CN101891761A - 相转移催化合成磷酸三乙酯的方法 - Google Patents

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本发明涉及一种相转移催化合成磷酸三乙酯的方法。是以磷酸二乙酯钠盐为原料，加入相转移催化剂，在有机溶剂和水体系中加入乙基化试剂，生成的磷酸三乙酯，经分离提纯得到成品。本发明与现有技术相比，所用的催化剂成本较低，采用有机溶剂和水作为混合溶剂，有机溶剂可以循环使用，对环境友好，降低了合成成本，不仅对磷酸二乙酯钠盐进行了再利用，将废弃物转化为具有实用价值的有机磷资源，减少了环境污染，而且为磷酸三乙酯的工业生产提供了新的途径。该方法不仅具有反应步骤少，操作简便，收率高，产品纯度高，易于工业化生产，而且减少了荧光增白剂生产过程中的副产物磷酸二乙酯钠盐的环境污染。

Description

相转移催化合成磷酸三乙酯的方法
技术领域
本发明涉及一种有机合成的方法，尤其是相转移催化合成制备磷酸三乙酯的方法。
背景技术
磷酸三乙酯分子式为(CH3CH2O)3PO，英文名Triethyl Phosphate，简称TEP。分子量182.16，是一种无色透明液体，熔点-56.5℃，沸点215～216℃，相对密度1.064(20/4℃)，全溶于水，易溶于乙醇、***、苯等有机溶剂，但随着温度上升在水中会逐渐水解。作为一种高沸点溶剂，磷酸三乙酯的用途十分广泛。在橡胶和塑料中，可用作增塑剂、催化剂、溶剂、稳定剂、固化剂和软化剂等；是制备农药的主要原料之一；也可用于植物生长调节剂，消泡剂，乙酸纤维的染色助剂，荧光灯玻璃涂料等的生产。目前国内外报道的制备磷酸三乙酯的合成主要有两条路线。一条是U.S.6673955报导，以三氯氧磷为磷酰化试剂，再与乙醇反应得到化合物，这种合成方法由于生成氯化氢副产物，在反应过程中导致产物分解，收率和纯度降低。U.S.2636048通过通入氮气排出生成的氯化氢，导致大量乙醇损失，也使产率有所降低。目前生产磷酸三乙酯的工艺普遍存在收率(50％～60％)较低等问题(如：《湖北工业大学学报》第22卷第5期63～65页“磷酸三乙酯合成新工艺研究”)。另一条路线，U.S.3136805报导，以亚磷酸三乙酯为起始原料，在碱性条件下用双氧水氧化得到磷酸三乙酯。这种合成方法的不足是：亚磷酸三乙酯会水解进而导致磷酸三乙酯的收率降低。因此必须严格控制pH值来减少副反应的发生。现有的荧光增白剂生产过程中的副产物磷酸二乙酯钠都不同程度存在污染环境、难以处理等问题。
发明内容
本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，提供一种相转移催化合成磷酸三乙酯的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
相转移催化合成磷酸三乙酯的制备方法，包括以下顺序和步骤：各原料加入量是以mol计
a、将荧光增白剂生产过程中的副产物磷酸二乙酯钠盐与相转移催化剂按1∶0.01～0.15mol、投入到装有回流冷凝器、加料漏斗、搅拌装置和温度计的反应器中，再按每摩尔磷酸二乙酯钠盐加入有机溶剂400ml～800ml，水0～200ml；
b、加热搅拌使磷酸二乙酯钠盐和催化剂溶解，升温至回流；
c、加入硫酸二乙酯，磷酸二乙酯钠盐与硫酸二乙酯的投料摩尔比为1∶0.5～3mol；
d、保持回流反应温度70～100℃，反应时间4～10h，冷却，抽滤，得黄色溶液；
e、用饱和碳酸氢钠洗至中性，再用水洗两次后用饱和氯化钠洗一次，最后用无水硫酸镁干燥；
f、旋蒸溶剂得到磷酸三乙酯粗品，黄色透明液体；
g、再经减压蒸馏得纯的磷酸三乙酯，无色透明液体。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
有机溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、乙腈或甲基异丁基酮。相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵。
有益效果：本发明与现有技术相比，所用的催化剂成本较低，采用有机溶剂和水作为混合溶剂，有机溶剂可以循环使用，对环境友好，降低了合成成本，不仅对磷酸二乙酯钠盐进行了再利用，将废弃物转化为具有实用价值的有机磷资源，减少了环境污染，而且为磷酸三乙酯的工业生产提供了新的途径。该方法不仅具有反应步骤少，操作简便，收率高，产品纯度高，易于工业化生产，而且减少了荧光增白剂生产过程中的副产物磷酸二乙酯钠盐的环境污染。
具体实施方式
下面结合实施例作进一步的详细说明：
本发明的相转移催化合成磷酸三乙酯的方法以磷酸二乙酯钠盐为原料，加入相转移催化剂，在有机溶剂和水体系中加入乙基化试剂(以硫酸二乙酯为例)，生成的磷酸三乙酯经分离提纯而得成品。这种酯化方法是亲核取代，有机相为硫酸二乙酯，固相为磷酸二乙酯钠盐，磷酸二乙酯钠盐在相应的相中生成磷酸二乙酯负离子，然后它作为一个亲核试剂，被相转移催化剂携带进入有机相中与硫酸二乙酯进行亲核取代反应。
反应式如下：
相转移催化剂为季铵盐类，具有以下结构：
Figure BSA00000194824300022
式中R1、R2、R3、R4分别为CnH2n+1(n＝1～16)的脂肪族烃基或芳基。其中烃基可以是相同也可以不同。具体应用的季铵盐，如苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵等；具体应用的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、乙腈、甲基异丁基酮等。其中最佳的相转移催化剂是四丁基溴化铵，最佳的溶剂是甲苯，四丁基溴化铵在甲苯中的反应活性最高。
本发明将磷酸二乙酯钠盐、相转移催化剂及甲苯和水混合，缓慢升温至回流温度，加入硫酸二乙酯，恒温反应6h。反应结束后，冷却，抽滤，用饱和碳酸氢钠溶液洗至中性，水洗，饱和氯化钠洗，分出有机层，用无水硫酸镁干燥，旋蒸溶剂即得磷酸三乙酯粗品。
所说的每1mol(合176.0g)的磷酸二乙酯钠盐及1mol(合154.18g)的硫酸二乙酯用水为：水为0～200ml，有机溶剂为400～800ml。所述的相转移催化剂为季铵盐类，加入的原料磷酸二乙酯钠盐与相转移催化剂的摩尔比为1∶0.01～0.15。
实施例1：
取磷酸二乙酯钠盐176.0g、四丁基溴化铵12.89g、混合溶剂甲苯400ml和水30ml加入到装有回流冷凝器、加料漏斗、搅拌装置和温度计的反应器中，加热搅拌使磷酸二乙酯钠盐和四丁基溴化铵溶解，升温至回流，加入硫酸二乙酯154.18g，保持回流反应6h，冷却，抽滤，得黄色溶液，然后用饱和碳酸氢钠洗至中性，再用水洗两次后用饱和氯化钠洗一次，无水硫酸镁干燥，最后旋蒸溶剂得到磷酸三乙酯粗品，黄色透明液体，收率63.61％～91.30％，含量95％。减压蒸馏可得纯的磷酸三乙酯，无色透明液体，折射率n＝1.4055，含量99％。
实施例2：
取磷酸二乙酯钠盐176.0g、十六烷基三甲基溴化铵14.58g，混合溶剂二甲苯500ml和水80ml，加入到装有回流冷凝器、加料漏斗、搅拌装置和温度计的反应器中，加热搅拌使磷酸二乙酯钠盐和催化剂溶解，升温至回流，加入硫酸二乙酯154.18g，保持回流反应4h，冷却，抽滤，得黄色溶液，然后用饱和碳酸氢钠洗至中性，再用水洗两次后用饱和氯化钠洗一次，无水硫酸镁干燥，最后旋蒸溶剂得到磷酸三乙酯粗品，黄色透明液体，收率从62.70％～91.65％，含量95％。减压蒸馏可得纯的磷酸三乙酯，无色透明液体，折射率n＝1.4055，含量99％。
实施例3：
取磷酸二乙酯钠盐176.0g、苄基三乙基氯化铵9.09g，混合溶剂氯苯600ml和水100ml，加入到装有回流冷凝器、加料漏斗、搅拌装置和温度计的反应器中，加热搅拌使磷酸二乙酯钠盐和催化剂溶解，升温至回流，加入硫酸二乙酯77.09g，保持回流反应7h，冷却，抽滤，得黄色溶液，然后用饱和碳酸氢钠洗至中性，再用水洗两次后用饱和氯化钠洗一次，无水硫酸镁干燥，最后旋蒸溶剂得到磷酸三乙酯粗品，黄色透明液体，收率从53.69％～91.30％，含量95％。减压蒸馏可得纯的磷酸三乙酯，无色透明液体，折射率n＝1.4055，含量99％。
实施例4：
取磷酸二乙酯钠盐176.0g、四丁基溴化铵12.89g，混合溶剂甲基异丁基酮800ml和水120ml，加入到装有回流冷凝器、加料漏斗、搅拌装置和温度计的反应器中，加热搅拌使磷酸二乙酯钠盐和催化剂溶解，升温至回流，加入硫酸二乙酯154.18g，保持回流反应5h，冷却，抽滤，得黄色溶液，然后用饱和碳酸氢钠洗至中性，再用水洗两次后用饱和氯化钠洗一次，无水硫酸镁干燥，最后旋蒸溶剂得到磷酸三乙酯粗品，黄色透明液体，收率最高可达95.98％，含量95％。减压蒸馏可得纯的磷酸三乙酯，无色透明液体，折射率n＝1.4055，含量99％。

