CN109152536A - 由聚碳酸酯-聚碳酸酯/聚硅氧烷共聚物组合物制造的微针 - Google Patents

由聚碳酸酯-聚碳酸酯/聚硅氧烷共聚物组合物制造的微针 Download PDF

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M·A·J·范德姆
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Abstract

微针包括具有近端和远端的轴以及在轴内的毛细管空间，毛细管空间(i)连接近端和远端，或(ii)从轴的所述远端延伸并且与在近端和远端之间定位的一个或多个外部开口连接，或(iii)执行(i)和(ii)二者的功能。微针包括聚合物混合物，其包括(a)任选地聚碳酸酯、(b)聚碳酸酯‑聚硅氧烷共聚物和(c)脱模剂。

Description

由聚碳酸酯-聚碳酸酯/聚硅氧烷共聚物组合物制造的微针
技术领域
本申请涉及由聚碳酸酯-聚碳酸酯/聚硅氧烷组合物制造的具有高流动性、高强度和良好释放的微针，及形成其的方法。
背景技术
微针对于递送某些治疗剂是有吸引力的。这些针是几乎无痛的，因为它们不足够深的穿透以接触神经，因为与传统的注射器和皮下注射针不同，微针通常仅穿透皮肤的最外层。另外，较浅的穿透降低感染和损伤的机会。而且，微针促进允许在治疗中使用较低剂量的治疗剂的精确剂量的递送。
微针通常需要这样的制造过程：其允许以最低成本大量生产，并且因此，最短的可能周期时间。为了使得模具纹理和形状适当的转录到模制件，高流动性可以是必要的，尤其是在极其高剪切率下具有低粘度。而且，从生产模具的良好释放对于降低周期时间以提高成本效率是重要的。最后，这些针应具有良好的强度以阻止微针在使用期间的破坏。
选择用于微针的当前材料是液晶聚合物、聚碳酸酯和聚醚酰亚胺。这些材料对微针应用都具有某些限制。虽然液晶聚合物具有优异的流动性，但是它们的机械性质取决于流动方向并且针强度可能因此而受损。聚醚酰亚胺以其优异的强度而已知，但是该材料的流动性远非最佳的并且需要非常高的温度才能够将该聚合物成型为微针模具的期望的精细特征。聚碳酸酯在成型条件下是柔性的，容易成形并且对于在微针中的应用具有可接受的机械性质。尽管在106秒倒数(inverse second)(s-1)周围或超过106s-1的高剪切率下，可以达到粘度的平稳值。在一些情况下，剪切率的进一步增加甚至引起剪切增稠行为，其使得在微针模具中填充精细微特征是更困难的。剪切增稠现象被认为由熔体中的分子取向引起。
精细特征的微针需要优异的脱模性质，以便于不被损坏。这可以通过与对于典型的成型操作相比更深的冷却模具来实现，但是需要能量成本和周期时间的增加费用并且通常是不经济的方案。可选地，存在各种商业脱模添加剂比如四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)和改善脱模行为的蜡，但是(痕量的)这些化合物可能保留在模具中并且在多个成型周期之后建立沉积，其可能直接影响针形状和锐利度。
通过本公开内容的方面解决了这些和其他缺点。
发明内容
本公开内容的方面涉及微针，其包括具有近端和远端的轴以及在所述轴内的毛细管空间，所述毛细管空间(i)连接所述近端和远端，或(ii)从轴的远端延伸并且与在近端和远端之间定位的一个或多个外部开口连接，或(iii)执行(i)和(ii)二者的功能；所述微针包括聚合物混合物，其包括(a)聚碳酸酯、(b)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和(c)脱模剂。
其它方面涉及适合于递送治疗剂的医疗设备，所述设备包括本文公开的一个或多个微针。
又进一步方面涉及形成微针的方法，其包括(a)将聚合物混合物放置在模具内，所述聚合物混合物包括包含下列的聚合物混合物：(i)聚碳酸酯、(ii)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和(iii)脱模剂；和(b)从所述模具释放所述聚合物混合物。
具体实施方式
通过参考本公开内容的下列详细描述和本文中包含的实施例，可以更容易地理解本公开内容。
微针
微针可以被用于递送治疗剂或抽血，而不像传统针一样深的穿透组织。这样的微针可以单独地使用或用作针的阵列。这种针的大小通常以微米测量。一些微针的长度在100微米(μm)和1毫米(mm)之间(或大约100μm至大约1mm)，优选地在10μm和500μm(或大约10μm和大约500μm)之间，更优选地在30μm和200μm(或大约30μm和大约200μm)之间，以及更优选地在100μm和150μm(或大约100μm和大约150μm)之间。
