CN103524313B - 一种3,5-二甲基苯甲醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3，5-二甲基苯甲醛的制备方法，包括混合、溶解、反应、减压蒸馏等步骤，其主要通过钴盐的催化氧化作用以及溴化季铵盐的配位作用选择性氧化均三甲苯制备得到3，5-二甲基苯甲醛。本发明实现了原料的较高转化率及产物的高选择性且由于利用氧气为氧源，使得反应过程绿色环保而反应压力为常压或低压，所以工艺安全性高。此外，本发明合成方法简便，工艺操作简单，产率高，成本低。
Description
技术领域
本发明属于催化氧化领域，具体为配体参与的钴盐催化氧化均三甲苯制备3，5-二甲基苯甲醛。
背景技术
3,5-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、2,3-二甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛和2,6-二甲基苯甲醛都是重要的精细化工中间体，均可应用于合成聚丙烯成核透明剂，是新一代的无毒塑料助剂，广泛应用于食品包装材料生产中。3,5-二甲基苯甲醛合成出来的聚丙烯成核透明剂在晶粒细度、塑料透明性方面性能最优，因此3,5-二甲基苯甲醛的合成开发受到重视。
至目前为止，在国内外文献以及专利中报道的3,5-二甲基苯甲醛主要制备方法有: 电解合成法、有机化学合成法和生物合成法。
电解合成法是采用均三甲苯在高价锰(Mn4+，Mn3+ )的氧化下，将其中的一个甲基氧化为醛基(-CHO)，从而得到3,5-二甲基苯甲醛，电的作用是实现低价锰(Mn2+)氧化为高价锰，以保证高价锰的循环使用。
有机化学合成法是以醇、二甲苯、三甲苯和酸等为原料，经催化氧化或者还原合成3,5-二甲基苯甲醛。其中比较成功的是以均三甲苯为原料的氯甲基化法。
生物合成法是以真菌或者细菌为催化氧化剂，将醇或者均三甲苯等氧化为3,5-二甲基苯甲醛。
上述方法都存在一定的优缺点，要实现工业化生产尚有困难。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备方法简单、经济高效、转化率和选择性高的3，5-二甲基苯甲醛的制备方法。
为达到上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的：
一种3，5-二甲基苯甲醛的制备方法, 其特征在于，包括以下步骤：
（1）混合：在反应器中，加入二价钴盐和溴化季铵盐，在室温下搅拌均匀，所述的二价钴盐和溴化季铵盐加入的物质的量的比为1:0.5-10；
（2）溶解：在400转/min的搅拌速度下，加入均三甲苯，以二价钴盐的物质的量为1mol计，所述的均三甲苯的加入量为1.4-28L，然后，将溶液加热至80-110℃，并搅拌20-60min至二价钴盐和溴化季铵盐全部溶解；
（3）反应：在常压下向步骤（2）所述的溶液中通入氧气，并在60-160℃的温度条件下反应8-24h；或者将步骤（2）所述的溶液转移至装有电磁搅拌器的压力釜中，在<0.5Mpa的压力条件下以氧气置换至少两次后，保持在60-160℃的温度条件下反应8-24h；
（4）减压蒸馏：将步骤（3）反应后的溶液冷却后加入碱液调节溶液pH值大于10，然后分离水油两相，且油层经水洗、干燥、减压蒸馏，并收集115-125oC/20mmHg的馏分，得到3，5-二甲基苯甲醛。
其中，所述的二价钴盐为CoCl2.6H2O或Co(OAc)2，且所述的二价钴盐用量为均三甲苯量的0.5 mol%～10 mol%。
进一步，所述的溴化季铵盐的通式为R1R2R3R4N+Br，其中所述的R为烷基或芳基，且所述的溴化季铵盐用量为均三甲苯量的0.5 mol%～20 mol%。
且所述的溴化季铵盐为四丁基溴化铵、四辛基溴化铵, 二癸基二甲基溴化铵中的任一种。
所述的步骤（3）中，开始通入时，氧气的通入速率为0.5L/min，待反应引发后，氧气的通入速率为1L/min。
