CN105324435A - 具有低颗粒污染的耐磨组合物以及制备那些组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及耐磨聚合物组合物。所公开的组合物包含聚合物基体和四氟乙烯聚合物。还公开了用于制备公开的聚合物组合物的方法以及包含公开的聚合物组合物的制造的制品。
Description
背景技术
来自移动设备市场的挑战性要求是手机、音乐播放器和掌上PC的越来越大的存储能力和越来越减小的重量、尺寸、功耗和成本。为了应对这种日益增长的需求,在伴随着电子子***的更深层次的整合的磁存储制造中必须采用新技术。例如,硬盘驱动器(“HDD”)被广泛地用作的计算机***中的辅助存储装置来磁性记录数据。近年来新技术的开发允许HDD的持续小型化:从3.5英寸的初始的尺寸至2.5英寸、至1.8英寸、以及至0.85英寸的目前的尺寸,同时持续改善HDD的存储能力。
HDD的一般的小型化需要硬盘布置的尺寸减小,因此存在对于形成自具有减少的有机、离子、和颗粒污染的树脂的HDD内部部件的强烈的需求。此外,还需要高耐磨性以确保与HDD的其它金属或塑料部件接触的进行重复运动的内部部件,如各种锁存器、接线夹(ramp)、托架等的长期稳定性。
以前的尝试:在聚合物组分中包括内部润滑剂,如聚四氟乙烯(“PTFE”)、石墨、二硫化钼、聚硅氧烷、芳纶纤维、各种油、和增强纤维以改善导致最终产品的有机、离子和颗粒污染的不期望的增加的耐磨性和部分损失。
因此,提供具有低颗粒污染的改善的耐磨聚合物组合物是有益的。通过本公开内容的各种实施方式可以满足上述和其它需要。
发明内容
根据本公开内容的目的,如本文中具体实施和广泛描述的,在一种实施方式中,本公开涉及包含以下各项的聚合物组合物热塑性聚合物基体、分散于热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯聚合物添加剂,其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于40微米(μm)的平均粒径,并且其中,至少90重量百分数(%)的颗粒状聚四氟乙烯添加剂颗粒小于60μm,以及分散于热塑性聚合物基体内的增强性填料,并且其中,聚合物组合物可以用于硬盘驱动器(HDD)装置、计算机装置、家用电器、电磁干扰装置、Wi-Fi装置、蓝牙装置、全球定位***(“GPS”)装置等应用。还公开了制备所述组合物的方法,以及包含公开的组合物的制品。
在一种实施方式中,本文公开了包含以下各项的聚合物组合物:a)约55重量%至约95重量%的热塑性聚合物基体;和b)约5重量%至约20重量%的分散于热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯聚合物添加剂,其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于40μm的平均粒径,以及其中,至少90重量%的颗粒状聚四氟乙烯添加剂颗粒小于60μm;以及c)大于0重量%至约40重量%的分散于热塑性聚合物基体内的增强性填料。
本文还公开了制备聚合物组合物的方法,所述方法包括a)结合:i)约55重量%至约95重量%的热塑性聚合物基体;和ii)约5重量%至约20重量%的分散于热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯添加剂,其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于40μm的平均粒径,以及其中,至少90重量%的颗粒状聚四氟乙烯添加剂颗粒小于60μm;以及iii)大于0重量%至约40重量%的分散于热塑性聚合物基体内的增强性填料。
本文还公开了包含描述的组合物的制品。
虽然可以以特定的法定类,如***法定类来描述并要求保护本公开内容的实施方式,但这仅仅是为了方便并且本领域技术人员将理解可以以任何法定类来描述并要求保护本公开内容的每种实施方式。除非另有明确规定,本文所阐述的任何方法或实施方式并不旨在解释为要求以特定的顺序进行它的步骤。因此,方法权利要并未在权利要求或说明书中特别说明步骤限于特定顺序的情况下,决不旨在在任何方面推断顺序。这适用于用于解释的任何可能的非明确基础,包括相对于步骤或操作流程的安排的逻辑问题,从语法组织或标点衍生的普通含义,或者在本说明书中描述的实施方式的数量或类型。
其它优点将部分地在随后的描述中加以阐述或可以通过实践而获悉。借助于在所附权利要求中特别指出的要素和组合,将实现和达到上述优点。应当理解的是,如要求保护的,前述的一般描述和以下具体实施方式仅是示例和说明性的,而非限制性的。
具体实施方式
通过参考以下具体实施方式、实施例、附图、和权利要求、以及它们之前和以下的描述,可以更容易理解本公开内容。然而,在公开和描述本发明组合物、制品、装置、***、和/或方法以前,应当理解的是,除非另有规定,本发明并不限于公开的特定的组成物、制品、装置、***、和/或方法,当然,本身可以变化。也可以理解的是,本文使用的术语仅用于描述特定的实施方式的目的,而并不旨在是限制性的。
提供本公开内容的以下描述作为本公开内容以其最好的、目前已知的实施方式的能够实现的教导。为此,相关领域技术人员将认识并理解,可以对本文描述的本公开内容的各种实施方式做出改变和修改,同时仍然获得本公开的有利结果。还将是显而易见的是,通过选择本公开内容的一些特点而不利用其它特点,可以获得本公开内容的一些所期望的好处。因此,相关领域技术人员将认识到,对本公开内容的许多修改和调整是可能的并且在某些情况下甚至可以是期望的,并且因此也是本公开内容的一部分。因此,以下描述提供为对本公开内容的原理的说明而不是对其的限制。
本公开涵盖本公开的要素的各种组合,例如,来自从属于相同独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。
另外,应当理解的是,除非另有明确规定,本文所阐述的任何方法绝不旨在解释为要求以特定的顺序进行它的步骤。因此,在方法权利要求并未实际说明其步骤应遵循一定顺序或者在权利要求或说明书中并没有另外说明步骤限于特定顺序的情况下,决不旨在在任何方面推断顺序。这适用于用于解释的任何可能的非明确基础,包括相对于步骤或操作流程的安排的逻辑问题;来自语法组织或标点的普通含义;以及在说明书中描述的实施方式的数量或类型。
本文提及的所有出版物以引证方式结合于本文以公开和描述与引证的出版物相关联的方法和/或材料。
应当理解的是,本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的而并不旨在是限制性的。如在说明书和权利要求中使用的,术语“包含”可以包括具体形式“由...组成”和“基本上由...组成”。除非另外限定,本文使用的所有技术和科学术语具有和本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。在本说明书中以及所附权利要求中,将参考在本文中定义的多个术语。
如在本说明书和所附权利要求中使用的,除非上下文另有明确规定,单数形式“一”、“一种”和“该”包括复数指示物。因此,例如,提及“聚碳酸酯”包括两种或更多种这样的聚碳酸酯的混合物。此外,例如,提及填料包括两种或更多种这样的填料的混合物。
在本文中范围可以表示为“约”一个特定值,和/或至“约”另一特定值。当表示这样的范围时,另一种实施方式包括从一个特定值和/或至另一特定值。类似地,当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时,应当理解的是特定值形成另一种实施方式。应当进一步理解的是,每个范围的端点相对于其它端点和独立于其它端点均是有效的。还应当理解的是,存在本文公开的多个值,以及每个值在本文中还公开为除值本身之外的“约”该特定值。例如,如果公开了值“10”,那么还公开了“约10”。还应当理解的是,还公开了在两个特定单位之间的每个单位。例如,如果公开了10和15,那么还公开了11、12、13、和14。
如在本文中所使用的,术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件、条件、成分、或情况可以发生或可以不发生,以及该描述包括其中所述事件或情况发生的事例以及其中所述事件或情况不发生的事例。
如在本文中所使用的,术语或短语“有效的”、"有效量"、或“对……有效的条件”是指能够进行有效量所表示的功能或性能的量或条件。如将在下文指出的,取决于认可的变量,如采用的材料和观察到的加工条件,需要的确切量或特定条件会因实施方式不同而有所不同。因此,并不总是可以指定确切"有效量"或“有效...的条件”。然而,应当理解的是,本领域普通技术人员仅使用常规实验将容易确定适当的有效量。
公开了用来制备本公开的公开的组合物的组分材料以及在本文公开的方法中使用的组合物本身。本文公开了这些和其它材料,并且可以理解的是,当公开这些材料的组合、子集、相互作用、组等时,虽然不能明确公开这些化合物的每个不同的个体和集体组合和排列,但在本文中特别考虑和描述了每一种。例如,如果公开并讨论了特定化合物并讨论了对包括上述化合物的多种分子可以进行的多种修改,除非明确有相反的说明,那么特别考虑了化合物的每个组合和排列以及可能的修改。因此,如果公开了分子A、B、和C的种类以及公开了分子D、E、和F的种类以及组合分子A-D的实例,那么即使没有单独叙述每一种,每种是单独和整体考虑的意义组合,视为公开了组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E、和C-F。同样,还公开了它们的任何子集或组合。因此,例如,认为公开了A-E、B-F、和C-E的亚组。此概念适用于本申请的所有实施方式,包括但不限于在制备和使用本公开内容的组合物的方法中的步骤。因此,如果存在可以进行的各种另外的步骤,则可以理解的是,本公开的方法的任何具体实施方式或实施方式的组合可以进行这些另外的步骤中的每一个。
在说明书和所附权利要求中提及的组合物或制品中特定元素或组分的重量份(pbw)表示在组合物或制品中的元素或组分与任何其它元素或组分之间的重量关系,其用重量份表示。因此,在包含2重量份的成分X和5重量份的成分Y的组合物中,X和Y以2:5的重量比存在,并且不管在化合物是否包含另外的成分,X和Y以这样的比率存在。
除非特别有相反的说明,组分的重量百分数(重量%或wt%)是基于其中包括组分的制剂或组合物的总重量。例如,如果在组合物或制品中的特定元素或组分据说具有8重量%,则可以理解的是,该百分比是相对于100%的总组成百分比。
利用标准术语来描述本文公开的化合物。例如,未被任何指定基团取代的任何位置应理解为具有由指示的键或氢原子所填充的化合价。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用来表示用于取代基的连接点。例如,-CHO是通过羰基基团的碳加以连接。除非另有定义,本文使用的技术和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。
如在本文中所使用的,术语“烷基”是具有1至24个碳原子的支链或无支链的饱和烃基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“低级烷基”基团是包含一至六个碳原子的烷基。
如在本文中所使用的,术语“烷氧基”是通过单个末端醚键结合的烷基基团,即,“烷氧基”可以定义为-OR,其中,R是如上述所定义的烷基。“低级烷氧基”是包含1至6个碳原子的烷氧基。
如在本文中所使用的,术语“链烯基”是具有2至24个碳原子和包含至少一个碳-碳双键的结构式的烃基。非对称结构如(AB)C=C(CD)旨在包括E和Z异构体。在其中不对称烯烃是存在的本文的结构式中,这可以被假定,或它可以由键符号C明确表示。
如在本文中使用的术语“炔基基团”具有2至24个碳原子和包含至少一个碳-碳三键的结构式的烃基。
如在本文中所使用的,术语“芳基”是任何基于碳的芳香族基团,包括但不限于苯、萘等。术语“芳香族的”还包括“杂芳基”,其被定义为具有至少一个并入芳香族基团的环内的杂原子的芳香族基团。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫、和磷。芳基基团可以是取代的或未取代的。芳基基团可以被一个或多个基团取代,上述基团包括但不限于烷基、炔基、链烯基、芳基、卤化物、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸、或烷氧基。
如在本文中所使用的,术语“环烷基基团”是由至少三个碳原子组成的基于非芳香族碳的环。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语“杂环烷基基团”是如上述所定义的环烷基基团,其中,环的碳原子中的至少一个被杂原子,如但不限于氮、氧、硫、或磷所取代。
如在本文中使用的,术语“芳烷基”是具有如上所定义的连接至芳香族基团的烷基、炔基、或链烯基的芳基。芳烷基的实例是苄基基团。
如在本文中所使用的,术语“羟烷基基团”具有至少一个被羟基取代氢原子的上述烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤化烷基、或杂环烷基。
术语“烷氧基烷基基团”被定义为具有至少一个氢原子被上述烷氧基取代的上述烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤化烷基、或杂环烷基。
如在本文中所使用的,术语“酯”由式-C(O)OA表示,其中,A可以是上文描述的烷基、卤化烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基、或杂环烯基基团。
如在本文中使用的,术语“碳酸酯基团”由化学式-OC(O)OR表示,其中,R可以是氢,上文描述的烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤化烷基、或杂环烷基基团。
如在本文中所使用的,术语“羧酸”由式-C(O)OH表示。
如在本文中所使用的,术语“醛”由式-C(O)H表示。
如在本文中使用的,术语“酮基”由式-C(O)R表示,其中,R是上文描述的烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤化烷基、或杂环烷基基团。
如在本文中所使用的,术语“羰基基团”由化学式C=O表示。
如在本文中所使用的,术语“醚”由式AOA1表示,其中,A和A1可以独立地是上文描述的烷基、卤化烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基、或杂环烯基基团。
如在本文中所使用的,术语“磺氧基”由化学式-S(O)2R、-OS(O)2R、或-OS(O)2OR表示,其中,R可以是氢,上文描述的烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤化烷基、或杂环烷基基团。
如在本文中所使用的,术语“数均分子量”或“Mn”可以互换使用,并且是指在样品中所有聚合物链的统计平均分子量以及由下式限定:
其中,Mi是链的分子量以及Ni是该分子量的链的数目。可以通过本领域普通技术人员已知的方法来确定聚合物,如聚碳酸酯聚合物或聚碳酸酯-聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)共聚物的Mn。应当理解的是,如在本文中所使用的,利用凝胶渗透色谱来测量Mn并用聚碳酸酯标准物加以校准。例如,可以利用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,以1毫克/毫升的样品浓度,并借助于合适的流动相溶剂来进行凝胶渗透色谱法。
如本文使用的,术语“重均分子量”或“Mw”可以互换使用,并由下式限定:
其中,Mi是链的分子量以及Ni是该分子量的链的数目。相比于Mn,在确定对分子量平均值的贡献时,Mw考虑了给定链的分子量。因此,给定链的分子量越大,则上述链对Mw的贡献就越大。应当理解的是,如在本文中所使用的,利用凝胶渗透色谱法(“GPC”)来测量Mw。在一些情况下,利用凝胶渗透色谱法来测量Mw并用聚碳酸酯标准物加以校准。凝胶渗透色谱可以利用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,以约1毫克/毫升(mg/ml)的样品浓度,并借助于合适的流动相溶剂进行。
如本文使用的,术语“多分散指数”或“PDI”可以互换使用,并由下式限定:
PDI具有等于或大于1的值,但当聚合物链接近均匀链长时,PDI接近1。
如本文使用的,术语“平均值”或“统计平均值”可以互换使用,并由下式限定:
其中xi是测得的值,以及n是值的数量。
如本文使用的,术语“方差”是指数值,其用来表示在一组中的测量值如何广泛地变化,并由下式限定:
式中σ2是方差,xi是测量值,是平均值,以及n是值的数量。
如在本文中所使用的,术语“聚酰胺”或“聚酰胺类”是指任何一类的包含重复-CONH-基团的合成聚合物材料。
术语“聚醚酰亚胺”或“PEI”可互换使用并且是指在主链中具有聚酰亚胺单元和聚醚单元的组合聚合物。PEI的商用实例是由SaudiBasicIndustriesCorporation(SABIC)InnovativePlastics出售的ULTEMTM。
如在本文中所使用的,术语“耐磨性”是指聚合物组合物抵抗由磨损和摩擦导致的逐渐磨损的能力。
在整个说明书中,相对于聚合物的成分使用的术语“残基”和“结构单元”是同义的。
本文公开的每种组分材料是可商购的和/或其产生方法是本领域普通技术人员已知的。
可以理解的是,本文公开的组合物具有一定的功能。本文公开了用于执行所公开的功能的某些结构要求,并且可以理解的是,存在可以执行与所公开结构相关的相同的功能的多种结构,以及这些结构通常将实现相同的结果。
如以上所概括的,本公开内容提供了具有低颗粒污染和高润滑性能的耐磨聚合物组合物。例如,如以下更详细描述的,本公开的实施方式提供了耐磨聚合物组合物,其可以用于硬盘驱动器(HDD)装置、计算机装置、家用电器、电磁干扰装置、Wi-Fi装置、蓝牙装置、GPS装置等应用。为此,公开的耐磨聚合物组合物是包含以下各项的聚合物组合物a)约55重量%至约95重量%的热塑性聚合物基体;b)约5重量%至约20重量%的分散于热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯添加剂,其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于40μm的平均粒径,并且其中至少90重量%的颗粒状聚四氟乙烯添加剂颗粒小于60μm;以及c)大于0重量%至约40重量%的分散于热塑性聚合物基体内的增强性填料。
在一种实施方式中,公开的热塑性聚合物基体可以包含至少一种选自由以下各项组成的组中的聚合物:聚碳酸酯(“PC”)、聚碳酸酯共聚物、聚酰胺(“PA”)、聚醚酰亚胺(“PEI”)、聚对苯二甲酸丁二酯(“PBT”)、和聚对苯二甲酸乙二酯(“PET”)。
