CN101889041A - 基于异山梨醇的聚碳酸酯、其制备方法和由其形成的制品 - Google Patents

基于异山梨醇的聚碳酸酯、其制备方法和由其形成的制品 Download PDF

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Abstract

本申请披露了基于异山梨醇的聚碳酸酯聚合物，包括：异山梨醇单元，来自C14-44脂族二酸、C14-44脂族二醇或其组合的脂族单元；和任选的不同于所述异山梨醇单元和脂族单元的其它单元，其中所述异山梨醇单元、脂族单元和所述其它单元各自为碳酸酯或碳酸酯和酯单元的组合。本申请还披露了包括所述基于异山梨醇的聚碳酸酯的热塑性组合物和制品。

Description

基于异山梨醇的聚碳酸酯、其制备方法和由其形成的制品
背景技术
本申请涉及包含脂族二醇的聚碳酸酯，具体而言涉及基于异山梨醇的聚碳酸酯，及其制备方法。
基于源于生物类原料的脂族二醇的聚合物在塑料工业中引起了极大的兴趣，并用于制造工业、用于制备材料和产品，所述材料和产品可以源自廉价的可再生来源并且还是可生物降解的，因此具有较小的净环境影响。其中，特别感兴趣的是基于异山梨醇的聚合物，异山梨醇更具体地称作2，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷-4，8-二醇，1，4:3，6-二脱水-D-葡糖醇，和2，3，3a，5，6，6a-六氢呋喃并(hexahydrofuro)[3，2-b]呋喃-3，6-二醇，和它们的异构体。这些材料在化学工业中，特别是在制备聚合物材料(例如聚碳酸酯)中引起了极大兴趣，这是因为这些脂族二醇可以由可再生来源(即，糖)而不是由石油原料制备，所述石油原料用于制备其它可以用于制备聚碳酸酯的单体，例如双酚单体。
然而，对于实际应用，结合了异山梨醇的聚碳酸酯需要平衡的性质，以便应用。通常而言，聚碳酸酯必须具有用于期望机械性质的足够高的分子量，以及足够低的玻璃化转变温度和流动性，以便用于模塑和挤出应用。在聚碳酸酯中包含这些生物来源的材料所产生的问题是在高温加工期间以及之后，保持聚碳酸酯所需的机械和光学性质，例如在挤出或模塑过程中所遇到的高温。包含异山梨醇的聚碳酸酯在挤出或模塑条件下显示出不希望的降解、不希望的颜色变化显著增加和分子量降低，而本来该聚碳酸酯具有所需的分子量。虽然前者对外观具有不希望的影响，后者会不利地影响聚碳酸酯的熔体流动性和机械性质。
对于分子量和熔体流动的所需平衡的通常解决方案是包括“软嵌段”，其为较低玻璃化转变温度组合物的链段，例如基于间苯二酚的聚碳酸酯链段，点缀在聚碳酸酯中。这样做会降低聚碳酸酯的净玻璃化转变温度，增加熔体流动性。一般地，软嵌段包括间苯二酚、脂族二醇和脂族二酸。其中，由于脂族软嵌段对紫外光(UV)的透明性，以及因此具有的脂族嵌段的固有紫外稳定性，期望包括脂族软嵌段；然而，脂族软嵌段通常难以结合到聚碳酸酯中，由此使得难以获得足够高的聚合物分子量。此外，难以结合这些软嵌段导致软嵌段与其它单体之间的反应性差异，这会导致形成嵌段共聚物而不是无规共聚物。进而，嵌段共聚物的形成会导致不同嵌段的相分离，这通过产生具有截然不同的玻璃化转变温度的区域来削弱了总体Tg的降低，这进而会对含有软嵌段的共聚碳酸酯产生负面影响，例如相分离导致雾度和加工问题，例如分层。
因而，本领域仍然需要基于异山梨醇的聚碳酸酯，其具有足够高的分子量和耐热性，同时具有足够低的玻璃化转变温度，从而允许聚合和加工，同时防止组合物中相分离和机械性质变差。
发明概述
本领域的上述和其它缺陷在一种实施方式中已经由下面的聚碳酸酯聚合物所克服，该聚碳酸酯聚合物包括：异山梨醇单元，来自C14-44脂族二酸、C14-44脂族二醇或其组合的脂族单元；和任选的不同于所述异山梨醇单元和脂族单元的其它单元，其中所述异山梨醇单元，脂族单元，和所述其它单元各自为碳酸酯单元或碳酸酯单元和酯单元的组合。
在另一实施方式中，聚碳酸酯聚合物包括：a)55至97.5mol％的异山梨醇单元；b)2.5至15mol％的脂族单元；和c)0至42.5mol％的不同于所述异山梨醇单元和酯族单元的其它单元；其中所述异山梨醇单元、脂族单元和所述其它单元为碳酸酯单元或者碳酸酯单元和酯单元的组合，异山梨醇单元、脂族单元和碳酸酯单元摩尔百分数的总和等于100mol％，其中所述共聚物的分子量大于约39,000g/mol，通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标样测量，和其中所述脂族单元的重量百分数为14至22wt％，基于所述聚碳酸酯聚合物的总重量。
在另一实施方式中，聚碳酸酯聚合物包括：
a)来自式(2a)的异山梨醇的异山梨醇单元：
Figure GPA00001153466000021
b)脂族单元，来自
式(11)的C14-44脂族二酸：
其中m和m’独立地为0至38，n和n’独立地为0至38，和m+m’+n+n’的总和为8至38的整数，或者
式(12)的C14-44脂族二醇：
Figure GPA00001153466000032
其中t和t’独立地为0至38，u和u’独立地为0至38，和t+t’+u+u’的总和为8至38的整数，或者
式(11)的C14-44脂族二酸和式(12)的C14-44脂族二醇的组合；和
c)任选的不同于所述异山梨醇单元和脂族单元的其它单元，
其中所述异山梨醇单元、脂族单元和所述其它单元为碳酸酯单元或者碳酸酯单元和酯单元的组合，其中所述聚碳酸酯聚合物的分子量大于约39,000g/mol，通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标样测量，其中所述聚碳酸酯聚合物的玻璃化转变温度小于或等于135℃，和其中所述脂族单元的重量％为14至22wt％，基于所述聚碳酸酯聚合物的总重量。
在另一实施方式中，热塑性组合物包括聚碳酸酯聚合物和其它聚合物、添加剂或者其它聚合物和添加剂的组合。
下面给出附图描述，其仅仅是示例性的而不是限制性的。
附图说明
附图为31P核磁共振光谱，显示相应于示例性异山梨醇低聚物的不同端基的衍生产物.
下面的详细描述示例上述和其它特征。
发明详述
本申请披露基于异山梨醇的聚碳酸酯，包括聚酯-聚碳酸酯。令人惊讶地，如本文所述，已经制备了基于异山梨醇的聚碳酸酯和聚酯-聚碳酸酯包括异山梨醇和具有大于13个碳原子的脂族二酸或二醇的酯单元，其具有高分子量(即，Mw大于39,000g/mol)和玻璃化转变温度(Tg)小于或等于135℃。可以通过熔体聚合方法，使用活化碳酸酯源，在催化剂存在下来制备基于山梨醇的聚酯-聚碳酸酯。基于异山梨醇的聚碳酸酯可以具有有用的机械性质，例如抗冲强度和透明性以及高含量的生物来源材料(即，聚合物前体，其来自自持性(sustainable)生物来源，例如植物)。此外，基于异山梨醇的聚碳酸酯可以具有低背景色，良好紫外稳定性以及良好Mw稳定性。
本文所用术语“聚碳酸酯”通常包括具有下面式(1)之碳酸酯重复结构单元的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯：
Figure GPA00001153466000041
其中所述R1基团来自于二羟基化合物，该二羟基化合物可以为脂族、芳族或者其组合。
本申请披露的聚碳酸酯为基于脂族二醇的聚碳酸酯，其中式(1)碳酸酯单元的R1基团包括脂族基团，特别是稠合环状烷氧基，例如基于稠合呋喃环结构的那些，见于脂族二醇中例如异山梨醇。具体而言，基于异山梨醇的聚酯-聚碳酸酯包括式(2)所示基于异山梨醇的碳酸酯单元：
式(2)的基于异山梨醇的碳酸酯单元可以来自于异山梨醇的异构体混合物或来自于异山梨醇的单独异构体。式(2a)的基于异山梨醇的碳酸酯单元的立体化学没有具体限制。具体而言，异山梨醇具有通式(2a)：
Figure GPA00001153466000043
并可以为单独的二醇异构体或者二醇异构体的混合物。通式(2a)的异山梨醇的立体化学同样没有具体限制。这些二醇可以通过相应己糖醇的脱水而制备。己糖醇商业上由相应的糖(己醛糖)制备。式(2a)的脂族二醇包括式(2b)的1，4；3，6-二脱水-D葡糖醇；式(2c)的1，4；3，6-二脱水-D甘露醇；和式(2d)的1，4；3，6-二脱水-L艾杜醇，和前述二醇的两种或更多种的组合。异山梨醇可商购自各种化学品供应商，包括Cargill，Roquette，和Shanxi。
Figure GPA00001153466000051
在具体的实施方式中，式(2b)的二醇是合乎需要的，这是因为其为刚性的、化学和热稳定的脂族二醇，其可以用于制备比其它式(2c)和(2d)二醇的Tg高的共聚物。
包括本申请披露的基于异山梨醇的聚碳酸酯的聚碳酸酯还可以包括来自于二羟基化合物的其它碳酸酯单元，所述二羟基化合物例如不同于式(2a)的脂族二醇的双酚。在一种实施方式中，式(1)中的其它R1基团各自为二价芳族基团，例如来自于式(3)的二羟基芳族化合物：
HO-A1-Y1-A2-OH           (3)
其中A1和A2各自为单环二价的亚芳基，Y1是单键或者具有一或两个分隔A1和A2的原子的桥接基团。在示例性的实施方案中，一个原子分隔A1和A2。在另一实施方式中，当A1和A2各自为亚苯基时，Y1位于亚苯基羟基各自的对位。该类型基团的说明性和非限制性实例是-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-，亚甲基，环己基亚甲基，2-[2.2.1]-二环庚叉，乙叉，异丙叉，新戊叉，环己叉，环十五烷叉，环十二烷叉，及金刚烷叉。桥接基团Y1可以为烃基或饱和烃基如亚甲基，环己叉，或异丙叉。
式(3)的范围内包括通式(4)的双酚化合物：
Figure GPA00001153466000061
其中Ra和Rb各自代表卤原子或一价烃基，并且可以相同或相异；p和q各自独立地为0～4的整数；及Xa代表下面式(5a)或(5b)的基团之一：
Figure GPA00001153466000062
其中Rc和Rd各自独立地为氢，C1-12烷基，C1-12环烷基，C7-12芳烷基，C1-12杂烷基，或者环状C7-12杂芳烷基，和Re为二价C1-12烃基。具体地，Rc和Rd各自为相同的氢或C1-4烷基，具体地相同的C1-3烷基，更具体地甲基。
在一种实施方案中，Rc和Rd一起代表C3-20环状亚烷基；或者包含碳原子、两价或更高价杂原子的含有杂原子的C3-20环状亚烷基。这些基团可以是单个的饱和或不饱和环，或者稠合的多环环系，其中稠合的环是饱和的、不饱和的或芳族的。特定的含有杂原子的环状亚烷基包括至少一个两价或更高价的杂原子和至少两个碳原子。在含有杂原子的环状亚烷基中的示例性杂原子包括-O-，-S-，及-N(Z)-，其中Z为选自下列的取代基：氢，羟基，C1-12烷基，C1-12烷氧基，或者C1-12酰基。
在具体的示例的实施方案中，Xa是式(6)的取代的C3-18环烷叉：
Figure GPA00001153466000063
其中Rr、Rp、Rq和Rt各自独立地为氢、卤素、氧、或C1-12有机基团；I为直接键，碳，或者二价氧、硫或-N(Z)-，其中Z为氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基或C1-12酰基；h为0-2，j为1或2，i为整数0或1，k为0-3的整数，条件是Rr、Rp、Rq和Rt中的至少两个一起形成稠合的脂环族环、芳族环或杂芳环。应理解的是，当稠合环为芳族的时，式(6)所示的环将具有不饱和碳-碳连接基，其中该环是稠合的。当k为1及i为0时，式(6)所示的环含有4个碳原子，当k为2时，式(6)所示的环含有5个碳原子，以及当k为3时，该环含有6个碳原子。在一种实施方案中，两个相邻基团(例如，Rq和Rt在一起)形成芳族基团，在另一实施方案中，Rq和Rt在一起形成一个芳族基团，且Rr和Rp在一起形成第二个芳族基团。
当k为3及i为0时，使用含有取代或未取代的环己烷单元的双酚，例
如式(7)的双酚：
Figure GPA00001153466000071
其中取代基Ra’和Rb’可以为脂族或芳族、直链、环状、双环、支化、饱和或不饱和的，Rg为C1-C12烷基或卤素；r和s独立地为0-4的整数；以及t为0至10的整数。应该理解，在r为0，s为0和t为0时，氢填充每个化合价。在一种实施方式中，Ra’和Rb’各自独立地为C1-C12烷基。在具体实施方式中，r和/或s为1以上，以及Ra’和Rb’中各自有至少一个位于亚环己基桥连基团的间位。当包含适当数目的碳原子时，取代基Ra’、Rb’和Rg可以为直链的、环状的、双环的、支化的、饱和或不饱和的。在具体实施方式中，Ra’、Rb’和Rg各自独立地为C1-C4烷基，具体地为甲基。在另一种实施方式中，Ra’、Rb’和Rg各自独立地为C1-C3烷基，具体地为甲基，r和s为0或1，以及t为0至5，具体地0至3。有用的式(7)含环己烷的双酚(其中t为3，r和s为0，Rg为甲基)包括，例如源自两摩尔的苯酚与一摩尔的氢化异佛尔酮(例如，3，3，5-三甲基-环己烷酮)的反应产物的那些，可用于制备具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。这种异佛尔酮桥连的、含双酚的聚碳酸酯或包含至少一种前述物质与其它双酚聚碳酸酯的组合可以由Bayer Co.以商品名APEC
Figure GPA00001153466000072
提供。
适宜的二羟基化合物的某些说明性和非限制性实例包括：4，4′-二羟基联苯，1，6-二羟基萘，2，6-二羟基萘，二(4-羟基苯基)甲烷，二(4-羟基苯基)二苯基甲烷，二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷，1，2-二(4-羟基苯基)乙烷，1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷，二(4-羟基苯基)苯基甲烷，2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷，1，1-二(羟基苯基)环戊烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷，1，1-二(4-羟基苯基)异丁烯，1，1-二(4-羟基苯基)环十二烷，反式-2，3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯，2，2-二(4-羟基苯基)金刚烷，(α，α′-二(4-羟基苯基)甲苯，二(4-羟基苯基)乙腈，2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-烯丙基-4--羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷，1，1-二氯-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯，1，1-二溴-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯，1，1-二氯-2，2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯，4，4′-二羟基二苯甲酮，3，3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮，1，6-二(4-羟基苯基)-1，6-己二酮，乙二醇二(4-羟基苯基)醚，二(4-羟基苯基)醚，二(4-羟基苯基)硫醚，二(4-羟基苯基)亚砜，二(4-羟基苯基)砜，9，9-二(4-羟基苯基)氟，2，7-二羟基芘，6，6′-二羟基-3，3，3’，3′-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)，3，3-二(4-羟基苯基)苯酞，2，6-二羟基二苯并-对-二噁英，2，6-二羟基噻蒽，2，7-二羟基酚噻噁(phenoxathin)，2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪，3，6-二羟基二苯并呋喃，3，6-二羟基二苯并噻吩，及2，7-二羟基咔唑等，以及包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
式(3)所示的双酚化合物类型的具体实例包括1，1-二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文中的“双酚A”或“BPA”)，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)辛烷，1，1-二(4-羟基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷，2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷，3，3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮，2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)，及1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