微针是中空的——包含至少一个基本上环形的孔或通道，该孔或通道具有足够大的直径以允许包含药物的流体通过微针。中空的轴可以是线性的——从针基部延伸到针尖端。其它微针可以具有更加复杂的路径——例如，从针基部延伸，但是然后通向针的侧面上的一个或多个开口而非针尖端处的开口。轴可以是锥形的或直径均匀的，这取决于实际需要。
在一些方面，微针包括具有近端和远端的轴，在所述轴内连接所述近端和远端的毛细管空间。微针的一个实用性是作为在患者内递送治疗剂的医疗设备的一部分。某些医疗设备包括多个微针。
微针应当具有足够的机械强度以(i)在被***生物学障碍时，(ii)在保持就位持续多达数天时，和(iii)在被移除时，保持完整。微针可以在使用前灭菌。
可以经由商业成型技术制造微针。在一方面，以液态或可流动状态供应聚合物混合物至模具并使其固化。然后将固体产物与模具分离。
聚碳酸酯聚合物
如本文所使用的术语“聚碳酸酯”包括共聚碳酸酯、均聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
术语聚碳酸酯可以进一步被限定为具有式(1)的重复结构单元的组合物：
其中R1基团的总数目的至少60％是芳香族有机基团和其剩余的为脂肪族、脂环族、或芳香族基团。在进一步方面，每个R1是芳香族有机基团，并且更优选地，式(2)的基团：
─A1─Y1─A2─ (2)，
其中A1和A2的每个是单环二价芳基和Y1是具有将A1与A2分离的一个或多个原子的桥接基团。在各个方面，一个原子将A1与A2分离。例如，该类型的基团包括但不限于基团比如─O─、─S─、─S(O)─、─S(O2)─、─C(O)─、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-亚双环庚基、亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基、和亚金刚烷基。桥接基团Y1优选地是烃基或饱和烃基，比如亚甲基、亚环己基或亚异丙基。聚碳酸酯材料包括在美国专利号7,786,246中公开和描述的材料，该专利在此通过引用以其全部出于公开各种聚碳酸酯组合物和制造其的方法的具体目的被并入。聚碳酸酯聚合物可以通过本领域技术人员已知的手段制造。
在聚碳酸酯生产中除了主要的聚合反应之外，还存在由聚合物主链的链重排组成的通常导致分支的一系列副反应，其通常被称为弗利斯重排。在双酚A熔体聚碳酸酯中具体发现的弗利斯种类是结构A、B和C的酯类型。
A.线性弗利斯
B.分支的弗利斯：
C.酸性弗利斯：
弗利斯反应由碱性催化剂、温度和停留时间的组合效应诱导，其与界面聚碳酸酯相比使得熔体产生的聚碳酸酯内在地分支，因为其制造温度较低。由于树脂中的高分支水平可以对聚碳酸酯的机械性质(例如，对冲击强度)具有负面作用，因此具有较低分支的弗利斯产物的产物是优选的。
在某些方面，可以利用通过界面聚合生产的聚碳酸酯。在一些过程中，双酚A和光气在界面聚合过程中反应。通常地，双酚A的二钠盐溶解在水中并与光气反应，光气通常溶解在不与水混溶的溶剂中(比如含氯有机溶剂如二氯甲烷)。
在一些方面，聚碳酸酯包括界面聚碳酸酯，其具有大约10,000道尔顿至大约50,000道尔顿、优选地大约15,000至大约45,000道尔顿的重均分子量。一些界面聚碳酸酯具有至少90％或优选地95％的封端水平。
也可以利用熔体聚碳酸酯产物。熔体聚碳酸酯过程基于熔融阶段中二羟基化合物与碳酸酯来源的连续反应。反应可以发生于一系列反应器中，其中催化剂、温度、真空和搅拌的组合效应允许单体反应和反应副产物的去除以取代反应平衡和实现聚合物链增长。在熔体聚合反应中制造的一般聚碳酸酯来源于双酚A(BPA)与碳酸二苯酯(DPC)的反应。该反应可以通过例如四甲基氢氧化铵(TMAOH)或乙酸四丁基(TBPA)(其可以在被引入第一聚合单元之前加入到单体混合物)和氢氧化钠(NaOH)(其可以在第一反应器上游和在单体混合器之后加入到第一反应器)催化。
熔体聚碳酸酯可以具有基于聚苯乙烯的20,000至120,000道尔顿的分子量(Mw)。熔体聚碳酸酯产物可以具有45％至80％、或大约45％至大约80％的封端水平。一些聚碳酸酯具有45％至75％或大约45％至大约75％、55％至75％或大约55％至大约75％、60％至70％或大约60％至大约70％、60％至65％或大约60％至大约65％的封端水平。某些优选的聚碳酸酯具有至少百万分之(ppm)200的氢氧根基团。某些聚碳酸酯具有200ppm至1100ppm(或大约200ppm至大约1100ppm)或950ppm至1050ppm(或大约950ppm至1050ppm)氢氧根基团。
聚碳酸酯聚合物可以包含封端剂。可以使用任何适合的封端剂，条件是这些试剂不显著地不利影响聚碳酸酯组合物的期望性质(例如，透明度)。封端剂包括单-酚类化合物、单-羧酸氯化物、和/或单-氯甲酸酯。单-酚类封端剂被示例为单环酚类比如苯酚和C1-C22烷基-取代苯酚比如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、和对和叔丁基苯酚；和二酚的单醚，比如对甲氧基苯酚。