在一种实施方式中,热塑性聚合物基体可以以相对于聚合物组合物的总重量的约55重量%至约95重量%,包括约60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、和90重量%的示例性值的量的范围存在于聚合物组合物中。在更进一步的实施方式中,热塑性聚合物基体可以以衍生自上面列举的任意两个值的任何范围存在。例如,热塑性聚合物基体可以以相对于聚合物组合物的总重量的约55重量%至约80重量%、约60重量%至约80重量%、或约60重量%至约75重量%的量存在。
在一种实施方式中,热塑性聚合物基体包含聚碳酸酯。在一种实施方式中,应当理解的是,存在于热塑性聚合物基体内的聚碳酸酯聚合物可以以相对于热塑性聚合物基体的总量的任何期望的量存在。例如,聚碳酸酯聚合物可以以相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的大于0重量%至约100重量%的范围,包括,相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、和95重量%的示例性值的量存在。在一种实施方式中,聚碳酸酯聚合物可以以16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、21重量%、和22重量%的示例性的量存在。在又一种实施方式中,聚碳酸酯聚合物可以以51重量%、52重量%、53重量%、54重量%、55重量%、56重量%、57重量%、58重量%、59重量%、60重量%、61重量%、和62重量%的示例性的量存在。在再进一步的实施方式中,聚碳酸酯聚合物可以以衍生自上面列举的任意两个值的任何范围存在于热塑性聚合物基体中。例如,聚碳酸酯聚合物可以以相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的约10重量%至约80重量%、约20重量%至约60重量%、或约50重量%至约75重量%的量存在。
在另一实施方式中,热塑性聚合物基体包含聚酯聚碳酸酯共聚物。在一种实施方式中,应当理解的是,存在于在热塑性聚合物基体内的聚酯聚碳酸酯共聚物可以以相对于热塑性聚合物基体的总量的任何所期望的量存在。例如,聚酯聚碳酸酯共聚物可以以相对于热塑性聚合物基体的总重量的大于0重量%至约100重量%的范围,包括相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、和95重量%的示例性值的量存在。在一种实施方式中,聚酯聚碳酸酯共聚物可以以16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、21重量%、和22重量%的示例性量的量存在。在又一种实施方式中,聚酯聚碳酸酯共聚物可以以51重量%、52重量%、53重量%、54重量%、55重量%、56重量%、57重量%、58重量%、59重量%、60重量%、61重量%、和62重量%的示例性的量存在。在再进一步的实施方式中,聚酯聚碳酸酯共聚物可以以衍生自上面列举的任意两个值的任意范围存在于热塑性聚合物基体中。例如,聚酯聚碳酸酯共聚物可以以相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的约10重量%至约80重量%、约20重量%至约60重量%、或约50重量%至约75重量%的量存在。
在更进一步的一种实施方式中,热塑性聚合物基体包含聚酰胺。在一种实施方式中,应当理解的是,存在于热塑性聚合物基体内的聚酰胺可以以相对于热塑性聚合物基体的总量的任何所期望的量存在。例如,聚酰胺可以以相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的大于0重量%至约100重量%的范围,包括相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、和95重量%的示例性值的量存在。在再进一步的实施方式中,存在于热塑性聚合物基体中的聚酰胺可以以衍生自上面列举的任意两个值的任意范围的量存在。例如,聚酰胺可以以相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的约10重量%至约80重量%、约20重量%至约60重量%、或约50重量%至约75重量%的量存在。
在一种实施方式中,热塑性聚合物基体包含聚醚酰亚胺(PEI)。在一种实施方式中,应当理解的是,相对于热塑性聚合物基体的总量,存在于热塑性聚合物基体内的聚醚酰亚胺可以以任何期望的量存在。例如,聚醚酰亚胺可以以相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的大于0重量%至约100重量%的范围,包括相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、和95重量%的示例性值的量存在。在仍然进一步的实施方式中,存在于热塑性聚合物基体内的聚醚酰亚胺可以以衍生自上面列举的任意两个值的任意范围的量存在。例如,聚醚酰亚胺可以以相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的约10重量%至约80重量%、约20重量%至约60重量%,或约50重量%至约75重量%的量存在。
在另一种实施方式中,热塑性聚合物基体包含聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。在一种实施方式中,应当理解的是,存在于热塑性聚合物基体内的聚对苯二甲酸丁二酯可以以相对于热塑性聚合物基体的总量的任何所期望的量存在。例如,聚对苯二甲酸丁二酯可以以相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的大于0重量%至约100重量%的范围,包括相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、和95重量%的示例性值的量存在。在又进一步的实施方式中,的聚对苯二甲酸丁二酯可以以源自上面列举的任意两个值的任意范围的量存在于热塑性聚合物基体中。例如,聚对苯二甲酸丁二酯可以以相对于聚合物组合物中的热塑性聚合物基体的总重量的约10重量%至约80重量%、约20重量%至约60重量%、或约50重量%至约75重量%的量存在。
在另一种实施方式中,热塑性聚合物基体包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。在一种实施方式中,应当理解的是,存在于热塑性聚合物基体内的聚对苯二甲酸乙二酯可以以相对于热塑性聚合物基体的总重量的任何所期望的量存在。例如,聚对苯二甲酸乙二酯可以以相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的大于0重量%至约100重量%的范围,包括相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、和95重量%的示例性值的量存在。在仍然进一步的实施方式中,聚对苯二甲酸乙二酯可以以源自上面列举的任意两个值的任意范围的量存在于热塑性聚合物基体中。例如,聚对苯二甲酸乙二酯可以以相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的约10重量%至约80重量%、约20重量%至约60重量%、或约50重量%至约75重量%的量存在。
在其中热塑性聚合物基体包含两种或更多种聚合物的共混物的实施方式中,其中上述聚合物选自由聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯共聚物、聚酰胺(PA)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)组成的组,应当理解的是存在于热塑性聚合物基体内的每种选择的聚合物可以以相对于热塑性聚合物基体的总量的任何所期望的量存在。例如,在其中热塑性聚合物基体包含聚碳酸酯聚合物和聚酯聚碳酸酯共聚物的共混物的实施方式中,聚碳酸酯聚合物可以以相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的大于0重量%至小于100重量%的范围,包括相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量,5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、和95重量%的示例性值的量存在。在仍然进一步的实施方式中,在热塑性聚合物基体中的聚碳酸酯聚合物可以以源自上面列举的任意两个值的任意范围的量存在。例如,聚碳酸酯聚合物可以以相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的约10重量%至约80重量%、约20重量%至约60重量%、或约50重量%至约75重量%的量存在。
类似地,聚酯聚碳酸酯共聚物可以以相对于热塑性聚合物基体的总重量的大于0重量%至小于100重量%的范围,包括相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、和95重量%的示例性值的量存在。在更进一步的实施方式中,聚酯聚碳酸酯共聚物可以以源自上面列举的任意两个值的任意范围的量存在于热塑性聚合物基体中。例如,聚酯聚碳酸酯共聚物可以以相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的约10重量%至约80重量%、约20重量%至约60重量%、或约50重量%至约75重量%的量存在。
在又一种实施方式中,聚合物组合物可以进一步包含约5重量%至约20重量%的分散于热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯添加剂,其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于50μm的平均粒径。在一种实施方式中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂可以以相对于聚合物组合物的总重量的约8重量%、10重量%、12重量%、14重量%、16重量%、和18重量%的示例性的量存在。在更进一步的实施方式中,聚合物组合物可以以源自上面列举的任意两个值的任意范围的量包含分散于热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯添加剂。例如,分散于热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯添加剂可以以相对于聚合物组合物的总重量的约8重量%至约20重量%、约10重量%至约20重量%、或约15重量%至约20重量%的量存在。
在一种实施方式中,聚合物组合物可以进一步以相对于聚合物组合物的总重量的大于0重量%至约40%重量%,包括5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、和35重量%的示例性值的量包含分散于热塑性聚合物基体内的增强性填料。在更进一步的实施方式中,组合物可以以源自上面列举的任意两个值的任意范围的量包含分散于热塑性聚合物基体内的增强性填料。例如,分散于热塑性聚合物基体内的增强性填料可以以相对于聚合物组合物的总重量的约5重量%至约25%重量%、约10重量%至约30重量%、或约15重量%至约20重量%的量存在。
在一种实施方式中,聚合物组合物可以包含约5重量%至约20重量%的分散于热塑性聚合物基体内的增强性填料;约5重量%至约20重量%的分散于热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯添加剂,其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于50μm的平均粒径;以及约55重量%至约80重量%的聚碳酸酯、或聚酯聚碳酸酯共聚物、或它们的组合。在另一实施方式中,聚合物组合物可以包含约5重量%至约30重量%的分散于热塑性聚合物基体内的增强性填料;约5重量%至约15重量%的分散于热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯添加剂,其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于50μm的平均粒径;以及约55重量%至约75重量%的聚碳酸酯、或聚酯聚碳酸酯共聚物、或它们的组合。
本文公开的聚合物组合物提供了强健的耐磨性能或润滑性能,同时保持了良好的机械特性。耐磨性或润滑性能可以用磨损(K)因数来表征。磨损(K)因数可以使用止推垫圈磨损测试和ASTMD3702-78测试,在各种压力(磅/平方英寸(psi))和速度(英尺/分钟(fpm))条件,例如40psi和50fpm下进行测量。在一种实施方式中,本文公开的聚合物组合物表现出通过根据ASTMD3702在40psi和50fpm下的试验所测得的小于3500的磨损因数。在另一种实施方式中,本文公开的聚合物组合物表现出通过根据ASTMD3702在40psi和50fpm下的试验所测得的小于2500的磨损因数。在又一种实施方式中,本文公开的聚合物组合物表现出通过根据ASTMD3702在40psi和50fpm下的试验所测得的小于1000的磨损因数。在进一步的实施方式中,本文公开的聚合物组合物表现出通过根据ASTMD3702在40psi和50fpm下的试验所测得的小于750的磨损因数。在更进一步的一种实施方式中,本文公开的聚合物组合物表现出通过根据ASTMD3702在40psi和50fpm下的试验所测得的小于500的磨损因数。在又一种实施方式中,本文公开的聚合物组合物表现出通过根据ASTMD3702在40psi和50fpm下的试验所测得的小于300的磨损因数。在又一种实施方式中,本文公开的聚合物组合物表现出通过根据ASTMD3702在40psi和50fpm下的试验所测得的小于200的磨损因数。在进一步的实施方式中,本文公开的聚合物组合物表现出通过根据ASTMD3702在40psi和50fpm下的试验所测得的小于150的磨损因数。在更进一步的实施方式中,本文公开的聚合物组合物表现出通过根据ASTMD3702在40psi和50fpm下的试验所测得的小于120的磨损因数。
在一种实施方式中,本文公开的聚合物组合物表现出低颗粒污染。所期望的是,由液体颗粒计数(“LPC”)表征的颗粒污染保持在较低水平。在一种实施方式中,本文公开的聚合物组合物表现出其中液体颗粒计数(LPC)小于1x105的低颗粒污染。在一种实施方式中,本文公开的聚合物组合物表现出其中液体颗粒计数(LPC)小于6x104的低颗粒污染。在一种实施方式中,本文公开的聚合物组合物表现出其中液体颗粒计数(LPC)小于3x104的低颗粒污染。在另一种实施方式中,本文公开的聚合物组合物表现出其中液体颗粒计数(LPC)小于1x104的低颗粒污染。在另一种实施方式中,本文公开的聚合物组合物表现出其中液体颗粒计数(LPC)小于5x103的低颗粒污染。
在一种实施方式中,热塑性聚合物基体以相对于聚合物组合物的总重量的约55重量%至约95重量%,包括约60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、和90重量%的示例性值的量存在于聚合物组合物中。在更进一步的实施方式中,热塑性聚合物基体可以以源自上面列举的任意两个值的任意范围的量存在。例如,热塑性聚合物基体可以以相对于聚合物组合物的总重量的约55重量%至约80重量%、约60重量%至约80重量%、或约60重量%至约75重量%的量存在。
在另一实施方式中,公开的热塑性聚合物基体可以包含选自以下各项组成的组中的至少一种聚合物:聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯共聚物、聚酰胺(PA)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
如在本文中所使用的术语聚碳酸酯并不旨在仅涉及特定的聚碳酸酯或聚碳酸酯的组,而是指包含碳酸酯基团的重复链的化合物的种类中的任何一种。在一种实施方式中,聚碳酸酯可以包括美国专利第7,786,246号(其通过引证以其整体结合于本文用于公开各种聚碳酸酯组合物及其制备方法的特定目的)中公开和描述的那些聚碳酸酯的任何一种或多种。
在一种实施方式中,本文公开的聚碳酸酯聚合物可以是脂族二醇类的聚碳酸酯。在另一实施方式中,聚碳酸酯聚合物可以包含衍生自二羟基化合物如,如,例如不同于脂族二醇的双酚的碳酸酯单元。在更进一步的实施方式中,示例性聚碳酸酯聚合物包括在一种或多种催化剂的存在下通过一种或多种芳香族二羟基化合物与芳碳酸二酯的酯交换反应所常规制备的芳香族聚碳酸酯。
在一种实施方式中,适宜的双酚化合物的非限制性实例包括:4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环已烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环已烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷(adamantine)、(α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满("螺二茚满双酚")、3,3-双(4-羟基苯基)苯酞、2,6-二羟基二苯并-对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、以及2,7-二羟基咔唑等,以及包含前述二羟基芳香族化合物中至少一种的组合。
在另一实施方式中,示例性双酚化合物可以包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文中“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮("PPPBP")、和9,9-双(4-羟基苯基)芴。还可以使用包含至少一种二羟基芳香族化合物的组合。在另一实施方式中,聚碳酸酯中可以存在其它类型的二醇。
在再一种实施方式中,具有支化基团的聚碳酸酯可以是有用的,条件是这类支化并不显著不利地影响聚碳酸酯的所期望的性能。支链聚碳酸酯嵌段可以通过在聚合过程中添加支化剂进行制备。这些支化剂包含含有选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、和前述官能团的混合物中的至少三个官能团的多官能有机化合物。特定的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红双酚、三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-二(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三酸、和二苯甲酮四羧酸。在一种实施方式中,可以以约0.05至约2.0wt%的水平添加支化剂。在又一种实施方式中,可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