其它类型的二醇可以存在于基于异山梨醇的聚碳酸酯。例如，R1还可以来自于式(8)的二羟基芳族化合物：
Figure GPA00001153466000081
其中Rf各自独立地为C1-12烷基或者卤素，和u为0至4。应该理解u为0时，Rf为氢。通常，卤素可以为氯或溴。在一种实施方式中，-OH基彼此在间位取代并且Rf和u如上所述的式(8)的化合物也通常称作间苯二酚。可以由式(8)表示的化合物的实例包括间苯二酚(其中为0)，取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2，4，5，6-四氟间苯二酚、2，4，5，6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；氢醌；取代的氢醌如2-甲基氢醌，2-乙基氢醌，2-丙基氢醌，2-丁基氢醌，2-叔丁基氢醌，2-苯基氢醌，2-枯基氢醌，2，3，5，6-四甲基氢醌，2，3，5，6-四叔丁基氢醌，2，3，5，6-四氟氢醌，2，3，5，6-四溴氢醌等；或者包含至少一种前述化合物的组合。
具有支化基团的各种聚碳酸酯也是可用的，条件是这种支化不会显著不利地影响聚碳酸酯的所需性质。支链聚碳酸酯嵌段可通过在聚合期间加入支化剂来制备。这些支化剂包括多官能的有机化合物，其包含至少三个选自下列的官能团：羟基，羧基，羧酸酐，卤代甲酰基，及前述官能团的混合物。具体实例包括偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三酰氯(TMTC)，三对羟基苯基乙烷(THPE)，3，3-双-(4-羟基苯基)-羟吲唑(也称作靛红-二酚)，三酚TC(1，3，5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)，三酚PA(4(4(1，1-二(对-羟基苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)，4-氯甲酰基邻苯二酸酐，均苯三酸，及二苯甲酮四羧酸。支化剂可以约0.05～2.0wt％的量添加。可以使用包含线型聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的混合物。
聚碳酸酯(包括基于异山梨醇的聚酯-聚碳酸酯)也包括含有碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元(包括酯单元)的共聚物，以及包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的至少一种的组合。这类聚碳酸酯共聚物的具体类型为聚酯碳酸酯，也称为聚酯-聚碳酸酯。这种共聚物，除了式(1)的碳酸酯重复链单元之外，还包含来自含有低聚酯的二羟基化合物的碳酸酯单元(本文也称作羟基封端的芳基化物酯)，包括式(9)的重复单元：
其中D为源于二羟基化合物的二价基团，并且可以为例如C2-120亚烷基，C6-120脂环族基团，C6-120芳族基团或者C2-200聚氧化亚烷基基团，其中亚烷基包含2～6个碳原子，特别是2、3或4个碳原子；及T为源于二羧酸的二价基团，并且可以为例如C2-120亚烷基，C6-120脂环族基团，C6-120烷基芳族基团，或者C6-120芳族基团。
一般而言，聚酯-聚碳酸酯可以具有式(9)的结构，其中在某些实施方式中，D为具有直链、支链或环状(包括多环)结构的C2-120亚烷基。在其它实施方式中，D来自上式(3)的二羟基化合物。在其它实施方式中，D来自上式(7)的二羟基化合物。在具体的实施方式中，如本文所述，D来自式(2a)的脂族二醇。在脂族链较长，例如大于约18个碳原子时，其必须是支化的以便防止结晶。因此，在具体的实施方式中，D为C14-C120具有支链结构的亚烷基，使得在聚合物中脂族亚烷基链不会结晶。
可用于制备聚酯单元的芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸，1，2-二(对-羧基苯基)乙烷，4，4′-二羧基二苯基醚，4，4′-联苯甲酸，及包含至少一种前述酸的组合。也可以存在包含稠环的酸，例如1，4-、1，5-或2，6-萘二羧酸。具体的二羧酸为对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二羧酸，环己烷二羧酸，或其组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为约91∶9-2∶98。在另一具体实施方案中，D为C2-6亚烷基，T为对亚苯基、间亚苯基、亚萘基、二价脂环族基团或其组合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
在不存在其它连接化学品(例如，碳酸酯前体，例如光气或者碳酸二芳酯)时形成酯单元，将单独的酯低聚，形成聚酯单元，也称作聚酯嵌段。聚酯单元然后可以在碳酸酯前体和二羟基化合物存在下共聚，形成聚酯-聚碳酸酯。在这种聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元中重复酯单元的数目通常大于或等于4，具体地大于或等于5，和更具体地大于或等于8。在一种实施方式中，式(9)的酯单元的数目小于或等于100，具体地小于或等于90，更具体地小于或等于70。应该理解，存在的式(9)酯单元的数目的下限和上限是独立地可组合的。在具体的实施方式中，聚酯-聚碳酸酯中式(9)的酯单元数目可以为4至50，具体地5至30，更具体地8至25和更具体地10至20。相反，在存在其它连接化学品(例如，碳酸酯前体)时形成酯单元，可以形成更无规的聚酯-聚碳酸酯，单独的酯单元或者2或3的重复酯单元的较小嵌段，点缀有一个或多个其它连接化学品(例如，碳酸酯单元)。总体上，在聚酯-聚碳酸酯中，聚酯-聚碳酸酯共聚物中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以宽泛地改变，例如为1∶99至99∶1，特别为10∶90至90∶10，更特别为25∶75至75∶25，取决于最终组合物所期望的性质。
在一种实施方案中，聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可以来源于间苯二酸和对苯二酸(或它们的衍生物)的组合与间苯二酚的反应。在另一具体实施方案中，聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元来源于间苯二酸和对苯二酸的组合与双酚A的反应。在具体的实施方式中，聚酯-聚碳酸酯的碳酸酯单元可以来自于式(2a)的脂族二醇。可替换地，或者此外，在示例性实施方式中，碳酸酯单元可以来自于间苯二酚和/或双酚A。在另一示例性实施方式中，聚酯-聚碳酸酯的碳酸酯单元可以来自于间苯二酚和双酚A，所得间苯二酚碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元的摩尔比为1∶99至99∶1。
如上所述，在具体的实施方式中，酯单元来自于式(2a)的异山梨醇，得
到式(9a)的聚酯单元：
Figure GPA00001153466000111
其中T1为来自C4-120脂族二酸与式(2a)的脂族二醇酯化反应产物的C2-118亚烷基，z为大于或等于1的整数。
如本文所述，除了式(2)的碳酸酯单元以外，基于脂族的聚碳酸酯还包括脂族单元，该脂族单元是来自于不同于式(2a)(即，异山梨醇)的具有大于13个碳原子的脂族二醇的脂族碳酸酯单元，或者来自于具有大于13个碳原子的脂族二酸的脂族酯单元的组合，组合有异山梨醇和具有大于13个碳原子的脂族二醇。具体而言，基于异山梨醇的聚碳酸酯是基于异山梨醇的共聚碳酸酯，包括式(2)的碳酸酯单元以及来自于具有大于13个碳原子的脂族二醇的其它脂族碳酸酯单元；或基于异山梨醇的聚碳酸酯是基于异山梨醇的聚酯-聚碳酸酯，包括式(2)的碳酸酯单元以及式(9a)的酯单元，其中基于异山梨醇的聚酯聚碳酸酯的酯单元的T1来自于具有大于13个碳原子的脂族二酸和具有大于13个碳原子的异山梨醇和/或脂族二醇。因此，在具体的实施方式中，基于异山梨醇的聚碳酸酯包括脂族单元，该脂族单元来自于C14-44脂族二酸、C14-44脂族二醇、或者它们的组合。
C14-44脂族二酸或C14-44脂族二醇各自为线性或支化二官能亚烷基或亚烯基化合物，其具有式(10)：
X-(L)-X    (10)
其中X各自表示羧酸(-C(O)OH)或羟甲基(-CH2OH)官能团(其中各自包括一个碳原子)。在一种实施方式中，式(10)的X都是相同的。同样在式(10)中，L表示具有大于11个碳原子的连接基团。更具体地，L为支化C12-42亚烷基或C12-42亚烯基。L还可以包括环状碳子结构，具体地单环、多环或者稠合多环的C3-12环烷基、C3-12环烯基、C3-12亚环烷基(cycloalkylidenyl)、C3-12亚环烷基、或者C3-12亚环烯基。在具体的实施方式中，L为C12-42亚烷基，包括两个烷基支化。在具体的实施方式中，式(10)的化合物可以为支化的、二聚的C36或C44脂肪酸或醇。在另一实施方式中，式(10)的化合物为支化或者线性C13-18二聚的脂肪酸或者醇。C36或C44二聚的脂肪酸或者醇必须是支化的，以便防止亚烷基或亚烯基链结晶。
脂族二酸可以为支链二羧酸，根据需要可以含有环状基团。具体而言，在一种实施方式中，脂族二酸为包括式(11)的C14-44脂族二酸或其衍生物：
Figure GPA00001153466000121
其中m和m’独立地为0至38，n和n’独立地为0至38，和m+m’+n+n’的总和为8至38的整数。在具体的实施方式中，C36脂族二酸具有式(11)的结构，其中m和m’独立地为0至30，n和n’独立地为0至30，和m+m’+n+n’的总和为30。在另一具体实施方式中，C36脂族二酸具有式(11)的结构，其中m和m’独立地为5至10，n和n’各自独立地为5至10，和m+m’+n+n’的总和为30。在示例性实施方式中，m和m’独立地为7或8，n和n’独立地为7或8和m+m’+n+n’的总和为30。在具体的实施方式中，C44脂族二酸具有式(11)的结构，其中m和m’独立地为0至30，n和n’独立地为0至30和m+m’+n+n’的总和为38。在示例性实施方式中，m和m’独立地为12或13，n和n’独立地为6或7，和m+m’+n+n’的总和为38。这些二酸一般也称作二聚的脂肪酸，可以来自于易于获得的生物来源原料的缩合。
在具体的实施方式中，基于异山梨醇的聚酯-聚碳酸酯可以包括具有式(11a)的酯单元：
Figure GPA00001153466000122
其中m，m’，n，和n’以及它们的总和如对式(11)所述，和z为大于或等于1的整数。在示例性实施方式中，在式(11a)中，m和m’各自独立地为7或8，n和n’各自独立地为7或8，和m+m’+n+n’的总和为30。
在另一实施方式中，基于异山梨醇的聚碳酸酯为基于异山梨醇的共聚碳酸酯，包括来自于具有大于13个碳原子的脂族二醇的碳酸酯单元。在一种实施方式中，脂族二醇为式(12)的C14-44脂族二醇：
Figure GPA00001153466000131
其中t和t’独立地为0至38，u和u’独立地为0至38，和t+t’+u+u’的总和为8至38的整数。在具体的实施方式中，C36脂族二醇具有式(12)的结构，其中t和t’独立地为0至30，u和u’独立地为0至30，和t+t’+u+u’的总和为30。在另一种具体实施方式中，C36脂族二醇具有式(12)的结构，其中t和t’各自独立地为5至10，u和u’各自独立地为5至10，和t+t’+u+u’的总和为30。在示例性实施方式中，C36脂族二醇具有式(12)的结构，其中t和t’独立地为7或8，u和u’独立地为7或8，和t+t’+u+u’的总和为30。在另一具体实施方式中，C44脂族二醇具有式(12)的结构，其中t和t’独立地为0至30，u和u’独立地为0至30，和t+t’+u+u’的总和为38。在示例性实施方式中，C44脂族二醇具有式(12)的结构，其中t和t’独立地为12或13，u和u’独立地为6或7，和t+t’+u+u’的总和为38。
在具体的实施方式中，基于异山梨醇的共聚碳酸酯包括式(2)的碳酸酯单元和式(12a)的碳酸酯单元：
Figure GPA00001153466000132
其中t，t’，u，和u’，和它们的总和如对式(12)所限定，和w为大于或等于1的整数。
在另一具体的实施方式中，基于异山梨醇的聚酯-聚碳酸酯可以包括式(2)和(12a)的碳酸酯单元和式(11a)的酯单元、式(14)的酯单元
其中m，m’，n，和n’和和它们的总和如对式(11)所述，t，t’，u，和u’和它们的总和如对式(12)所述，和z为大于或等于1的整数。在示例性实施方式中，在式(14)中，m，m’，t，和t’各自独立地为7或8，n，n’，u，和u’各自独立地为7或8和m+m’+n+n’和t+t’+u+u’的总和各自为30。
在一种实施方式中，可用的具有大于或等于13个碳原子的脂族二酸或二醇可以来自于两种不饱和脂族酸的加成反应。本文所述的“不饱和”可以表示单不饱和、二不饱和、三不饱和、多不饱和或者至少一种前述的组合。应该理解对于脂族二酸中的不饱和位点，顺式异构体、反式异构体或者顺式异构体和反式异构体的组合可以存在于不饱和脂肪酸反应物(例如，其中单脂族二酸可以具有至少一个顺式异构双键和至少一个反式异构双键)，或者可以组合不饱和脂族酸的不同异构体(例如，使用反式脂族酸和顺式脂族酸的组合的时候)。可以反应形成脂族二酸的脂族酸可以包括C3-37不饱和酸，具体地C4-30不饱和酸，更具体地C6-22不饱和酸，和更具体地C12-22不饱和酸，条件是选择在反应的不饱和酸中的碳总数，使得所得脂族二酸是C14-44二酸。
示例性的不饱和酸包括不饱和脂肪酸，来自于植物油，包括葵花油、菜子油、妥尔油、蓖麻子油、豆油等等。具体的不饱和脂族酸包括以下酸的异构体：辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸；C14不饱和酸，例如肉豆蔻脑酸(myristoleic acid)(在C9-C10不饱和)；C16不饱和酸，例如棕榈油酸(在C9-C10不饱和)；C18不饱和酸，例如油酸(在C9-10不饱和)、十八碳烯酸(在C11-C12不饱和)、亚油酸(在C9-C10和C12-C13不饱和)、α-亚油酸(在C9-C10，C12-C13，C15-C16不饱和)和花生四烯酸；C20酸，例如二十碳9-烯酸(在C9-C10不饱和)和二十碳5烯酸(具有4个不饱和位点)；C22酸，例如芥酸(在C14-C15不饱和)和二十二碳六烯酸(docosahexaneoic acid)(具有6个不饱和位点)。可使用前述酸的组合。在具体的实施方式中，可用的脂族二酸为C36脂族二酸，其可以从两种C18不不饱和酸的反应获得，所述C18不不饱和酸例如油酸、亚油酸或者或者这些酸的组合。在另一种实施方式中，可用的脂族二酸为C44脂族二酸。在另一具体实施方式中，C44脂族二酸可以由芥酸的二聚制备。
两种不饱和脂族酸的反应可以通过不同不饱和脂族酸中不饱和位点之间的碳碳键形成反应来进行，可以导致形成单键、多个单键(其中使用至少二不饱和脂族单体)、环二聚，形成桥联碳环或者不饱和脂族酸之间的其它碳碳连接。应该理解这些反应会产生产物和异构体的混合物，这里包括这些产物和异构体的所有组合。不饱和二酸之间的反应可以通过自由基引发、金属催化剂、光引发、酸催化剂或者任何合适方法进行。在一种实施方式中，不饱和脂族酸形成C14-44脂族二酸的反应可以通过使用催化无机材料来进行，该材料包括具有催化性质的粘土，例如蒙脱土。还可能的是脂族二酸可以来自于两种短链不饱和脂族酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等等)与一种或多种不具有酸基团的不饱和化合物的缩合反应。理想的是C14-44脂族二酸基团来自于基于植物的生物来源(例如，植物油)，但是也可以从其它市售可得原料，例如石油衍生物、煤馏出物、动物源、其它植物源(例如木材等)制备，因此不必考虑限于植物或农作物源。来自于天然来源的二聚物脂肪酸是可从化学品供应商(包括Uniqema，Cognis，和Oleon)商购获得的。
在基于异山梨醇的聚碳酸酯中存在的各类型碳酸酯和/或酯单元的相对量随着共聚物的所需性质而变化。通常，基于异山梨醇的聚碳酸酯或聚酯-聚碳酸酯包括55至97.5mol％，具体地60至95mol％，甚至更具体地65至90mol％的异山梨醇单元(包括式(2)的碳酸酯单元或式(9a)的酯单元)。在一种实施方式中，异山梨醇碳酸酯或酯单元来自于式(2a)的异山梨醇。在一种实施方式中，基于异山梨醇的聚碳酸酯或聚酯-聚碳酸酯包括2.5至15mol％，具体地3至13mol％，甚至更具体地5至10mol％的脂族单元，其中脂族单元是来自于式(12)的脂族二醇和/或式(11)的脂族二酸的碳酸酯和/或酯单元。在一种实施方式中，脂族单元包括式(12a)的碳酸酯单元、式(11a)的酯单元、式(14)的酯单元，或者这些单元的组合。基于异山梨醇的聚碳酸酯还可以包括0至42.5mol％，具体地2至40mol％，甚至更具体地5至30mol％的其它单元，该其它单元可包括碳酸酯和/或酯单元，并且与基于异山梨醇的聚碳酸酯中的异山梨醇或脂族单元不同。在一种实施方式中，其它碳酸酯单元各自来自于式(3)的二羟基芳族化合物。在示例性实施方式中，其它碳酸酯单元来自于双酚A。因此，应该理解异山梨醇单元、脂族单元、和所述其它单元为碳酸酯单元或者碳酸酯单元和酯单元的组合，和上述异山梨醇单元、脂族单元和其它单元的mol％数总和为100mol％。在另一实施方式中，基于异山梨醇的聚碳酸酯基本上由所述异山梨醇单元、脂族单元和其它单元组成。
