CN109928993A - 一种含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残的工业回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残的工业回收方法，采用含磷酸二乙酯和甲醇钠的釜残为原料，在不经酸化条件下，直接减压高温歧化反应，生成磷酸三乙酯和磷酸氢二钠，然后磷酸氢二钠经高温聚合反应生成焦磷酸钠。与现有技术相比，本发明的工业回收方法，具有反应条件中性，不用考虑酸性条件下高温反应设备材质的选择，设备选型容易；所有反应可以在一个反应器内完成，操作过程少，易于工厂实现；没有酸化产生的盐，避免三废的生成；反应收率高，基本没有损耗；釜残全部转化为产品，没有废弃物，环保效果好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残的工业回收方法，具体以含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残为原料，通过减压高温歧化反应制备高纯度磷酸三乙酯和焦磷酸钠的绿色工艺。
背景技术
磷酸三乙酯和焦磷酸钠的用途广泛。磷酸三乙酯可以作为高沸点溶剂，橡胶和塑料的增塑剂，反应催化剂，制取农药杀虫剂的原料，以及用作乙基化试剂，用于乙烯酮生产等。焦磷酸钠在电镀工业用于配制电镀液，毛纺工业用作羊毛脱脂剂和漂毛剂，造纸工业用于纸张和植物纤维的漂白，印染工业用作印染、精漂时的助剂，水处理中作为软水剂，机械加工中作为除锈剂，化工生产中用作分散剂和乳化剂，还可用于水处理剂、石油钻探等方面。
随着联苯乙烯型荧光增白剂的广泛应用，生成含磷酸二乙酯的釜残越来越多，该釜残存在污染环境、难于处理等问题。
CN101891761B专利公开了一种相转移催化合成磷酸三乙酯的方法，该方法反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液、水及饱和氯化钠水溶液水洗多次，处理过程生成了大量的废水需处理。
CN101941988B公开了一种磷酸二乙酯钠酸化中和、高温裂解并减压精馏得到磷酸三乙酯的工艺，该工艺在酸性条件下高温裂解，生产设备耐酸耐高温有较高的要求；该工艺反应过程步骤较多，生产操作不易，同时其酸化后脱除的盐为固体残渣，需后续处理；裂解蒸馏后产生的液体废液也需处理。
为解决磷酸二乙酯制备磷酸三乙酯工艺反应过程步骤多、工业操作不易、酸化条件下设备选型困难、酸化后固体残渣和裂解蒸馏后废液有害需后处理的问题，本发明提出了一种含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残的工业回收方法，以含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残为原料，通过减压高温歧化反应制备高纯度磷酸三乙酯和焦磷酸钠。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷，本发明提出了一种由含磷酸二乙酯的釜残为原料，不经酸化直接高温歧化反应生成磷酸三乙酯，同时釜残合成焦磷酸钠的方法。
本发明的技术方案如下：
一种含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残的工业回收方法，其特征在于，采用含磷酸二乙酯和甲醇钠的釜残为原料，在不经酸化条件下，直接减压高温歧化反应，生成磷酸三乙酯和磷酸氢二钠，然后磷酸氢二钠经高温聚合反应生成焦磷酸钠。
反应具体方程式如下：
一种含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残的工业回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将釜残投入反应器内，减压缓慢升温，蒸馏回收釜残中的水份。
（2）水份收集完毕后，减压继续缓慢升温，发生歧化反应生成磷酸三乙酯；收集生成的磷酸三乙酯馏分，进行精馏，可得含量99.5%以上的磷酸三乙酯成品。
（3）歧化反应结束后继续升温对釜底物进行聚合反应，反应完毕可得含量95.0%以上的焦磷酸钠。
本发明一种含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残的工业回收方法中，没有废弃物的产生，原料全部转化成为产品。
所述含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残的工业回收方法，其特征在于，所述釜残为荧光增白剂生产过程产生的含磷酸二乙酯和甲醇钠的釜残，pH值为6.0-7.0，基本为中性条件，生产易于实现；釜残主要组分为：70%左右的磷酸二乙酯、17%左右的甲醇钠、10%左右的水和少许有机杂质。
所述含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残的工业回收方法，其特征在于，所述磷酸二乙酯是荧光增白剂缩合反应过程生成的副产品，所述甲醇钠是荧光增白剂缩合反应加入的催化剂。
