CN101781205B - 一种合成取代丙烯酸苯酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种合成取代丙烯酸苯酯的方法，取代丙烯酸与三氯化磷、三氯氧磷、二氯亚砜或五氯化磷之一发生取代反应生成取代丙烯酰氯，再与取代苯酚发生酯交换反应生成取代丙烯酸苯酯。本发明所述方法无需使用催化剂，反应能有效控制聚合反应的发生，反应产率高，产物易分离提纯，产品纯度高于99％，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种合成取代丙烯酸苯酯的方法

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种合成取代丙烯酸苯酯的方法。

背景技术

取代丙烯酸苯酯因活性高、稀释能力强、低毒、低刺激性等特点，广泛应用于涂料、粘合剂、油墨等工业领域。目前，工业上主要使用酯交换反应合成取代丙烯酸苯酯粗品，利用精馏的方法进行提纯。

CN1321102C公开了使用反应-蒸馏耦合操作的反应装置，将副产物甲醇与甲基丙烯酸甲酯蒸发移出***，同时进行甲基丙烯酸甲酯与酚类的酯交换反应合成甲基丙烯酸苯酯。该法实质上分两步进行，第一步由甲醇与甲基丙烯酸反应生成甲基丙烯酸甲酯，这步反应需用强酸做催化剂，且酯化反应是可逆反应，反应物的转化率有限；第二步由甲基丙烯酸甲酯与苯酚进行酯交换反应，酯交换反应通常也是可逆反应，反应物的转化率有限，特别是生成苯酯的反应转化率更低。这导致由甲基丙烯酸反应制甲基丙烯酸苯酯的转化率和收率较低，而且两步都必须使用精馏分离，操作复杂，且分离成本高。

CN101289388.A公开了另一种取代丙烯酸苯酯的合成方法。通过酸酐与取代丙烯酸反应，生成用于合成目标产物的酸酐和酸的混合物，通过蒸馏的方法除去酸，然后使用酚类与酸酐反应，形成酚类丙烯酸酯化合物。这种生产方法采用两步法，在生产过程中同样生成副产物较多，需要经过多次精馏分离，才能得到纯度高的产品。实际应用中生产成本高，限制了在工业上的应用。

发明内容

本发明针对转化率及产物纯度低且难以提纯的不足，提供一种新的合成取代丙烯酸苯酯方法。所述方法反应转化率和产物收率高、产品易于分离和提纯。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种合成结构如式I所示化合物的方法，

式II所示化合物与三氯化磷、三氯氧磷、二氯亚砜或五氯化磷之一发生取代反应生成式IV所示化合物，式IV所示化合物再与式III所示化合物发生酯交换反应生成结构如式I所示化合物。

其中R₁为氢或烃基、烷氧基、卤素、胺基、氨基、硝基，R₂、R₃、R₄、R₅和R₆为氢或烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、氨基、硝基。

当R1为氢时，式II所示化合物为丙烯酸；当R₂、R₃、R₄、R₅和R₆为氢时，式III所示化合物为苯酚，当R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆均为氢时，式I所示化合物为丙烯酸苯酯；

当R1不为氢时，式II所示化合物为取代丙烯酸；当R₂、R₃、R₄、R₅和R₆之一不为氢时，式III所示化合物为取代苯酚，当R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆之一不为氢时，式I所示化合物为取代丙烯酸苯酯。

为了简化，下面的描述中式I所示化合物统称为取代丙烯酸苯酯，式II所示化合物统称为取代丙烯酸，式III所示化合物统称为取代苯酚。

作为优选，本发明所述方法，分两步进行：

步骤1：将三氯化磷、三氯氧磷、二氯亚砜或五氯化磷之一与式(II)所示的取代丙烯酸混合，加热至沸腾后冷却到30～70℃，反应5-30min，室温下放置0.5-4h。加入阻聚剂，蒸馏后取相应产物馏分得式(IV)所示取代丙烯酰氯。