聚碳酸酯聚合物可以包括包含碳酸酯单元和包括酯单元的其它类型的聚合物单元的共聚物,以及包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中至少一种的组合。这种类型的示例性聚碳酸酯共聚物是聚酯碳酸酯,还被称为聚酯-聚碳酸酯。这类共聚物进一步包含衍生自含低聚酯的二羟基化合物的碳酸酯单元(在本文中还称为羟基封端的低聚丙烯酸酯)。在另一实施方式中,第一聚碳酸酯组分并不包含单独的聚合物,如聚酯。在一种实施方式中,脂肪族类聚碳酸酯包含脂肪族单元,其是衍生自脂族二醇的脂肪族碳酸酯单元,或者衍生自具有大于13个碳原子的脂肪族二元酸的脂肪族酯单元的组合。
取决于最终组合物的所期望的性能,在共聚物中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比率可以广泛地变化,例如1:99至99:1,特别地10:90至90:10,更特别地25:75至75:25。
在实施方式中,热塑性聚合物基体包含聚酯-聚碳酸酯共聚物,和特别地聚酯-聚碳酸酯共聚物,其中,式(1)的酯单元包含软嵌段酯单元,在本文中也称为脂肪族二羧酸酯单元。这类包含软嵌段酯单元的聚酯-聚碳酸酯共聚物在本文中还称为聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯。
其中,R2是衍生自二羟基化合物的二价基团,并且可以是,例如,C2-10亚烷基基团、C6-20脂环基团、C6-20芳香族基团或聚亚氧烷基基团,其中,亚烷基基团包含2至约6个碳原子。特别地2、3、或4个碳原子;以及T是衍生自二羧酸(脂肪族、芳香族、或烷基芳香族)的二价基团,并且可以是,例如,C4-18脂肪族基团、C6-20亚烷基基团、C6-20亚烷基基团、C6-20脂环基团、C6-20烷基芳香族基团、或C6-20芳香族基团。
R2可以是具有直链、支链、或环状(包括多环)结构的C2-10亚烷基基团。可替代地,R2可以衍生自式(2)的芳香族二羟基化合物,或衍生自式(3)的芳香族二羟基化合物。
软嵌段酯单元可以是C6-20脂肪族二羧酸酯单元(其中,C6-20包括末端羧基基团),并且可以是直链(即,无支链的)或支链二羧酸、含环烷基或亚环烷基的二羧酸单元,或这些结构单元的组合。在实施方式中,C6-20脂肪族二羧酸酯单元包括包含亚甲基(-CH2-)重复单元的直链亚烷基基团。在特定实施方式中,有用的软嵌段酯单元包含式(1a)的单元:
其中,m是4至18。在式(1a)的特定的实施方式中,m是8至10。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以包括小于或等于25wt%的软嵌段单元。在实施方式中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯包含基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的总重量的0.5至10wt%,特别地1至9wt%,以及更特别地3至8wt%的式(1a)的单元。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯是软嵌段酯单元和碳酸酯单元的共聚物。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯示于式(1b):
其中,每个R2独立地衍生自式(2)或式(3)的二羟基芳香族化合物,m是4至18,以及x和y各自表示聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的平均重量百分数,其中,平均重量百分数比率x:y是10:90至0.5:99.5,特别地9:91至1:99,以及更特别地8:92至3:97,其中,x+y是100。
如在本文中所限定的,软嵌段酯单元可以衍生自α,ωC6-20脂肪族二羧酸或其反应性衍生物。在特定的实施方式中,软嵌段酯单元可以衍生自α,ωC10-12脂肪族二羧酸或其反应性衍生物。在另一特定的实施方式中,式(1a)的脂肪族酯单元的羧酸酯部分衍生自相应的二羧酸或其反应性衍生物,如酰基卤(特别地,酰基氯)、酯等,其中,该末端羧酸酯基团通过重复亚甲基(-CH2-)单元的链来连接(其中,m是如针对式(1a)所限定的)。示例性α,ω二羧酸(相应的酰基氯由其衍生)包括α,ωC6二羧酸,如己二酸(也称为肥酸);α,ωC10二羧酸,如癸二酸(也称为皮脂酸);以及α,ωC12二羧酸,如十二烷二酸(有时简称为“DDDA”)。应当理解的是脂肪族二羧酸并不限于这些示例性碳链长度,以及可以使用在C6-20限度内的其它链长。具有包含直链亚甲基基团和双酚聚碳酸酯基团的软嵌段酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的特别实施方式示于式(1c):
其中,m是4至18以及x和y是如针对式(1b)所限定。在特定的示例性实施方式中,有用的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物包含癸二酸酯单元和式(1c)双酚A碳酸酯单元,(其中,m是8,以及x:y的平均重量比是6:94)。
期望地,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有110至145℃,特别地115至145℃,更特别地120至145℃,更特别地128至139℃,以及仍然更特别地130至139℃的玻璃化转变温度(“Tg”)。
在一种实施方式中,任何特定的聚碳酸酯的分子量可以通过,例如,凝胶渗透色谱使用基于聚苯乙烯(“PS”)标准的通用校准方法来确定。通常,聚碳酸酯可以具有基于PS标准的大于约5,000克/摩尔(g/摩尔)的重均分子量(Mw)。在一种实施方式中,聚碳酸酯可以具有基于PS标准的大于或等于约20,000g/摩尔的Mw。在另一实施方式中,聚碳酸酯具有基于PS标准的约20,000至100,000g/摩尔,包括例如30,000g/摩尔、40,000g/摩尔、50,000g/摩尔、60,000g/摩尔、70,000g/摩尔、80,000g/摩尔、或90,000g/摩尔的Mw。在更进一步的实施方式中,聚碳酸酯具有基于PS标准的约22,000至约50,000g/摩尔的Mw。在更进一步的实施方式中,聚碳酸酯具有基于PS标准的约25,000至40,000g/摩尔的Mw。
如本文所描述的分子量(Mw和Mn)、和由其计算的多分散性,可以使用凝胶渗透色谱(GPC),利用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱以及如指定的PS或PC标准来确定。GPC样品可以在溶剂,如二氯甲烷或氯仿中,以约1mg/ml的浓度来制备,并且可以以约0.2至1.0毫升/分钟(ml/min)的流动速率进行洗脱。在一种实施方式中,聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)可以小于或等于约160℃、小于或等于约150℃、小于或等于约145℃、小于或等于约140℃、或小于或等于约135℃。在进一步的实施方式中,聚碳酸酯的玻璃化转变温度可以是约85℃至约160℃、约90℃至约160℃、约90℃至约150℃、或约90℃至约145℃。在更进一步的实施方式中,聚碳酸酯的玻璃化转变温度可以是约85℃至约130℃、约90℃至约130℃、约90℃至约125℃、或约90℃至约120℃。
包括聚酯-聚碳酸酯的聚碳酸酯可以通过方法,如界面聚合和熔融聚合来制备。虽然用于界面聚合的反应条件可以变化,但示例性过程一般涉及将二元酚反应物溶解于或分散于苛性钠或苛性钾水溶液,将获得的混合物加入至适宜的水不混溶的溶剂介质,并且在催化剂,如三乙胺或相转移催化剂的存在下,在受控pH条件下,例如,约pH8至约pH10,使反应物接触碳酸酯前体。最常用的水不混溶溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
熔融聚合可以包括包含第一催化剂的酯交换催化剂,其在本文中也称为α催化剂,其包含金属阳离子和阴离子。在一种实施方式中,阳离子是包括Li、Na、K、Cs、Rb、Mg、Ca、Ba、Sr、或包含前述项中至少一种的组合的碱金属或碱土金属。阴离子是氢氧根(OH-)、过氧根(O2 -)、硫氢根(HS-)、硫化物(S2 -)、C1-20醇根、C6-20芳氧根、C1-20羧酸根、磷酸根(包括磷酸二氢根、C1-20膦酸根)、硫酸根(包括硫酸氢根)、亚硫酸根(包括硫酸氢根和偏亚硫酸氢根)、C1-20磺酸根、碳酸根(包括碳酸氢根)、或包括前述中至少一种的组合。在另一实施方式中,也可以使用包含碱土金属离子和碱金属离子的有机酸的盐。通过甲酸、乙酸、硬脂酸和乙二胺四乙酸(“EDTA”)的碱金属盐和碱土金属盐说明可用作催化剂的有机酸的盐。催化剂还可以包含非挥发性无机酸的盐。“非挥发性”是指提及的化合物在环境温度和压力下没有明显的蒸气压。尤其是,这些化合物在通常在其下进行聚碳酸酯的熔融聚合的温度下并不是挥发性的。非挥发性酸的盐是亚磷酸的碱金属盐;亚磷酸的碱土金属盐;磷酸的碱金属盐;以及磷酸的碱土金属盐。示例性的酯交换催化剂包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、苯酚锂、苯酚钠、苯酚钾、硫酸钠、硫酸钾、NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2H2PO4、Na2SO3、Na2S2O5、甲磺酸钠、甲磺酸钾、甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、乙二胺四乙酸二钠镁(EDTA镁二钠盐)、或包含前述中至少一种的组合。应当理解的是,前述清单是示例性的并且不应被认为是限于此。在一种实施方式中,酯交换催化剂是包含碱金属或碱土金属盐的α催化剂。在示例性实施方式中,酯交换催化剂包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、NaH2PO4、或包含前述中至少一种的组合。
碳酸酯前体包括,例如,碳酰卤,如碳酰溴或碳酰氯,或卤代甲酸酯,如二元酚的双卤代甲酸酯(例如,双酚A、氢醌等的双氯甲酸酯)或二醇的双卤代甲酸酯(例如,乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤代甲酸酯)。也可以使用包含前述类型的碳酸酯前体中的至少一种的组合。在示例性实施方式中,用来形成碳酸酯键的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体,并且称为光气化反应。
α催化剂的量根据熔融聚合的条件可以广泛地变化,并且可以是约0.001至约500微摩尔(μmol)。在实施方式中,α催化剂的量可以是每摩尔在熔融聚合中存在的脂肪族二醇和任何其它二羟基化合物约0.01至约20μmol,特别地约0.1至约10μmol,更特别地约0.5至约9μmol,以及仍然更特别地约1至约7μmol。在另一实施方式中,在本文中也称为β催化剂的第二酯交换催化剂可以可选地包括在熔融聚合过程中,条件是包括的这类第二酯交换催化剂并不显著不利地影响聚碳酸酯的所期望的性能。
在可以使用的相转移催化剂中有式(R3)4Q+X的催化剂,其中,每个R3是相同或不同的,并且是C1-10烷基基团;Q是氮或磷原子;以及X是卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。有用的相转移催化剂包括,例如[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中,X是Cl-、Br-、C6-18烷氧基或C6-18芳氧基。相转移催化剂的有效量可以是基于光气化混合物中双酚的重量的约0.1至约10wt%。在另一实施方式中,相转移催化剂的有效量可以是基于光气化混合物中双酚的重量的约0.5至约2wt%。
考虑了可用于聚碳酸酯组合物中的所有类型的聚碳酸酯端基,条件是这类端基并不显著不利地影响组合物的所期望的性能。
可以通过在聚合过程中添加支化剂来制备支链聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括包含选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、和前述官能团的混合物中的至少三个官能团的多官能有机化合物。特定的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红双酚、三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三酸、和二苯甲酮四羧酸。支化剂可以以约0.05至约2.0wt%的水平添加。可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
在聚合过程中可以包括链终止剂(也称为封端剂)。链终止剂限制分子量增长速率,并且因此控制在聚碳酸酯中的分子量。示例性链终止剂包括某些单酚化合物、单羧酸氯化物、和/或单氯甲酸酯。单酚链终止剂通过单环酚,如苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚,如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、和对叔丁基苯酚(p-andtertiary-butylphenol);以及二酚的单醚,如对甲氧基苯酚举例说明。可以特别提到具有含有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酚。某些单酚UV吸收剂也可以用作封端剂,例如4-取代的-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物、水杨酸芳酯、二酚的单酯,如间苯二酚单苯甲酸酯,2-(2-羟基芳基)-苯并***和它们的衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物等。
单羧酸氯化物也可以用作链终止剂。它们包括单环、单羧酸氯化物,如苯甲酰氯/C1-22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、卤素取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺基苯甲酰氯、以及它们的组合;多环、单羧酸氯化物,如偏苯三酸酐酰氯、和萘甲酰氯;以及单环和多环单羧酸氯化物的组合。具有小于或等于约22个碳原子的脂肪族单羧酸的氯化物是有用的。脂肪族单羧酸的官能化氯化物,如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是有用的。单氯甲酸酯,包括单环、单氯甲酸酯,如氯代甲酸苯酯、烷基取代的氯代甲酸苯酯、对枯基氯甲酸苯酯、甲苯氯甲酸酯、以及它们的组合也是有用的。
可替代地,熔融方法可以用来制备聚碳酸酯或聚酯-聚碳酸酯。通常,在熔融聚合方法中,聚碳酸酯可以通过在BANBURYTM混合器、双螺杆挤出机等中,在酯交换催化剂的存在下,在熔融状态下使二羟基反应物和碳酸二芳酯,如碳酸二苯酯共反应以形成均匀分散体来制备。通过蒸馏从熔融反应物除去挥发性一元酚并且将聚合物分离为熔融残余物。用于制备聚碳酸酯的特别有用的熔融方法使用在芳基上具有吸电子取代基的碳酸二芳酯。具有吸电子取代基的特别有用的碳酸二芳酯的实例包括双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯、或包含前述中至少一种的组合。此外,使用的酯交换催化剂可以包括上述式(R3)4Q+X的相转移催化剂,其中,每个R3、Q、和X如上述所限定。酯交换催化剂的实例包括四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基乙酸铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基苯酚鏻、或包含前述中至少一种的组合。
特别地,可以通过界面聚合来制备包括聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的聚酯-聚碳酸酯。可能的是,并且有时甚至优选采用二羧酸的反应性衍生物,如相应的二羧酸卤化物,以及尤其是酰二氯和酰二溴,而不是采用二羧酸(如α,ωC6-20脂肪族二羧酸)本身。因此,可能的是使用间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、以及包含前述中至少一种的组合来代替使用,例如间苯二酸、对苯二酸、或包含前述中至少一种的组合用于聚(芳基化物酯)-聚碳酸酯。类似地,可能的是甚至期望使用例如,酰氯衍生物,如C6二羧酸酰氯(己二酰二氯)、C10二羧酸酰氯(癸二酰氯)、或C12二羧酸酰氯(十二烷二酰氯)用于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯。二羧酸或反应性衍生物可以在第一次缩合中与二羟基芳香族化合物缩合,随后原位光气化,以与二羟基芳香族化合物生成的碳酸酯键。可替代地,二羧酸或衍生物在光气化作用的同时可以与二羟基芳香族化合物进行缩合。
在一种实施方式中,其中,当在250℃下并在1.2千克(kg)的载荷下测量时,以其它方式在组成上合适的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的熔体容积率(“MVR”)不是适宜地高的情况下,即,MVR为当在250℃在1.2kg的负载下测得的小于13立方厘米/10分钟(cc/10分钟)的情况下,通过在反应性挤出条件下利用再分布催化剂加以处理可以改性聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯以提供具有较高流速(即,当在250℃下并在1.2kg的载荷下测量量,大于或等于13cc/10分钟)的反应产物。在反应性挤出期间,其中通过将再分布催化剂的稀释水溶液注入至用聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯进料的挤出机中,通常包括按重量计小于或等于400份/百万份(ppm)的少量的再分布催化剂。
在一种实施方式中,再分布催化剂是氢氧化四烷基鏻、烷氧化四烷基鏻、芳基氧化四烷基鏻、碳酸四烷基鏻、氢氧化四烷基铵、碳酸四烷基铵、亚磷酸四烷基铵、乙酸四烷基铵、或包含前述催化剂中至少一种的组合,其中,每个烷基独立地为C1-6烷基。在特定的实施方式中,有用的再分布催化剂是氢氧化四C1-6烷基鏻、C1-6烷基苯酚鏻(C1-6alkylphosphoniumphenoxide)、或包含前述催化剂中一种或多种的组合。示例性再分布催化剂是氢氧化四正丁基鏻。
