢中氢的含量一般是很小的，有试验表明通常只有百万分之几。因此，萌生裂纹的部位必须是有足够富集氢的能量。实际工程上使用的油套管钢中都存在着缺陷，这些缺陷与氢的结合能强，可将氢捕捉陷住，使之难以扩散，便成为氢的富集区，通常把这些缺陷称为陷井。分子态的H₂S大量生成原子氢向这些陷阱积聚，富集在陷井的氢一旦结合成氢分子，积累的氢气压力很高，造成应力集中，于是促使钢脆化，局部区域发生塑性变形，并萌生裂纹最后导致开裂，此类断裂属于硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)。SSCC属于低应力破裂，发生SSCC时的应力值通常远低于钢材的抗拉强度，其具有脆性机制特征的断口形貌。穿晶和沿晶破坏均可观察到，一般高强度钢多为沿晶破裂。

影响油套管抗硫化氢应力腐蚀材料因素主要有：材料的硬度、材料的显微组织和材料的化学成分。

钢管的硬度(强度)是钢管硫化氢应力腐蚀(SSC)现场失效的重要变量，是控制钢管发生硫化物应力腐蚀的重要指标。钢管硬度越高，开裂所需的时间越短，说明SSC敏感性越高。通过大量的试验发现强度对抗硫化氢应力腐蚀的影响，当屈服强度Rt≤700MPa时随Rt增加，抗硫化氢应力腐蚀门槛值σC增加，但是，当Rt>700MPa时抗硫化氢应力腐蚀门槛值σC急剧下降。实际表现为：当材料的屈服强度低于应力腐蚀门槛值时，不发生应力腐蚀；屈服强度高于应力腐蚀门槛值时，材料会在远低于材料屈服强度的条件下发生应力腐蚀开裂。因此，在NACE MRO175标准中，规定的所有抗SSC材料均有硬度要求。钢管的显微组织直接影响着钢材的抗SSC性能。对碳钢和低合金钢，当其强度相似时，不同显微组织对SSC敏感性由小到大的排列顺序为：铁素体中均匀分布的球状碳化物、完全淬火+回火组织(回火索氏体)、正火+回火组织、正火组织、贝氏体及马氏体组织。淬火后高温回火获得的均匀分布的细小球状碳化物组织是抗SSC最理想的组织，而贝氏体及马氏体组织对SSC最敏感，其他介于这两者间的组织，对SSC敏感性将随钢材的强度而变化。钢的化学成分对其抗SSC的影响一般认为在碳钢和低合金钢中，镍、锰、硫、磷为有害元素。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗硫化氢腐蚀用中高强度油套管及其制造方法，在其能保证在低于758Mpa(l10ksi)屈服强度范围内油套管在淬火+回火状态时具有抗硫化氢应力腐蚀性能。

为实现上述目的，本发明的技术方案是一种抗硫化氢腐蚀用中高强度油套管，其重量百分比为：C 0.20～0.27％，Si≤0.40％，Mn 0.80～1.50％，P≤0.015％，S≤0.005％，Mo 0.30～0.75％，Cr 0.95～1.40％，Cu≤0.30％，Ni≤0.30％，Al≤0.02％，其余为铁，以及一些不可避免的微量杂质。管的抗硫化氢应力腐蚀门槛值可达90％SMYS。

本抗硫化氢腐蚀用中高强度油套管制造方法包括首先将原料铁水和废钢进行炼钢制成圆管坯，也可以采用海绵铁和废钢进行炼钢制成圆管坯，然后将圆管坯经过热轧轧管制成光管，最后将光管经过调质热处理和管加工制成成品，而炼钢包括有步骤冶炼、炉外精炼和真空脱气、以及弧形连铸后制成圆管坯。其中炼钢为采用氧气转炉或电炉冶炼，采用LF炉和VOD炉进行精炼和真空脱气并喂丝，采用ACC连铸制成圆管坯；轧管为首先采用环形加热炉将圆管坯加热，然后采用两辊锥形辊穿孔、轧管机轧制和14架定径机减径，并经过矫直和锯切精整工序，最后经无损探伤得到用于生产油套管的光管；调质热处理和管加工为将光管调质热处理后通过管端车丝、接箍拧接和整管水压试验，最后制成成品油套管。其中调质热处理工艺采用820～940℃淬火+600～720℃回火。