步骤2：将式(III)所示的取代苯酚溶于溶剂或加热至不低于取代苯酚熔解温度，再加入步骤1合成的取代丙烯酰氯，在40-75℃反应1-36h。

两步法合成反应式如下：

作为选择，本发明所述方法也可一步完成，具体步骤为：

将三氯化磷、三氯氧磷、二氯亚砜或五氯化磷之一与式(II)所示的取代丙烯酸以及阻聚剂混合，加热至40-75℃，然后加入式(III)所示的取代苯酚，反应1-36h。

一步合成反应式如下所示：

优选地，式(II)所示的取代丙烯酸和三氯化磷或三氯氧磷物质的量比约为6∶1-6。

优选地，式(II)所示的取代丙烯酸和二氯亚砜物质的量比约为4∶1-4。

优选地，式(II)所示的取代丙烯酸和五氯化磷物质的量比约为4∶1-4。

优选地，步骤1中阻聚剂包括氯化亚铜与对苯二酚，用量为取代苯酚与所述取代丙烯酸总重量的0.5～15％。

优选地，步骤1中反应5-30min后在室温下放置0.5-4h。

优选地，两步法合成中，所述取代苯酚物质的量与所述取代丙烯酸酰氯的物质的量比为5-15∶10。

更优选地，两步法合成中步骤2中所述有机溶剂为芳烃、芳基烷基醚、氯代芳烃、吡啶、二甲基亚砜，更优选为吡啶、甲苯、二甲苯。

优选的，一步法合成所述取代苯酚物质的量与所述取代丙烯酸的物质的量比为5-15∶10。

在具体实施方式中描述的两步合成法为：在带冷凝回流的搅拌反应器中加入定量取代丙烯酸与三氯化磷或三氯氧磷或二氯亚砜或或五氯化磷，加热至沸腾后冷却，反应一定时间后静置，加入阻聚剂，蒸馏取某一馏程馏分，得中间产物取代丙烯酰氯，该产物可经气质联用分析。然后在带冷凝回流的搅拌反应器中加入一定量的溶剂和取代苯酚，或者保持反应器温度不低于取代苯酚熔点条件下加入定量取代苯酚，定量加入反应中间产物取代丙烯酰氯，反应1-36h即可获得目标产物取代丙烯酸苯酯粗产品。经重结晶或常压或减压精馏后即可得纯化的取代丙烯酸苯酯。

在具体实施方式中描述的一步合成法为：在带冷凝回流的搅拌反应器中加入定量取代丙烯酸及微量阻聚剂与三氯化磷或三氯氧磷或二氯亚砜或五氯化磷，加入定量取代苯酚，反应1-36h即可获得目标产物取代丙烯酸苯酯粗产品。经重结晶或常压或减压精馏后即可得纯化的取代丙烯酸苯酯。

本发明所述方法合成取代丙烯酸苯酯，产品纯度＞99％，单一杂质浓度＜0.3％。一步法合成目标产品的产率＞75％，两步法合成目标产品的产率＞85％。

与现有技术相比，本发明优点在于：

1)不使用催化剂，优选的方案反应不使用溶剂；

2)反应产率高，产物易分离提纯；

3)反应能有效控制聚合反应的发生，产品纯度高，。

具体实施方式

本发明公开了一种合成取代丙烯酸苯酯的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。

本发明所述两步法合成法具体描述如下：

1)第一步合成取代丙烯酰氯。该反应在带冷凝回流的搅拌反应器中进行，反应步骤为：往反应器中加入结构如式(II)所示的取代丙烯酸和三氯化磷或三氯氧磷，二者物质的量比约为6∶1-6；或者加入结构如式(II)所示的取代丙烯酸和二氯亚砜，二者物质的量比约为4∶1-4；或者加入结构如式(II)所示的取代丙烯酸和五氯化磷，二者物质的量比约为4∶1-4，加热至沸腾再冷却到30～70℃，反应5-30min，，室温下放置0.5-4h.，往烧瓶中加入微量阻聚剂，常压蒸馏或减压蒸馏，取相应产物馏分得到取代丙烯酰氯(IV)。

2)第二步合成相应的取代丙烯酸苯酯。该反应在带冷凝回流的搅拌反应器中进行，反应步骤为：往反应器中加入具有分子结构通式(III)的取代苯酚与一定量溶剂，加热至40-75℃；或不加溶剂，加热至不低于取代苯酚溶解温度后，再加入取代丙烯酰氯(IV)，取代丙烯酰氯(IV)与取代苯酚(III)的物质的量比为10∶5-15。在40-75℃下反应1-36h，即可获得目标产物取代丙烯酸苯酯粗产品。经重结晶或常压或减压精馏后即可得取代丙烯酸苯酯，合成目标产品产率85％以上。