而步骤（4）中所述的碱液为浓度为1 mol/L氢氧化钠溶液。
本发明的有益效果是：本发明实现了原料的较高转化率及产物的高选择性，且由于利用氧气为氧源，使得反应过程绿色环保，而反应压力为常压或低压，所以工艺安全性高，此外，本发明合成方法简便，工艺操作简单，产率高，成本低。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行具体的介绍。
实施例1：
一种3，5-二甲基苯甲醛的制备方法,包括以下步骤：
（1）混合：在反应器中，加入CoCl2.6H2O（1 mol%）和TBAB（四丁基溴化铵， 1mol%），在室温下搅拌均匀；
（2）溶解：在400转/min的搅拌速度下，加入均三甲苯400ml，然后，将溶液加热至110℃，并搅拌30min至二价钴盐和溴化季铵盐全部溶解；
（3）反应：在常压下向步骤（2）所述的溶液中以0.5L/min流速通入氧气，待反应引发后流速增大到1L/min，并在110-120℃的温度条件下反应11h；
（4）减压蒸馏：将步骤（3）反应后的溶液冷却后加入浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值大于10，然后分离水油两相，且油层经水洗、干燥、减压蒸馏，并收集115-125oC/20mmHg的馏分，得到3，5-二甲基苯甲醛。
实施例1制备得到的产物纯度为99%，且反应转化率40%，选择性72%，分离收率25%。
产品表征：1H NMR (CDCl3) δ 9.94 (s, 1H, -CHO), 7.43 (s, 2H, Ar-H), 7.22 (s, 1H, Ar-H), 2.49 (s, 6H, -CH3)。
实施例2：
一种3，5-二甲基苯甲醛的制备方法,包括以下步骤：
（1）混合：在反应器中，加入CoCl2.6H2O（1 mol%）与TBAB （四丁基溴化铵，1 mol%），在室温下搅拌均匀；
（2）溶解：在400转/min的搅拌速度下，加入均三甲苯20ml，然后，将溶液加热至110℃，并搅拌30min至二价钴盐和溴化季铵盐全部溶解；
（3）反应：将步骤（2）所述的溶液转移至装有电磁搅拌器的100ml的压力釜中，在0.3 MPa的压力条件下以氧气置换两次，并保持在110℃的温度条件下反应12h。
（4）减压蒸馏：将步骤（3）反应后的溶液冷却后加入浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值大于10，然后分离水油两相，且油层经水洗、干燥、减压蒸馏，并收集115-125oC/20mmHg的馏分，得到3，5-二甲基苯甲醛。
实施例2制备得到的产物纯度为99%，且反应转化率84%，选择性73%，分离收率52%。
实施例3：
一种3，5-二甲基苯甲醛的制备方法,包括以下步骤：
（1）混合：在反应器中，加入Co(OAc)2（1 mol%）与TOAB （四辛基溴化铵, 2 mol%），在室温下搅拌均匀；
（2）溶解：在400转/min的搅拌速度下，加入均三甲苯400ml，然后，将溶液加热至80℃，并搅拌30min至二价钴盐和溴化季铵盐全部溶解；
（3）反应：在常压下向步骤（2）所述的溶液中以0.5L/min流速通入氧气，待反应引发后流速增大到1L/min，并在80℃的温度条件下反应12h；
（4）减压蒸馏：将步骤（3）反应后的溶液冷却后加入浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值大于10，然后分离水油两相，且油层经水洗、干燥、减压蒸馏，并收集115-125oC/20mmHg的馏分，得到3，5-二甲基苯甲醛。
实施例3制备得到的产物纯度为99%，且反应转化率为20%，选择性97%，收率18%。
实施例4：
一种3，5-二甲基苯甲醛的制备方法,包括以下步骤：
（1）混合：在反应器中，加入Co(OAc)2（1 mol%）与DDAB （二癸基二甲基溴化铵, 1.5 mol%），在室温下搅拌均匀；