在一种实施方式中，基于异山梨醇的聚碳酸酯基本上由式(2)的碳酸酯单元和式(12a)的碳酸酯单元组成。在另一实施方式中，基于异山梨醇的聚碳酸酯还基本上由式(1)的碳酸酯单元组成，其中式(1)的碳酸酯单元与式(2)和(12a)的碳酸酯单元不同。在另一实施方式中，基于异山梨醇的聚酯-聚碳酸酯基本上由式(2)的碳酸酯单元和式(11a)的酯单元组成。在另一实施方式中，基于异山梨醇的聚酯-聚碳酸酯还基本上由式(1)的碳酸酯单元组成，其中式(1)的碳酸酯单元与式(2)的碳酸酯单元不同。在另一实施方式中，基于异山梨醇的聚酯-聚碳酸酯由式(2)和(12a)的碳酸酯单元和式(11a)和(14)的酯单元组成。在另一实施方式中，基于异山梨醇的聚酯-聚碳酸酯还基本上由式(1)的碳酸酯单元组成，其中式(1)的碳酸酯单元与式(2)和(12a)的碳酸酯单元不同。在具体的实施方式中，基于异山梨醇的聚碳酸酯和/或基于异山梨醇的聚酯-聚碳酸酯各自还基本上由来自于式(4)和/或(7)的二羟基芳族化合物的碳酸酯单元组成。在示例性实施方式中，基于异山梨醇的聚碳酸酯和/或基于异山梨醇的聚酯-聚碳酸酯各自还基本上由来自于双酚A和/或间苯二酚的碳酸酯单元组成。
在一种实施方式中，在基于异山梨醇的聚碳酸酯(共聚碳酸酯或聚酯-聚碳酸酯)中，生物来源的材料的含量为大于或等于50重量％(wt％)，具体地大于或等于55wt％，更具体地大于或等于60wt％和甚至更具体地大于或等于65wt％，基于所述基于异山梨醇的聚碳酸酯的总重量。在具体的实施方式中，来自于式(2a)的异山梨醇的单元的含量为65至95wt％，具体地70至90wt％，更具体地75至90wt％和更具体地78至86wt％，基于所述基于异山梨醇的聚碳酸酯中生物来源的材料的总量。在另一种实施方式中，来自于式(11)的脂族二酸和/或式(12)的脂族二醇的脂族单元的含量为5至35wt％，具体地10至30wt％，更具体地15至25wt％，和更具体地14至22wt％，基于在所述基于异山梨醇的聚碳酸酯中生物来源的材料的总量。在一种实施方式中，基于异山梨醇的聚碳酸酯的生物能含量包括来自于式(2a)的异山梨醇的单元和来自于式(11)的脂族二酸的单元和/或来自于式(12)的脂族二醇的单元。在具体的实施方式中，基于异山梨醇的聚碳酸酯的生物能含量基本上由来自于式(2a)的异山梨醇的单元和来自于式(11)的脂族二酸的单元和/或来自于式(12)脂族二醇的单元组成。
在一种实施方式中，生物来源的单体的含量包括大于60mole％的异山梨醇聚碳酸酯聚合物的全部单体。在另一实施方式中，其包括大于70mole％。在另一实施方式中，其包括大于80mole％。在另一实施方式中，其包括大于90mole％。
聚碳酸酯(包括本文披露的基于异山梨醇的聚碳酸酯)的分子量可以通过凝胶渗透色谱，使用通用校准方法，基于聚苯乙烯(PS)标样来确定。一般而言，聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可以为大于约5,000g/mol，基于PS标样。在一种实施方式中，基于异山梨醇的聚碳酸酯的Mw可以为大于或等于约39,000g/mol，基于PS标样。在具体的实施方式中，基于异山梨醇的聚碳酸酯(包括基于异山梨醇的聚酯-聚碳酸酯)的Mw基于PS标样为39,000至100,000g/mol，具体地40,000至90,000g/mol，更具体地40,000至80,000g/mol和更具体地40,000至70,000g/mol。在另一实施方式中，基于异山梨醇的聚碳酸酯的Mw基于聚碳酸酯(PC)标样为20,000至70,000g/mol，具体地21,000至65,000g/mol，更具体地22,000至60,000g/mol和更具体地25,000至60,000g/mol。
在一种实施方式中，基于异山梨醇的聚碳酸酯的数均分子量(Mn)基于PS标样为15,000至65,000g/mol，具体地16,000至60,000g/mol，更具体地17,000至55,000g/mol，和更具体地18,000至50,000g/mol。基于异山梨醇的聚碳酸酯的多分散性(Mw/Mn)为小于或等于3，具体地小于或等于2.5，更具体地小于或等于2.3。在具体的实施方式中，多分散性为2.0至2.3。
如本文所述分子量(Mw和Mn)以及由其计算的多分散性的测定是利用凝胶渗透色谱(GPC)进行的，采用交联的苯乙烯-二乙烯基苯色谱柱根据规定使用PS或PC标样。GPC样品以约1mg/ml的浓度在溶剂例如二氯甲烷或氯仿中制备，并以约0.2至1.0ml/分钟的流速洗脱。
基于异山梨醇的聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)可以为小于或等于135℃。在一种实施方式中，基于异山梨醇的聚碳酸酯的玻璃化转变温度为85至130℃，具体地90至130℃，更具体地90至125℃和更具体地90至120℃。
聚碳酸酯(包括本文披露的基于异山梨醇的聚碳酸酯)的熔体体积速率(MVR)可以为0.5至80，更具体地2至40cm3/10分钟，在250℃在5kg的载荷，根据ASTM D1238-04测量。
基于异山梨醇的聚碳酸酯还可以被制备得基本上透明。此时，基于异山梨醇的聚碳酸酯的透明性可以为大于或等于55％，具体地大于或等于60％，更具体地大于或等于70％，甚至更具体地大于或等于80％和甚至更具体地大于或等于90％，使用3.2mm样片，根据ASTM D1003-00测量。可替换地，或者此外，基于异山梨醇的聚碳酸酯的雾度可以小于或等于15％，具体地小于或等于10％，和甚至更具体地小于或等于5％，使用3.2mm厚样片，根据ASTM D1003-00测量。在具体的实施方式中，基于异山梨醇的聚碳酸酯为基于异山梨醇的聚碳酸酯均聚物或共聚物，雾度小于约5％，和更具体地小于或等于4％，和甚至更具体地小于或等于3％，使用3.2mm厚样片，根据ASTM D1003-00测量。
此外，热塑性组合物的颜色能力(color capability)和稳定性可以在挤出粒料上通过分光光度计进行确定，并根据CIE(Commission Internationale del′Eclairage)规定的CIELAB颜色测量进行划分。用于描述试验材料的色空间的E，L，a和b的值由等式(1)表示：
Eab＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]0.25.        (等式1)
在该等式中，L表示亮(L＝100)和暗(L＝0)之间的差异。值a表示绿(-a)和红(+a)之间的差异，和b表示黄(+b)和兰(-b)之间的差异。各参数的值表示颜色差异的程度。颜色能力的净偏差由总偏差值E给出，其为三维空间两点间的Euclidean距离。因此，点a和b的间隔和与标准颜色的净偏差由总偏差值ΔEab给出。
在一种实施方式中，基于异山梨醇的聚碳酸酯具有使用挤出粒料测量的初始颜色，使得大于或等于70，具体地大于或等于75，更具体地大于或等于80，和甚至更具体地大于或等于81，在挤出和/或模塑后测量。在另一实施方式中，a的值为-0.5至10，具体地0至8，在挤出和/或模塑后测量。在另一实施方式中，b的值为10至30，具体地12至29，更具体地14至28，和更具体地15至28，在挤出和/或模塑后测量。
聚碳酸酯在一些实施方式中还可以包括聚硅氧烷-聚碳酸酯，其包括式(1)的碳酸酯单元和来自于含硅氧烷的二羟基化合物的聚硅氧烷嵌段(在本文中也称作“羟基封端的聚硅氧烷”)，其含有式(15)的二有机基硅氧烷单元嵌段：
其中R各自相同或相异，并且为C1-13一价有机基团。例如，R可以为C1-C13烷基，C1-C13烷氧基，C2-C13链烯基，C2-C13链烯氧基，C3-C6环烷基，C3-C6环烷氧基，C6-C14芳基，C6-C10芳氧基，C7-C13芳烷基，C7-C13芳烷氧基，C7-C13烷芳基，或者C7-C13烷芳氧基。前述基团可以全部或部分被氟、氯、溴、碘或其组合卤化。在一种实施方式中，其中基于异山梨醇的透明聚碳酸酯是期望的，R不含有任何卤素。在同一基于异山梨醇的聚碳酸酯中，可以使用前述R基团的组合。
式(15)中E的值可以广泛地变化，这取决于基于异山梨醇的聚碳酸酯中各单元的类型和相对量，基于异山梨醇的聚碳酸酯所需要的性质，及其它需要考虑的事项。一般地，E可具有2～1000，特别是约2～500，尤其是约2～100的平均值。通常，E的平均值可以为约2至约1,000，具体地约2至约500，更具体地约2至约100。在一种实施方式中，E的平均值可以为约4至约90，具体地约5至约80，和更具体地约10至约70。当E的值较低例如小于约40时，可能需要使用较大量的含聚硅氧烷的单元。相反，如果E的值较高例如大于约40，可能需要使用较小量的含聚硅氧烷的单元。
在一种实施方案中，聚硅氧烷嵌段通过下面式(16)的重复结构单元提供：
Figure GPA00001153466000192
其中E定义如上；每个R可以相同或相异，并且定义如上；及Ar各自可以相同或相异，并且为取代或未取代的C6-C30亚芳基，其中价键直接连接到芳族部分。式(16)中的Ar基团可来源于C6-C30二羟基芳族化合物，例如下面详述的式(4)或(8)的二羟基芳族化合物。也可以使用包含至少一种前述二羟基芳族化合物的组合。适宜的二羟基芳族化合物的具体实例是1，1-二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)辛烷，1，1-二(4-羟基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷，2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，二(4-羟基苯基)硫醚，1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷，及1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
包括这些单元聚碳酸酯可以来自于式(16a)的相应二羟基芳族化合物：
Figure GPA00001153466000201
其中Ar和E如上所述。式(12a)的化合物可在相转移条件下通过二羟基芳族化合物与例如α，ω-二乙酰氧基聚二有机基硅氧烷低聚物的反应得到。式(12a)的化合物也可以得自通过在酸清除剂的存在下，二羟基芳族化合物与例如α，ω-二氯聚二甲基硅氧烷低聚物的缩合产物。
在另一实施方式中，聚二有机基硅氧烷嵌段包括下面式(17)的单元：
Figure GPA00001153466000202
其中R和E如上所述，R6各自独立地为二价的C1-C30有机基团，且其中低聚的聚硅氧烷单元为其相应的二羟基化合物的反应残基。相应于式(17)的聚硅氧烷嵌段来自于相应的式(17a)的二羟基芳族化合物：
Figure GPA00001153466000203
其中R和E和R6如以上对式(17)所述。
在具体的实施方式中，聚二有机基硅氧烷嵌段通过下面式(18)的重复结构单元提供：
Figure GPA00001153466000204
其中R和E如上所述。式(18)的R7为二价的C2-C8脂族基团。式(18)中的每个M可以相同或相异，并且可以为卤素，氰基，硝基，C1-C8烷硫基，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，C2-C8链烯基，C2-C8链烯氧基，C3-C8环烷基，C3-C8环烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C7-C12芳烷基，C7-C12芳烷氧基，C7-C12烷芳基，或者C7-C12烷芳氧基，其中每个n独立地为0，1，2，3，或者4。
在一种实施方案中，M为溴或氯，烷基如甲基、乙基或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；R7为二亚甲基，三亚甲基或四亚甲基；以及R为C1-8烷基，卤代烷基如三氟丙基、氰基烷基，或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一种实施方案中，R为甲基，或者甲基与三氟丙基的组合，或者甲基与苯基的组合。在又一实施方案中，M为甲氧基，n为1，R7为二价的C1-C3脂族基团，及R为甲基。
包括式(18)单元的聚硅氧烷-聚碳酸酯可来自于相应的(18a)的二羟基聚二有机基硅氧烷：
Figure GPA00001153466000211
其中R、E、M、R7和n如上所述。这种二羟基聚硅氧烷可通过在下面式(19)的硅氧烷氢化物和脂族不饱和的一元酚之间实施铂催化的加成反应来制备：
Figure GPA00001153466000212
其中R和E如前面所定义的。适宜的脂族不饱和一元酚包括，例如，丁子香酚，2-烯丙基苯酚，4-烯丙基-2-甲基苯酚，4-烯丙基-2-苯基苯酚，4-烯丙基-2-溴苯酚，4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚，4-苯基-2-苯基苯酚，2-甲基-4-丙基苯酚，2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚，2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚，2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚，及2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚。也可以使用包含至少一种前述酚类的组合。
在一种实施方式中，聚硅氧烷-聚碳酸酯可以包括来自于相应的二羟基聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷嵌段，该嵌段的含量为0.15至30wt％，具体地0.5至25wt％，和更具体地1至20wt％，基于聚硅氧烷嵌段和碳酸酯单元的总重量。在具体的实施方式中，聚硅氧烷嵌段的存在量为1至10wt％，具体地2至9wt％，和更具体地3至8wt％，基于聚硅氧烷嵌段和碳酸酯单元的总重量。
聚硅氧烷-聚碳酸酯还包括来自于式(4)二羟基芳族化合物的式(1)碳酸酯单元。在示例性实施方式中，二羟基芳族化合物为双酚A。在一种实施方式中，构成聚硅氧烷-聚碳酸酯的碳酸酯单元的存在量为70至99.85wt％，具体地75至99.5，和更具体地80至99wt％，基于聚硅氧烷嵌段和碳酸酯单元的总重量。在具体的实施方式中，碳酸酯单元的存在量为90至99wt％，具体地91至98wt％，和更具体地92至97wt％，基于聚硅氧烷嵌段和碳酸酯单元的总重量。
除本文披露的基于异山梨醇的聚碳酸酯以外，聚碳酸酯通常可以通过使用界面相转移工艺或者熔体聚合来制备。尽管界面聚合的反应条件可以变化，但是示例性的方法通常包括溶解或分散二元酚反应物于苛性钠或苛性钾水溶液中，将所得混合物加到适宜的与水不混溶的溶剂介质(如二氯甲烷)中，及在受控pH(如约8～10)条件和催化剂(如三乙胺)或相转移催化剂存在下使该反应物与碳酸酯前体(如光气)接触。
然而，如本文所披露的，基于异山梨醇的聚碳酸酯或聚酯-聚碳酸酯理想地通过熔体聚合工艺来制备。一般地，在熔体聚合法中，聚碳酸酯可以在熔融状态和酯交换催化剂存在下，通过二羟基反应物(即，异山梨醇，脂族二醇和/或脂族二酸，和任何其它二羟基化合物)与二芳基碳酸酯(如碳酸二苯酯或者更具体地在一种实施方式中，活化碳酸酯，如二(甲基水杨基)碳酸酯)共同反应制备。可以在典型的聚合设备，例如一个或多个连续搅拌反应器(CSTR’s)、活塞流反应器、wire wetting fall聚合器、自由下落聚合器(frefall polymerizers)、转膜式聚合器(wiped film polymerizers)、BANBURY
Figure GPA00001153466000221
混合机、单或双螺杆挤出机，或者前述装置的组合中，进行反应。通过蒸馏，从熔融反应物中除去挥发性一元酚，并以熔融的剩余物的形式分离聚合物。制备聚碳酸酯特别有用的熔体方法采用芳基上具有吸电子取代基的二芳基碳酸酯。特别有用的具有吸电子取代基的二芳基碳酸酯包括二(4-硝基苯基)碳酸酯，二(2-氯苯基)碳酸酯，二(4-氯苯基)碳酸酯，二(甲基水杨基)碳酸酯，二(4-甲基羧基苯基)碳酸酯，二(2-乙酰基苯基)羧酸酯，二(4-乙酰基苯基)羧酸酯，或者包含至少一种这些物质的组合。