本发明所述一步法合成法具体描述如下：

该反应在带冷凝回流的搅拌反应器中进行，反应器中加入具有分子结构通式(II)的取代丙烯酸与三氯化磷或三氯氧磷或二氯亚砜或五氯化磷以及具有分子结构通式(III)的取代苯酚以及微量阻聚剂，取代丙烯酸与三氯化磷二者的物质的量比约为6∶1-6；或取代丙烯酸与二氯亚砜二者的物质的量比约为4∶1-4；或取代丙烯酸与五氯化磷二者的物质的量比约为4∶1-4，加热至40-75℃，然后加入取代苯酚(III)，取代苯酚(III)与取代丙烯酸(II)的物质的量比为5-15∶10。反应1-36h即可获得目标产物取代丙烯酸苯酯粗产品。经重结晶或常压或减压精馏后即可得取代丙烯酸苯酯。合成目标产品产率75％以上。

本发明所述方法制备的取代丙烯酸苯酯经气相色谱分析产品纯度＞99％，单一杂质浓度＜0.3％。

以下实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

在带有磁力搅拌和冷凝回流的100ml烧瓶中加入30ml甲基丙烯酸和10ml三氯化磷与0.05g阻聚剂氯化亚铜，加热至沸腾，然后冷却到60～70℃，反应15min，室温下放置2h，常压蒸馏，取90-105℃馏分，气质联用分析为甲基丙烯酰氯。在带有磁力搅拌和冷凝回流的100ml烧瓶中加入1.5g苯酚与10ml吡啶，加入8ml制得的甲基丙烯酰氯，在45℃(温度正负偏差不超过1℃)下反应12h，即可获得目标产物甲基丙烯酸苯酯粗产品。经减压精馏后即可得纯度＞99％且单一杂质浓度＜0.3％的甲基丙烯酸苯酯(I)，目标产物甲基丙烯酸苯酯的收率为88％。

实施例2

在带有磁力搅拌和冷凝回流的500ml烧瓶中加入170ml甲基丙烯酸和60ml三氯化磷与0.1克阻聚剂氯化亚铜，加热至沸腾，然后冷却到60～70℃，反应15min，室温下放置2h。减压蒸馏，取40-50℃馏分，气质联用分析为甲基丙烯酸酰氯。在带有磁力搅拌和冷凝回流的500ml烧瓶中加入100ml苯酚和100ml反应制得的甲基丙烯酰氯，在45℃(温度正负偏差不超过1℃)下反应12h，即可获得目标产物甲基丙烯酸苯酯粗产品。经减压精馏后即可得纯度＞99％且单一杂质浓度＜0.3％的甲基丙烯酸苯酯(I)，目标产物甲基丙烯酸苯酯的收率为90％。

实施例3

在带有磁力搅拌和冷凝回流的500ml烧瓶中加入80ml甲基丙烯酸和170ml二氯亚砜与0.15克阻聚剂对苯二酚，加热至60～70℃，出现回流现象，反应6h后冷却至室温。减压蒸馏，蒸出前馏分为二氯亚砜，将其回收(可循环利用)，后面馏出的馏分经气质联用分析即为甲基丙烯酰氯。在带有磁力搅拌和冷凝回流的500ml烧瓶中加入100ml邻苯基苯酚和100ml反应制得的甲基丙烯酰氯。在45℃(温度正负偏差不超过1℃)下反应12h，即可获得目标产物甲基丙烯酸邻苯基苯酯粗产品。经减压精馏后即可得纯度＞99％且单一杂质浓度＜0.3％的甲基丙烯酸邻苯基苯酯(I)，目标产物甲基丙烯酸邻苯基苯酯的收率为85％。