实际生产中可采用

(1)炼钢采用40t氧气转炉炼钢(或30t电炉)冶炼，然后LF炉(钢包熔炼炉)+VOD炉(真空脱气)精炼并喂丝，之后经ACC连铸(弧形连续铸钢)成待用圆管坯；

(2)轧管先采用环形加热炉将管坯加热，再用两辊锥形辊穿孔+ACCU-ROLL精密轧管机轧制+14架定径机减径，并通过矫直和锯切精整工序，最后无损探伤成为无缝钢管——用于生产油套管的光管。

(3)调质热处理和管加工光管调质热处理后通过管端车丝、接箍拧接、整管水压试验，最后制成成品管。

采用本发明的方法生产具有上述成分的抗硫化氢腐蚀用中高强度油套管，具有良好的理化性能、使用性能、抗硫化氢应力腐蚀性能，其抗硫化氢应力腐蚀门槛值达到90％SMYS以上(名义最小屈服强度)。

具体实施方式

本发明是基于以下技术思想得出：对于金属材料本身而言，影响其耐腐蚀的因素在下几个方面，(1)、金属本身的化学稳定性，(2)合金成分的影响，(3)金属的纯净度的影响，(4)金相组织的影响，(5)金属表面状态的影响。

为提高本发明油套管的硫化氢应力腐蚀性能，钢中的合金成分、钢的纯净度、金相组织和钢管内外表面质量特别重要。

大量研究表明，钢的纯净度对其耐蚀性影响是很大的，特别应该降低钢中P、S含量，控制P、S的含量就能够提高抗硫化物应力腐蚀的能力从而达到门槛值。伴随着连铸技术和炉外精炼技术的发展，开发了一系列提高钢纯净度的新工艺、新方法，使得大幅度提高钢的纯净度成为可能。

钢的化学成分及热处理决定了合金的组织，而后者的变化又影响耐蚀性能。一般说来，正火组织比退火组织的耐腐蚀性要好。铁素体—珠光体组织比马氏体—贝氏体组织(淬火—回火)明显地不易遭受局部腐蚀。一般来讲，钢的强度越高，冲击韧度越差，对H₂S应力腐蚀就越敏感。通过对试验钢抗H₂S腐蚀滞后破裂性能试验认为，影响抗H₂S滞后破裂性能的因素，首先是金相显微组织状态，其次是合金成分。实践证明经过完全淬火+高温回火后的显微组织为弥散分布在铁素体基体上的微细碳化物，这种组织抗H₂S滞后破裂性能最佳。这是因为马氏体中碳化物析出起始于自回火，另一些碳化物在原始奥氏体晶体上析出，所以分布比较均匀，该组织最接近热力学平衡状态，从而更能改善抗H₂S腐蚀破裂性能。钢中加入Mo等元素能够在保持一定强度的前提下提高回火温度，因而对抗H₂S腐蚀破裂是有利的。钢的抗H₂S腐蚀破裂性能的热处理以完全淬火+高温回火最好，不完全淬火+回火次之，正火或淬火则最差。晶粒度的大小对抗H₂S滞后破裂性能也有影响。晶粒度越细则对抗H₂S腐蚀破裂越有利。

以下结合各化学元素对硫化物应力腐蚀敏感性来详述本发明油套管实现的过程：

C不仅是钢中的主要强化元素，同时又是降低韧性和耐腐蚀性能的有害元素之一。碳以间隙固溶原子或碳化物的形式存在于钢中，起固溶强化、增加淬透性和弥散强化的作用。而碳含量的降低可大大减少碳化铬的析出，保证铬的有效固溶量，从而提高钢的耐腐蚀性能。因此碳含量要适当控制。优选的C含量按重量％计C 0.20～0.27％；

Si不仅是脱氧剂，也能提高钢的强度，但加入大量的硅会降低韧性，硅越少，抗硫化氢应力腐蚀能力越高，控制含量≤0.40％；

Mn不利于抗H₂S腐蚀。Mn与S结合可形成MnS夹杂或Mn偏析，成为钢中的微阴极，促进局部腐蚀的发生，，从而降低钢的抗H₂S腐蚀性能。但是，除C以外，Mn和Si是提高强度的最有效且最便宜的合金元素。考虑到Mn对H₂S的有害程度比Si要小，故可选Mn作为提高强度的合金元素，控制含量≤1.50％。优选的Mn含量按重量％计Mn 0.80～1.50％；