熔体聚合包括酯交换催化剂，该催化剂包括第一催化剂(也称作α催化剂)，该第一催化剂包括金属阳离子和阴离子。在一种实施方式中，阳离子为碱金属或碱土金属，包括Li，Na，K，Cs，Rb，Mg，Ca，Ba，Sr，或者包括至少一种前述金属的组合。阴离子为氢氧根(OH-)、氧根(O2-)、硫氢根(HS-)、硫负离子(S2-)、C1-20烷氧基、C6-20芳氧基、C1-20羧酸根、磷酸根(包括磷酸氢根)、C1-20膦酸根、硫酸根(包括硫酸氢根)、亚硫酸根(包括亚硫酸氢根和偏亚硫酸氢根)、C1-20磺酸根、碳酸根(包括碳酸氢根)、或者包括至少一种前述负离子的组合。也可以使用同时包括碱金属离子和碱土金属离子的有机酸的盐。可用作催化剂的有机酸的盐示例性的为以下酸的碱土金属和碱金属盐：甲酸、乙酸、硬脂酸和乙二胺四乙酸。催化剂还可以包括非挥发性无机酸的盐。术语“非挥发性”是指所指化合物在环境温度和压力下不具有可察觉的蒸汽压。具体而言，这些化合物在通常进行聚碳酸酯的熔体聚合的温度下不挥发。非挥发性酸的盐是亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、磷酸的碱金属盐和磷酸的碱土金属盐。示例性酯交换催化剂包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、苯酚锂、苯酚钠、苯酚钾、硫酸钠、硫酸钾、NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2H2PO4、Na2SO3、Na2S2O5、甲磺酸钠、甲磺酸钾、甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、乙二胺四乙酸镁二钠(EDTA镁二钠盐)，或者包含至少一种前述物质的组合。应该理解前述列举是示例性的，不应该被认为是限制性的。在一种实施方式中，酯交换催化剂为α催化剂，其实质上是由碱金属盐或碱土金属盐组成的。在示例性实施方式中，酯交换催化剂实质上由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、NaH2PO4或者包含至少一种前述物质的组合组成。
α催化剂的量可以根据熔体聚合的条件而宽泛地变化，可以为约0.001至约500μmol。在一种实施方式中，α催化剂的量可以为约0.01至约20μmol，具体地约0.1至约10μmol，更具体地约0.5至约9μmol，和更具体地约1至约7μmol，基于1摩尔脂族二醇和熔体聚合中存在的任何其它二羟基化合物。
此外，第二酯交换催化剂也称为β催化剂，可以包含在熔体聚合工艺中，条件是这种第二酯交换催化剂不显著不利地影响基于异山梨醇的聚碳酸酯的所需性质。示例性酯交换催化剂可以还包括上式(R3)4Q+X相转移催化剂的组合，其中R3各自为相同或不同的，为C1-10烷基；Q为氮或磷原子；和X为卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。示例性的相转移催化剂盐包括例如[CH3(CH2)3]4NX，[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX和CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X为Cl-，Br-，C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。这些酯交换催化剂的实例包括氢氧化四丁基铵、氢氧化甲基三丁基铵、乙酸四丁基铵、氢氧化四丁基鏻、乙酸四丁基鏻、苯酚四丁基鏻，或者包含至少一种前述物质的组合。其它熔体酯交换催化剂包括碱土金属盐或者碱金属盐。在一些实施方式中，其中β催化剂是理想的，则β催化剂的存在量以相对于α催化剂的摩尔比计为小于或等于10，具体地小于或等于5，更具体地小于或等于1，和甚至更具体地小于或等于0.5。在其它实施方式中，本文披露的熔体聚合反应仅仅使用上述α催化剂，基本上不含任何β催化剂。如本文所定义的“基本上不含”可以表示其中β催化剂已经从熔体聚合反应中排除。在具体的实施方式中，β催化剂的存在量小于约10ppm，具体地小于1ppm，更具体地小于约0.1ppm，更具体地小于或等于约0.01ppm，和更具体地小于或等于约0.001ppm，基于熔体聚合反应所用所有组分的总重量。
特别优选使用利用了活化碳酸酯的熔体方法。如本文所使用的术语“活化碳酸酯”在此定义为酯交换反应中的反应性高于碳酸二苯酯的碳酸二芳酯。在一种实施方式中，活化碳酸二芳酯具有式(20)：
Figure GPA00001153466000241
其中Ar为取代的C6-30芳族基团。在具体的实施方式中，活化碳酸酯具有式(21)：
其中Q1和Q2各自独立地为分别在A1和A2上的活化基团，位于碳酸酯连接基的邻位；A1和A2各自独立地为芳环，所述芳环可以相同或不同，且“d”和“e”为0-最大值的整数，该最大值等于芳环A和A’上取代的能被替换的氢基团数量，其中“d+e”的总和大于或等于1；R1和R2各自独立地为C1-30脂族基团、C3-30脂环族基团、C5-30芳族基团、氰基、硝基或卤素；“b”的值为0至最大值的整数，该最大值等于芳环A1上能被替换的氢基团数量减去“d”；和“c ”为0至最大值的整数，该最大值等于芳环A2上能被替换的氢基团数量减去“e”。芳环上的R1或R2取代基的数量、类型和位置不受限制，除非它们使碳酸酯去活并导致反应性低于碳酸二苯酯的碳酸酯。
合适活化基团Q和Q’的非限制性实例包括(烷氧基羰基)芳基、卤素、硝基、酰胺基、砜基、亚砜基、或亚胺基，其结构如下所示：
其中X为卤素或硝基；M1和M2独立地包括N-二烷基、N-烷基芳基、脂族官能团和芳族官能团；和R3为脂族官能团或芳族官能团。
活化碳酸酯的具体和非限制性实例包括碳酸双(邻甲氧基羰基苯基)酯、碳酸双(邻氯苯基)酯、碳酸双(邻硝基苯基)酯、碳酸双(邻乙酰基苯基)酯、碳酸双(邻苯基酮苯基)酯、和碳酸双(邻甲酰基苯基)酯。其中A1和A2上的取代数量和类型不同的这些结构的不对称组合也用作碳酸酯前体。在一种实施方式中，活化碳酸酯为具有式(22)的酯取代的碳酸二芳酯：
Figure GPA00001153466000252
其中R4各自独立地为C1-20脂族基团、C4-20脂环族基团或者C4-20芳族基团；R5各自独立地为卤素原子、氰基、硝基、C1-20脂族基团、C4-20脂环族基团或者C4-20芳族基团；和f各自独立地为0至4的整数。在一种实施方式中，至少一个取代基-CO2R4连接在式(18)的邻位。
具体的酯取代的碳酸二芳基酯的实例包括但不限于：二(水杨酸甲酯)碳酸酯(CAS登记号No 82091-12-1)(也称为BMSC或碳酸二(邻甲氧基羰基苯基)酯)，二(水杨酸乙酯)碳酸酯，二(水杨酸丙酯)碳酸酯，二(水杨酸丁酯)碳酸酯，二(水杨酸苄酯)碳酸酯，二(4-氯水杨酸甲酯)碳酸酯等等。在一种实施方式中，在熔融聚碳酸酯合成中使用二(水杨酸甲酯)碳酸酯，这是因为它的分子量较低而蒸汽压较高。
当存在于碳酸酯基团的邻位预期不会导致活化碳酸酯的非活化基团的一些非限制性实例是烷基、环烷基或氰基。非活化碳酸酯的一些具体的非限制性实例是碳酸双(邻甲基苯基)酯，碳酸双(对枯基苯基)酯和碳酸双(对(1，1，3，3-四甲基)丁基苯基)酯和碳酸二(邻氰基苯基)酯。也预期这些结构的不对称组合也可用作非活化碳酸酯。
封端剂(也称为“链终止剂”)可以用于限制聚碳酸酯的分子量增长速率并因此控制分子量。示例性的封端剂包括某些单酚化合物(即，具有单个游离羟基的苯基化合物)、单羧酸氯化物和/或单氯甲酸酯。适宜的酚类封端剂的例子有苯酚和C1-C22烷基取代的酚如对枯基-苯酚，间苯二酚单苯甲酸酯，及对和叔丁基苯酚，甲酚；和二酚的单醚如对甲氧基苯酚。可以特别提到的是，支链烷基取代基具有8～9个碳原子的烷基取代的酚。也可以使用某些单酚UV吸收剂作为封端剂，例如4-取代的-2-羟基二苯甲酮及其衍生物，水杨酸芳基酯，二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯，2-(2-羟基芳基)-苯并***及其衍生物，2-(2-羟基芳基)-1，3，5-三嗪及其衍生物，等等。
端基可以来自于羰基源(即，碳酸二芳酯)，来自于所选单体比例、不完全聚合反应、断链，等等，以及任何加入的封端基团，可以包括可衍生的官能团，例如羟基、羧酸基团等等。在一种实施方式中，包括本文所限定的基于异山梨醇的聚碳酸酯聚合物的聚碳酸酯的端基可以包括来自碳酸二芳酯的结构单元，其中该结构单元可以为端基。在另一实施方式中，该端基来自于活化碳酸酯。这些端基可以来自于适当取代的活化碳酸酯的烷基酯与聚碳酸酯聚合物链末端的羟基的酯交换反应，反应条件中，羟基与来自活化碳酸酯的酯羰基反应，而不是与活化碳酸酯的碳酸酯羰基反应。以这种方式，来自含有酯的化合物的结构单元或者来自活化碳酸酯并存在于熔体聚合反应中的结构可以形成酯端基。在一种实施方式中，来自水杨酸酯的酯端基可以为BMSC或其它取代或未取代碳酸二(烷基水杨基)酯(例如碳酸二(乙基水杨基)酯、碳酸二(丙基水杨基)酯、碳酸二(苯基水杨基)酯，碳酸二(苄基水杨基)酯等等)的残基。在具体的实施方式中，其中BMSC用作活化碳酸酯源，端基来自于BMSC并且为BMSC的残基，和为来自水杨酸酯的酯端基，具有式(22a)结构：
Figure GPA00001153466000271
在更具体的实施方式中，端基是来自异山梨醇水杨酸酯(-IS-Sal-OH)的酯端基，具有式(22b)的结构：
Figure GPA00001153466000272
其中在生长的基于异山梨醇的聚碳酸酯聚合物的末端倒数第二个异山梨醇单元(酯或碳酸酯)的羟基形成式(22b)所示的酯交换产物(即，酯端基)。酯端基的量可以随熔体聚合反应条件而变化。在一种实施方式中，其中α和β催化剂的组合用于熔体聚合反应，由活化碳酸酯制备的基于异山梨醇的聚碳酸酯聚合物包括的端基量为小于2,000ppm，具体地小于1,500ppm，更具体地小于1,000ppm，基于聚碳酸酯的总重量。在另一实施方式中，其中在熔体聚合反应中仅仅使用α催化剂，由活化碳酸酯制备的基于异山梨醇的聚碳酸酯聚合物所包含的端基量为小于或等于500ppm，具体地小于或等于400ppm，更具体地小于或等于300ppm和甚至更具体地小于或等于200ppm，基于聚碳酸酯的总重量。在具体的实施方式中，端基为式(22a)的端基。
使用活化芳族碳酸酯的聚合反应的反应物可以加入到反应器中，或者以固体形式或者以熔体形式加入。可以在惰性气体气氛，例如氮气氛下进行将反应物初始加入到反应器中，以及接着在聚合反应条件下混合这些材料。也可以在聚合反应的后一阶段进行一种或多种反应物的加入。通过本领域已知的任何方法，例如通过搅拌完成反应混合物的混合。反应条件包括时间、温度、压力和其它影响反应物聚合的因素。通常，活化芳族碳酸酯的加入摩尔比为0.8至1.3，和更优选为0.9至1.3，及其之间的所有子区间，相对于单体单元化合物(即，异山梨醇、芳族二羟基化合物和脂族二酸或二醇的总摩尔量)。在具体的实施方式中，活化碳酸酯与单体单元化合物的摩尔比为1.013至1.29，具体地1.015至1.028。在另一种实施方式中，活化芳族碳酸酯为BMSC。
通过使上述反应混合物进行一系列温度-压力-时间方案，进行使用活化芳族碳酸酯的熔体聚合反应。在一些实施方式中，这涉及分阶段逐步增加反应温度，同时分阶段逐步降低压力。在一种实施方式中，以几个步骤，随着反应趋向完全，将压力从反应开始的约大气压降低到约1毫巴(100Pa)或更低，或者在另一实施方式中至0.1毫巴(10Pa)或更低。可以以逐步方式，使得温度变化，从开始的约反应混合物的熔体温度，然后增加至约320℃。在一种实施方式中，将反应混合物从室温加热到约150℃。聚合反应在约150℃至约220℃的温度开始，然后增加到约220℃至约250℃，然后进一步增加到约250℃至约320℃的温度，以及其中间的所有子区间。总反应时间为约30分钟至约200分钟，以及其中间的所有子区间。这一过程通常将确保反应物反应，获得具有所需分子量、玻璃化转变温度和物理性质的聚碳酸酯。进行反应，以构建聚碳酸酯链，生成酯取代醇副产物，例如水杨酸甲酯。可以通过不同的技术，例如减压来有效除去副产物。通常，压力在反应开始时相对较高，并在反应的整个过程中逐渐降低，温度在整个反应过程中增加。需要试验来寻找特定生产设备的最有效条件。
可以通过使用本领域已知技术，例如凝胶渗透色谱，测量反应混合物的熔体粘度或者重均分子量来检测反应的进行。可以通过小心取样或者可以在线测量来测量这些性质。在达到所需熔体粘度和/或分子量之后，可以从反应器中以固体或熔体形式分离最终聚碳酸酯产物。本领域技术人员应该理解在前述部分中描述的制备脂族均聚碳酸酯和脂族-芳族共聚碳酸酯的方法可以间歇工艺或连续工艺进行，并且本文所述的方法本质上优选以无溶剂模式进行。所选反应器应该理想的是自清洁的和应该最小化任何“热点”。然而，可以使用类似于可商购的挤出机的排气式挤出机。
在一种实施方式中，脂族均聚碳酸酯和脂族-芳族共聚碳酸酯可以在挤出机中，在一种或多种催化剂存在下制备，其中碳化剂(carbonating agent)是活化芳族碳酸酯。聚合反应的反应物可以以粉末或熔融形式进料到挤出机中。在一种实施方式中，在加入挤出机之前，将反应物干混。挤出机可配有压力降低装置(例如排气口)，其可以用于除去活化苯酚副产物，并因此驱动聚合反应趋于完成。可以通过控制反应物的进料速率、挤出机的类型、挤出机螺杆设计和构造、挤出机中的停留时间、反应温度和挤出机上存在的压力降低技术等等来控制聚碳酸酯产物的分子量。聚碳酸酯产物的分子量也可以随着反应物(例如活化芳族碳酸酯、脂族二醇、二羟基芳族化合物和所用催化剂)而变化。许多不同螺杆设计和挤出机构造是可商购的，其使用单螺杆、双螺杆、排气口、反向和正向螺纹区域、密封、测流和尺寸。本领域技术人员可能需要试验使用通常已知的商业挤出机设计原理来发现最佳设计。当使用活化碳酸酯时，控制Mw的最重要的变量是碳酸二芳酯/二醇比例，具体地BMSC/二醇比例。较低的比例将得到较高的分子量。表中的结果显示待获得的最高分子量可能受到所得较高温度导致的降解限制。
异山梨醇的基于异山梨醇的聚碳酸酯包括基于C14-44二酸和/或C14-44二醇的酯和/或碳酸酯单元，其中聚碳酸酯包括异山梨醇-二酸酯基和/或基于异山梨醇的碳酸酯基团，通过使用BMSC或DPC作为碳酸酯源的熔体路径制备，当暴露于大于250℃的高温时，会变色。在聚碳酸酯中的残余催化剂可以对变色具有潜在贡献。为了消除残余催化剂在聚碳酸酯中在加速颜色体形成上的作用，可以用计算量的磷酸或甲苯磺酸正丁酯来猝灭残余催化剂。猝灭的聚碳酸酯在加热到高于250℃的高温时耐变色性较高。猝灭剂的类型、加入的模式和各猝灭剂相对于催化剂剂量的剂量可以由本领域技术人员确定，以便获得最佳结果。
通常在反应和/或挤出过程中脱挥发而除去分子量低的反应分解副产物，以便降低这些挥发性组分的量。通常除去的挥发分可以包括未反应起始二醇材料、碳酸酯前体材料，但是更具体地熔体聚合反应的分解产物。具体而言，通过脱挥发除去的碳酸酯前体的分解产物包括保留在之后的反应中的芳族化合物，例如在示例性的实施方式中，得自碳酸二苯酯(DPC)反应副产物的苯酚(其中使用未活化碳酸酯前体)，和碳酸二-甲基水杨基酯反应副产物(BMSC)的水杨酸甲酯(缩写为“MS”)(其中使用活化碳酸酯)。在一种实施方式中，在脱挥发之后保留在基于异山梨醇的聚碳酸酯中的碳酸酯前体分解材料的量以重量计为小于或等于700ppm，具体地小于650ppm，更具体地小于或等于625ppm，和甚至更具体地小于或等于600ppm，基于基于异山梨醇的聚碳酸酯的总重量。在一种实施方式中，在脱挥发之后，保留在通过生产规模方法制备的基于异山梨醇的聚碳酸酯中的碳酸酯前体分解产物的量以重量计为小于或等于2,000ppm，具体地小于或等于1,800ppm，基于基于异山梨醇的聚碳酸酯的总重量。在具体的实施方式中，碳酸酯前体分解材料为MS。
异山梨醇含量为50重量％(wt％)至100wt％异山梨醇(即，具有高生物含量)的聚合物可能难以加工，这是因为与异山梨醇碳酸酯单元的均匀嵌段相关的高Tg，其中异山梨醇均聚合物预期具有165至170℃的Tg。因此，与基于BPA的类似组合物相比，具有异山梨醇的组合物预期具有稍高的Tg。这种异山梨醇碳酸酯单元的排列(run)会要求大于或等于280℃的高加工温度，这会导致异山梨醇碳酸酯单元的降解，以及因此聚碳酸酯整体的降解。此外，异山梨醇均聚物或具有高异山梨醇碳酸酯单元含量的(换算成异山梨醇嵌段长度为大于约20异山梨醇单元)、和通过界面聚合方法制备的基于异山梨醇的聚碳酸酯会结晶，使得它们与异山梨醇共聚物或不含有异山梨醇的聚碳酸酯(如双酚A均聚碳酸酯)相比，更难以加工。具有小于50wt％异山梨醇的聚合物是已知的，但是从定义而言仍然具有降低的生物含量。
市售的小于13个碳原子的亚烷基化合物作为酯单元已经包括在基于异山梨醇的聚碳酸酯中，然而，包含这种直链链段会导致不期望的聚合物性质，包括由于在直链链段上形成结晶嵌段而导致相分离。此外，包括具有较高碳含量(即，大于约100个碳原子)的亚烷基链，即使是支化的，会由于高碳含量脂族嵌段和含异山梨醇的嵌段之间的混溶性差异而导致相分离。此外，虽然包括这些市售的具有小于13个碳原子的直链亚烷基化合物会降低所得聚碳酸酯的净玻璃化转变温度，聚碳酸酯的分子量对于这些共聚物的实际应用值而言仍然是不足的。