另外，相同的聚碳酸酯具有900ppm至1100ppm(或大约900ppm至大约1100ppm)和950ppm至1050ppm(或大约950ppm至大约1050ppm)的弗利斯产物。弗利斯产物包括结构A、B和C的酯类型。
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物
如本文所使用，术语“聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物”相当于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物或聚硅氧烷-聚碳酸酯聚合物。在各个方面，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以是嵌段共聚物，其包括一个或多个聚碳酸酯嵌段和一个或多个聚硅氧烷嵌段。在一些方面，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包括聚二有机硅氧烷嵌段，其包括下面的通式(13)的结构单元：
其中聚二有机硅氧烷嵌段长度(E)是从大约20至大约60；其中每个R基团可以是相同的或不同的，并选自C1-13单价有机基团；其中每个M可以是相同的或不同的，并选自卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基(aralkoxy)、C7-C12烷基芳基、或C7-C12烷基芳氧基，并且其中n独立地是0、1、2、3、或4。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物还包括聚碳酸酯嵌段，其包括下面的通式(14)的结构单元：
其中R1基团的总数目的至少60％包括芳香族部分并且其剩余包括脂肪族、脂环族或芳香族部分。
某些聚碳酸酯-聚硅氧烷树脂包括烯丙基酚封端的硅氧烷。这些树脂包括结构：
其中R是具有1-3个碳原子的烷基，n1是2至4的整数，和n2是1至200的整数。包括这种结构的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以发现于欧洲专利申请号1757634中，该专利在此通过引用以其全部出于公开各种组合物和制造其的方法的具体目的被并入。
某些聚硅氧烷-聚碳酸酯材料包括在美国专利号7,786,246中公开和描述的材料，该专利在此通过引用以其全部出于公开各种组合物和制造其的方法的具体目的被并入。
聚碳酸酯-硅氧烷共聚物包括4重量百分比(wt.％)至97wt％的硅氧烷，或大约4wt.％至大约97wt.％的硅氧烷。在一些优选的方面，聚碳酸酯-硅氧烷共聚物包括4wt.％至30wt.％的硅氧烷、或大约4wt.％至大约30wt.％的硅氧烷。在一些共聚物中，硅氧烷的量是4wt.％至15wt.％或大约4wt.％至大约15wt％、或3.5wt.％至22wt.％或大约3.5至大约22wt.％的硅氧烷，或4wt.％至25wt.％或大约4wt.％至大约25wt.％。一个优选的方面包括20wt.％或大约20wt.％的硅氧烷。
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的非限制性实例可以包括可得自SABIC Innovativeplastics的各种共聚物。在一方面，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包含基于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的总重量的按重量计6％的聚硅氧烷。在各个方面，按重量计6％的聚硅氧烷嵌段共聚物可以具有使用凝胶渗透色谱法利用双酚A聚碳酸酯绝对分子量标准测量的从大约23,000至24,000道尔顿的重均分子量(Mw)。在某些方面，6％重量硅氧烷聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以具有在300℃/1.2kg下大约10cm3/10min的熔体体积流动速率(MVR)(参见C9030T，作为“透明的”EXL C9030T树脂聚合物可得自SABIC Innovative Plastics的按重量计6％的聚硅氧烷含量共聚物)。在另一个实例中，聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段可以包括基于聚硅氧烷嵌段共聚物的总重量的按重量计20％的聚硅氧烷。