在一种实施方式中,再分布催化剂以基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的重量的按重量计为40至120ppm,特别地40至110ppm,以及更特别地40至100ppm的量存在。
如上述广泛限定的聚碳酸酯可以进一步包含上述聚碳酸酯与聚酯的共混物。有用的聚酯可以包括,例如具有式(1)的重复单元的聚酯,其包括聚(二羧酸亚烷基酯)、液晶聚酯和聚酯共聚物。当共混时,本文描述的聚酯通常与聚碳酸酯完全混溶。
这类聚酯通常包括芳香族聚酯、包括聚(亚烷基芳基酯)(poly(alkyleneterephthalates))的聚(亚烷基酯)、和聚(亚环烷基二酯)。芳香族聚酯可以具有根据式(1)的聚酯结构,其中,D和T各自是如上所述的芳香族基团。在一种实施方式中,有用的芳香族聚酯可以包括,例如,聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯、聚(间苯二酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)酯、聚[(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)]酯、或包含它们中的至少一种的组合。还考虑了这样的芳香族聚酯,其具有少量,例如基于聚酯的总重量的约0.5至约10wt%的衍生自脂肪族二酸和/或脂肪族多元醇的单元以制备共聚酯。聚(亚烷基芳基酯)可以具有根据式(1)的聚酯结构,其中,T包含衍生自芳香族二羧酸酯、脂环族二羧酸、或它们的衍生物的基团。特别有用的T基团的实例包括1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、和1,4-亚苯基;1,4-亚萘基和1,5-亚萘基;顺式-或反-1,4-亚环己基等。特别地,在T是1,4-亚苯基的情况下,聚(亚烷基芳基酯)是聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。此外,对于聚(亚烷基芳基酯),特别有用的亚烷基基团D包括,例如亚乙基、1,4-亚丁基、和双(亚烷基二取代环已烷),包括顺-和/或反-1,4-(亚环己基)二亚甲基。聚(对苯二甲酸亚烷酯)的实例包括聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚对苯二甲酸-1,4-丁二酯(PBT)、和聚对苯二甲酸丙二酯(“PPT”)。也有用的是聚(萘二甲酸亚烷基酯),如聚(萘二甲酸乙二酯)(“PEN”)、和聚(萘二甲酸丁二酯)(“PBN”)。有用的聚(亚环烷基二酯)是聚(对苯二甲酸环已烷二甲酯)(“PCT”)。还可以使用包含前述聚酯中至少一种的组合。
包含对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元和其它酯基团的共聚物也可以是有用的。有用的酯单元可以包括不同的对苯二甲酸亚烷酯单元,其可以作为单独的单元、或作为聚(对苯二甲酸亚烷酯)的嵌段存在于聚合物链中。这类共聚物的特定的实例包括聚(对苯二甲酸环已烷二甲酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二酯),缩写为“PETG”,其中,该聚合物包含大于或等于50摩尔百分数(摩尔%)的聚(对苯二甲酸乙二酯),并且缩写为“PCTG”,其中,该聚合物包含大于50摩尔%的聚(对苯二甲酸1,4-环已烷二甲酯)。
聚(亚环烷基二酯)还可以包括聚(亚烷基环已烷二羧酸酯)。其中,特定的实例是聚(1,4-环已烷-二甲醇-1,4-环已烷二羧酸酯)(“PCCD”),其具有式(4)的重复单元:
聚酯可以通过如上所述的界面聚合或熔融-方法缩合,通过溶液相缩合,或通过酯交换聚合获得,其中,例如,可以使用酸催化使二烷基酯,如对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换以制备聚(对苯二甲酸乙二酯)。可以使用支链聚酯,其中,已经结合了支化剂,例如,具有三个或更多个羟基基团的二醇,或三官能或多官能羧酸。此外,有时期望的是在聚酯上具有各种浓度的酸端基和羟基端基,这取决于组合物的最终用途。
聚酯-聚碳酸酯共聚物通常可以具有1,500至100,000g/mol,特别地1,700至50,000g/mol的重均分子量(Mw)。在一种实施方式中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有15,000至45,000g/mol,特别地17,000至40,000g/mol,更特别地20,000至30,000g/mol,以及仍然更特别地20,000至25,000g/mol的分子量。分子量测量使用凝胶渗透色谱(GPC)利用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱并且相对于聚碳酸酯参比物加以校准进行。以约1mg/ml的浓度制备样品,并以约1.0ml/分钟的流动速率加以洗脱。
聚酯-聚碳酸酯通常可以具有根据ASTMD1238-04或ISO1133在300℃和1.2千克的负载下测得约5至约150cc/10分钟,特别地约7至约125cc/10分钟,更特别地约9至约110cc/10分钟,以及仍然更特别地约10至约100cc/10分钟的MVR。商业聚酯与聚碳酸酯的共混物是以商品名XYLEXTM销售,包括例如XYLEXTMX7300,以及商业聚酯-聚碳酸酯是以商品名LEXANTMSLX聚合物销售,包括例如LEXANTMSLX-9000,并且可获得自SABICInnovativePlastics(原GEPlastics)。
在实施方式中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有根据ASTMD1238-04在250℃以及在1.2千克的负载和6分钟的停留时间下测得的约13至约25cc/10分钟,以及更特别地约15至约22cc/10分钟的MVR。在又一实施方式中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有根据ISO1133在250℃以及在1.2千克负载和4分钟的停留时间下测得的约13至约25cc/10分钟,以及更特别地约15至约22cc/10分钟的MVR。
在实施方式中,使用活化的芳香族碳酸酯将用于聚合反应的反应物以固体形式或熔融形式注入反应器。可以在惰性气体气氛(如氮气气氛)下将反应物初始加入反应器并且随后在用于聚合的反应条件下混合这些材料。一种或多种反应物的加料也可以在聚合反应的稍后阶段来完成。通过本领域中已知的任何方法,如通过搅拌完成反应混合物的混合。反应条件包括影响反应物的聚合的时间、温度、压力和其它因素。通常活化的芳香族碳酸酯以相对于单体单元化合物(即,芳香族二羟基化合物、和脂肪族二酸或二醇)的总摩尔数的0.8至1.3,以及更优选0.9至1.3,以及之间的所有子范围的摩尔比添加。在特定的实施方式中,活化的芳香族碳酸酯与单体单元化合物的摩尔比是1.013至1.29,特别地1.015至1.028。在另一特定的实施方式中,活化的芳香族碳酸酯是碳酸双(甲基水杨基)酯(“BMSC”)。
在一种实施方式中,熔融聚合反应可以通过使反应混合物经受一系列温度-压力-时间规程来进行。在一些实施方式中,这包括逐步提高阶段中的反应温度,同时逐渐降低阶段中的压力。在一种实施方式中,随着反应接近完成,在多个步骤中将压力在反应开始时的约大气压降低至约1毫巴(100帕斯卡(帕))或更低,或在另一实施方式中,降低至0.1毫巴(10帕)或更低。温度可以以逐步方式来变化,开始于反应混合物的约熔融温度的温度并随后升高至最终温度。在一种实施方式中,反应混合物从室温加热至约150℃。在这类实施方式中,聚合反应开始于约150℃至约220℃的温度。在另一实施方式中,聚合温度可以高达约220℃。在其它实施方式中,聚合反应可以随后增加至约250℃,并且随后可选地进一步增加至约320℃的温度,以及处于它们之间的所有子范围。在一种实施方式中,总反应时间可以是约30分钟至约200分钟以及处于它们之间的所有子范围。此过程一般会确保反应物进行反应以给出具有所期望的分子量、玻璃化转变温度和物理特性的聚碳酸酯。反应进行以构建聚碳酸酯链,同时产生酯取代的醇副产物,如水杨酸甲酯。在一种实施方式中,可以通过不同的技术,如降低压力来有效去除副产物。通常,在反应开始时压力开始相对较高,以及在整个反应中逐步降低,并在整个反应中提高温度。
在一种实施方式中,反应的进程可以通过使用本领域中已知的技术,如凝胶渗透色谱测量反应混合物的熔体粘度或重均分子量来监测。这些特性可以通过离散采样加以测量或可以在线测量。在达到所期望的熔体粘度和/或分子量以后,最终的聚碳酸酯产物可以以固体或熔融形式从反应器中分离。本领域技术人员可以理解的是可以以间歇或连续过程来进行在前面部分中描述的用于制备脂肪族均聚碳酸酯和脂肪族-芳香族共聚碳酸酯的方法,并且本文公开的方法优选在无溶剂的方式下进行。所选择的反应器应该理想地是自清洁的并且应当最小化任何"热点"。然而,可以使用与可商购的那些类似的排气式挤出机。
在一种实施方式中,脂肪族均聚碳酸酯和脂肪族-芳香族共聚碳酸酯可以在挤出机中,在一种或多种催化剂存在的情况下制备,其中,碳酸化剂是活化的芳香族碳酸酯。在一种实施方式中,用于聚合反应的反应物可以以粉末或熔融形式将进料至挤出机。在另一实施方式中,反应物在加入挤出机之前进行干燥共混。挤出机可以配备有减压装置(例如,通风口),这用来除去活化的苯酚副产物并且从而促使聚合反应朝向完成。在各种实施方式中,聚碳酸酯产物的分子量可以通过控制(除其它因素外)反应物的进料速度、挤出机的类型、挤出机螺杆设计和配置、在挤出机中的停留时间、反应温度以及挤出机上存在的减压技术来操控。聚碳酸酯产物的分子量还可取决于反应物的结构,如活化的芳香族碳酸酯、脂肪族二醇、二羟基芳香族化合物,和所用的催化剂。使用单螺杆、双螺杆、排气孔、背飞和向前飞行区、密封件、和侧流的许多不同的螺杆设计及挤出机配置是可商购的。本领域技术人员利用商用挤出机设计的通常已知的原理可以找到最好的设计。当使用活化的碳酸酯时,控制碳酸二芳酯/二醇的比率,特别地BMSC/二醇的比率,可以影响Mw。较低的比率通常可以产生较高分子量。
在示例性实施方式中,聚碳酸酯聚合物包含双酚A聚碳酸酯聚合物。在另一示例性实施方式中,聚碳酸酯包含至少两种不同等级的双酚A聚碳酸酯的共混物。为此,聚碳酸酯等级可以,例如,用聚碳酸酯的熔体容积率(MVR)来表征。例如,公开的聚碳酸酯,如双酚A聚碳酸酯可以表征为在300℃/1.2kg下表现出的4克/10分钟(g/10分钟)至30g/10分钟范围的熔体容积率(MVR)。例如,MVR范围可以是10g/10分钟至25g/10分钟,包括例如,15g/10分钟至20g/10分钟的MVR。另外,例如,MVR可以是位于4g/10分钟或30g/10分钟的范围。
在进一步的实施方式中,热塑性聚合物基体的聚碳酸酯包含双酚A残基。在更进一步的实施方式中,共混聚碳酸酯组合物的聚碳酸酯具有基于绝对聚碳酸酯分子量尺度的约15,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量。在更进一步的实施方式中,共混聚碳酸酯组合物的聚碳酸酯具有基于绝对聚碳酸酯分子量尺度的约20,000g/mol至约50,000g/mol的重均分子量。关于聚碳酸酯成分的重均分子量(Mw),可以理解的是,Mw是通过凝胶渗透色谱并相对于可追溯的聚碳酸酯标准所测得的绝对Mw。
在其中聚碳酸酯包含两种或更多种聚碳酸酯聚合物组分的共混物的实施方式中,应当理解的是,存在于聚碳酸酯内的每种聚碳酸酯聚合物成分可以以相对于聚碳酸酯聚合物的总量的任何所期望的量存在。例如,在,其中聚碳酸酯聚合物包含至少第一和第二聚碳酸酯聚合物组分的实施方式中,第一聚碳酸酯聚合物成分可以以相对于聚碳酸酯聚合物的总重量的大于0重量%至小于100重量%的量存在。类似地,第二聚碳酸酯聚合物成分还可以以相对于聚碳酸酯聚合物的总重量的大于0重量%至小于100重量%范围的量存在。
聚碳酸酯可以以相对于热塑性聚合物基体的总量的任何所期望的量存在于热塑性聚合物基体中。例如,在聚碳酸酯存在于热塑性聚合物基体中的情况下,它可以以相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的大于0重量%至约100重量%的范围的量存在,包括示例性值,例如,聚碳酸酯聚合物可以以相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的大于0重量%至约100重量%范围,包括,相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、和95重量%的示例性值的量存在。在一种实施方式中,聚碳酸酯聚合物可以以16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、21重量%、和22重量%的示例性的量存在。在又一种实施方式中,聚碳酸酯聚合物可以以51重量%、52重量%、53重量%、54重量%、55重量%、56重量%、57重量%、58重量%、59重量%、60重量%、61重量%、和62重量%的示例性的量存在。在更进一步的实施方式中,聚碳酸酯聚合物可以以衍生自上面列举的任意两个值的任意范围存在于热塑性聚合物基体中。例如,聚碳酸酯聚合物可以以相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的约10重量%至约80重量%、约20重量%至约60重量%、或约50重量%至约75重量%的量存在。
在实施方式中,在热塑性聚合物基体包含聚碳酸酯聚合物和聚酯聚碳酸酯共聚物的共混物的情况下,聚碳酸酯聚合物可以以相对于热塑性聚合物基体的总重量的大于0重量%至小于100重量%范围,包括相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、和95重量%的示例性值的量存在。在一种实施方式中,聚碳酸酯聚合物可以以16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、21重量%、和22重量%的示例性的量存在。在又一实施方式中,聚碳酸酯聚合物可以以51重量%、52重量%、53重量%、54重量%、55重量%、56重量%、57重量%、58重量%、59重量%、60重量%、61重量%、和62重量%的示例性的量存在。
类似地,聚酯聚碳酸酯共聚物也可以以相对于热塑性聚合物基体的总重量的大于0重量%至小于100重量%的范围,包括,相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、和95重量%的示例性值的量存在。在一种实施方式中,聚酯聚碳酸酯共聚物可以以16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、21重量%、和22重量%的示例性的量存在。在又一种实施方式中,聚酯聚碳酸酯共聚物可以以51重量%、52重量%、53重量%、54重量%、55重量%、56重量%、57重量%、58重量%、59重量%、60重量%、61重量%、和62重量%的示例性的量存在。
在一种实施方式中,聚合物组合物可以包含含有一种或多种聚酰胺的热塑性聚合物基体。在一种实施方式中,聚酰胺可以以任何所期望的量存在于热塑性聚合物基体中。例如,在聚酰胺存在于热塑性聚合物基体中的情况下,它可以以相对于热塑性聚合物基体的总重量的大于0重量%至约100重量%的范围,包括,相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、和95重量%的示例性值的量存在。在更进一步的实施方式中,聚酰胺可以以衍生自上面列举的任意两个值的任意范围存在于热塑性聚合物基体中。例如,聚酰胺可以以相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的约10重量%至约80重量%、约20重量%至约60重量%、或约50重量%至约75重量%的量存在。
聚酰胺通常衍生自具有4至12个碳原子的有机内酰胺的聚合。在一种实施方式中,内酰胺可以具有以下式
其中,n是约3至约11。在一种实施方式中,内酰胺是n等于5的ε-己内酰胺。
聚酰胺还可以合成自具有4至12个碳原子的氨基酸。在一种实施方式中,氨基酸具有以下式
其中,n是约3至约11。在一种实施方式中,氨基酸是其中n等于5的ε-氨基己酸。
聚酰胺也可以聚合自具有4至12个碳原子的脂肪族二羧酸和具有2至12个碳原子的脂肪族二胺。在一种实施方式中,脂肪族二胺可以具有以下式
H2N-(CH2)n-NH2
其中,n是约2至约12。在一种实施方式中,脂肪族二胺是六亚甲基二胺(H2N(CH2)6NH2)。二羧酸与二胺的摩尔比率可以是约0.66至约1.5。在此范围内,摩尔比率可以大于或等于约0.81,或等于约0.96。在一种实施方式中,此范围是小于或等于约1.22,例如小于或等于约1.04的量。在一种实施方式中,聚酰胺是尼龙6、尼龙6,6、尼龙4,6、尼龙6,12、尼龙10等,或包括前述尼龙中至少一种的组合。在另一实施方式中,聚酰胺可以是尼龙6。在另一实施方式中,聚酰胺可以是尼龙6,6。
如所公开的,聚合物组合物可以包含含有一种或多种聚醚酰亚胺的热塑性聚合物基体。在一种实施方式中,聚醚酰亚胺可以以任何期望的量存在于热塑性聚合物基体中。例如,在聚醚酰亚胺存在于热塑性聚合物基体中的情况下,它可以以相对于热塑性聚合物基体的总重量的大于0重量%至约100重量%的范围,包括相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、和95重量%的示例性值的量存在。在更进一步的实施方式中,聚醚酰亚胺可以以衍生自上面列举的任意两个值的任意范围存在于热塑性聚合物基体中。例如,聚醚酰亚胺可以以相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的约10重量%至约80重量%、约20重量%至约60重量%、或约50重量%至约75重量%的量存在。
在一种实施方式中,聚醚酰亚胺包括聚醚酰亚胺共聚物。聚醚酰亚胺可以选自(i)聚醚酰亚胺均聚物,例如,聚醚酰亚胺,(ii)聚醚酰亚胺共聚物,例如,聚醚酰亚胺砜,和(iii)它们的组合。聚醚酰亚胺是已知的聚合物并由SABICInnovativePlastics以ULTEMTM*、EXTEMTM*、和Siltem*(*SABICInnovativePlasticsIPB.V.的商标)的品牌销售。
在一种实施方式中,聚醚酰亚胺可以具有式(1):
其中,a大于1,例如10至1,000或更大,或更特别地10至500。在一个实施例中,n可以是10-100、10-75、10-50或10-25。