令人惊讶的是，发现包括具有大于13个碳原子的脂族单元会提供基于异山梨醇的聚碳酸酯的玻璃化转变温度充分降低至小于135℃，同时提供大于39,000g/mol的所需高分子量，根据GPC使用聚苯乙烯标样测量，并保持大于或等于50wt％生物来源材料(异山梨醇和C14-44脂族化合物)的高生物含量。具体而言，发现包括支化C14-44脂族单元，特别是包括来自它们的相应二酸或二醇的支化C36或C44脂族单元，使得在聚碳酸酯内由于链支化形成结晶区域的趋势最小化，还最小化或消除任何可观察到的相分离。还发现可以同时使用支化和未支化的脂族化合物，条件是任何未支化的脂族化合物具有足够短的亚烷基链(即，13至约18个碳原子)，使得亚烷基链不会结晶。由来自于异山梨醇的碳酸酯单元和支化C14-44脂族单制备的聚碳酸酯因此能够在高加工温度具有有用的稳定性，并耐受接下来的降解和颜色形成。
此外，发现通过熔体酯交换，使用基本上由α催化剂组成的催化剂***制备聚碳酸酯，允许合成分子量高于39,000g/mol(相对于聚苯乙烯标样)的异山梨醇均聚和共聚碳酸酯。该催化剂***特别有利地用于使用活化碳酸酯(例如，BMSC)的熔体聚合过程。
除了上述基于异山梨醇的聚碳酸酯以外，热包括基于异山梨醇的聚碳酸酯与其它热塑性聚合物(其不包括式(1)的基于异山梨醇的碳酸酯单元)的组合的塑性组合物，可以通过使用例如其它聚碳酸酯(包括均聚聚碳酸酯)和其它聚碳酸酯共聚物(即，共聚碳酸酯)(碳酸酯单元包括不同R1部分)、聚硅氧烷-聚碳酸酯、聚酯-碳酸酯(也称作聚酯-聚碳酸酯)、聚酯、抗冲改性剂或者包含至少一种前述其它聚合物的组合来制备。这些组合可以包括1至99wt％，具体地10至90，更具体地20至80wt％基于异山梨醇的聚碳酸酯，组合物的余量是前述其它聚合物和/或下述添加剂。在一种实施方式中，热塑性组合物包括基于异山梨醇的聚碳酸酯、其它聚合物，和/或添加剂。在另一具体的实施方式中，包括基于异山梨醇的聚碳酸酯的热塑性组合物的总生物含量为大于或等于50wt％，具体地大于或等于55wt％，更具体地大于或等于60wt％，和甚至更具体地大于或等于65wt％，基于基于异山梨醇的聚碳酸酯、任何其它聚合物和添加剂(不包含填料并且在加入任何填料之前)的总重量。
例如，热塑性组合物还可以包括一种或多种抗冲改性剂作为其它聚合物。合适的抗冲改性剂通常是高分子量弹性材料，来自于烯烃、单乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸和它们的酯衍生物、以及共轭二烯。由共轭二烯形成的聚合物可以完全或部分氢化。弹性体材料可以为均聚物或共聚物的形式，包括无规、嵌段、星形嵌段、接枝和芯壳共聚物。可以使用抗冲改性剂的组合。
具体类型的抗冲改性剂是弹性体改性的接枝共聚物，其包括Tg小于10℃，更具体地小于-10℃，或更具体地-40℃到-80℃的弹性(即橡胶状)聚合物基质，和(ii)接枝到该弹性聚合物基质上的硬质聚合物上层(superstrate)。适合用作弹性体相的材料包括例如共轭二烯橡胶如聚丁二烯和聚异戊二烯；共轭二烯与小于约50wt.％的可共聚单体例如单乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯的共聚物；烯烃橡胶如二元乙丙橡胶(EPR)或三元乙丙橡胶(EPDM)；乙烯-醋酸乙烯酯橡胶；硅橡胶；弹性(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯；(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性共聚物；或者包括至少一种前述弹性体的组合。适合用作刚性相的物质包括例如单乙烯基芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，和单乙烯基单体如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸，和丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯，具体地甲基丙烯酸甲酯。
具体的示例性的弹性体改性的接枝共聚物包括由以下物质形成的那些：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)，和苯乙烯-丙烯腈(SAN)。当使用时，抗冲改性剂通常存在的量为1至30wt％，基于组合物中基于异山梨醇的聚碳酸酯和包括抗冲改性剂的任何其它聚合物的总重量。在一种实施方式中，热塑性组合物包括基于异山梨醇的聚碳酸酯和抗冲改性剂。在具体的实施方式中，抗冲改性剂为MBS。
除了基于异山梨醇的聚碳酸酯之外，热塑性组合物还可以包括各种通常加入此类树脂组合物中的各种添加剂，条件是选择添加剂，使得不会显著不利影响热塑性组合物的所需性质。可以使用添加剂的组合。这些添加剂可以在混合组分形成组合物的任何时间混合。
可能的填料或增强剂包括，例如硅酸盐和硅石粉末如硅酸铝(莫来石)，合成的硅酸钙，硅酸锆，熔凝硅石，结晶硅石，石墨，天然硅砂等；硼粉如硼-氮化物粉末，硼-硅酸盐粉末等；氧化物如TiO2，氧化铝，氧化镁等；硫酸钙(作为其无水物，二水合物或三水合物)；碳酸钙如白垩，石灰石，大理石，合成沉淀的碳酸钙等；滑石，包括纤维状的，模块的(modular)，针形，层状滑石等；硅灰石；表面处理的硅灰石；玻璃球如中空和实心玻璃球，硅酸盐球，空心煤胞，铝硅酸盐(armospheres)等；高岭土，包括硬高岭土，软高岭土，煅烧高岭土，包含本领域已知的用于促进与聚合物基质树脂的相容性的各种涂层的高岭土等；单晶纤维或″晶须″如碳化硅，氧化铝，碳化硼，铁，镍，铜等；纤维(包括连续的和切断的纤维)如石棉，碳纤维，玻璃纤维，如E，A，C，ECR，R，S，D，或NE玻璃等；硫化物如硫化钼，硫化锌等；钡化合物如钛酸钡，铁酸钡，硫酸钡，重晶石等；金属和金属氧化物如粒状或纤维状铝，青铜，锌，铜和镍等；薄片的填料如玻璃片，薄片碳化硅，二硼化铝，铝薄片，钢薄片等；纤维填料，例如，短的无机纤维如由包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物等中的至少一种的共混物获得的那些；天然填料和增强材料，如通过粉碎木材获得的木屑，纤维状产品如纤维素，棉花，剑麻，黄麻，淀粉，软木粉，木质素，花生壳，玉米，稻谷外壳等；有机填料如聚四氟乙烯；增强的有机纤维状填料，由能够形成纤维的有机聚合物形成，所述有机聚合物如聚(醚酮)，聚酰亚胺，聚苯并噁唑，聚(亚苯基硫化物)，聚酯，聚乙烯，芳族聚酰胺，芳族聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚四氟乙烯，丙烯酸类树脂，聚(乙烯醇)等；以及其它填料和增强剂如云母，粘土，长石，烟灰，惰性硅酸盐微球，石英，石英岩，珍珠岩，硅藻石，硅藻土，碳黑等，或者包含至少一种前述填料或增强剂的组合。
可用金属材料层涂布填料和增强剂，以促进导电，或者用硅烷表面处理，以改进粘合性和与聚合物基体树脂的分散。另外，该增强填料可以以单丝或复丝纤维形式来提供，且可以单独地或者与其它类型纤维通过以下例举的方法组合地使用：共编织或芯/皮、并列(side-by-side)、橙型或矩阵和原纤维结构，或纤维制造技术领域的技术人员已知的其他方法。示例的共编织结构包括例如玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维和芳族聚酰亚胺玻璃纤维或类似物。纤维状填料可以以下列形式来提供，例如，粗纱(rovings)、纺织的纤维状增强物，如0-90度织物等；无纺纤维增强材料，例如连续原丝片(continuous strand mat)、短切原丝片(choppedstrand mat)、绢纱(tissue)、纸和毛毯等；或者三维增强材料如编带(braids)。填料，当包含时，通常的使用量为约1至约20重量份，基于100重量份的基于异山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。
示例性的抗氧化剂添加剂包括例如有机基亚磷酸酯，例如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯或类似物；烷化单酚或多酚；多酚与二烯烃的烷化产物，例如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷或类似物；对甲酚或二环戊二烯的丁化反应产物；烷化氢醌；羟化硫代二苯醚；亚烷基双酚类；苄基化合物；β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸与一元或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、硫代二丙酸季戊四醇酯、十八烷基-3(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯或类似物；β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺或类似物；或者含至少一种前述抗氧化剂的组合。抗氧化剂通常的用量为约0.01至约0.1重量份，基于100重量份的基于异山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。
示例性的热稳定剂添加剂包括例如有机基亚磷酸酯，例如亚磷酸三苯酯、三(2，6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三(混合单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯或类似物；膦酸酯，例如二甲基苯膦酸酯或类似物，磷酸酯，例如磷酸三甲酯或类似物，或含至少一种前述热稳定剂的组合。热稳定剂通常的用量为约0.01至约0.1重量份，基于100重量份的基于异山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。
也可使用光稳定剂和/或紫外光(UV)吸收添加剂。示例性的光稳定剂添加剂包括例如苯并***类，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并***、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并***和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或类似物，或含至少一种前述光稳定剂的组合。光稳定剂通常的用量为约0.01至约5重量份，基于100重量份的基于异山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。
合适的UV吸收添加剂包括例如羟基二苯甲酮类；羟基苯并***类；羟基苯并三嗪类；氰基丙烯酸酯类；草酰二苯胺类；苯并噁嗪酮类；2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(CYASORBTM 5411)；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORBTM 531)；2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(CYASORBTM 1164)；2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORBTM UV-3638)；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINULTM 3030)；2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；纳米尺寸的无机材料，例如氧化钛、氧化铈和氧化锌，所有这些的粒度小于100nm；或类似物；或含至少一种前述UV吸收剂的组合。UV吸收剂的通常用量为约0.01至5重量份，基于100重量份的基于异山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。
也可使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂添加剂。这些类型的材料存在显著的重叠，其中包括例如邻苯二甲酸酯，例如二辛基-4，5-环氧六氢邻苯二甲酸酯；三(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂精；二-或多官能芳族磷酸酯，例如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯；聚-α-烯烃；环氧化大豆油；硅氧烷类，其中包括硅油；酯，例如脂肪酸酯，例如烷基硬脂酯，例如硬脂酸甲酯；硬脂酸硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯和类似物；硬脂酸甲酯和含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物的亲水和疏水非离子表面活性剂的混合物，例如在合适溶剂内的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；蜡，例如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡或类似物。这些材料的通常用量为约0.1至约1重量份，基于100重量份的基于异山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。
术语“抗静电剂”是指可加工于聚合物树脂中和/或喷于材料或制品上以提高导电性和整体物理性能的单体、低聚或聚合材料。单体抗静电剂的实例包括单硬脂酸甘油酯，二硬脂酸甘油酯，三硬脂酸甘油酯，乙氧化胺，伯、仲、叔胺，乙氧基化醇，烷基硫酸盐，烷基芳基硫酸盐，烷基磷酸盐，烷基胺硫酸盐，烷基磺酸盐如硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，季铵盐，季铵树脂，咪唑啉衍生物，脱水山梨醇酯，乙醇酰胺，甜菜碱，等等，或者包含至少一种前述抗静电剂的组合。
示例性的聚合抗静电剂包括某些聚酯酰胺、聚醚-聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物，聚醚酯酰胺嵌段共聚物，聚醚酯，或者聚氨酯，各自包含聚亚烷基二醇部分如聚乙二醇，聚丙二醇，聚1，4-丁二醇等。这种聚合抗静电剂可从商业上得到，例如Pelestat
Figure GPA00001153466000351
6321(Sanyo)或Pebax
Figure GPA00001153466000352
MH1657(Atofina)，Irgastat
Figure GPA00001153466000353
P18和P22(Ciba-Geigy)。可以用作抗静电剂的其它聚合材料是固有导电的聚合物如聚苯胺(商业上以PAN1POL
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EB得自Panipol)，聚吡咯和聚噻吩(商业上得自Bayer)，其在高温下熔体加工之后保持其一定的固有导电性。在一种实施方案中，可以在含化学抗静电剂的聚合树脂中使用碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑或者前述材料的组合，以使组合物静电消散。抗静电剂的通常用量为约0.05至0.5重量份，基于100重量份的基于异山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。
还可以存在着色剂如颜料和/或染料添加剂。示例的颜料包括例如无机颜料，如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物，如硫化锌等；铝酸盐；钠硫代硅酸盐硫酸盐、铬酸盐等；炭黑；铁酸锌；群青蓝；颜料棕24；颜料红101；颜料黄119；有机颜料，如偶氮、重氮、喹吖啶酮、苝、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽嵌蒽二醌、二噁嗪、酞菁、和偶氮色淀；颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150，或包含至少一种前述颜料的组合。颜料的用量为约0.001至3重量份，基于100重量份的基于异山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。