实施例4

在带有磁力搅拌和冷凝回流的500ml烧瓶中加入170ml甲基丙烯酸和60ml三氯氧磷与0.1克阻聚剂氯化亚铜，加热至沸腾，然后冷却到60～70℃，反应15min，室温下放置2h。减压蒸馏，取40-50℃馏分，气质联用分析为甲基丙烯酰氯。在带有磁力搅拌和冷凝回流的500ml烧瓶中加入100ml的2，4，6-三溴苯酚和反应制得的100ml甲基丙烯酰氯，在45℃(温度正负偏差不超过1℃)下反应12h，即可获得目标产物2，4，6-甲基丙烯酸三溴苯酯粗产品。经重结晶即可得纯度＞99％且单一杂质浓度＜0.3％的2，4，6-甲基丙烯酸三溴苯酯(I)，目标产物2，4，6-甲基丙烯酸三溴苯酯的收率为89％。

实施例5

在带有磁力搅拌和冷凝回流的500ml烧瓶中加入170ml丙烯酸和60ml三氯氧磷与微量阻聚剂，加热至沸腾，然后冷却到60～70℃，反应15min，室温下放置2h。减压蒸馏，取40-50℃馏分，气质联用分析为丙烯酸酰氯。在带有磁力搅拌和冷凝回流的500ml烧瓶中加入100ml对溴苯酚和反应制得的100ml丙烯酸酰氯，在45℃(温度正负偏差不超过1℃)下反应12h，即可获得目标产物丙烯酸溴苯酯粗产品。经减压精馏后即可得纯度＞99％且单一杂质浓度＜0.3％的丙烯酸溴苯酯(I)，目标产物丙烯酸溴苯酯的收率为92％。

实施例6

在带有磁力搅拌和冷凝回流的500ml烧瓶中加入120ml甲基丙烯酸和40ml三氯化磷，加热至75℃，然后加入120ml苯酚，反应16h，冷却至室温，取上层清液，经减压精馏馏出前馏分后，气质联用分析为即可得甲基丙烯酸苯酯粗品。经减压精馏后即可得纯度＞99％且单一杂质浓度＜0.3％的甲基丙烯酸苯酯(I)，目标产物甲基丙烯酸苯酯的收率为76％。

实施例7

在带有磁力搅拌和冷凝回流的500ml烧瓶中加入120ml丙烯酸和40ml三氯化磷与0.5克阻聚剂氯化亚铜，加热至65℃，加入120ml苯酚，反应16h，冷却至室温，取上层清液，经减压精馏馏出前馏分后即可得丙烯酸苯酯。经减压精馏后即可得纯度＞99％且单一杂质浓度＜0.3％的丙烯酸苯酯(I)，目标产物丙烯酸苯酯的收率为79％。

实施例8

在带有磁力搅拌和冷凝回流的500ml烧瓶中加入80ml丙烯酸和170ml二氯亚砜与0.3克阻聚剂氯化亚铜，加热至65℃，然后加入80ml 2，4，6-三溴苯酚，反应16h，冷却至室温，减压蒸馏，蒸出前馏分为二氯亚砜，将其回收(可循环利用)，后面馏出的馏分气质联用分析为即粗产品2，4，6-丙烯酸三溴苯酯。经减压精馏后即可得纯度＞99％，且单一杂质浓度＜0.3％的2，4，6-丙烯酸三溴苯酯(I)，目标产物2，4，6-丙烯酸三溴苯酯的收率为88％。

本发明的方法及应用已经通过实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，如将式II所示化合物中的R₁基团用其他烃基、烷氧基、卤素、胺基、氨基、硝基替代丙烯酸或甲基丙烯酸，或将式III所示化合物的R₂、R₃、R₄、R₅和R₆基团用其他烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、氨基、硝基替代苯酚、三溴苯酚、邻苯基苯酚，这些替换均不影响反应发生，可生成相应取代的式I所示化合物，这些类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。

Claims (6)

1.一种制备甲基丙烯酸苯酯的方法，其特征在于，将三氯化磷、三氯氧磷、二氯亚砜或五氯化磷之一与甲基丙烯酸以及阻聚剂混合，加热至40-75℃，然后加入苯酚，反应1-36h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲基丙烯酸与三氯化磷或三氯氧磷物质的量比约为6:1-6。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲基丙烯酸与二氯亚砜物质的量比约为4:1-4。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲基丙烯酸与五氯化磷物质的量比约为4:1-4。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阻聚剂为氯化亚铜或对苯二酚，用量为甲基丙烯酸与苯酚总重量的0.5~15%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，苯酚物质的量与甲基丙烯酸的物质的量比为5-15：10。