P容易使钢在结晶过程中产生偏析。即使通过热处理也不容易使P的分布均匀化，因此会产生高P与低P带。当从奥氏体状态冷却时，高P带由于A₃温度高，首先析出铁素体，碳被浓缩到低P带，随后转变为珠光体，从而造成珠光体与铁素体的分离，在轧制过程中便会形成带状组织，磷能显著降低钢的低温冲击韧性，提高钢的脆性转变温度，使钢管发生冷脆，应尽量控制含量≤0.015％；

S易于形成硫化物夹杂，严重影响机械性能，尤其是冲击韧性，降低S的含量可以显著提高钢的冲击韧性，减少S含量能减少长条状MnS的形成数量，从而也提高抗硫化氢应力腐蚀性能。控制含量≤0.005％；

Cr既改善钢的抗H₂S 腐蚀性能也提高钢的抗CO₂腐蚀性能，在钢中添加Cr不仅可避免局部腐蚀的发生，而且还可大大降低钢的平均腐蚀速率。含Cr钢抗腐蚀的原因在于试样表面形成了富含Cr的金属氧化物，其致密性和稳定性较好，在金属和腐蚀介质之间形成良好的屏蔽。优选Cr含量按重量％计Cr0.95～1.40％；

Mo在淬火、回火热处理状态能有效地提高钢的塑性和韧性。Mo是铁素体稳定元素，其耐蚀特点是使添加Mo的合金增加钝化能力，使其具有抗还原性介质腐蚀和耐Cl^-腐蚀、耐点蚀；含Mo钢抗点蚀性能的获得是以Cr足够含量和Mo同时加入为前提条件。优选的Mo含量按重量％计Mo 0.30～0.75％；

本发明钢管与国内外其它相同钢级钢管的化学成分对比见表1。

表1 本发明的抗硫化氢腐蚀用中高强度油套管化学成分对比(重量％)