示例性的染料可以是有机材料，以及包括例如香豆素染料如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)，尼罗红等；镧系络合物；烃和取代的烃染料；多环芳烃染料；闪烁染料，如噁唑或噁二唑染料；芳基或杂芳基取代的聚(C2-8)烯烃染料；羰花青染料；阴丹酮染料；酞菁染料；噁嗪染料；喹诺酮(carbostyryl)染料；萘四羧酸染料；卟啉染料；二(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；甲川染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛类染料、硫代靛类染料、重氮染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑染料；噻唑染料；苝染料；苝酮染料；二-苯并噁唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；呫吨染料；噻吨染料；萘二甲酰亚胺染料；内酯染料；荧光团，如抗斯托克司频移染料，其吸收近红外波长并发射可见波长等；发光染料，如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2’-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑；2，5-二-(4-联苯基)-噁唑；2，2’-二甲基-对-四联苯；2，2-二甲基-对-三联苯；3，5，3””，5””-四叔丁基-对-五联苯；2，5-二苯基呋喃；2，5-二苯基噁唑；4，4’-二苯基均二苯代乙烯；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1，1’-二乙基-2，2’-羰花青碘化物；3，3’-二乙基-4，4’，5，5’-二苯并硫代三羰花青碘化物；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2；7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑高氯酸盐；3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁唑高氯酸盐；2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2，2’-对-亚苯基-二(5-苯基噁唑)；若丹明700；若丹明800；芘；1，2-苯并菲(chrysene)；红荧烯；晕苯等，或者包含至少一种前述染料的组合。染料的通常用量为约0.0001至约5重量份，基于100重量份的基于异山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。
当需要泡沫体时，有用的发泡剂包括例如低沸点的卤代烃和可生成二氧化碳的物质；在室温下为固体并且当被加热到高于其分解温度的温度后生成例如氮、二氧化碳、氨气等气体的发泡剂，例如偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰胺的金属盐、4，4′-氧双(苯磺酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵等、或包括至少一种上述发泡剂的组合。发泡剂通常的用量为约1至约20重量份，基于100重量份的基于异山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。
有用的阻燃剂包括含磷、溴和/或氯的有机化合物。由于法规上的原因，在某些应用中可以优选非溴化和非氯化的含磷阻燃剂，例如有机磷酸酯和含磷-氮键的有机化合物。
一类示例性的有机磷酸酯是式(GO)3P＝O的芳族磷酸酯，其中每个G独立地为烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，条件是至少一个G为芳族基团。两个G基团可以结合在一起得到环状基团，例如，二磷酸二苯基季戊四醇酯，其描述于Axelrod的美国专利US4154755。适宜的芳族磷酸酯可以为，例如，磷酸苯基二(十二烷基)酯，磷酸苯基二(新戊基)酯，磷酸苯基二(3，5，5′-三甲基己基)酯，磷酸乙基二苯基酯，磷酸2-乙基己基二(对-甲苯基)酯，磷酸二(2-乙基己基)对-甲苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸二(2-乙基己基)苯基酯，磷酸三(壬基苯基)酯，磷酸二(十二烷基)对-甲苯基酯，磷酸二丁基苯基酯，磷酸2-氯乙基二苯基酯，磷酸对-甲苯基二(2，5，5′-三甲基己基)酯，磷酸2-乙基己基二苯基酯，等等。具体的芳族磷酸酯是每个G均为芳族的磷酸酯，例如，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，异丙基化的磷酸三苯酯等。
也可以使用二-或多-官能的芳族含磷化合物，例如，下式所示的化合物：
Figure GPA00001153466000381
其中每个G1独立地为具有1-30个碳原子的烃基；每个G2独立地为具有1-30个碳原子的烃基或烃氧基；每个X独立地为溴或氯；m为0-4；及n为1-30。示例的二-或多-官能的芳族含磷化合物包括二磷酸间苯二酚四苯酯(RDP)，氢醌的二(二苯基)磷酸酯和双酚A的二(二苯基)磷酸酯，以及它们的低聚和聚合的对应物(counterpart)等。
示例的含磷-氮键的阻燃剂化合物的实例包括氯化膦腈，磷酯酰胺，磷酸酰胺，膦酸酰胺，次膦酸酰胺，三(氮杂环丙烷基)氧化膦。当存在时，含磷阻燃剂通常存在的量为约0.1至约30重量份，更具体地约1至约20重量份，基于100重量份的基于异山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。
也可以使用卤化的材料作为阻燃剂，例如下面式(23)的卤化化合物和树脂：
其中R为烷撑、烷叉或环脂族的连接基(linkage)，例如，亚甲基，乙撑，丙撑，异丙撑，异丙叉，丁撑，异丁撑，戊撑，环己撑，环戊叉等；或者氧醚，羰基，胺，或者含硫的连接基如硫醚、亚砜、砜等。R也可以由两个或多个连接有诸如芳族、氨基、醚、羰基、硫醚、亚砜、砜等基团的烷撑或烷叉连接基构成。
式(23)中的Ar和Ar′各自独立为单碳环或多碳环的芳基如亚苯基，亚联苯基，亚三联苯基，亚萘基等。
Y为有机、无机或有机金属基团，例如，(1)卤素如氯、溴、碘、氟；或(2)通式OB的醚基团，其中B为类似于X的一价烃基；或(3)R所示类型的一价烃基；或者(4)其它取代基如硝基、氰基等，该取代基基本是惰性的，条件是每个芳核存在至少一个时并且优选两个卤原子。
如果存在，每个X独立为一价烃基，例如，烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，癸基等；芳基如苯基，萘基，联苯基，二甲苯基，甲苯基等；芳基烷基如苄基，乙基苯基等；脂环族基团如环戊基，环己基等。该一价烃基本身可包含惰性取代基。
每个d独立地为1至最大相当于构成Ar或Ar′的芳环上可取代的氢的数目。每个e独立地为0至最大相当于R上可取代的氢的数目。a、b和c各自独立地为包括0的整数。当b不为0时，a或c均不可以为0。否则，a或c但不是二者可以为0。如果b为0，则芳族基团通过直接的碳-碳键结合。
芳族基团Ar和Ar′上的羟基和Y取代基可以在邻、间或对位变化，各基团可以相互处于任何可能的几何关系。
在上式范围内所包含的双酚中，下面是代表性的：2，2-二-(3，5-二氯苯基)-丙烷；二-(2-氯苯基)-甲烷；二(2，6-二溴苯基)-甲烷；1，1-二-(4-碘苯基)-乙烷；1，2-二-(2，6-二氯苯基)-乙烷；1，1-二-(2-氯-4-碘苯基)乙烷；1，1-二-(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷；1，1-二-(3，5-二氯苯基)-乙烷；2，2-二-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷；2，6-二-(4，6-二氯萘基)-丙烷；2，2-二-(2，6-二氯苯基)-戊烷；2，2-二-(3，5-二溴苯基)-己烷；二-(4-氯苯基)-苯基-甲烷；二-(3，5-二氯苯基)-环己基甲烷；二-(3-硝基-4-溴苯基)-甲烷；二-(4-羟基-2，6-二氯-3-甲氧基苯基)-甲烷；2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷；及2，2-二-(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷。上面结构式范围内还包括的是：1，3-二氯苯，1，4-二溴苯，1，3-二氯-4-羟基苯，及联苯如2，2′-二氯联苯，多溴化的1，4-二苯氧基苯，2，4′-二溴联苯，及2，4′-二氯联苯，以及十溴二苯醚等。
还可以使用低聚和聚合的卤化芳族化合物，如双酚A和四溴双酚A与碳酸酯前体如光气的共聚碳酸酯。也可以与阻燃剂一起使用金属协同剂如氧化锑。当存在时，含卤素阻燃剂通常存在的量为约1至约25重量份，更具体地约2至约20重量份，基于100重量份的基于异山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。
可替换地，热塑性组合物可以基本上不含氯和溴。基本上不含氯和溴在本文中是指生产的材料没有有意加入氯或溴或含氯或溴的材料。然而，应该理解在加工多种产品的设备中，可能存在某些量的交叉污染，导致溴和/或氯的水平通常在以重量计ppm尺度上。基于这种理解，可以易于理解基本上不含氯和溴可以定义为溴和/或氯含量以重量计为小于或等于约100ppm，小于或等于约75ppm，或者小于或等于约50ppm。当该定义应用于阻燃剂时，其基于阻燃剂的总重量。当该定义应用于热塑性组合物时，其基于组合物的总重量(不包括所有填料)。
也可以使用无机阻燃剂，例如，C1-16烷基磺酸盐如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)，全氟辛烷磺酸钾，全氟己烷磺酸四乙基铵，及二苯砜磺酸钾等；通过反应形成的盐，例如碱金属或碱土金属(如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)与无机酸复盐，例如含氧阴离子如碳酸的碱金属和碱土金属盐如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3，或者氟阴离子络合物如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6等。当存在时，无机阻燃剂通常存在的量为约0.01至约10重量份，更具体地约0.02至约1重量份，基于100重量份的基于异山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。
也可以使用抗滴剂，例如形成原纤维或非形成原纤维的氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)。抗滴剂可以被如上所述的坚硬共聚物例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包封。包封在SAN内的PTFE被称为TSAN。包封的氟聚合物可以通过在氟聚合物存在下聚合包封聚合物来制备，例如水性分散体。与PTFE相比TSAN可以具有显著优点，因为TSAN可以更容易地分散在组合物中。示例的TSAN可以包含例如大约50wt％PTFE和大约50wt％SAN，基于包封的氟聚合物的总重量。SAN可以包含例如大约75wt％苯乙烯和大约25wt％丙烯腈，基于共聚物的总重量。可替换地，氟聚合物可以以某种方式与第二聚合物例如芳族聚碳酸酯树脂或SAN预混合以形成用作抗滴剂的聚集体材料。两种方法都可以用来生成包封的氟聚合物。抗滴剂通常的用量为0.1至10重量％，基于100重量％的基于异山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。
也可存在辐射稳定剂，具体地γ-辐射稳定剂。示例性的γ-辐射稳定剂包括二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、内消旋-2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、2，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，4-己二醇和类似物；脂环族多元醇，例如1，2-环戊二醇、1，2-环己二醇和类似物；支链无环二醇，例如2，3-二甲基-2，3-丁二醇(频哪醇)和类似物；和多元醇，以及烷氧基取代的环状或无环烷烃。不饱和链烯醇也是有用的一类醇，其实例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2，4-二甲基-4-戊烯-2-醇和9-癸烯-1-醇，以及叔醇，它具有至少一个羟基取代的叔碳，例如2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)、2-苯基-2-丁醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇和类似物，和脂环族叔醇，例如1-羟基-1-甲基环己烷。也可使用某些羟甲基芳族化合物，它在与芳环内的不饱和碳上相连的饱和碳上具有羟基取代基。羟基取代的饱和碳可以是羟甲基(-CH2OH)，或者它可以是更复杂的烃基成员，例如(-CR4HOH)或(-CR2 4OH)，其中R4是复杂或简单的烃。具体的羟基甲基芳族化合物包括二苯甲醇、1，3-苯二甲醇、苄醇、4-苄氧基苄醇和苄基苄醇。2-甲基-2，4-戊二醇(也称为己二醇)、聚乙二醇和聚丙二醇常常用于γ-辐射的稳定化。γ-辐射稳定化合物通常的用量为0.05-1重量份，基于100重量份的基于异山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。
可以通过各种方法来制备包括基于异山梨醇的聚碳酸酯的热塑性组合物。例如，粉末状基于异山梨醇的聚碳酸酯、其它聚合物(如果存在)和/或其它任选组分，任选地与填料一起，首先在HenschelTM高速混合器中混合。包括但不限于手工搅拌的其它低剪切工艺也可以实现该混合。共混物然后经由进料斗被输送给双螺杆挤出机的进料口。可替换地，至少一种组分可以通过在进料口和/或在下游通过边进料口(sidestuffer)直接进料给挤出机被引入组合物。这些添加剂也可以用所需聚合物树脂复合成母料进料给挤出机。挤出机通常在高于使组合物流动的温度下操作。挤出物紧接着在水浴中被骤冷和制粒。这样制备的粒料当剪切挤出物时可以根据需要成为四分之一英寸长或更少。这些粒料可以用于后续的模塑、成型或成形。
本文披露的方法可以用于制备脂族聚碳酸酯和脂族-芳族共聚碳酸酯，其重均分子量(Mw)为大于约39,000g/mol。基于异山梨醇的聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)可以小于或等于约135℃。脂族-芳族共聚碳酸酯的数均分子量(Mn)为大于约17,000g/mol。与常规BPA均聚碳酸酯相比，本文披露的均聚和共聚碳酸酯还可以显示较低的折射率(RI)、透射率(高％透射性和低雾度)、较高的耐刮擦性和较低的氧气渗透率。此外，在使用对映纯或者富含对映体的脂族二醇(例如，D-(+)-异山梨醇等)制备时，所披露的均聚和共聚碳酸酯还可以是光学活性的。
该均聚和共聚碳酸酯可以用于制备各种制品，包括但不限于薄膜、片材、光学波导、显示器件和发光二极管棱镜。此外，该聚碳酸酯还可以用于制备制品，例如户外车辆(包括汽车)以及器件的外部主体板和部件，受护的图片(例如标记)，户外壳罩(例如电信和电子连接盒)和建筑应用，例如屋顶部件、壁板和玻璃。由所披露的聚碳酸酯制备的多层制品特别包括在使用寿命期间将暴露于紫外光(不管是天然或人工的)的制品，更具体的是户外制品，即，意图用于户外使用的制品。合适的制品例如为机动车、卡车、军事车辆，和摩托车的外部和内部部件，包括面板、四开板、车门下围板(rocker panels)、贴面(trim)、挡泥板、门、活动车顶、行李箱盖、引擎罩(hoods)、阀帽、顶(roof)、保险杆、汽车仪表板、栅栏、镜子外壳、支柱贴花(pillarapplique)、覆层(cladding)、主体侧的模塑件、轮子的覆盖层、轮毂罩、门手把、阻力板、窗框、头灯框(bezel)、头灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯框(bezel)、牌照外皮(enclosure)、行李架和脚踏板；用于户外车辆和器件的包封件、外壳、面板和部件；用于电子和通信器件的包封件；户外设备；船和航海设备，其中包括平舱(trim)、外皮和外壳；舷外发动机外壳；测深仪外壳、私人船只；水艇；池塘(pool)；温泉；热浴盆；台阶(step)；台阶覆盖物；建筑和结构应用，例如玻璃窗、屋顶、地板、窗户、装饰窗的配件或处理剂(treatment)；用于照片、漆层、海报和类似的展示物品的处理过的玻璃覆盖层；光学透镜；眼镜透镜；校正的眼镜透镜；可植入的眼镜透镜；壁板和门；受护的图片；户外和户内指示牌；用于自动取款机(ATM)的附件(enclosure)、外壳、面板和部件；用于草坪和花园拖拉机、草坪割草机和工具的包封件、外壳、面板和部件，其中包括草坪和花园用工具；门窗贴脸；运动设备和玩具；用于雪上汽车的包封件、外壳、面板和部件；娱乐车辆面板和部件；操场设备；由塑料-木材组合制造的制品；高尔夫球场的路标；公用设施的坑盖(utility pit cover)；计算机外壳；台式计算机外壳；便携式计算机外壳；膝上型计算机外壳；掌持计算机的外壳；监控器外壳；打印机外壳；键盘；FAX机器外壳；复印机外壳；电话外壳；移动电话外壳；无线电发送机外壳；无线电接收机外壳；照相器材；照明用具；网络界面器件外壳；变压器外壳；空调外壳；用于公共运输的覆层或座位；用于火车、地铁或公共汽车的覆层或座位；仪表外壳；天线外壳；圆盘式***天线的覆层；涂布的头盔和个人保护设备；涂布的合成或天然纺织品；涂布的照相软片和照片印刷；涂布的上漆制品；涂布的染色制品；涂布的荧光制品；涂布的泡沫制品；和类似的应用。