例如，适合的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以是双酚A聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其利用对枯基酚(PCP)封端并具有20％聚硅氧烷含量(参见C9030P，作为“不透明的”EXL C9030P商业可得自SABIC InnovativePlastics)。在各个方面，当对在大约1.0ml/分钟的流速下洗脱的1mg/ml样品使用在264nm下的UV-VIS检测器在交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱上使用凝胶渗透色谱法(GPC)根据聚碳酸酯标准测试并经聚碳酸酯参照校准时，20％聚硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量可以是大约29,900道尔顿至大约31,000道尔顿。而且，20％聚硅氧烷嵌段共聚物可以在300℃/1.2kg下具有7cm3/10min的MVR，并可以展现大小在大约5微米至大约20微米(μm)范围内的硅氧烷域(domain)。
脱模剂
脱模剂的实例包括脂肪族和芳香族羧酸二者以及它们的烷基酯，例如，硬脂酸、二十二烷酸、四硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸甘油酯、和二硬脂酸乙二醇酯。聚烯烃比如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、以及类似的聚烯烃均聚物和共聚物也可以被作为脱模剂。
一些组合物使用四硬脂酸季戊四醇酯、单硬脂酸甘油酯、蜡或聚α烯烃。
脱模剂通常以基于组合物的总重量的0.05wt.％至10wt.％或大约0.05wt.％至大约10wt.％，具体地0.1wt.％至5wt％或大约0.1wt.％至大约5wt.％、0.1wt.％至1wt.％或大约0.1wt.％至大约1wt.％、或0.1wt.％至0.5wt.％或大约0.1wt.％至大约0.5wt.％存在于组合物中。一些优选的脱模剂将具有通常大于300的高分子量，以阻止在熔体加工期间脱模剂从熔融聚合物混合物的损失。
另外的组分
另外的组合物可以包括冲击改性剂、流动改性剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、UV吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、抗菌剂、着色剂(例如，染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、防滴剂(例如，PTFE-封装的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))、或包括前述的一种或多种的组合。例如，可以使用热稳定剂和紫外光稳定剂的组合。一般而言，可以以通常已知为有效的量使用添加剂。例如，添加剂组合物的总量可以是0.001至10.0wt％、或0.01至5wt％，每种基于组合物中所有成分的总重量。
组合物可以包括通常掺入该类型的聚合物组合物的各种添加剂，条件是添加剂(一种或多种)被选择以便不显著地不利影响热塑性组合物的期望性质(例如，良好相容性)。这些添加剂可以在用于形成组合物的组分的混合期间在适当的时间混合。
冲击改性剂的实例包括天然橡胶、含氟弹性体、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)、丙烯酸酯橡胶、氢化丁腈橡胶(HNBR)、硅酮弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯(乙烯-丙烯)-苯乙烯(SEPS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、高橡胶接枝物(high rubber graft)(HRG)等。一些适合的冲击改性剂包括PC(聚碳酸酯)/ABS(比如Cycoloy PC/ABS)和MBS型制剂。
热稳定剂添加剂包括有机亚磷酸酯(例如，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三-(混合的单-和二-壬基苯基)酯等)、膦酸酯(例如，膦酸二甲苯酯等)、磷酸酯(例如，磷酸三甲酯等)、或包括上述热稳定剂的至少一种的组合。热稳定剂可以是作为IrgafosTM 168可获得的磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。热稳定剂通常以基于组合物中聚合物的总重量的0.01至5wt％、或大约0.01wt.％至大约5wt.％的量使用。