Claims (3)

1.一种相转移催化合成磷酸三乙酯的方法，其特征在于，包括以下顺序和步骤：各原料加入量是以mol计
a、将荧光增白剂生产过程中的副产物磷酸二乙酯钠盐与相转移催化剂按1∶0.01～0.15mol、投入到装有回流冷凝器、加料漏斗、搅拌装置和温度计的反应器中，再按每摩尔磷酸二乙酯钠盐加入有机溶剂400ml～800ml，水0～200ml；
b、加热搅拌使磷酸二乙酯钠盐和催化剂溶解，升温至回流；
c、加入硫酸二乙酯，磷酸二乙酯钠盐与硫酸二乙酯的投料摩尔比为1∶0.5～3mol；
d、保持回流反应温度70～100℃，反应时间4～10h，冷却，抽滤，得黄色溶液；
e、用饱和碳酸氢钠洗至中性，再用水洗两次后用饱和氯化钠洗一次，最后用无水硫酸镁干燥；
f、旋蒸溶剂得到磷酸三乙酯粗品，黄色透明液体；
g、再经减压蒸馏得纯的磷酸三乙酯，无色透明液体。
2.按照权利要求1所说的相转移催化合成磷酸三乙酯的方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、乙腈或甲基异丁基酮。
3.按照权利要求1所说的相转移催化合成磷酸三乙酯的方法，其特征在于所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵。
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