式(1)中的基团V是四价连接基,其包含醚基团(如在本文中所使用的“聚醚酰亚胺”)或醚基团和亚芳基砜基团的组合(“聚醚酰亚胺砜”)。这类接头包括但不限于:(a)具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团,可选地由醚基团、亚芳基砜基团、或醚基团和亚芳基砜基团的组合取代;以及(b)具有1至30个碳原子的取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和烷基基团,可选地由醚基团或醚基团、亚芳基砜基团、和亚芳基砜基团的组合取代;或包含前述中至少一种的组合。合适的另外的取代基包括但不限于醚、酰胺、酯、以及包含前述项中至少一种的组合。
在式(1)中的R基团包括但不限于取代或未取代的二价有机基团如:(a)具有6至20个碳原子的芳香族烃基以及其卤化衍生物;(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基;(c)具有3至20个碳原子的环亚烷基;或(d)式(2)的二价基团:
其中,Q1包括但不限于二价部分如-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至5的整数),及其卤化衍生物,包括全氟亚烷基。
在一种实施方式中,连接基V包括但不限于式(3)的四价芳香族基团:
其中,W是二价部分,包括-O-、-SO2-,或式-O-Z-O-的基团,其中,-O-或-O-Z-O-基团的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位置,以及其中,Z包括但不限于式(4)的二价基团:
其中,Q包括,但不限于二价部分,包括-O-、-S-、-C(O)、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至5的整数),及其卤化衍生物,包括全氟亚烷基基团。
在一种实施方式中,聚醚酰亚胺包含式(5)的大于1个,特别地10至1,000个,或更特别地10至500个结构单元:
其中,T是-O-或式-O-Z-O-的基团,其中,-O-或-O-Z-O-基团的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位置;Z是如上述所限定的式(3)的二价基团;以及R是如上述所限定的式(2)的二价基团。
在另一实施方式中,聚醚酰亚胺砜是包含醚基团和砜基团的聚醚酰亚胺,其中,式(1)中的至少50摩尔%的连接基V和基团R包含二价亚芳基砜基团。例如,所有连接基V,而没有基团R,可以包含亚芳基砜基团;或所有的基团R而没有连接基V可以包含亚芳基砜基团;或亚芳基砜可以存在于连接基V和R基团的一些部分中,条件是包含芳基砜基团的V和R基团的总摩尔分数是大于或等于50摩尔%。
在进一步的实施方式中,聚醚酰亚胺砜可以包含大于1个,特别地10至1,000个,或更特别地10至500个式(6)的结构单元:
其中,Y是-O-、-SO2-、或式-O-Z-O-的基团,其中,-O-、SO2-、或-O-Z-O-基团的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位置,其中,Z是如上述所限定的式(3)的二价基团以及R是如上述所限定的式(2)的二价基团,条件是式(2)中大于50摩尔%的摩尔Y+摩尔R的总和包含-SO2-基团。
应当理解的是,聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜可以可选地包含不含有醚或醚和砜基团这类连接基V,例如式(7)的连接基:
包含这类连接基的酰亚胺单元一般以0至10摩尔%的单元总数,特别地0至5摩尔%范围的量存在。在一种实施方式中,在聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜中不存在另外的连接基V。
在另一实施方式中,聚醚酰亚胺包含10至500个式(5)的结构单元以及聚醚酰亚胺砜包含10至500个式(6)的结构单元。
聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜可以通过任何合适的方法来制备。在一种实施方式中,聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺共聚物包括缩聚聚合方法和卤素位移聚合方法。
缩聚方法可以包括用于制备具有结构(1)的聚醚酰亚胺的方法,被称为硝基位取代方法(式(8)中的X是硝基)。在硝基取代方法的一个实施例中,用99%硝酸来硝化N-甲基邻苯二甲酰亚胺以产生N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(“4-NPI”)和N-甲基-3-硝基邻苯二甲酰亚胺(“3-NPI”)的混合物。在纯化以后,包含约95份4-NPI和5份3-NPI的混合物,在甲苯中并在相转移催化剂的存在下与双酚A(BPA)的二钠盐反应。在称作硝基取代步骤中上述反应产生BPA-二酰亚胺和NaNO2。在纯化以后,BPA-二酰亚胺与邻苯二甲酸酐在二酰亚胺交换反应中反应以提供BPA-二酐(“BPADA”),其转而在酰亚胺化聚合步骤中在邻二氯苯中与二胺如间苯二胺(“MPD”)反应以提供产物聚醚酰亚胺。
其它二胺也是可能的。合适的二胺的实例包括:间苯二胺;对苯二胺;2,4-二氨基甲苯;2,6-二氨基甲苯;间苯二甲二胺;对苯二甲二胺;联苯胺;3,3'-二甲基联苯胺;3,3'-二甲氧基联苯胺;1,5-二氨基萘;双(4-氨基苯基)甲烷;双(4-氨基苯基)丙烷;双(4-氨基苯基)硫醚;双(4-氨基苯基)砜;双(4-氨基苯基)醚;4,4'-二氨基二苯基丙烷;4,4'-二氨基二苯基甲烷(4,4'-亚甲基二苯胺);4,4'-二氨基二苯基硫醚;4,4'-二氨基二苯基砜;4,4'-二氨基二苯基醚(4,4'-氧双苯胺);1,5-二氨基萘;3,3'-二甲基联苯胺;3-甲基七亚甲基二胺;4,4-二甲基七亚甲基二胺;2,2',3,3'-四氢-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双[1H-茚]-6,6'-二胺;3,3',4,4'-四氢-4,4,4',4'-四甲基-2,2'-螺双[2H-1-苯并吡喃]-7,7'-二胺;1,1'-双[1-氨基-2-甲基-4-苯基]环已烷,及其异构体以及包含前述中至少一种的混合物和共混物。在一种实施方式中,二胺特别地是芳香族二胺,尤其是间和对苯二胺以及包含前述中至少一种的混合物。
可以连同二胺一起使用的合适的二酐包括但不限于2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐;4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐;4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)-二苯甲酮二酐;4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐;2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)-二苯醚二酐;4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐;4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)-二苯砜二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)-二苯醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)-二苯基硫醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)-二苯甲酮二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)-二苯砜二酐;1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐;1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐;1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐;1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐;3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐;3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐;萘二甲酸酐,如2,3,6,7-萘二酐等;3,3',4,4'-联苯基磺酸四羧酸二酐;3,3',4,4'-联苯醚四羧酸二酐;3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐;4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐;4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)-二苯砜二酐;4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐;3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐;双(邻苯二甲酸)苯基氢氧化基硫二酐(bis(phthalic)phenylsulphineoxidedianhydride);对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐;间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐;双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯醚二酐;双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐;2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐;4,4'-氧代二邻苯二甲酸二酐;均苯四甲酸二酐;3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐;4',4'-双酚A二酐;氢醌二邻苯二甲酸二酐;6,6'-双(3,4-二羧基苯氧基)-2,2',3,3'-四氢-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双[1H-茚]二酐;7,7'-双(3,4-二羧基苯氧基)-3,3',4,4'-四氢-4,4,4',4'-四甲基--2,2'-螺双[2H-1-苯并吡喃]二酐;1,1'-双[1-(3,4-二羧基苯氧基)-2-甲基-4-苯基]环已烷二酐;3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐;3,3',4,4'-二苯基硫醚四羧酸二酐;3,3',4,4'-二苯亚砜四羧酸二酐;4,4'-氧代二邻苯二甲酸二酐;3,4'-氧代二邻苯二甲酸二酐;3,3'-氧代二邻苯二甲酸二酐;3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐;4,4'-羰基二邻苯二甲酸二酐;3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐;2,2-双(4-(3,3-二羧基苯基)丙烷二酐;2,2-双(4-(3,3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐;(3,3',4,4'-二苯基)苯基膦-四羧酸二酐;(3,3',4,4'-二苯基)苯基氧化膦-四羧酸二酐;2,2'-二氯-3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐;2,2'-二甲基-3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐;2,2'-二氰基-3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐;2,2'-二溴-3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐;2,2'-二碘-3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐;2,2'-二三氟甲基-3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐;2,2'-双(1-甲基-4-苯基)-3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐;2,2'-双(1-三氟甲基-2-苯基)-3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐;2,2'-双(1-三氟甲基-3-苯基)-3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐;2,2'-双(1-三氟甲基-4-苯基)-3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐;2,2'-双(1-苯基-4-苯基)-3,3',4,4'-联苯基-四羧酸二酐;4,4'-双酚A二酐;3,4'-双酚A二酐;3,3'-双酚A二酐;3,3',4,4'-二苯亚砜四羧酸二酐;4,4'-羰基二邻苯二甲酸二酐;3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐;2,2'-双(1,3-三氟甲基-4-苯基)-3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐,以及它们的所有异构体、以及前述的组合。
用于制备聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜的卤素取代聚合方法包括但不限于式(8)的双(邻苯二甲酰亚胺):
其中,R是如上所述的,并且X是硝基或卤素。双(邻苯二甲酰亚胺)(8)可以,例如通过式(9)的相应的酐:
其中,X是硝基或卤素,与式(10)的有机二胺
H2N-R-NH2(10),
(其中,R是如上所描述的)缩合形成。
式(10)的胺化合物的说明性实例包括:乙二胺、丙二胺、亚丙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基壬二胺、5-甲基壬二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环已烷二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲二胺、对苯二甲二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(b-氨基-叔丁基)甲苯、双(对b-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对b-甲基-邻氨基苯基)苯、双(对b-甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)醚和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。可以使用这些胺的混合物。包含砜基团的式(10)的胺化合物的说明性实例包括,但不限于二氨基二苯基砜(“DDS”)和双(氨基苯氧基苯基)砜(“BAPS”)。可以使用包含任何前述胺的组合。
聚醚酰亚胺可以在存在或不存在相转移催化剂的情况下,通过双(邻苯二甲酰亚胺)(8)与式HO-V-OH的二羟基取代的芳香族烃的碱金属盐的反应来合成,其中,V是如上所描述的。合适的相转移催化剂公开于美国专利第5,229,482号,其通过引证以其整体结合于本文。特别地,可以使用二羟基取代的芳香族烃双酚,如双酚A、或双酚的碱金属盐和另一种二羟基取代的芳香族烃的碱金属盐的组合。
在一种实施方式中,聚醚酰亚胺包含式(5)的结构单元,其中,每个R独立地为对亚苯基或间亚苯基或包含前述中至少一种的混合物;以及T是式-O-Z-O-的基团,其中,-O-Z-O-基团的二价键是在3,3'位置,以及Z是2,2-二亚苯基丙烷基团(双酚A基团)。此外,聚醚酰亚胺砜包含式(6)的结构单元,其中,至少50摩尔%的R基团具有式(4),其中,Q是-SO2-以及其余的R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基或包含前述中至少一种的组合;以及T是式-O-Z-O-的基团,其中,-O-Z-O-基团的二价键是在3,3'位置,以及Z是2,2-二亚苯基丙烷基团。
在本公开内容的聚合物部件的制造中,聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜可以单独或彼此组合和/或连同其它公开的聚合物材料一起使用。在一种实施方式中,仅使用聚醚酰亚胺。在另一实施方式中,聚醚酰亚胺:聚醚酰亚胺砜的重量比可以是99:1至50:50。
聚醚酰亚胺可以具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的5,000至100,000克/mol(g/mol)的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中,Mw可以是10,000至80,000。本文中所使用的分子量是指绝对重均分子量(Mw)。
聚醚酰亚胺可以具有在间甲酚中,在25℃下测得的大于或等于0.2分升/克(dl/g)的固有粘度。在此范围内,固有粘度可以是在间甲酚中,在25℃下测得的0.35至1.0dl/g。
聚醚酰亚胺可以具有根据ASTM测试D3418使用差示扫描量热法(“DSC”)测得的大于180℃,特别地200℃至500℃的玻璃化转变温度。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺和,尤其是聚醚酰亚胺具有240℃至350℃的玻璃化转变温度。
聚醚酰亚胺可以具有根据美国材料试验学会(“ASTM”)DI238在340至370℃下并利用6.7千克(kg)重物所测得的0.1至10克/分钟(g/分钟)的熔体指数。