在增塑剂、润滑剂和脱模剂之间存在相当多的重叠，其包括例如三硬脂酸甘油酯(GTS)、邻苯二甲酸酯(例如，辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯)、异氰脲酸三-(辛氧基羰基乙基)酯、三硬脂酸甘油酯、二-或多官能芳香族磷酸酯(例如，二磷酸间苯二酚四苯基酯(RDP)、对苯二酚的磷酸双(二苯基)酯和双酚A的磷酸双(二苯基)酯)；聚-α-烯烃；环氧大豆油；硅酮，其包括硅油(例如，聚(二甲基二苯基硅氧烷))；酯类，例如，脂肪酸酯(例如，烷基十八酯，比如，硬脂酸甲酯、硬脂酸十八酯等)、聚乙烯、蜡(例如，蜂蜡、褐煤蜡、固体石蜡等)、或包括上述增塑剂、润滑剂和脱模剂的至少一种的组合。通常以基于组合物中聚合物的总重量的0.01至5wt％、或大约0.01wt.％至大约5wt.％的量使用这些。
光稳定剂，具体地紫外光(UV)吸收添加剂，也被称为UV稳定剂，包括羟基二苯酮(例如，2-羟基-4-正辛氧基二苯酮)、羟基苯并三嗪、丙烯酸氰基酯、N,N’-草酰二苯胺、苯丙嗪酮(例如，2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并嗪-4-酮，以商品名CYASORB UV-3638商业可得自Cytec)、水杨酸芳基酯、羟基苯并***(例如，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并***、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并***、和2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚，以商品名CYASORB5411商业可得自Cytec)或包括上述光稳定剂的至少一种的组合。UV稳定剂可以以基于组合物中聚合物的总重量的0.01wt.％至1wt.％或大约或大约0.01wt.％至大约1wt.％，具体地0.1wt.％至0.5wt.％或大约0.01wt.％至大约0.5wt.％，和更具体地0.15wt.％至0.4wt.％或大约0.01wt.％至大约0.4wt.％的量存在。
抗氧化剂添加剂包括有机亚磷酸酯比如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二硬脂酰二亚磷酸季戊四醇酯；烷基化单酚或多酚；具有二烯的多酚的烷基化反应产物，比如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；对甲基苯酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化对苯二酚；羟基化硫代二苯酯；亚烷基-双酚；苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸与单羟基或多羟基醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与单羟基或多羟基醇的酯；烷硫基或芳硫基化合物的酯比如硫代丙酸二硬脂酰酯、硫代丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十三烷酯、丙酸十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯、丙酸季戊四醇(pentaerythrityl)-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-羧酸的酰胺，或包括上述抗氧化剂的至少一种的组合。以基于100份按重量计的总组合物(排除任何填料)按重量计0.01至0.1份(pbw)、或大约0.1pbw至大约0.1pbw的量使用抗氧化剂。
也可以在组合物中使用防滴剂，例如纤丝形成或非纤丝形成含氟聚合物，比如聚四氟乙烯(PTFE)。防滴剂可以被刚性共聚物例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)封装。封装在SAN中的PTFE已知为TSAN。TSAN包括基于封装的含氟聚合物的总重量的50wt.％PTFE和50wt.％SAN。SAN可以包括，例如基于共聚物的总重量的75wt.％苯乙烯和25wt.％丙烯腈。可以以基于100份按重量计的总组合物(排除任何填料)0.1pbw至10pbw或大约0.1pbw至大约10pbw的量使用防滴剂。
聚合物混合物
一些聚合物混合物包括(a)任选地聚碳酸酯、(b)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和(c)脱模剂。本公开内容中使用的某些聚合物混合物包括：
--30wt.％至89.5wt.％或大约30至大约89.5wt.％的聚碳酸酯(PC)；