通过以下非限定实施例进一步解释基于异山梨醇的聚碳酸酯。
使用凝胶渗透色谱(GPC)来确定基于异山梨醇的(异山梨醇)聚碳酸酯的分子量(Mw和Mn和多分散性)。所用条件如下。使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯混合床柱(聚合物Laboratories PLGel 5微米Mixed-C 300mmx7.5mm柱)进行分析。柱温保持在30℃。用二氯甲烷作为洗脱剂洗脱柱，流速为0.3ml每分钟。对于样品浓度为1.0mg/ml，通过将10毫克(mg)异山梨醇聚碳酸酯溶于10ml氯仿中制备样品溶液。将10微升(μl)样品溶液注入柱中，在总运行时间为17.5分钟洗脱样品。使用折射率(RI)检测器或UV检测器的组合，在254nm的检测波长进行操作。
在10℃/min的扫描速率，通过差示扫描量热法测定玻璃化转变温度。
使用Xrite TELEFLASH
Figure GPA00001153466000431
130在挤出后测量粒料的颜色。该设备能够直接测量粒料颜色，不需要使用其它处理步骤，例如模塑，模塑会导致颜色变化。对于Xrite，选择标准光源D65(中性日光，6500Kelvin)，10°观察角，产生L，a，b值。待测量粒料收集在直径为15cm和高度为2cm的玻璃皮氏培养皿中。完全填满该培养皿，除去过量粒料，弄平粒料表面。接着，以相对于Xrite固定距离和角度安装填充的培养皿。试验时，亮光闪烁，该装置使用反射光，确定颜色L、a和b值。各个样品测量三次，这是在3个培养皿位置重复进行的，在每个位置后旋转该培养皿。对于测试实施例给出L，a和b。
标记为‘小规模’的实施例在233mL玻璃反应器体系中进行，最大反应物体积不超过120ml。
方法I.通过活化熔体聚合制备异山梨醇聚碳酸酯的小规模方法。
向由玻璃制成、长度为29cm、外径为3.8cm和内径为3.2cm的圆柱聚合反应器中加入：(a)异山梨醇，(b)C36二酸(或二醇)；(c)任选的双酚A，和(d)二(甲基水杨基)碳酸酯(BMSC)(存在的量为1.01至1.03mol，基于1摩尔的(a)-(c)总量)。反应所有组分的总量为30g至100g。然后，将反应器内的气氛使用真空源排空到小于1毫巴的压力，并用氮气吹扫。重复该循环3次，然后将反应器的内容物加热，熔融单体混合物。最后，将反应器内部的压力用氮气增加到大气压。然后，将100微升催化剂NaOH(5x10-6摩尔，基于1摩尔的山梨醇，BPA和C36二酸或二醇总量)的水溶液通过微量调节注射器加入。然后施加下面的温度/压力分布条件：(1)180℃，1个大气压15分钟，在6分钟后开始以40rpm的速度搅拌；(2)230℃，1大气压15分钟；(3)230℃，500mbar 15分钟；(4)270℃，由500毫巴减压至约0.5mbar，历时5分钟；(5)270℃，约0.5毫巴5分钟。在这些条件下进行反应之后，使得反应器内部的压力在氮气下达到大气压，将反应器排空，释放任何过量压力。通过反应器底部的排放头将反应器打碎，收集熔融物质，并使之冷却，从而分离产物。
方法II.通过活化熔体聚合制备异山梨醇聚碳酸酯的连续工艺方法(挤出机法)
使用在以下方法IIa，IIb，和IIc示出的一种半连续模式聚合异山梨醇
方法IIa.通过活化熔体聚合制备异山梨醇聚碳酸酯的间歇工艺方法(挤出机法)(间歇).
将BMSC、异山梨醇、BPA、和C36二酸或二醇加入200升不锈钢搅拌釜反应器中。将氢氧化钠催化剂(NaOH)的水溶液加入反应器中。然后，将反应器排空和用氮气吹扫三次，除去残余的氧气，然后达到800mbar的恒压。然后，使用热油加热器，将反应器加热到180℃，熔融单体，并开始低聚反应。接下来的放热反应使得低聚物的温度增加到油温的设定值。在放热峰之后，将油温降低到150℃，将熔融的反应混合物进料通过加热至170℃的进料管线，进入挤出机，速度大约为11.5kg/h。在将低聚物进料至挤出机的同时，使得不锈钢反应器处于大气压力下。使用的挤出机为Werner& Pfleiderer ZSK25WLE 25mm 13-机筒双螺杆挤出机，长径(L/D)比为约59。进入挤出机的进料线包括闪蒸阀，以便防止熔融混合物沸腾。以300rpm的螺杆速度将反应混合物反应性挤出。挤出机机筒设定到260℃，和模头设定到270℃。挤出机配备有五个正向真空排气口(forward vacuum vents)和一个反向排气口(back-vent)。挤出机具有两个真空体系，低真空体系和高真空体系。反向排气口和第一正向排气口连接到低真空体系，其它正向排气口连接到高真空体系。反向排气口处的真空压力大约为15mbar，和第一正向排气口的真空压力大约为5mbar。最后四个排气口的真空压力大约为1mbar。经由脱挥发，通过这些排气口，将水杨酸甲酯副产物除去。在挤出机的末端，通过模头收集聚合物的熔融线料，然后通过水浴固化，并造粒。
方法IIb.间歇低聚-通过活化熔体聚合(间歇-闪蒸)制备异山梨醇聚碳酸酯的闪蒸脱挥发工艺方法(挤出机方法).
将BMSC、异山梨醇、BPA、和C36二酸或二醇加入200升不锈钢釜式反应器中。将氢氧化钠催化剂(NaOH)的水溶液加入反应器中。然后，将反应器排空和用氮气吹扫三次，除去残余的氧气，然后达到800mbar的恒压。然后，使用热油加热器，将反应器加热到180℃，熔融单体，并开始低聚反应。反应放热，使得低聚物的温度增加到油温的设定值以上。在放热峰开始时，将油温降低到150℃。放热峰后，将熔融的反应混合物进料通过加热至160℃的进料管线，进入闪蒸脱挥发***，速度大约为20kg/h。在将低聚物进料至挤出机的同时，使得不锈钢反应器处于大气压力下。闪蒸脱挥发***由预热器和闪蒸容器组成。预热器操作在大约200℃和200mbar，闪蒸容器操作在190℃和50mbar。离开闪蒸容器的聚合物含有约2wt％MS。使用在闪蒸容器之下的熔体泵，将材料转移到挤出机。使用的挤出机为Werner & Pfleiderer ZSK25WLE 25mm 13-机筒双螺杆挤出机，长径(L/D)比为约59。以300rpm的螺杆速度将反应混合物反应性挤出。挤出机机筒设定到260℃，和模头设定到270℃。挤出机配备有五个正向排气口和一个反向排气口。挤出机具有一个真空体系，高真空，所有排气口连接到该***并处于约1mbar的真空。经由脱挥发，通过这些排气口，将水杨酸甲酯副产物除去。在挤出机的末端，通过模头收集聚合物的熔融线料，然后通过水浴固化，并造粒。
方法IIc.活塞流反应器低聚-通过活化熔体聚合(PFR-闪蒸)制备异山梨醇聚碳酸酯的闪蒸脱挥发工艺方法(挤出机方法).
将BMSC、异山梨醇、任选的BPA、和C36二酸或二醇加入200升不锈钢搅拌釜反应器中。反应器中没有加入催化剂。然后，将反应器排空和用氮气吹扫三次，除去残余的氧气，然后达到800mbar的恒压。将温度增加到130℃，熔融并溶解单体。当获得透明溶液时，将温度降低到100℃。然后将单体混合物泵送到PFR(活塞流反应器)。在将低聚物供应到PFR的同时，该不锈钢反应器处于大气压下。使用HPLC泵，在PFR开始处，连续加入氢氧化钠的水溶液至单体混合物。PFR操作在180℃至200℃和4至5bar的压力。将离开PFR的低聚物转移到闪蒸脱挥发***。
闪蒸脱挥发***由预热器和闪蒸容器组成。预热器操作在大约200℃和200mbar，闪蒸容器操作在190℃和50mbar。离开闪蒸容器的聚合物含有约2wt％MS。在闪蒸容器之下存在熔体泵，其将材料转移到挤出机。使用的挤出机为Werner & Pfleiderer ZSK25WLE 25mm 13-机筒双螺杆挤出机，长径(L/D)比为约59。以300rpm的速度将反应混合物反应性挤出。挤出机机筒设定到260℃，和模头设定到270℃。挤出机配备有五个正向排气口和一个反向排气口。挤出机具有一个真空体系，高真空体系，所有排气口连接到该***并处于约1mbar的真空。经由脱挥发，通过这些排气口，将水杨酸甲酯副产物除去。在挤出机的末端，通过模头收集聚合物的熔融线料，然后通过水浴固化，并造粒。
实施例1-16和对比例1-15
实施例1-16和对比例1-15根据方法I-II，如表1所示进行制备，使用活化熔体聚合合成。如表中所示，使用以下物质制备聚碳酸酯：异山梨醇(得自Roquette，典型钠含量为7至11ppm，通过原子吸收光谱测量)；双酚A；PRIPOL
Figure GPA00001153466000461
1013 C36二酸(CAS#[68783-41-5])，或者PRIPOL
Figure GPA00001153466000462
2033 C36二醇(CAS#[147853-32-5])，各自得自Uniqema；十二烷二酸(C12二酸；DDDA)；1，12-十二烷二羧酸(C14二酸；DDCA；也称为十四烷二酸)，十六基二酸(C16二酸；HDDA)，和2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(PPPBP)。数据总结在下表1中。
表1显示上述BPA和/或异山梨醇与具有不同碳水平或碳长的脂族链组成的单体的各种共聚物的综述。DDDA包括(CH2)x直链(x＝10)，在两端由羧酸基团封端。C36二酸为较长脂族链二酸，链中具有34个碳原子(不包括羧酸端基)。与DDDA相反，C36二酸的脂族链是支化的，其使得结晶最小化或者防止了结晶。基于C36单体的二醇的线性脂族单体也示出在表1中。有利的是，与DDDA相反，C36二酸或二醇材料是生物来源的。
表1所示的组合物使用小规模间歇实验室反应(方法I)和通过使用挤出机***(方法II)制备。在“脂族链”一栏，给出了DDDA和C36(二酸或二醇)的重量百分比。与摩尔含量相反，该数值用于直接比较聚碳酸酯中各种脂族链的含量。接下来的各栏显示玻璃化转变温度(DSC)，和分子量(PS标样)，通过GPC测量。
Figure GPA00001153466000471
Figure GPA00001153466000481
对比例1-4和11-13显示异山梨醇，BPA和C12二酸(DDDA)的三元共聚物。相对于不具有二酸的聚碳酸酯共聚物而言，尽管可能降低包括二酸的聚碳酸酯的Tg，不能制备包括C12二酸的高分子量聚碳酸酯三元共聚物(Mw＞39,000g/mol，PS参照)，如表中数据所示。在中等规模操作中(方法II)，达到的最大分子量为约35,000g/mol，相对于PS。当结合更高量的脂族链时，即使小规模，所得分子量局限于约30,000g/mol。
对比例7和8显示具有较长链长(C14，C16)的脂族二酸单体的共聚物导致较高分子量聚合物。实施例1-10和13-16和对比例CEx6，CEx9，和CEx10显示具有不同含量的异山梨醇，BPA和C36二酸的共聚物。可以制备Tg降低的高分子量共聚物。实施例15和16证实即使带有非常高含量的脂族链，也可以制备高分子量共聚物。此外，具有0.5mol％的C36二酸的对比例5和具有3mol％的实施例13显示需要一定的脂族链的重量％(此时为大于8.5wt％，如CEx5中所示)，以便获得所需Tg降低。实施例11和12显示也可以使用脂族二醇，形成本发明的共聚物。
已知BPA-PC的Tg为140至150℃，其中通过聚合物的分子量确定该范围。本领域技术人员应该理解，不同的Tg测试方法会产生稍有不同的结果，例如DMA方法通常获得比DSC高的Tg，DSC测得的Tg可能受到试验条件的影响。然而，可以看出，加入脂族单体例如DDDA(即，CEx1-4，11，12，14，和15)通常显著降低Tg。在CExs 1-4中真实观察到了这一现象，其中所有对比例显示低于100℃的Tg。因为预期异山梨醇均聚物的Tg为165至170℃，因此与基于BPA的类似组合物相比时，具有异山梨醇的组合物预期具有较高Tg。通过比较CEx 3至CExs 1和4，也可以清楚看出增加线性脂族单体(DDDA)的效果。最后，将CExs 1和4进行比较显示小规模反应(方法I)中获得的Tg在中等规模挤出机***(方法IIb)中得到了重现。
由于失去单相聚合物熔体而获得较低加工温度会显著不利影响所需粘度优势。相分离***的粘度会有别于不具有相分离的相当物质。然而，由于富含线性脂族的相在高加工(例如挤出或模塑)温度时的全部或接近全部混溶，可以保持显著改善。
实施例17-51和对比例16-31
实施例17-51和对比例16-31根据方法II制备，如表2所示，使用熔体聚合合成。数据总结在下表2中。
Figure GPA00001153466000511
Figure GPA00001153466000521
Figure GPA00001153466000531
Figure GPA00001153466000571
Figure GPA00001153466000581
Figure GPA00001153466000591
如表2所示，使用宽范围的组合物(参见Exs 17-51)可以获得基本理想的性能目标Mw为大于或等于39,000g/mol(GPC，PS标样)，低于该值，材料不具有明显机械性质。使用C36(即，DDDA)以外的二酸不能制备提供所需分子量的组合物(参见CEx 16和17)。挤出脂族二酸导致低Mw(CEx 19和20)。会不利影响分子量的具体反应条件包括小于约275℃的反应温度(参见Ex 17)；对于实施例，Ex CEx 19，反应温度为266℃，和Ex CEx 21，反应温度为251℃，各自的Mw值小于39,000。然而，实施例41(IS/BPA/C36)，和44和45(都是IS/C36)的反应温度分别为267℃，264℃，和260℃，表明其它反应条件会占支配地位，提供所需Mw值。此外，应该注意Ex 19-22是在扭矩稍稍不同的条件下的重复组合物运行(run)；Exs 41-43和CEx 21也是组合物重复(其中CEx 21具有相对于Exs 41-43的低反应温度)。Exs 44和45和CEx 22和23为91∶9异山梨醇-C36二酸聚酯-碳酸酯共聚物。Exs 51和CEx 25-27为96∶4异山梨醇-C36二酸聚酯-聚碳酸酯共聚物，也是重复。虽然扭矩在重复之间变化，其似乎不与任何显著效果相关。
在CExs 22-24，和Exs 44-46和50中可以看出，IS和C36的共聚物提供不一致的聚合物批次之间的稳定性(基于表2的是否标准)，这表明这些共聚物对于批次之间的再现性敏感。此外，对于实施例Ex 44-51和对比例CEx22-24，所有都是IS和C36的共聚物，残余组分的降低通常是无效的，这些组合物的MS通常大于所需的750ppm或更低。此外，对比例25-27和实施例51各自通过间歇方法(方法IIa)，使用异山梨醇(96mol％)制备，具有少量的C36二酸(5mol％)，。在非常类似的条件下，三种中仅有一种提供了所需Mw和玻璃化转变温度性质(Ex 51)。为了对比的目的，根据上述方法(方法IIa)制备对比例28-31，各自为异山梨醇均聚碳酸酯，显示了预期的高Tg(158至164℃)，在两种情况下具有高Mw，使用PS标样(CEx 30-31)。
表2的聚合物在制备之后的初时颜色通常较低，L值大于约70，表明可接受的明/暗性能，其中最大值100是完全透明和清晰的，而0是完全不透明和黑的。
通过质子核磁共振光谱(NMR)分析端基
异山梨醇聚碳酸酯低聚物和含双酚-A的聚合物通过1H和31P NMR(分别在400MHz和162MHz)，在使用反应性磷标记物(用于与聚合物链端的游离羟基反应)衍生后，进行评价。通过将40mg 2，4，6-三甲酚(内标)和225mg样品(基于异山梨醇的聚碳酸酯)溶于约4mL氯仿(通过加入约4滴1，2-亚苯基-磷盐酸盐(也称为2-氯-1，2，3-苯并二氧杂磷杂环戊烯(benzodioxophosphole)，简写为PPC)来衍生)，和用氯仿稀释所得溶液至100mL，制备磷NMR样品。所有质子共振归于四甲基硅烷，磷共振归于衍生的2，4，6-三甲酚。可以区分各种不同端基。可以通过磷NMR和质子NMR，识别并定量连接到异山梨醇基团的水杨酸酯端基(在此也称为“IS-Sal-OH”)，如图和下表所示。其它光谱显示IS-Sal-OH和双酚A-水杨酰基(BPA-Sal-OH)峰(双酚A和水杨酰基)。
具有来自异山梨醇和双酚A的碳酸酯单元的共聚碳酸酯如上所述衍生，数据总结于下表3中。
表3.