说明：1—ML80SS、ML90SS、ML95SS为本发明三种不同钢级的产品型号，

2、3、4—宝钢专利200610016498.6相应钢级产品，5-API标准

具体的生产制造本发明产品的方法包括以下步骤：

1.炼钢流程

炼钢转炉(或电炉)冶炼→炉外精炼→VOD真空脱气→弧形连铸+电磁搅拌→冷却→检验修磨→圆管坯；

2.轧管流程

圆管坯下料→环形炉加热→锥形穿孔→AR轧管→高压水除鳞→微张力减径→冷却→矫直→切头尾、分段→在线漏磁探伤→人工检验、修磨→全长通径检验→用于生产油套管的光管；

3.热处理及管加工工艺流程

光管调质热处理→超声探伤→全长通径检验→管端磁粉探伤→车丝→拧接接箍→管端通径检验→静水压试验→车丝→上保护环→涂漆→喷印标志→包装→入库。

本发明钢管的制造方法是这样实现的：

1.炼钢

采用夹杂物元素含量低的优质铁水或海绵铁并辅以优质废钢，运用氧气顶吹转炉或电炉进行冶炼，其中铁水中P含量应低于0.15％，S含量应小于0.04％，通过向钢水中加入高活性度的石灰造泡沫渣，充分吸收钢水中的有害元素P、S等。利用钢包精炼+真空脱气+夹杂物控制技术，进行炉外精炼。钢中的C可在炉外精炼控制过程中进行有效控制，精炼后还要避免耐火材料造成的增碳问题。钢中的S控制在LF时采用喷粉、加顶渣或使用钙处理技术完成。钢中氧含量过高，氧化物夹杂以及宏观夹杂增加，严重影响管钢的洁净度，钢中氧化物夹杂是钢产生HIC和SSCC的根源之一，危害钢的各种性能，尤其是当夹杂物直径大于50μm后，严重恶化钢的各种性能。为了防止钢中出现直径大于50μm的氧化物夹杂，减少氧化物夹杂数量，一般控制钢中氧含量小于50ppm。采用炉外精炼LF+VOD和WF(Wire Feed喂丝)可获得较低的氧含量，另外，由于耐火材料供氧，钢水在运输和浇注过程中应尽量减少二次氧化，通过改进中间包结构以及选择良好的中间包覆盖渣使氧含量得到有效控制。钢中氢是导致白点和裂纹的主要原因。钢中的氢含量越高，HIC产生的几率越大，腐蚀率越高，平均裂纹长度增加越显著，利用电炉氧化期CO气泡沸腾脱氢和炉外精炼(如吹氩搅拌、VOD精炼)脱气过程可很好地控制钢中的氢含量，可控制氢值W[H]≤0.0002％，另外，要防止炼钢的其他阶段增氢，采用钢包和中间包预热烘烤可以有效降低钢水的吸氢量。连铸过程中，在钢包和中间包***中对保护套管加热和同一保护套管的反复使用可明显降低钢液的吸氢量。钢的脱磷在炼钢整个过程中均可进行，但最终脱磷都是采用炉外精炼来完成，其过程为：电炉脱磷出钢后，在LF中吹入气体，进行强搅拌脱磷；完全去除脱磷渣，防止回磷，然后进行还原精炼；喷吹Ca-Si粉剂，获得超低磷钢。钢中的塑性夹杂物和脆性夹杂物是产生HIC的主要根源，分析表明HIC端口表面有延伸的MnS和Al2O3点链状夹杂，而SSC的形成与HIC的形成密切相关，为了提高抗SSC能力，必须尽量减少钢中的夹杂物、精确控制夹杂物的形态，钙处理可以很好地控制钢中夹杂物的形态，从而改善钢的抗SSCC能力。钢冶炼完成后用弧形连铸机铸成圆形钢坯，拉坯时应严格控制钢水过热度、拉坯速度和冷却水量，应采用长水口保护浇注。

2.轧管

管坯在28mm或14m环形炉内加热，采用微机控制加热，根据燃气发热值合理地调节燃气与空气的空然比，管坯加热温度1250~1270℃，保证管坯加热时间和温度均匀，管坯穿孔采用带上下导盘或导板的锥形辊穿孔机，穿孔机穿制管坯时调整好各项工艺参数，为轧管提供壁厚偏差小、壁厚均匀，合适外径的毛管，穿孔后的毛管采用ACCU-ROLL精密轧管机轧制能得到壁厚精度较高的荒管，由于是斜轧，它能够将穿孔带来的一些壁厚不均作进一步纠正，荒管的壁厚不均可以进一步控制在±5％以内，张力减径机组保证能得到外径和壁厚精度满足标准要求的钢管，六辊矫直机保证钢管的直度控制在1.5mm/m，通过设计适当的轧制工艺参数，采用高质量的变形工具，如：顶头、轧辊、芯棒、导盘等，使钢管内外表面质量也得到优化。

3、钢管热处理及加工

在热处理炉内通过对钢管整体淬火+回火处理能使钢管整体性能均匀使其满足标准要求，而且调质热处理后能得到抗硫化氢应力腐蚀最好的回火索氏体组织，保证钢具有优良的抗硫化氢应力腐蚀开裂性能。热处理出炉后采用热定径和高温矫直工艺技术，保证钢管的外径精度，最重要的是尽量减少钢管中的残余应力。热处理后逐支进行超声探伤，探伤等级为L2，以保证钢管内、外表面和内部质量。

调质热处理工艺：820～940℃淬火+600～720℃回火。

高温矫直温度大于500℃。低于500℃时应进行去应力退火处理。

螺纹采用进口数控机床加工，保证加工精度符合API标准规定要求，每支钢管作水压试验，保证稳压时间不少于10秒。

通过以上制造方法运用，使本发明钢管的抗硫化氢应力腐蚀开裂和抗氢致开裂性能和其他性能达到了很好的质量水平，下面分述如下：

A 化学成分

本发明的钢管成分均匀、波动范围小，P、S等有害元素含量低，完全符合API 5CT和成分设计的要求，从而为钢管具有良好的组织和性能提供了基础条件。化学成分统计分析结果见表2