--10wt.％至69.5wt.％或大约10至大约69.5wt.％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；和
--0.1wt.％至0.5wt.％或大约0.1至大约0.5wt.％的脱模剂；
其中所有wt.％值基于聚合物混合物的总重量。
其他混合物包括70wt.％至89.5wt.％或大约70至大约89.5wt.％的聚碳酸酯和10wt.％至30wt.％或大约10至大约30wt.％的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物。
聚合物混合物优选地具有根据ASTM 1133在300摄氏度(℃)和1.2千克(kg)下测量的大于30立方厘米/分钟(cm3/min)、35cm3/min、40cm3/min，更优选地50cm3/min的熔体体积流动速率(MVR)。
聚合物混合物优选地具有根据ISO 180-1A测量的至少35千焦/平方米(kJ/m2)或40kJ/m2或更优选地至少50kJ/m2的悬臂梁缺口冲击强度。
聚合物混合物优选地具有根据ASTM D648测量的在1.8兆帕(MPa)下在3.2毫米(mm)样品上至少120℃的热变形温度(HDT)。
此外，聚合物混合物优选地展现优异的释放，如通过射出力(ejection force)(N)和摩擦系数测量的。本公开内容的组合物的释放性能显著地好于商业替代物的释放性能，包括高流动性PC、冲击改性的PC和标准流动LexanTM EXL。
聚合物混合物也优选地显示(i)在高剪切条件下的高流动性以允许最精细的模具特征的模具纹理和优异填充的良好转录，(ii)良好强度和冲击(如通过在室温和模量下的延性悬臂梁缺口冲击指示的)，和(iii)高释放以在成型期间具有有效的脱模和降低的冷却和周期时间。
定义
要理解，本文使用的术语仅以描述具体方面为目的，而不意图限制。如说明书和权利要求书中所用，术语“包括”可包括“由……组成”和“主要由……组成”的实施方式。除非另有限定，本文使用的所有技术和科学术语均与本公开所属领域技术人员的普遍理解具有相同含义。在本说明书和所附权利要求书中，将提及在此定义的多个术语。
如说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一”、“一个(一种)”和“该”包括复数等价物，除非上下文明确另有指定。因此，例如，提及“一种聚碳酸酯”包括两种或更多种这样的聚碳酸酯的混合物。
范围可在本文中表示为从一个具体值到另一具体值。当表述这样的范围时，另一方面包括从该一个具体值和/或到其他具体值。类似地，当数值通过先行词‘约’被表述为近似值时，将理解，该具体值构成另一方面。将进一步理解，各范围的端点关于其他端点和独立于其他端点二者均有意义。还要理解，多个数值在本文中被公开，并且除了该数值本身外，每个数值还在本文中作为“约”该具体数值被公开。例如，如果数值“10”被公开，则“约10”也被公开。还要理解，两个具体单位之间的每个单位也被公开。例如，如果10和15被公开，则11、12、13、和14也被公开。
如本文所使用，术语“大约”和“在或大约”意思是讨论中的量或值可以是近似或大约其的该值指定的一些其他值。通常理解，如本文所使用，其是标称值指示的±5％变化，除非另有指出或推断。该术语意欲传递类似值促进权利要求书中叙述的等价结果或效果。即，将理解，量、大小、配方、参数以及其他量和特征不是和不需要是精确的，而是根据需要可以是反映容差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素的近似值和/或更大或更小。一般而言，量、大小、配方、参数或其他量或特征是“大约”或“近似”，无论是否这样明确规定。将理解，在定量值之前使用“大约”的地方，该参数也包括具体的定量值本身，除非另有具体规定。
公开了用于制备本公开的组合物的组分以及在本文公开的方法内使用的组合物本身。这些和其它材料在本文中被公开，并且要理解，当这些材料的组合、子集、相互作用、组等被公开，而这些化合物的每一个不同个体和集体组合和排列的具体提及无法被明确公开时，每一个均在本文中被具体考虑和描述。例如，如果公开和论述了具体化合物并且论述了可对包括该化合物在内的多种分子进行的多种改动，则该化合物和可能改动的每一种组合和排列均被具体考虑，除非有明确相反指示。因此，如果公开了一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F并且公开了组合分子的实例A-D，则即使每一种没有被单独记载，每一种也被单独和共同考虑，意味着组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F被考虑和公开。同样，这些的任何子集或组合也被公开。因此，例如，认为A-E、B-F和C-E子组被公开。这种观点适用于本申请的所有方面，包括但不限于，制备和应用本公开组合物的方法中的步骤。因此，如果有多种另外的步骤可被实施，则要理解这些另外步骤的每一个均可利用本公开方法的任何具体方面或方面组合实施。