（2）溶解：在400转/min的搅拌速度下，加入均三甲苯400ml，然后，将溶液加热至80℃，并搅拌30min至二价钴盐和溴化季铵盐全部溶解；
（3）反应：在常压下向步骤（2）所述的溶液中以0.5L/min流速通入氧气，待反应引发后流速增大到1L/min，并在80℃的温度条件下反应12h；
（4）减压蒸馏：将步骤（3）反应后的溶液冷却后加入浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值大于10，然后分离水油两相，且油层经水洗、干燥、减压蒸馏，并收集115-125oC/20mmHg的馏分，得到3，5-二甲基苯甲醛。
实施例4制备得到的产物纯度为99%，且反应转化率78%，选择性81%，收率51%。
实施例5
一种3，5-二甲基苯甲醛的制备方法,包括以下步骤：
（1）混合：Co(OAc)2（1 mol%）与DDAB （二癸基二甲基溴化铵, 1.5 mol%），在室温下搅拌均匀；
（2）溶解：在400转/min的搅拌速度下，加入均三甲苯20ml，然后，将溶液加热至110℃，并搅拌30min至二价钴盐和溴化季铵盐全部溶解；
（3）反应：将步骤（2）所述的溶液转移至装有电磁搅拌器的100ml的压力釜中，在0.2MPa的压力条件下以氧气置换两次，并保持在110℃的温度条件下反应12h。
（4）减压蒸馏：将步骤（3）反应后的溶液冷却后加入浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值大于10，然后分离水油两相，且油层经水洗、干燥、减压蒸馏，并收集115-125oC/20mmHg的馏分，得到3，5-二甲基苯甲醛。
实施例5制备得到的产物纯度为99%，且反应转化率89%，选择性83%，分离收率70%。
其他实施例结果如表1所示：
表1：常压氧气氛下钴盐-溴化季铵盐催化氧化均三甲苯制备3,5-二甲基苯甲醛：
| 序号 | 催化剂 | 配体 | 温度 | 选择性 | 收率 |
| 1 | CoCl2· 6H2O(1.0mol%) | TBAB(0.5mol%) | 120℃ | 61% | 47% |
| 2 | CoCl2· 6H2O(1.0mol%) | TBAB(1.0mol%) | 120℃ | 74% | 56% |
| 3 | CoCl2· 6H2O(1.0mol%) | TBAB(2.0mol%) | 120℃ | 82% | 59% |
| 4 | CoCl2· 6H2O(1.0mol%) | TBAB(3.0mol%) | 120℃ | 83% | 42% |
| 5 | CoCl2· 6H2O(0.5mol%) | TBAB(1.0mol%) | 120℃ | 79% | 46% |
| 6 | CoCl2· 6H2O(1.5mol%) | TBAB(3.0mol%) | 120℃ | 78% | 52% |
| 7 | CoCl2· 6H2O(2.0mol%) | TBAB(4.0mol%) | 120℃ | 84% | 63% |
| 8 | CoCl2· 6H2O(1.0mol%) | TBAB(2.0mol%) | 60℃ | 0 | 0 |
| 9 | CoCl2· 6H2O(1.0mol%) | TBAB(2.0mol%) | 80℃ | 0 | 0 |
| 10 | CoCl2· 6H2O(1.0mol%) | TBAB(2.0mol%) | 100℃ | 90% | 10% |
| 11 | CoCl2· 6H2O(1.0mol%) | TBAB(2.0mol%) | 140℃ | 55% | 49% |
| 12 | CoCl2· 6H2O(1.0mol%) | TBAB(2.0mol%) | 160℃ | 23% | 26% |
| 13 | CoBr2· 6H2O(1.0mol%) | TBAB(2.0mol%) | 120℃ | 69% | 58% |
| 14 | CoCl2· 6H2O(1.0mol%) | NH4Br(2.0mol%) | 120℃ | 57% | 40% |