用于制备聚醚酰亚胺,例如,具有结构(1)的聚醚酰亚胺的可替代的卤素取代聚合方法是称为氯取代方法(在式(8)中X是Cl)的方法。氯取代方法说明如下:4-氯邻苯二甲酸酐与间苯二胺在催化量的苯基次膦酸钠催化剂的存在下反应以产生间苯二胺的双氯邻苯二甲酰亚胺(CASNo.148935-94-8)。然后,对二氯邻苯二甲酰亚胺在催化剂的存在下在邻二氯苯或苯甲醚溶剂中,通过与BPA的二钠盐的氯置换反应进行聚合。可替代地,3-氯和4-氯邻苯二甲酸酐的混合物可以用来提供同分异构双氯邻苯二甲酰亚胺的混合物,其可以通过如上所述的与BPA二钠盐的氯取代进行聚合。
硅氧烷聚醚酰亚胺可以包括具有基于嵌段共聚物的总重量的大于0且小于40重量百分数(wt%)的硅氧烷含量的聚硅氧烷/聚醚酰亚胺嵌段共聚物。嵌段共聚物包含式(11)的硅氧烷嵌段:
其中,在每次出现时R1-R6独立地选自由以下各项组成的组:具有5至30个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族单环基团、具有5至30个碳原子取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族多环基团、具有1至30个碳原子取代或未取代的烷基基团、和具有2至30个碳原子取代或未取代的链烯基基团,V是选自由以下各项组成的组中的四价连接基:具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族单环和多环基团、具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基、具有2至30个碳原子的取代或未取代的链烯基基团以及包含前述连接基中至少一种的组合,g等于1至30,以及d是2至20。可商购的硅氧烷聚醚酰亚胺可以获得自SABICInnovativePlastics,品牌名称为SILTEM*(*SABICInnovativePlasticsIPB.V.的商标)。
聚醚酰亚胺树脂可以具有在具有下限和/或上限的范围内的重均分子量(Mw)。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自5000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000、55000、60000、65000、70000、75000、80000、85000、90000、95000、100000、105000、和110000道尔顿(Da)。例如,聚醚酰亚胺树脂可以具有5,000至100,000道尔顿、5,000至80,000道尔顿、或5,000至70,000道尔顿的重均分子量(Mw)。伯烷基胺改性聚醚酰亚胺将具有比开始的未改性聚醚酰亚胺更低的分子量和更高的熔体流动。
在进一步的实施方式中,聚醚酰亚胺具有由以下式表示的结构:
其中,聚醚酰亚胺聚合物具有至少20,000、30,000、40,000道尔顿、50,000道尔顿、60,000道尔顿、80,000道尔顿、或100,000道尔顿的分子量。
在一种实施方式中,聚醚酰亚胺包含
其中,n大于1,例如大于10。在一种实施方式中,n为2-100、2-75、2-50或2-25,例如10-100、10-75、10-50或10-25。在另一实施例中,n可以是38、56或65。
聚醚酰亚胺树脂可以选自由以下各项组成的组:聚醚酰亚胺,例如如美国专利3,875,116、6,919,422和6,355,723中描述的;硅酮聚醚酰亚胺,例如如美国专利4,690,997、4,808,686中描述的;聚醚酰亚胺砜树脂,如美国专利7,041,773中描述的;以及它们的组合,这些专利中的每个以其整体结合于本文。
聚醚酰亚胺树脂可以具有在具有下限和/或上限的范围内的玻璃化转变温度。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃和320℃。例如,聚醚酰亚胺树脂可以具有大于约200℃的玻璃化转变温度(Tg)。
聚醚酰亚胺树脂可以基本不含(小于100ppm)苄型质子。聚醚酰亚胺树脂可以不含苄型质子。聚醚酰亚胺树脂可以具有低于100ppm的量的苄型质子。在一种实施方式中,苄型质子的量为大于0至小于100ppm。在另一实施方式中,苄型质子的量是不可检测的。
聚醚酰亚胺树脂可以基本上不含(小于100ppm)卤素原子。聚醚酰亚胺树脂可以不含卤素原子。聚醚酰亚胺树脂可以具有小于100ppm的卤素原子的量。在一种实施方式中,卤素原子的量的范围为大于0至小于100ppm。在另一实施方式中,卤素原子的量是不可检测的。
在公开的复合材料中可以使用的合适的聚醚酰亚胺包括但不限于ULTEMTM。ULTEMTM是来自由SaudiBasicIndustriesCorporation(SABIC)销售的聚醚酰亚胺(PEI)家族的聚合物。ULTEMTM可以具有升高的耐热性、高强度和刚度、和广泛的耐化学性。除非另有规定,本文使用的ULTEMTM是指包括在上述家族中的任何或所有ULTEMTM聚合物。在进一步的实施方式中,ULTEMTM是ULTEMTM1000。在一种实施方式中,聚醚酰亚胺可以包含任何聚碳酸酯材料或材料的混合物,例如,如在美国专利号US4,548,997、US4,629,759、US4,816,527、US6,310,145、和US7,230,066中列举的,所有上述专利的以其整体结合于本文用于公开各种聚醚酰亚胺组合物和方法的特定目的。
如所公开的,聚合物组合物可以包含热塑性聚合物基体,其包含一种或多种聚对苯二甲酸亚烷基酯。在一种实施方式中,聚对苯二甲酸亚烷基酯可以以任何期望的量存在于热塑性聚合物基体中。例如,在聚对苯二甲酸亚烷基酯存在于热塑性聚合物基体的情况下,它可以以相对于热塑性聚合物基体的总重量的大于0重量%至约100重量%的范围,包括,相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、和95重量%的示例性值的量存在。在更进一步的实施方式中,聚对苯二甲酸亚烷基酯可以以衍生自上面列举的任意两个值的任意范围存在于热塑性聚合物基体中。例如,聚对苯二甲酸亚烷基酯可以以相对于聚合物组合物中热塑性聚合物基体的总重量的约10重量%至约80重量%、约20重量%至约60重量%、或约50重量%至约75重量%的量存在。
在一种实施方式中,聚对苯二甲酸亚烷基酯可以选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、和聚对苯二甲酸-1,3-丙二酯(PPT)。在一种实施方式中,聚对苯二甲酸亚烷基酯可以是聚对苯二甲酸乙二酯。在另一实施方式中,聚对苯二甲酸亚烷基酯可以是聚对苯二甲酸丁二酯。其它合适的聚对苯二甲酸亚烷基酯包括聚(对苯二甲酸1,4-环己基二甲酯)(PCT)、聚(1,4-环己基二亚甲基环已烷-1,4-二羧酸酯),也称为聚(环已烷-14-二甲醇环已烷-1,4-二羧酸酯)(PCCD)、和(1,4-环己基二亚甲基对苯二甲酸酯-共-间苯二甲酸酯)(“PCTA”)。
在一种实施方式中,聚对苯二甲酸亚烷基酯可以具有小于10,000道尔顿的分子量。在另一实施方式中,聚对苯二甲酸亚烷基酯可以具有小于20,000道尔顿的分子量。在又一种实施方式中,聚对苯二甲酸亚烷基酯可以具有小于30,000道尔顿的分子量。
在一种实施方式中,聚对苯二甲酸亚烷基酯可以具有1,000道尔顿至100,000道尔顿的分子量。
在一种实施方式中,聚合物组合物可以包含分散于热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯(“PTFE”)添加剂,其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于50μm的平均粒径。如在本文中所使用的,术语“PTFE”包括聚四氟乙烯以及它的衍生物、它们的复合材料和共聚物,其中,共聚物材料的本体是聚四氟乙烯,包括四氟乙烯和六氟(丙基乙烯基醚)的共聚物、四氟乙烯和全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯的共聚物、以及四氟乙烯和氟乙烯的共聚物、聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚氯三氟乙烯、氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物、和偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。在本文使用术语“PTFE”以描述与上述提到的聚合物中的一种共聚合的聚四氟乙烯的情况下,期望的是共聚物中的实际的聚四氟乙烯的含量是按重量计约80%或更高。
在一种实施方式中,分散于热塑性聚合物基体内的聚四氟乙烯添加剂的量(其中颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于50μm的平均粒径)可以为聚合物组合物的总重量的约5重量%至约20重量%的范围,包括约8重量%、10重量%、12重量%、14重量%、16重量%、和18重量%的示例性值。在更进一步的实施方式中,聚合物组合物可以以衍生自上面列举的任意两个值的任意范围包含聚四氟乙烯添加剂。例如,聚四氟乙烯添加剂可以以聚合物组合物的总重量的约8重量%至约20重量%、约10重量%至约20重量%、或约15重量%至约20重量%的量存在。
在一种实施方式中,聚合物组合物可以包含分散于热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯(PTFE)添加剂,其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于50μm的平均粒径。在另一实施方式中,公开的四氟乙烯聚合物具有小于40μm,包括小于38μm、46μm、44μm、42μm、30μm、28μm、26μm、24μm、22μm、20μm、18μm、16μm、14μm、13、12μm、10μm、8μm、6μm、4μm、和2μm的示例性值的平均粒径。在更进一步的实施方式中,组合物可以包含分散于热塑性聚合物基体内的具有在衍生自上面列举的任何值的任何范围内的平均粒径的颗粒状聚四氟乙烯(PTFE)添加剂。例如,四氟乙烯聚合物可以具有小于约25μm、小于20μm、小于10μm、或小于5μm的平均粒径。在一种实施方式中,所公开的四氟乙烯聚合物具有小于7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、和1μm的平均粒径。
在各种实施方式中,颗粒状聚四氟乙烯(PTFE)添加剂可以具有任何期望的粒径分布特性。例如,在一种实施方式中,粒径分布特性可以是D(n)的预定值,其中,(n)表示质量百分数,如1%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、99%或100%。因此,D(n)的值表示(n)质量百分数小于的粒径。例如,量D(100)表示100%的质量小于的粒径。量D(90)表示90%的质量小于的粒径。量D(85)是85%的质量小于的中位粒径。量D(75)表示75%的质量小于的粒径。量D(60)表示60%的质量小于的粒径。量D(50)表示50%的质量所小于的粒径。量D(25)是25%的质量所小于的中位粒径。量D(10)表示10%的质量所小于的粒径。量D(1)表示1%的质量所小于的粒径。
在各种另外的实施方式中,颗粒状聚四氟乙烯(PTFE)添加剂具有粒径分布,其中,至少90重量%,包括至少约91、92、93、94、95、96、97、98、99、100重量%的示例性值的颗粒状聚四氟乙烯添加剂颗粒小于预定尺寸。例如,在一种实施方式中,至少90重量%的颗粒状聚四氟乙烯添加剂颗粒小于60μm。在另一实施方式中,至少90重量%的颗粒状聚四氟乙烯添加剂颗粒小于55μm。在另一实施方式中,至少90重量%的颗粒状聚四氟乙烯添加剂颗粒小于50μm。在另一实施方式中,至少90重量%的颗粒状聚四氟乙烯添加剂颗粒小于45μm。在另一实施方式中,至少90重量%的颗粒状聚四氟乙烯添加剂颗粒小于40μm。在另一实施方式中,至少90重量%的颗粒状聚四氟乙烯添加剂颗粒小于35μm。在另一实施方式中,至少90重量%的颗粒状聚四氟乙烯添加剂颗粒小于30μm。在另一实施方式中,至少90重量%的颗粒状聚四氟乙烯添加剂颗粒小于25μm。在另一实施方式中,至少90重量%的颗粒状聚四氟乙烯添加剂颗粒小于20μm。在另一实施方式中,至少90重量%的颗粒状聚四氟乙烯添加剂颗粒小于15μm。在另一实施方式中,至少90重量%的颗粒状聚四氟乙烯添加剂颗粒小于10μm。
公开的聚合物组合物进一步包含一种或多种填料。可以选择填料以赋予另外的冲击强度和/或提供另外的特征,其可以基于聚合物组合物的最终选定的特征。填料的特定的组成可以变化,条件是填料与聚合物组合物的剩余成分化学上兼容。
在另一实施方式中,填料包括,例如,TiO2;包括石棉等纤维的纤维;硅酸盐和二氧化硅粉末、硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、石墨、天然硅砂等;硼粉、氮化硼粉末、硅酸硼粉末等;氧化铝;氧化镁;硫酸钙(作为脱水化合物、二水合物或三水合物);碳酸钙、白垩、石灰石、大理石、合成的沉淀碳酸钙等;滑石,包括但不限于纤维状、块状、针状、片状滑石等;硅灰石;经表面处理的硅灰石;玻璃球,包括但不限于空心和实心玻璃球、硅酸盐球、空心微珠、硅铝酸盐(铠装球(armospheres))等;高岭土,包括但不限于硬质高岭土、软高岭土、煅烧高岭土、包括本领域中已知的用来促进与聚合物基体树脂的相容性的各种涂层的高岭土等;单晶纤维或"晶须",包括但不限于碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等;玻璃纤维(包括连续和短切纤维),包括但不限于E、A、C、ECR、R、S、D、和NE玻璃和石英等;硫化物,包括但不限于硫化钼、硫化锌等;钡化合物,包括但不限于钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石等;金属和金属氧化物,包括但不限于颗粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等;片状填料,包括但不限于玻璃片、片状碳化硅、二硼化铝、铝薄片、钢片等;纤维状填料,例如短无机纤维,包括但不限于衍生自共混物的那些短无机纤维,其中,该共混物包括硅酸铝、氧化铝、氧化镁、和半水硫酸钙等中的至少一种;天然填料和增强材料,包括但不限于通过粉碎木材所获得的木粉、纤维产品如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、花生壳、玉米、稻谷壳等;形成自能够形成纤维的有机聚合物的增强有机纤维填料,包括但不限于聚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯硫醚、聚酯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇等;以及另外的填料和增强剂,包括但不限于云母、粘土、长石、烟道尘、铝硅酸镁盐(fillite)、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻石、硅藻土、炭黑等,或包括前述填料或增强剂中至少一种的组合。
在一种实施方式中,填料包括增强性填料。在一种实施方式中,公开的聚合物组合物进一步包含含有碳纤维、炭黑、玻璃纤维、芳纶纤维、或它们的组合的增强性填料。
在更进一步的一种实施方式中,增强性填料包括玻璃纤维,其中,玻璃纤维具有可以是圆形或扁平的横截面。在另一实施方式中,玻璃纤维,例如,可以是Nittobo(扁平)玻璃纤维、CSG3PA820。在再进一步的实施方式中,玻璃珠具有为圆形或扁平的横截面。
增强性填料可以以相对于聚合物组合物的总重量的大于0重量%至约40重量%的范围,包括5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、和35重量%的示例性值的量存在于聚合物组合物中。在更进一步的实施方式中,组合物可以以衍生自上面列举的任意两个值的任意范围包含增强性填料。例如,增强性填料可以以相对于聚合物组合物的总重量的约5重量%至约25重量%、约10重量%至约30重量%、或约15重量%至约20%重量%的量存在。
公开的聚合物组合物可以可选地包含在模塑聚合物部件的制造中常规使用的一种或多种添加剂,条件是可选的添加剂并不会不利地影响获得的组合物的期望的性能。也可以使用可选的添加剂的混合物。这类添加剂可以在用于形成复合混合物的成分的混合过程中的适当的时间混合。例如,公开的组合物可以包含一种或多种填料、增塑剂、稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、抗冲改性剂、着色剂、抗氧化剂、和/或脱模剂。在一种实施方式中,组合物进一步包含选自抗氧化剂、冲击改性剂、阻燃剂、无机填料、和稳定剂中的一种或多种可选的添加剂。
示例性热稳定剂包括,例如,有机亚磷酸酯,如亚磷酸三苯酯、三(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三(混合的单和二壬基苯基)亚磷酸酯等;膦酸酯,如二甲基苯膦酸酯等,磷酸酯,如磷酸三甲酯等,或包括前述热稳定剂中至少一种的组合。,热稳定剂的通常以基于100重量份的总组合物(不包括任何填料)的0.01至0.5重量份的量使用。
示例性抗氧化剂包括,例如,有机亚磷酸酯,如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化单酚或多酚;多酚与二烯烃的烷基化反应产物,如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等;对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化氢醌;羟基化硫代二苯基醚;烷叉基双酚(alkylidene-bisphenols);苄基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯如硫代丙酸二硬脂酯、硫代丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等,或包括前述抗氧化剂中至少一种的组合。,抗氧化剂的通常以基于100重量份不包括任何填料的总组合物的0.01至0.5重量份的量使用。
示例性光稳定剂包括,例如苯并***,如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并***、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并***和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等或包括前述光稳定剂中至少一种的组合。光稳定剂通常以基于100重量份的不包括任何填料的总组合物的0.1至1.0重量份的量使用。