说明书和所附权利要求书中对组合物或制品中的具体要素或组分的重量份的提及表示以重量份表述的该要素或组分与该组合物或制品中的任何其它要素或组分之间的重量关系。因此，在包含2重量份组分X和5重量份组分Y的化合物中，X和Y以2：5的重量比存在，并且不论化合物是否包含另外的组分都以这种比例存在。
“ppm”指的是百万分之。
如本文所使用，术语组分的“重量百分比”、“重量％”和“wt.％”(除非具体地指示相反当面，其可以可互换地使用)基于包含该组分的制剂或组合物的总重量。例如，如果组合物或物品中的具体要素或组分被称为具有按重量计8％，则将理解，该百分比是相对于按重量计100％的总组成百分比而言。
如本文所使用，术语“重均分子量”或“Mw”可互换使用，并且由下式限定：
其中Mi是链的分子量，并且Ni是该分子量的链的数量。通过本领域技术人员公知的方法使用分子量标准品，例如聚碳酸酯标准品或聚苯乙烯标准品，优选地被证明的或可追溯的分子量标准品测定聚合物例如聚碳酸酯聚合物的Mw。聚苯乙烯基础指的是使用聚苯乙烯标准品进行的测量。
术语“硅氧烷”指的是具有Si-O-Si连接的部分。
术语“可流动的”意思是能够流动或者能够使其流动。通常，聚合物被加热使得其在熔融态变得可流动。
℃是摄氏度。Μm是微米。cS是厘沲(centistroke)。kG是千克。
“界面聚碳酸酯”通过如下过程产生：通常，将双酚A(BPA)的二钠盐溶解在水中并与光气反应，光气通常溶解在与水不混溶的溶剂中。
“熔体聚碳酸酯”通过如下过程产生：在无溶剂的情况下将BPA与熔融态的碳酸二苯酯(DPC)反应。
悬臂梁缺口冲击试验根据ISO 180-1A进行。
熔体体积流动速率(MVR)根据ASTM 1133在300℃和1.2kg下测量。
热变形温度(HDT)使用3.2mm样品在1.8MPa下测量，如根据ISO 75A测量的。
除非本文中指示相反方面，所有测试标准为在提交本申请时有效的最新标准。
方面
本公开内容包括至少下列方面。
方面1.一种微针，其包括具有近端和远端的轴以及在所述轴内的毛细管空间，所述毛细管空间(i)连接所述近端和远端，或(ii)从轴的远端延伸并且与在近端和远端之间定位的一个或多个外部开口连接，或(iii)执行(i)和(ii)二者的功能，所述微针包括聚合物混合物，其包括(a)任选地聚碳酸酯、(b)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和(c)脱模剂。
方面2.一种微针，其主要由以下组成：具有近端和远端的轴以及在所述轴内的毛细管空间，所述毛细管空间(i)连接所述近端和远端，或(ii)从轴的远端延伸并且与在近端和远端之间定位的一个或多个外部开口连接，或(iii)执行(i)和(ii)二者的功能，所述微针包括聚合物混合物，其包括(a)任选地聚碳酸酯、(b)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和(c)脱模剂。
方面3.一种微针，其由以下组成：具有近端和远端的轴以及在所述轴内的毛细管空间，所述毛细管空间(i)连接所述近端和远端，或(ii)从轴的远端延伸并且与在近端和远端之间定位的一个或多个外部开口连接，或(iii)执行(i)和(ii)二者的功能，所述微针包括聚合物混合物或组合物，其包括(a)任选地聚碳酸酯、(b)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和(c)脱模剂。
方面4.方面1-3中任一项的微针，其由包括以下的聚合物混合物形成：大约0wt.％至大约94.9wt.％的聚碳酸酯；大约5至大约99.9wt.％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；和大约0.1至大约1wt.％的脱模剂；其中所有组分的组合重量百分比值不超过大约100wt.％，并且其中所有重量百分比值基于聚合物混合物的总重量。
方面5.方面1-3中任一项的微针，其由包括以下的聚合物混合物形成：大约0wt.％至94.9wt.％的聚碳酸酯；5wt.％至99.9wt.％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；和0.1wt.％至1wt.％的脱模剂；其中所有组分的组合重量百分比值不超过大约100wt.％，并且其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