所述含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残的工业回收方法，其特征在于，所述水分经收集后返回荧光增白剂的精制工艺进行回收利用，不产生污染与浪费。
所述含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残的工业回收方法，其特征在于，所述步骤（2）的歧化反应工艺条件为：真空度0.085-0.098MPa，优选0.092-0.098MPa，反应温度160-300℃，优选200-240℃，在该温度范围内反应，反应速度适中，易于控制反应进程。温度低于200℃，反应速度过慢，同时反应收率低。温度高于240℃不会对产品纯度和收率有太大的提高，但因为温度高，反应速度快，生成的磷酸三乙酯速度过快，对反应控制有一定难度。反应时间1-5h，优选2-3h。
所述含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残的工业回收方法，其特征在于，所述步骤（2）中精馏工艺条件为：真空度0.085-0.098MPa，优选0.092-0.098MPa。收集馏分温度102-110℃，优选102-105℃。
所述含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残的工业回收方法，其特征在于，所述步骤（3）聚合反应的工艺条件为：反应温度为300-600℃，优选350-400℃，在该温度范围内反应，反应速度适中，易于控制反应进程，产品纯度可以达到要求。温度低于350℃，反应速度过慢，同时反应收率低，产品纯度不高。温度高于400℃不会对产品纯度和收率有太大的提高，但由于温度升高会造成能源的浪费。反应时间1-12h，优选3-4h。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明与现有技术相比，反应条件中性，无需酸化，简化操作，工厂易于实现；没有酸化产生的盐，避免三废的生成；不用考虑酸性条件下高温反应设备材质的选择，设备选型容易。
（2）本发明所有反应可以在一个反应器内完成，操作过程少，易于工厂实现。
（3）反应收率高，基本没有损耗；釜残全部转化为产品，没有废弃物，环保效果好。
具体实施方式
实施例中使用的分析仪器与设备：气质联用（MS-GC），7890B-5977(美国安捷伦公司)；核磁共振，AVANCE III HD（德国Bruker公司）；气相色谱仪GC-2014C（日本，岛津公司），水份测定仪KF-1（上海安亭仪器）。
实施例1。
称取含磷酸二乙酯70%和甲醇钠17%的荧光增白剂釜残600g（含2.72mol磷酸二乙酯和1.89mol甲醇钠），投入1000ml四口瓶中，真空度0.098MPa条件下，升温至50℃，收集水馏分67.01g。随后升温至220-240℃，保温3小时歧化反应。收集馏分为磷酸三乙酯粗品397.14g，气谱检测为15.2%的甲醇和83.1%含量的磷酸三乙酯。
磷酸三乙酯馏分精馏处理，真空度0.098MPa，收集102-103℃馏分，可得磷酸三乙酯332.74g，GC含量：99.68%，酸值：0.033mgKOH/g水份：0.10%。产物结构确认：
GC-MS(m/e)：182,167,155,139,127,109,99,81,65,45,29,15
1HNMR（300MHz,CDCl3）δppm：1.308-1.390（t,J=7.1Hz,9H,CH3）,4.087-4.159（m,6H,CH2）
13CNMR（25.16MHz,CDCl3）δppm：16.04，16.31，63.61,63.84
釜底物继续升温至350-370℃，聚合反应4小时，得焦磷酸钠122.81g，含量97.01%。
实施例2。
歧化反应时间为5小时，其余条件同实施例1。得到含量为14.9%的甲醇和84.0%含量的磷酸三乙酯粗品398.62g。精馏可得磷酸三乙酯332.74g，GC含量：99.70%，酸值：0.035mgKOH/g水份：0.11%。釜底物聚合后得焦磷酸钠122.23g，含量97.25%
实施例3。
歧化反应温度改为160-180℃，其余条件同实施例1。得到含量为23.9%的甲醇和75.2%含量的磷酸三乙酯粗品375.23g。精馏可得磷酸三乙酯282.83g，GC含量：99.55%，酸值：0.058mgKOH/g水份：0.19%。釜底物聚合后得焦磷酸钠125.85g，含量95.31%。
实施例4。
歧化反应真空度为0.085MPa，其余条件同实施例1。得到含量为27.15%的甲醇和70.75%含量的磷酸三乙酯粗品382.45g。精馏可得磷酸三乙酯270.58g，GC含量：99.60%，酸值：0.031mgKOH/g水份：0.17%。釜底物聚合后得焦磷酸钠123.12g，含量96.12%。
实施例5。