| 15 | CoCl2· 6H2O(1.0mol%) | 双十二烷基二甲基溴化铵(2.0mol%) | 120℃ | 73% | 35% |
| 16 | CoCl2· 6H2O(1.0mol%) | 双十八烷基二甲基溴化铵(2.0mol%) | 120℃ | 64% | 46% |
| 17 | CoCl2· 6H2O(1.0mol%) | 四辛基溴化铵 | 120℃ | 75% | 48% |
| 18 | CoCl2· 6H2O(1.0mol%) | 四甲基溴化铵 | 120℃ | 70% | 23% |
| 19 | CoCl2· 6H2O(1.0mol%) | 四甲基氯化铵 | 120℃ | 74% | 9% |
由实施例1-5以及表1可知：制备得到的3，5-二甲基苯甲醛为无色或淡黄色透明液体， 具有杏仁味， 纯度为99%，其沸点221～223℃，熔点9～10℃，在20℃的相对密度为1.017g/ml，且实现了原料的较高转化率及产物的高选择性，且由于利用氧气为氧源，使得反应过程绿色环保，而反应压力为常压或低压，所以工艺安全性高，此外，本发明合成方法简便，工艺操作简单，产率高，成本低。
本发明按照上述实施例进行了说明，应当理解，上述实施例不以任何形式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种3，5-二甲基苯甲醛的制备方法, 其特征在于，包括以下步骤：
（1）混合：在反应器中，加入二价钴盐和溴化季铵盐，在室温下搅拌均匀；所述的溴化季铵盐的通式为R1R2R3R4N+Br，其中所述的R为烷基，以底物均三甲苯的物质的量为基准，二价钴盐的用量为0.5 mol%～10 mol%，而溴化季铵盐的用量为0.5 mol%～20 mol%，二价钴盐和溴化季铵盐加入的物质的量的比为1:0.5-10；
（2）溶解：在400转/min的搅拌速度下，加入均三甲苯，以二价钴盐的物质的量为1mol计，所述的均三甲苯的加入量为1.4-28L，然后，将溶液加热至80-110℃，并搅拌20-60min至二价钴盐和溴化季铵盐全部溶解；
（3）反应：在常压下向步骤（2）所述的溶液中通入氧气，并在60-160℃的温度条件下反应8-24h；或者将步骤（2）所述的溶液转移至装有电磁搅拌器的压力釜中，在<0.5Mpa的压力条件下以氧气置换至少两次后，保持在60-160℃的温度条件下反应8-24h；
（4）减压蒸馏：将步骤（3）反应后的溶液冷却后加入碱液调节溶液pH值大于10，然后分离水油两相，且油层经水洗、干燥、减压蒸馏，并收集115-125oC/20mmHg的馏分，得到3，5-二甲基苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的一种3，5-二甲基苯甲醛的制备方法, 其特征在于，所述的二价钴盐为CoCl2.6H2O或Co(OAc)2，且所述的二价钴盐的用量为均三甲苯量的0.5 mol%～10 mol%。
3.根据权利要求1或2所述的一种3，5-二甲基苯甲醛的制备方法, 其特征在于，所述的溴化季铵盐为四丁基溴化铵、四辛基溴化铵, 二癸基二甲基溴化铵、四甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种3，5-二甲基苯甲醛的制备方法, 其特征在于，所述的步骤（3）中，开始通入时，氧气的通入速率为0.5L/min，待反应引发后，氧气的通入速率为1L/min。
5.根据权利要求1或2所述的一种3，5-二甲基苯甲醛的制备方法, 其特征在于，所述的碱液为浓度为1 mol/L氢氧化钠溶液。
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| 刘生丽等.3,5-二甲基苯甲醛的国内外研究进展.《甘肃石油和化工》.2012,(第3期),18-22. * |
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