表2 本发明钢管化学成分统计结果

钢级	元素	C	Si	Mn	P	S	Ni	Cr	Mo	Cu	Al
钢级	元素	C	Si	Mn	P	S	Ni	Cr	Mo	Cu	Al	ML80SS	平均值	0.24	0.28	1.05	0.011	0.004	0.05	0.95	0.18	0.10	0.014
ML90SS	平均值	0.25	0.21	0.88	0.010	0.004	0.04	1.00	0.40	0.09	0.012	ML80SS	平均值	0.24	0.28	1.05	0.011	0.004	0.05	0.95	0.18	0.10	0.014
ML90SS	平均值	0.25	0.21	0.88	0.010	0.004	0.04	1.00	0.40	0.09	0.012	ML95SS	平均值	0.25	0.21	0.85	0.008	0.004	0.05	1.18	0.49	0.11	0.011

说明：ML80SS、ML90SS、ML95SS为本发明三种不同钢级的产品型号

B 力学性能

在调质后的管材上，每批取一组拉伸、冲击和硬度试样检验，检验结果统计平均值见表3

3 本发明钢管力学性能检验统计结果

说明：ML80SS、ML90SS、ML95SS为本发明三种不同钢级的产品型号；API5CT—API标准。

C 金相组织

本发明钢管的显微组织均匀、晶粒细小、非金属夹杂物水平等级总和小于5级，检验统计结果见表4

表4 本发明夹杂物和金相组织统计结果

说明：ML80SS、ML90SS、ML95SS为本发明三种不同钢级的产品型号；

D 钢管螺纹的加工精度

本发明钢管螺纹加工精度高，各项指标均控制在API5B允许的一半。体现钢管螺纹质量特性的两项重要指标的螺纹锥度和精密距的具体参数为：

紧密距：全部测量数据在都在API标准的50％。

螺纹锥度：钢管的螺纹锥度90％都在0.0625～0.0635in之间。

E 抗硫化氢应力腐蚀性能

本发明钢管按照NACE TM0175标准规定的NACE TM0177 A法进行抗硫化氢应力腐蚀试验，结果表明具有良好的抗硫化氢应力腐蚀性能，其抗硫化氢应力腐蚀门槛值达到90％SMYS(名义最小屈服强度)。

F 钢管使用性能

本发明钢管在钢管复合试验机上进行了整管性能评价试验，结果表明其有优异的使用性能，其连接强度、密封性能、压溃值、管体拉伸和抗粘扣性能完全能满足API 5C1和API 5C2标准的规定，符合油田的使用要求。

以上是本申请的一具体实施方式，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1、一种抗硫化氢腐蚀用中高强度油套管，其特征在于管成分以重量％计为：C0.20～0.27％，Si≤0.40％，Mn0.80～1.50％，P≤0.015％，S≤0.005％，Mo0.30～0.75％，Cr0.95～1.40％，Cu≤0.30％，Ni≤0.30％，Al≤0.02％，其余为铁。

2、如权利要求1所述的抗硫化氢腐蚀用中高强度油套管，其特征在于：管的抗硫化氢应力腐蚀门槛值90％SMMYS。

3、如权利要求1所述的抗硫化氢腐蚀用中高强度油套管制造方法，其特征在于：包括首先将原料铁水和废钢进行炼钢制成圆管坯，然后将圆管坯热轧轧管制成光管，最后将光管调质热处理和管加工制成成品，其中炼钢包括步骤冶炼、炉外精炼和真空脱气、以及弧形连铸后制成圆管坯。

4、如权利要求3所述的抗硫化氢腐蚀用中高强度油套管制造方法，其特征在于：

所述炼钢为采用氧气转炉或电炉冶炼，采用LF炉和VOD炉进行精炼和真空脱气并喂丝，采用ACC连铸制成圆管坯；

所述轧管为首先采用环形加热炉将圆管坯加热，然后采用两辊锥形辊穿孔、轧管机轧制和14架定径机减径，并经过矫直和锯切精整工序，最后经无损探伤得光管；

所述调质热处理和管加工为将光管调质热处理后通过管端车丝、接箍拧接和整管水压试验，最后制成成品油套管。

5、如权利要求3或4所述的抗硫化氢腐蚀用中高强度油套管制造方法，其特征在于：调质热处理工艺820～940℃淬火+600～720℃回火。