  基团  1H NMR共振(δppm)   31P NMR共振(δppm)
  IS-OH   --   128.8/128.2
  基团  1H NMR共振(δppm)   31P NMR共振(δppm)
  IS-SAL-OH   10.47   124.8/125.7
  游离异山梨醇   --   128.4/126.9
  BPA-OH   6.7/4.3   125.4
  BPA-SAL-OH   10.45   125.5
当IS和BPA的共聚物衍生和分析时，对于各种OH基团，表3对于质子和磷NMR给出了峰指定。对于数据，可以看出IS-Sal-OH能够最容易地通过31P NMR与芳族-Sal-OH基团，例如BPA-Sal-OH相区分。31P NMR谱图进一步示于图中，其中可观察到某些共振系列对应于表3所示的不同端基。在图中，IS-Sal-OH的31P NMR共振(显示在124.8和125.7ppm的两个峰，相反，似乎作为构象异构体的1H NMR复杂多重态)可以清楚地与在125.4ppm出现的BPA-OH(未反应双酚A端基)和在125.5ppm出现的BPA-IS-OH(其在1H和31P NMR光谱中为尖锐峰)相区分。
单数形式″一个″、″一种″和″该″包括复数对象，除非上下文中明确地另外指明。除非另外定义，本申请所用的技术和科学术语具有本领域技术人员通常所理解的相同含义。涉及相同组分或性质的所有范围的端点都包括端点，并且端点是可独立地相互组合的(例如范围“小于或等于25wt％，或者更具体而言，5wt％至20wt％”包括端点以及“约5wt％至25wt％”范围的所有中间值等)。本文中所用的后缀“(s)”意指包括其修饰的术语的单数和复数，由此包括至少一种该术语(例如着色剂(s)包括至少一种着色剂)。“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。本文所用术语″组合″包括共混物、混合物、合金、反应产物等。将所有文献在此引入作为参考。
在本文中，化合物采用标准命名法描述。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应当理解成其化合价为所示的价键或者氢原子所充满。不介于两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO是通过羰基(C＝O)的碳连接的。本文所用术语“烃基”广义上是指包含碳和氢的取代基，任选地具有至少一个杂原子例如氧、氮、卤素或硫；术语“烷基”是指直链或支链的一价烃基；“亚烷基”是指直链或支链的二价烃基；“烷叉”是指直链或支链的二价烃基，其中两个价键均在同一碳原子上；“链烯基”是指直链或支链的一价烃基，其具有通过碳-碳双键连接的至少两个碳；“环烷基”是指具有至少3个碳原子的一价单环或多环非芳族烃基，“亚环烷基”是指具有至少3个碳原子且不饱和度至少为1的非芳族的二价环状烃基；“芳基”是指在一个或多个芳环中只包含碳的芳族一价基团；“亚芳基”是指在一个或多个芳环中只包含碳的芳族二价基团；“烷基芳基”是指用如上所定义的烷基取代的芳基，其中4-甲基苯基为示例性烷基芳基；“芳基烷基”是指用如上所定义的芳基取代的烷基，其中苄基为示例性芳基烷基；“酰基”是指如上所定义的烷基，其中通过羰基碳桥(-C(＝O)-)连接指定个数的碳原子；“烷氧基”是指如上所定义的烷基，其中通过氧桥(-O-)连接指定个数的碳原子；以及“芳氧基”是指如上所定义的芳基，其中通过氧桥(-O-)连接指定个数的碳原子。当使用时，式中的波浪键是指该键的立体化学未定义。
尽管为了说明的目的已经描述了典型的实施方式，但是前述说明不应该理解为对本申请保护范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围内，本领域技术人员可以进行各种不同的改进、修改和替换。

Claims (25)

1.一种聚碳酸酯聚合物，包括：
异山梨醇单元，
来自C14-44脂族二酸、C14-44脂族二醇或其组合的脂族单元；和
任选的不同于所述异山梨醇单元和脂族单元的其它单元，
其中所述异山梨醇单元，脂族单元，和所述其它单元各自为碳酸酯单元或碳酸酯单元和酯单元的组合。
2.一种聚碳酸酯聚合物，包括：
a)55至97.5mol％的异山梨醇单元；
b)2.5至15mol％的脂族单元；和
c)0至42.5mol％的不同于所述异山梨醇单元和酯族单元的其它单元；
其中所述异山梨醇单元，脂族单元，和所述其它单元为碳酸酯单元或碳酸酯和酯单元的组合，异山梨醇单元、脂族单元和碳酸酯单元的摩尔百分数总和等于100mol％，
其中所述共聚物的分子量大于约39,000g/mol，通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标样测量，其中所述脂族单元的重量百分数为14至22wt％，基于所述聚碳酸酯聚合物的总重量。
3.一种聚碳酸酯聚合物，包括：
a)来自式(2a)的异山梨醇的异山梨醇单元：
Figure FPA00001153465900011
b)脂族单元，来自
式(11)的C14-44脂族二酸：
Figure FPA00001153465900012
其中m和m’独立地为0至38，n和n’独立地为0至38，和m+m’+n+n’的总和为8至38的整数，或者
式(12)的C14-44脂族二醇：
Figure FPA00001153465900021
其中t和t’独立地为0至38，u和u’独立地为0至38，和t+t’+u+u’的总和为8至38的整数，或者
式(11)的C14-44脂族二酸和式(12)的C14-44脂族二醇的组合；和
c)任选的不同于所述异山梨醇单元和脂族单元的其它单元，
其中所述异山梨醇单元，脂族单元和所述其它单元为碳酸酯单元或者碳酸酯单元和酯单元的组合，
其中所述聚碳酸酯聚合物的分子量大于约39,000g/mol，通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标样测量，
其中所述聚碳酸酯聚合物的玻璃化转变温度小于或等于135℃，和
其中所述脂族单元的重量％为14至22wt％，基于所述聚碳酸酯聚合物的总重量。
4.权利要求1或2的聚碳酸酯聚合物，其中所述异山梨醇单元来自式(2a)的异山梨醇：
Figure FPA00001153465900022
5.权利要求1至4中任一项的聚碳酸酯聚合物，其中所述异山梨醇包括式(2b)、式(2c)、式(2d)或者包含前述至少一种的组合：
Figure FPA00001153465900023
Figure FPA00001153465900031
6.权利要求1、4和5中任一项的聚碳酸酯聚合物，其中所述脂族单元的重量％为14至22wt％，基于所述聚碳酸酯聚合物的总重量。
7.权利要求2和4至6中任一项的聚碳酸酯聚合物，其中所述聚碳酸酯聚合物为包括式(11)的C14-44脂族二酸的聚酯-聚碳酸酯共聚物：
Figure FPA00001153465900032
其中m和m’独立地为0至38，n和n’独立地为0至38，和m+m’+n+n’的总和为8至38的整数。
8.权利要求2或7的聚碳酸酯聚合物，其中所述脂族二酸为式(11)的C36脂族二酸，其中m和m’独立地为0至30，n和n’独立地为0至30，和m+m’+n+n’的总和为30。
9.权利要求2和4至8中任一项的聚碳酸酯聚合物，其中所述聚碳酸酯聚合物为包括式(12)的C14-44脂族二醇的聚碳酸酯共聚物：
Figure FPA00001153465900033
其中t和t’独立地为0至38，u和u’独立地为0至38，和t+t’+u+u’的总和为8至38的整数。
10.权利要求2或9的聚碳酸酯聚合物，其中所述脂族二醇为式(12)的C36脂族二醇，其中t和t’独立地为0至30，u和u’独立地为0至30，和t+t’+u+u’的总和为30。
11.权利要求1至10中任一项的聚碳酸酯聚合物，其中所述基于异山梨醇的聚碳酸酯为聚酯-聚碳酸酯，其包括异山梨醇单元、碳酸酯单元和来自C14-44脂族二酸和C14-44脂族二醇的组合的酯单元。
12.权利要求1至11中任一项的聚碳酸酯聚合物，其中所述其它单元来自二羟基芳族化合物。
13.权利要求1至12中任一项的聚碳酸酯聚合物，其中所述其它单元来自二羟基芳族化合物，该二芳族化合物包括：
式(4)的双酚：
Figure FPA00001153465900041
其中Ra和Rb各自独立地表示卤素或者C1-12烷基；p和q各自独立地为0至4的整数，和Xa为-O-，-S-，-S(O)-，S(O)2-，或者式(5a)或(5b)的基团之一：
Figure FPA00001153465900042
其中Rc和Rd各自独立地为氢，C1-12烷基，C1-12环烷基，C7-12芳烷基，C1-12杂烷基，或者环状C7-12杂芳烷基，和Re为二价C1-12烃基；或者
式(8)的二羟基芳族化合物：
Figure FPA00001153465900043
其中Rf各自独立地为C1-12烷基，或者卤素，和u为0至4，或者
式(4)的双酚和式(8)的二羟基芳族化合物的组合。
14.权利要求13的聚碳酸酯聚合物，其中所述式(4)的双酚包括式(5a)的桥联基团Xa，其中Rc和Rd为甲基，和p和q为0。
15.权利要求1至14中任一项的聚碳酸酯聚合物，其中所述聚碳酸酯聚合物的分子量大于或等于39,000g/mol，通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标样测量。
16.权利要求1至15中任一项的聚碳酸酯聚合物，其中所述聚碳酸酯聚合物的玻璃化转变温度小于或等于135℃。
17.权利要求1至16中任一项的聚碳酸酯聚合物，其中所述聚碳酸酯聚合物包括来自活化芳族碳酸酯的结构端基，其中所述活化芳族碳酸酯为二(甲基水杨基)碳酸酯。
18.权利要求1至17中任一项的聚碳酸酯聚合物，其中所述结构端基的量小于2,000ppm，基于聚碳酸酯聚合物的重量。
19.权利要求1至18中任一项的聚碳酸酯聚合物，其中所述异山梨醇单元包括式(2)的碳酸酯基团：
Figure FPA00001153465900051
20.权利要求1至19中任一项的聚碳酸酯聚合物，其中所述异山梨醇单元或脂族单元包括式(11a)的酯单元：
Figure FPA00001153465900052
其中m和m’独立地为0至38，n和n’独立地为0至38，和m+m’+n+n’的总和为8至38的整数，和z为大于或等于1的整数。
21.权利要求1至20中任一项的聚碳酸酯聚合物，其中所述脂族单元包括式(12a)的碳酸酯单元：
Figure FPA00001153465900053
其中t和t’独立地为0至38，u和u’独立地为0至38，t+t’+u+u’的总和为8至38的整数，和w为大于或等于1的整数。
22.权利要求1至21中任一项的聚碳酸酯聚合物，其中所述脂族单元包括式(14)的酯单元：
Figure FPA00001153465900061
其中m和m’独立地为0至38，n和n’独立地为0至38，和m+m’+n+n’的总和为8至38的整数；其中t和t’独立地为0至38，u和u’独立地为0至38，t+t’+u+u’的总和为8至38的整数；和z为大于或等于1的整数。
23.一种热塑性组合物，包括权利要求1至22中任一项的聚碳酸酯聚合物，其它聚合物、添加剂或者其它聚合物和添加剂的组合。
24.权利要求23的组合物，其中所述其它聚合物包括聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯、聚酯-聚碳酸酯、聚酯、抗冲改性剂、或者包括至少一种前述聚合物的组合，和其中所述添加剂包括酸性添加剂、环氧添加剂、填料、电离辐射稳定剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、染料、阻燃剂、防滴剂，或者包括至少一种前述添加剂的组合。
25.权利要求23或24的热塑性组合物，其中所述其它聚合物为抗冲改性剂，其包括甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
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