示例性增塑剂包括,例如苯二甲酸酯,如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯、三(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯、硬脂酸甘油酯、环氧化大豆油等、或包括前述增塑剂中至少一种的组合。增塑剂的通常以基于100重量份的不包括任何填料的总组合物的0.5至3.0重量份的量使用。
示例性抗静电剂包括,例如单硬脂酸甘油酯、硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等、或前述抗静电剂的组合。在一种实施方式中,碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑、或前述的任何组合可以用于包含化学抗静电剂的聚合物树脂中以使得组合物静电耗散。
示例性脱模剂包括,例如硬脂酸金属盐、硬脂酸硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等、或包括前述脱模剂中至少一种的组合。,脱模剂的通常以基于100重量份的不包含任何填料的总组合物的0.1至1.0重量份的量使用。
示例性的UV吸收剂包括,例如羟基二苯甲酮;羟基苯并***;羟基苯并三嗪;氰基丙烯酸酯;草酰苯胺;苯并噁嗪酮;2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORBTM5411);2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORBTM531);2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORBTM1164);2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORBTMUV-3638);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINULTM3030);2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷;纳米尺寸无机材料,如氧化钛、氧化铈、和氧化锌,均具有小于100纳米的粒径;等,或包括前述UV吸收剂中至少一种的组合。,UV吸收剂的通常以基于100重量份的不包含任何填料的总组合物的0.01至3.0重量份的量使用。
示例性润滑剂包括,例如脂肪酸酯,如硬脂酸烷基酯,例如,硬脂酸甲酯等;硬脂酸甲酯与亲水性和疏水性表面活性剂(包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、以及它们的共聚物)的混合物,例如,在合适的溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物;或包括前述润滑剂中至少一种的组合。润滑剂的通常以基于100重量份的不包含任何填料的总组合物的0.1至5重量份的量使用。
示例性发泡剂包括,例如低沸点卤代烃以及产生二氧化碳的那些;在室温下为固体并且当加热至高于它们的分解温度的温度时产生气体,如氮气、二氧化碳、氨气的发泡剂,如偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰胺的金属盐、4,4'-氧基双(苯磺酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵等,或包括前述发泡剂中至少一种的组合。发泡剂通常以基于100重量份不包含任何填料的总组合物的量使用。
本公开内容的示例性抗冲改性剂包括但不限于,例如,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(“ASA”)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“MABS”)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)聚合物、和丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(“AES”)聚合物。在更进一步的实施方式中,抗冲改性剂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)聚合物(“ABS聚合物”)。在更进一步的实施方式中,合适的抗冲改性剂是本体聚合的ABS聚合物(“BABS聚合物”或“本体ABS聚合物”)。
如上所述,公开的聚合物组合物可以可选地进一步包含阻燃添加剂。在各种实施方式中,阻燃添加剂可以包括适用于本发明的聚合物组合物的任何阻燃材料或阻燃材料的混合物。在另一实施方式中,阻燃添加剂包含含磷酸酯的材料。在另一实施方式中,阻燃添加剂包含含卤素的材料。
在一种实施方式中,阻燃添加剂包括,例如,阻燃性盐,如全氟化C1-6烷基磺酸盐的碱金属盐,如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙基铵、二苯基砜磺酸钾(“KSS”)等;以及通过使,例如碱金属或碱土金属反应所形成的盐(例如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)以及无机酸复盐,例如,含氧阴离子,如碳酸的碱金属和碱土金属盐,如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、和BaCO3或氟阴离子络合物如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6、和/或Na3AlF6等。Rimar盐和KSS,单独地或连同其它阻燃剂一起,在本文公开的聚碳酸酯组合物中是特别有用的。
在另一实施方式中,阻燃添加剂也可以包括有机化合物,其包括磷、溴、和/或氯。出于调节的原因,非溴化和非氯化含磷阻燃剂可以用于某些应用,例如有机磷酸酯和含有磷-氮键的有机化合物。一种类型的示例性有机磷酸酯是式(GO)3P=O的芳香族磷酸酯,其中,每个G独立地为烷基、环烷基、芳基、烷芳基、或芳基烷基,条件是至少一个G是芳香族基团。两个G基团可以连接在一起以提供环状基团,例如,二苯基季戊四醇二磷酸酯。示例性芳香族磷酸酯包括,苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基双(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。特定的芳香族磷酸酯是这样的芳香族磷酸酯,其中,每个G是芳香族,例如,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化磷酸三苯酯等。
在其它实施方式中,阻燃添加剂不含或基本上不含一种或多种磷酸酯和/或卤素。在又一种实施方式中,阻燃添加剂包含低聚物有机磷阻燃剂,包括例如,双酚A二苯基磷酸酯(“BPADP”)。在进一步的实施方式中,阻燃剂选自低聚物磷酸酯、聚合物磷酸酯、低聚物膦酸酯、或混合的磷酸酯/膦酸酯阻燃性组合物。在更进一步的实施方式中,阻燃剂选自磷酸三苯酯;甲苯基二苯基磷酸酯;三(异丙基苯基)磷酸酯;间苯二酚双(磷酸二苯酯);和双酚A双(磷酸二苯酯)。在更进一步的实施方式中,阻燃剂是双酚A双(磷酸二苯酯)。
另外,可以将改善流动性和其它特性的材料,如低分子量烃树脂加入组合物。特别有用的低分子量烃树脂类别是是衍生自石油C5至C9原料(其衍生自获得自石油裂化的不饱和C5至C9单体)的那些。非限制性实例包括烯烃,例如戊烯、己烯、庚烯等;二烯烃,例如戊二烯、己二烯等;环烯烃和二烯烃,例如环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、甲基环戊二烯等;环二烯烃二烯,例如,二环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体等;以及芳烃,例如乙烯基甲苯、茚、甲基茚等。树脂可以另外地部分或全部氢化。
在实施方式中,公开的聚合物组合物可以通过激光进行活化。在另一实施方式中,公开的聚合物组合物可以模制成制品。
在进一步的实施方式中,本公开涉及用于制备聚合物组合物的方法,该方法包括a)结合:i)约55重量%至约95重量%的热塑性聚合物基体;ii)约5重量%至约20重量%的分散于热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯添加剂,其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于50μm的平均粒径;以及iii)大于0重量%至约40重量%的分散于热塑性聚合物基体内的增强性填料。
在另一实施方式中,本公开内容还涉及用于制备聚合物组合物的方法,该方法包括a)结合:i)约55重量%至约95重量%的热塑性聚合物基体;ii)约5重量%至约20重量%的分散于热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯添加剂,其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于50μm的平均粒径;以及其中,至少90重量%的颗粒状聚四氟乙烯添加剂颗粒小于60μm;以及iii)大于0重量%至约40重量%的分散于热塑性聚合物基体内的增强性填料。
如本文所描述的,本公开内容涉及制备聚合物组合物的方法。本公开的聚合物组合物可以利用结合多种成分来形成聚合物树脂的任何已知的方法来形成。在一种实施方式中,在高速混合器中首先共混上述成分。其它低剪切方法,包括但不限于手工混合,也可以完成此共混。然后,共混物通过料斗进料至双螺杆挤出机的进料喉。可替代地,一种或多种成分可以通过在进料喉处直接进料至挤出机和/或在下游处通过侧填充器,结合至组合物。挤出机通常在高于为引起组合物流动所必要的温度下操作。在水浴中立即将挤出物淬火并加以粒化。根据需要,切割挤出物时如此制备的粒料可以是四分之一英寸长或更短。这类粒料可以用于随后的模制、成形、或成型。在一种实施方式中,通过挤出共混来形成共混组合物。
在一种实施方式中,方法包括制备聚合物组合物,其中,热塑性聚合物基体可以以任何所期望的量提供。例如,根据本公开内容的实施方式,热塑性聚合物基体可以以约55重量%至约95重量%的范围的量,包括另外的示例性量,包括,相对于聚合物组合物的总重量的约60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、和约90重量%的示例性值来提供。在更进一步的实施方式中,热塑性聚合物基体可以以衍生自上面列举的任意两个值的任意范围的量存在。例如,热塑性聚合物基体可以以相对于聚合物组合物的总重量的约55重量%至约80重量%、约60重量%至约80重量%、或约60重量%至约75重量%的量存在。
在另一实施方式中。方法包括制备聚合物组合物,其中,热塑性聚合物基体包含选自由以下各项组成的组中的至少一种聚合物:聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯共聚物、聚酰胺(PA)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)组成的组。在一种实施方式中,热塑性聚合物基体包含聚碳酸酯。在另一实施方式中,热塑性聚合物基体包含双酚A聚碳酸酯聚合物。在又一种实施方式中,热塑性聚合物基体包含聚酯聚碳酸酯。
在一种实施方式中,本文公开的方法包括制备聚合物组合物,结合按重量计约5%至约20%的分散于热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯添加剂,其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于50μm的平均粒径。在一种实施方式中,分散于热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯添加剂的量(其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于50μm的平均粒径并且通过本公开内容的方法加入至聚合物组合物,)可以是相对于聚合物组合物的总重量的约5重量%至约20重量%的范围内,包括约8重量%、10重量%、12重量%、14重量%、16重量%、和18重量%的示例性值。在更进一步的实施方式中,组合物可以包含分散于热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯添加剂,其中,在衍生自上面列举的任意两个值的任意范围内,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于50μm的平均粒径。例如,分散于热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯添加剂(其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于50μm的平均粒径)可以以相对于聚合物组合物的总重量相对于的按重量计约8%至约20重量%、约10重量%至约20重量%、或约15重量%至约20重量%的量存在。
在一种实施方式中,聚合物组合物可以包含分散于热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯添加剂,其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于50μm的平均粒径。在另一实施方式中,公开的四氟乙烯聚合物具有小于40μm的平均粒径,包括小于38μm、46μm、44μm、42μm、30μm、28μm、26μm、24μm、22μm、20μm、18μm、16μm、14μm、13、12μm、10μm、8μm、6μm、4μm、和2μm的示例性值。在更进一步的实施方式中,组合物可以包含分散于热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯(PTFE)添加剂,其具有在衍生自上面列举的任何值的任何范围内的平均粒径。例如,四氟乙烯聚合物可以具有小于约25μm、小于20μm、小于10μm、或小于5μm的平均粒径。在一种实施方式中,公开的四氟乙烯聚合物具有小于7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、和1μm的平均粒径。
在一种实施方式中,制备公开的组合物的方法可以进一步包括结合按重量计大于0%至约40%的增强性填料。在另一实施方式中,增强性填料可以包括碳纤维、炭黑、玻璃纤维、芳纶纤维、或它们的组合。在一种实施方式中,增强性填料可以以相对于聚合物组合物的总重量的5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、和35重量%的示例性值存在。在更进一步的实施方式中,组合物可以包含衍生自上面列举的任意两个值的任意范围的增强性填料。例如,增强性填料可以以相对于聚合物组合物的总重量的约5重量%至约25重量%、约10重量%至约30重量%、或约15重量%至约20%重量%的量存在。
在一种实施方式中,本文公开了制备聚合物组合物的方法,其中,形成的组合物表现出通过根据ASTMD3702在40psi和50fpm下的试验所测得的小于3500的磨损因数。在另一实施方式中,通过本文公开的方法所形成的聚合物组合物表现出通过根据ASTMD3702在40psi和50fpm下的试验所测得的小于2500的磨损因数。在又一种实施方式中,通过本文公开的方法所形成的聚合物组合物表现出通过根据ASTMD3702在40psi和50fpm下的试验所测得的小于1000的磨损因数。在进一步的实施方式中,通过本文公开的方法所形成的聚合物组合物表现出通过根据ASTMD3702在40psi和50fpm下的试验所测得的小于750的磨损因数。在更进一步的一种实施方式中,通过本文公开的方法所形成的聚合物组合物表现出通过根据ASTMD3702在40psi和50fpm下的试验所测得的小于500的磨损因数。在又一种实施方式中,通过本文公开的方法所形成的聚合物组合物表现出通过根据ASTMD3702在40psi和50fpm下的试验所测得的小于300的磨损因数。在又一种实施方式中,通过本文公开的方法所形成的聚合物组合物表现出通过根据ASTMD3702在40psi和50fpm下的试验所测得的小于200的磨损因数。在进一步的实施方式中,通过本文公开的方法所形成的聚合物组合物表现出通过根据ASTMD3702在40psi和50fpm下的试验所测得的小于150的磨损因数。在更进一步的实施方式中,通过本文公开的方法所形成的聚合物组合物表现出通过根据ASTMD3702在40psi和50fpm下的试验所测得的小于120的磨损因数。
在一种实施方式中,通过本文公开的方法所形成的聚合物组合物表现出低颗粒污染。在一种实施方式中,通过本文公开的方法所形成的聚合物组合物表现出液体颗粒计数(LPC)为小于1x105的低颗粒污染。在另一实施方式中,通过本文公开的方法所形成的聚合物组合物表现出液体颗粒计数(LPC)为小于6x104的低颗粒污染。在一种实施方式中,通过本文公开的方法所形成的聚合物组合物表现出的液体颗粒计数(LPC)为小于3x104的低颗粒污染。在又一种实施方式中,通过本文公开的方法所形成的聚合物组合物表现出液体颗粒计数(LPC)为小于1x104的低颗粒污染。在又一种实施方式中,通过本文公开的方法所形成的聚合物组合物表现出液体颗粒计数(LPC)为小于5x103的低颗粒污染。
在其它实施方式中,本公开内容还涉及用于在聚合物组合物中降低颗粒污染的方法,该方法包括a)结合:i)约55重量%至约95重量%的热塑性聚合物基体,ii)约5重量%至约20重量%的分散于热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯添加剂,其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于50μm的平均粒径;以及iii)大于0重量%至约40重量%的分散于热塑性聚合物基体内的增强性填料。
还提供了包含聚合物组合物的成形、成型、模制的制品。可以将聚合物组合物模制成有用的成形制品,其中,通过各种方式如注射成型、挤出、滚塑成型、吹塑和热成型以形成制品如,例如,硬盘驱动器装置、个人电脑、笔记本电脑和便携式计算机、智能手机装置、家用电器、电磁干扰装置、Wi-Fi装置、蓝牙装置、GPS装置、手机天线和其它这类通信器材、医疗应用、RFID应用、汽车应用等。在一种实施方式中,聚合物组合物模制成制品。在一种实施方式中,制品是用于电子装置的组成部分。在另一实施方式中,电子装置是硬驱动盘。在又一种实施方式中,制品可以是锁存器。在进一步的实施方式中,制品可以是接线夹。在更进一步的一种实施方式中,制品可以是托架。
公开的组合物和方法包括至少以下实施方式。