磷酸三乙酯粗品精馏真空度为0.085MPa，收集馏分温度108-110℃，其余条件同实施例1。得到含量为15.1%的甲醇和82.9%含量的磷酸三乙酯粗品397.86g。精馏得磷酸三乙酯331.14g，GC含量：99.51%，酸值：0.042mgKOH/g水份：0.18%。釜底物聚合后得焦磷酸钠123.49g，含量96.89%。
实施例6。
釜底物聚合温度为300℃，其余条件同实施例1。得到含量为15.3%的甲醇和83.5%含量的磷酸三乙酯粗品395.75g。精馏得磷酸三乙酯331.05g，GC含量：99.68%，酸值：0.030mgKOH/g水份：0.13%。釜底物聚合后得焦磷酸钠119.72g，含量95.20%。
实施例7。
釜底物聚合时间为12小时，其余条件同实施例1。得到含量为15.2%的甲醇和83.6%含量的磷酸三乙酯粗品395.01g。精馏得磷酸三乙酯330.99g，GC含量：99.70%，酸值：0.032mgKOH/g水份：0.12%。釜底物聚合后得焦磷酸钠122.23g，含量99.01%。
实施例8。
釜底物聚合时间为1小时，其余条件同实施例1。得到含量为14.9%的甲醇和83.7%含量的磷酸三乙酯粗品394.97g。精馏得磷酸三乙酯331.09g，GC含量：99.67%，酸值：0.037mgKOH/g水份：0.14%。釜底物聚合后得焦磷酸钠120.42g，含量95.34%。
Claims (10)
1.一种含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残的工业回收方法，其特征在于，采用含磷酸二乙酯和甲醇钠的釜残为原料，在不经酸化条件下，直接减压高温歧化反应，生成磷酸三乙酯和磷酸氢二钠，然后磷酸氢二钠经高温聚合反应生成焦磷酸钠。
2.根据权利要求1所述的含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残的工业回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将釜残投入反应器内，减压缓慢升温，蒸馏回收釜残中的水份；
（2）水份收集完毕后，减压继续缓慢升温，发生歧化反应生成磷酸三乙酯；收集生成的磷酸三乙酯馏分，进行精馏，可得含量99.5%以上的磷酸三乙酯成品；
（3）歧化反应结束后继续升温对釜底物进行聚合反应，反应完毕可得含量95.0%以上的焦磷酸钠。
3.根据权利要求1和2任一所述的含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残的工业回收方法，其特征在于，所述釜残为荧光增白剂生产过程产生的含磷酸二乙酯和甲醇钠的釜残，pH值为6.0-7.0，基本为中性条件，生产易于实现；釜残主要组分为：70%左右的磷酸二乙酯、17%左右的甲醇钠、10%左右的水和少许有机杂质。
4.根据权利要求3所述的含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残的工业回收方法，其特征在于，所述磷酸二乙酯是荧光增白剂缩合反应过程生成的副产品，所述甲醇钠是荧光增白剂缩合反应加入的催化剂。
5.根据权利要求2所述含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残的工业回收方法，其特征在于，所述水分经收集后返回荧光增白剂的精制工艺进行回收利用，不产生污染与浪费。
6.根据权利要求2所述含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残的工业回收方法，其特征在于，所述步骤（2）的歧化反应工艺条件为：真空度0.085-0.098MPa，优选0.092-0.098MPa，反应温度160-300℃，优选200-240℃，反应时间1-5h，优选2-3h。
7.根据权利要求2所述含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残的工业回收方法，其特征在于，所述步骤（2）的歧化反应工艺条件为：真空度0.092-0.098MPa，反应温度200-240℃，反应时间2-3h。
8.根据权利要求2所述含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残的工业回收方法，其特征在于，所述步骤（2）中精馏工艺条件为：真空度0.085-0.098MPa，优选0.092-0.098MPa；收集馏分温度102-110℃，优选102-105℃。
9.根据权利要求2所述含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残的工业回收方法，其特征在于，所述步骤（3）聚合反应的工艺条件为：反应温度为300-600℃，优选350-400℃，反应时间1-12h，优选3-4h。
10.根据权利要求2所述含磷酸二乙酯的荧光增白剂釜残的工业回收方法，其特征在于，所述步骤（3）聚合反应的工艺条件为：反应温度为350-400℃，反应时间3-4h。
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