实施方式1:聚合物组合物,包含:a)约55重量%至约95重量%的热塑性聚合物基体;b)约5重量%至约20重量%的分散于热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯添加剂,其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于40μm的平均粒径,以及其中,至少90重量%的颗粒状聚四氟乙烯添加剂颗粒小于60μm;以及c)大于0重量%至约40重量%的分散于热塑性聚合物基体内的增强性填料。
实施方式2:实施方式1的聚合物组合物,其中,热塑性聚合物基体包含选自由以下各项组成的组中的至少一种聚合物:聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯共聚物、聚酰胺(PA)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
实施方式3:实施方式1-2中任一种实施方式的聚合物组合物,其中,热塑性聚合物基体包含聚碳酸酯。
实施方式4:实施方式1-3中任一种实施方式的聚合物组合物,其中热塑性聚合物基体包含双酚A聚碳酸酯聚合物。
实施方式5:实施方式1-4中任一种实施方式的聚合物组合物,其中,热塑性聚合物基体包含聚酯聚碳酸酯共聚物。
实施方式6:实施方式1-5中任一种实施方式的聚合物组合物,其中,热塑性聚合物基体以相对于聚合物组合物的总重量的约60重量百分数至约80重量百分数的量存在。
实施方式7:实施方式1-6中任一种实施方式的聚合物组合物,其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于40μm的平均粒径。
实施方式8:实施方式1-7中任一种实施方式的聚合物组合物,其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于30μm的平均粒径。
实施方式9:实施方式1-8中任一种实施方式的聚合物组合物,其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于10μm的平均粒径。
实施方式10:实施方式1-9中任一种实施方式的聚合物组合物,其中,增强性填料以聚合物组合物的约10重量%至约30重量%的量存在。
实施方式11:实施方式1-10中任一种实施方式的聚合物组合物,其中,增强性填料包括碳纤维、炭黑、玻璃纤维、芳纶纤维、或它们的任何组合。
实施方式12:实施方式1-11中任一种实施方式的聚合物组合物,其中,聚合物组合物表现出根据ASTMD3702-78测得的小于300的磨损因数。
实施方式13:实施方式1-12中任一种实施方式的组合物,其中,聚合物组合物表现出根据ASTMD3702-78测得的小于150的磨损因数。
实施方式14:实施方式1-13中任一种实施方式的聚合物组合物,其中,聚合物组合物表现出小于1x105的液体颗粒计数(LPC)。
实施方式15:实施方式1-14中任一种实施方式的聚合物组合物,其中,聚合物组合物表现出小于6x104的液体颗粒计数(LPC)。
实施方式16:实施方式1-15中任一种实施方式的聚合物组合物,其中,聚合物组合物表现出小于3x104的液体颗粒计数(LPC)。
实施方式17:实施方式1-16中任一种实施方式的聚合物组合物,其中,聚合物组合物表现出小于1x104的液体颗粒计数(LPC)。
实施方式18:实施方式1-16中任一种实施方式的聚合物组合物,其中,聚合物组合物表现出小于5x103的液体颗粒计数(LPC)。
实施方式19:一种形成自根据前述权利要求中任一项所述的组合物的模制品。
实施方式20:实施方式19的模制品,其中,模制品是用于电子装置的组成部分。
实施方式21:实施方式20的模制品,其中,电子装置是硬盘驱动器。
实施方式22:实施方式20的模制品,其中,制品是锁存器、接线夹、或托架。
实施方式23:制备聚合物组合物的方法,包括:a)结合:i)约55重量%至约95重量%的热塑性聚合物基体;ii)约5重量%至约20重量%的分散于热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯添加剂,其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于40μm的平均粒径,以及其中,至少90重量%的颗粒状聚四氟乙烯添加剂颗粒小于60μm;以及iii)大于0重量%至约40重量%的分散于热塑性聚合物基体内的增强性填料。
实施方式24:实施方式23的方法,另外的步骤a)进一步包括挤出共混。
实施方式25:实施方式23-24中任一种实施方式的方法,进一步包括步骤b):从所形成的聚合物组合物形成模制部件。
实施方式26:实施方式23-25中任一种实施方式的方法,其中,热塑性聚合物基体包含选自由以下各项组成的组中的至少一种聚合物:聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯共聚物、聚酰胺(PA)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
实施方式27:实施方式23-26中任一种实施方式的方法,其中,热塑性聚合物基体包含聚碳酸酯。
实施方式28:实施方式23-27中任一种实施方式的方法,其中,热塑性聚合物基体包含双酚A聚碳酸酯聚合物。
实施方式29:实施方式23-28中任一种实施方式的方法,其中,热塑性聚合物基体包含聚酯聚碳酸酯。
实施方式30:实施方式23-29中任一种实施方式的方法,其中,热塑性聚合物基体以相对于聚合物组合物的总重量的约60重量%至约80重量%的量存在。
实施方式31:实施方式23-30中任一种实施方式的方法,其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于40μm的平均粒径。
实施方式32:实施方式23-31中任一种实施方式的方法,其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于30μm的平均粒径。
实施方式33:实施方式23-32中任一种实施方式的方法,其中,颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于10μm的平均粒径。
实施方式34:实施方式23-33中任一种实施方式的方法,其中,增强性填料以聚合物组合物的约10重量%至约30重量%的量存在。
实施方式35:实施方式23-34中任一种实施方式的方法,其中,增强性填料包括碳纤维、炭黑、玻璃纤维、芳纶纤维、或它们的组合。
实施方式36:实施方式23-35中任一种实施方式的方法,其中,聚合物组合物表现出通过根据ASTMD3702-78的试验测得的小于300的磨损因数。
实施方式37:实施方式23-36中任一种实施方式的方法,其中,聚合物组合物表现出通过根据ASTMD3702-78的试验确定的小于150的磨损因数。
实施方式38:实施方式23-37中任一种实施方式的方法,其中,聚合物组合物表现出小于1x105的液体颗粒计数(LPC)。
实施方式39:实施方式23-38中任一种实施方式的方法,其中,聚合物组合物表现出小于6x105的液体颗粒计数(LPC)。
实施方式40:实施方式23-39中任一种实施方式的方法,其中,聚合物组合物表现出小于3x105的液体颗粒计数(LPC)。
实施方式41:实施方式23-40中任一种实施方式的方法,其中,聚合物组合物表现出小于1x104的液体颗粒计数(LPC)。
实施方式42:实施方式23-41中任一种实施方式的方法,其中,聚合物组合物表现出小于5x103的液体颗粒计数(LPC)。
实施方式43:实施方式25-42中任一种实施方式的方法,其中,模制品是用于电子装置的组成部分。
实施方式44:实施方式43的方法,其中,电子装置是硬盘驱动器。
实施方式45:实施方式43的方法,其中,制品是锁存器、接线夹、或托架。
实施例
描述以下实施例以便向本领域普通技术人员提供如何实施和评估本文公开和要求的方法、装置、和***的完整的公开和说明,并且旨在是纯粹示例性的,而并不旨在限制本公开内容。已作出努力以确保关于数字(例如,量、温度等)的准确性,但应考虑到一些误差和偏差。除非另外指出,份是重量份,温度是以摄氏度(℃)为单位或是环境温度,以及压力是大气压或接近大气压。
一般材料和方法
对于本文描述的非限制性实施例,利用在以下表2和3中描述的代表性的复合和模制型材,由表1描述的原材料制备供分析的模制品。通过熔体挤出并利用37mmToshibaSE双螺杆挤出机来制备所有样品,其中该双螺杆挤出机具有共旋转双螺杆(37mm),机筒尺寸为1500mm,以及螺杆转速被保持在约300-400rpm,扭矩值被保持在约70%,并在本领域技术人员已知的标准处理条件下进行操作。在下游区7(表2)中将增强性填料如玻璃纤维、碳纤维或导电炭黑进料至挤出机。预共混所有其它组分并从上流处的主进料喉进料至挤出机。
表1
表2
表3
预共混、挤出、模制、处理和采样程序严格遵循CCSSOP(在严格的工艺设定要求下产生材料的受控复合工艺),以满足由半导体产业设定的特殊的离子和排气规范。
根据ISO180在23℃下对63.5mmx12.7mmx3.18mm模制样品(棒)进行缺口悬臂梁冲击(“NII”)试验。在23℃和55%相对湿度的ASTM标准条件下调节试样48小时,然后加以评估。使用Ceast冲击试验机来确定NII。
根据ISO178,利用3.2mm棒来测量挠曲性能(模量和强度)。报告屈服时的挠曲强度(以兆帕斯卡(MPa)为单位)和挠曲模量(以MPa为单位)。
根据标准ASTMD1238并在以下测试条件:300℃/2.16千克负载/360秒停留时间测量熔体容积流动速率(“MFR”)。提供用于MFR的以下数据以立方厘米/10分钟(cm3/10分钟)为单位。
根据ISO527,在3.2mm棒上测量拉伸性能(模量、强度、以及在屈服时的强度)。报告了拉伸强度(在断裂时或在屈服时,以MPa为单位)、拉伸模量(以MPa为单位)、和在断裂时的拉伸伸长率(%)。
通过液体颗粒计数(LPC)表征颗粒污染。小的LPC值是半导体产业应用所期望的。对模制制品进行LPC测试。首先,在去离子(DI)水中,用40千赫兹(KHz)频率的超声激发,预洗涤制品3分钟,并且随后在新鲜DI水中使预洗涤制品经受68KHz频率下的超声激发2分钟。计数提取至水中的具有粒径为约0.3至约2.0微米的颗粒。
通过测量磨损(K)因数来表征润滑性能或耐磨性。利用止推垫圈磨损试验来测量磨损(K)因数。此试验类似于ASTMD3702-78磨损试验。在止推垫圈磨损试验中,将塑料材料注射模制成具有提高的磨损表面的垫圈盘形试样。通过公式(1)来计算磨损面积(A):
其中,O.D.(磨损垫圈的外径)=1.125英寸,I.D.(磨损垫圈的内径)=0.904英寸。
根据ASTMWI-0618标准来调节试样。通过以50英尺/分钟(ft/分钟,fpm)的速度并且在相对于固定式钢耐磨环端面(stationarysteelwearringcounterface)的40psi的压力下旋转塑料止推垫圈来进行标准测试。施压压力(psi)和速度(fpm)的乘积称为试验压力-速度(PV)值并由公式2来限定:
PV=(压力)(速度)公式2。
以下实施例的PV值是PV=(40psi)(50ft/分钟)=2000PV。在T=23±2℃的温度和50±5%的相对湿度下,通过在2000PV下操作止推垫圈试验试样大约72小时来进行试验。在72小时曝露结束时,除去试样并测量失重。据公式3来计算磨损(K)因数:
公式3
测量静态和动态摩擦因数并通过公式4来计算:
公式4
具有低颗粒污染和低磨损因数的耐磨组合物
对于下文描述的非限制性实施例,样品组合物由下表5中描述的成分和制剂制备。测量作为润滑剂成分的具有PTFE的不同量和粒径组合物的性能并在本文中和在表7中加以讨论。根据上文描述的复合和模制型材来制备本文描述的复合材料。在本文中以及在表5中进一步描述制剂组合物(标记为“实施例1”、“实施例2”等)。
制备6种各自含有相同量的热塑性聚合物基体的组合物,所述热塑性聚合物基体包含癸二酸/BPA共聚物和癸二酸/BPA/PCP聚酯碳酸酯的共混物。粒径为50-60μm的PTFE以不同量加入至实施例1和实施例4。粒径为30μm的PTFE以不同量加入至实施例2和实施例5。,粒径为5μm的PTFE以不同量加入至实施例3和实施例6。添加一定量的碳纤维以使碳纤维和PTFE的总量达到25wt.%。在所有样品中将所有其它成分保持为相同量并描述于表5。本文中使用的各种PTFE填料的粒径性能描述于表6。
据观察,当具有粒径为50-60μm的PTFE用作润滑剂时,在较高浓度的PTFE下,磨损(K)因数较低,然而,它还导致较高颗粒污染(实施例1和4)。粒径的降低导致改善的磨损(K)因数和较低颗粒污染(实施例2和5),其中,对于具有粒径为5μm的PTFE添加剂,观测到最低磨损(K)因数和最低颗粒污染(实施例3和6)。还观测到,PTFE作为润滑剂的添加并没有显著影响聚合物组合物的拉伸、挠曲和冲击强度性能。
表5*
*以总组合物的百分比为单位(按重量计)提供的量。
表6
表7
对于本领域技术人员而言显而易见的是,可以对本公开内容进行各种修改和变化而不偏离本公开的范围或精神。对于本领域技术人员而言,考虑到本文公开的本公开内容的说明和实践,本公开内容的其它实施方式将是显而易见的。说明书和实施例旨在仅认为是示例性的,而本公开内容的真正范围和精神则是由所附权利要求表示。
本公开的专利保护范围是由权利要求所限定,并且可以包括本领域技术人员想到的其它实施例。如果实施例具有并没有不同于权利要求的字面语言的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的字面语言无实质差异的等效结构要素,则上述其它实施例旨在在权利要求的范围内。
Claims (27)
1.一种聚合物组合物,包含:
a)约55重量%至约95重量%的热塑性聚合物基体;
b)约5重量%至约20重量%的分散于所述热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯添加剂,其中,所述颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于40μm的平均粒径,并且其中,至少90重量%的所述颗粒状聚四氟乙烯添加剂颗粒小于60μm;以及
c)大于0重量%至约40重量%的分散于所述热塑性聚合物基体内的增强性填料。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中,所述热塑性聚合物基体包含至少一种选自由以下各项组成的组中的聚合物:聚碳酸酯、聚碳酸酯共聚物、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二酯、和聚对苯二甲酸乙二酯。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述热塑性聚合物基体包含聚碳酸酯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述热塑性聚合物基体包含双酚A聚碳酸酯聚合物和聚酯聚碳酸酯共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述热塑性聚合物基体以相对于所述聚合物组合物的总重量的约60重量%至约80重量%的量存在。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于30μm的平均粒径。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述增强性填料以所述聚合物组合物的约10重量%至约30重量%的量存在。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述增强性填料包括碳纤维、炭黑、玻璃纤维、芳纶纤维、或任何它们的组合。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物表现出根据ASTMD3702-78测得的小于300的磨损因数。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物表现出小于1x105的液体颗粒计数。
11.一种由根据权利要求1-10中任一项所述的组合物形成的模制品。
12.根据权利要求11所述的模制品,其中,所述模制品是用于电子装置的组成部件。
13.根据权利要求12所述的模制品,其中,所述电子装置是硬盘驱动器、锁存器、接线夹、或托架。
14.一种制备聚合物组合物的方法,包括:
(a)结合:
i)约55重量%至约95重量%的热塑性聚合物基体;和
ii)约5重量%至约20重量%的分散于所述热塑性聚合物基体内的颗粒状聚四氟乙烯添加剂,其中,所述颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于40μm的平均粒径,并且其中,至少90重量%的所述颗粒状聚四氟乙烯添加剂颗粒小于60μm;以及
iii)大于0重量%至约40重量%的分散于所述热塑性聚合物基体内的增强性填料。
15.根据权利要求14所述的方法,其中,步骤a)进一步包括挤出共混。
16.根据权利要求14-15中任一项所述的方法,进一步包括由形成的聚合物组合物形成模制品的步骤b)。
17.根据权利要求14-16中任一项所述的方法,其中,所述热塑性聚合物基体包含至少一种选自由以下各项组成的组中的聚合物:聚碳酸酯、聚碳酸酯共聚物、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二酯、和聚对苯二甲酸乙二酯。
18.根据权利要求14-17中任一项所述的方法,其中,所述热塑性聚合物基体包含聚碳酸酯。
19.根据权利要求14-18中任一项所述的方法,其中,所述热塑性聚合物基体包含双酚A聚碳酸酯聚合物和聚酯聚碳酸酯中的至少一种。
20.根据权利要求14-19中任一项所述的方法,其中,所述热塑性聚合物基体以相对于所述聚合物组合物的总重量的约60重量百分数至约80重量百分数的量存在。
21.根据权利要求14-20中任一项所述的方法,其中,所述颗粒状聚四氟乙烯添加剂具有小于40μm的平均粒径。
22.根据权利要求14-21中任一项所述的方法,其中,所述增强性填料以所述聚合物组合物的约10重量%至约30重量%的量存在。
23.根据权利要求14-22中任一项所述的方法,其中,所述增强性填料包括碳纤维、炭黑、玻璃纤维、芳纶纤维、或它们的组合。
24.根据权利要求14-23中任一项所述的方法,其中,所述聚合物组合物表现出通过根据ASTMD3702-78的试验测得的小于300的磨损因数。
25.根据权利要求14-24中任一项所述的方法,其中,所述聚合物组合物表现出小于1x105的液体颗粒计数。
26.根据权利要求18-25中任一项所述的方法,其中,所述模制品是用于电子装置的组成部件。
27.根据权利要求26所述的方法,其中,所述电子装置是硬盘驱动器、锁存器、接线夹、或托架。
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