方面6.方面1-5中任一项的微针，其中所述聚合物混合物具有在300℃和1.2kg下根据ASTM 1133测量的大于35cm3/min的熔体体积流动速率(MVR)。
方面7.方面1-5中任一项的微针，其中所述聚合物混合物具有根据ISO180-1A在3mm厚度下测量的至少35kJ/m2的悬臂梁缺口冲击强度。
方面8.方面1-7中任一项的微针，其中聚碳酸酯-硅氧烷共聚物包括基于共聚物的重量的4wt.％至97wt.％的硅氧烷。
方面9.方面1-7中任一项的微针，其中聚碳酸酯-硅氧烷共聚物包括基于共聚物的重量的大约4wt.％至大约97wt.％的硅氧烷。
方面10.方面1-9中任一项的微针，其中所述聚合物混合物包括70wt.％至89.5wt.％的聚碳酸酯和10wt.％至30wt.％的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物。
方面11.方面1-9中任一项的微针，其中所述聚合物混合物包括大约70wt.％至大约89.5wt.％的聚碳酸酯和大约10wt.％至大约30wt.％的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物。
方面12.方面1-11中任一项的微针，其中所述聚碳酸酯包括界面聚碳酸酯。
方面13.方面1-11中任一项的微针，其中所述聚碳酸酯包括熔体聚碳酸酯。
方面14.方面1-13中任一项的微针，其中所述脱模剂包括硬脂酸季戊四醇酯、单硬脂酸甘油酯、蜡、聚乙烯或聚α烯烃中的一种或多种。
方面15.方面1-14中任一项的微针，其中所述微针由所述聚合物混合物组成。
方面16.方面1-15中任一项的微针，其中所述聚合物混合物具有对3.2mm样品在1.8MPa下根据ISO 75A测量的至少120℃的热变形温度(HDT)。
方面17.一种适合于递送治疗剂的医疗设备，所述设备包括方面1-16中任一项的一个或多个微针。
方面18.一种形成微针的方法，其包括：(a)将聚合物混合物放置在模具内，所述聚合物混合物包括(i)任选地聚碳酸酯、(ii)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和(iii)脱模剂，所述聚合物混合物在其可流动的温度下；(b)使得所述聚合物固化；和(c)从所述模具释放所述固化的聚合物混合物。
方面19.方面18的方法，其中所述聚合物混合物包括：大约0wt.％至94.9wt.％的聚碳酸酯；5wt.％至99.9wt.％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；和0.1wt.％至1wt.％的脱模剂；其中所有组分的组合重量百分比值不超过大约100wt.％，并且其中所有重量百分比值基于聚合物混合物的总重量。
方面20.方面18的方法，其中所述聚合物混合物包括：大约0wt.％至大约94.9wt.％的聚碳酸酯；大约5wt.％至大约99.9wt.％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；和大约0.1wt.％至大约1wt.％的脱模剂；其中所有组分的组合重量百分比值不超过大约100wt.％，并且其中所有重量百分比值基于聚合物混合物的总重量。
方面21.方面18-20中任一项的方法，其中所述聚合物混合物具有在300℃和1.2kg下根据ASTM 1133测量的大于35cm3/min的熔体体积流动速率(MVR)。
方面22.方面18-21中任一项的方法，其中聚碳酸酯-硅氧烷共聚物包括4wt.％至97wt.％的硅氧烷。
方面23.方面18-21中任一项的方法，其中聚碳酸酯-硅氧烷共聚物包括大约4至大约97wt.％的硅氧烷。
方面24.方面18-23中任一项的方法，其中所述聚碳酸酯包括界面聚碳酸酯。
方面25.方面18-23中任一项的方法，其中所述聚碳酸酯包括熔体聚碳酸酯。
方面26.方面18-25中任一项的方法，其中所述脱模剂包括硬脂酸季戊四醇酯、单硬脂酸甘油酯、聚乙烯、蜡或聚α烯烃中的一种或多种。
方面27.方面18-26中任一项的方法，其中所述聚合物混合物包括70wt.％至89.5wt.％的聚碳酸酯和大约10wt.％至大约30wt.％的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物。
方面28.方面18-26中任一项的方法，其中所述聚合物混合物包括大约70至大约89.5wt.％的聚碳酸酯和大约10至大约30wt.％的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物。
实施例
通过以下非限制性实施例阐明本公开内容。多种聚合物掺混物由下面描述的组分制备。表1和2的组分被用于使用常规技术形成聚合物掺混物并成型为微针。这样的微针可以被集成入医疗设备，用于从患者抽取血液或将治疗剂递送至患者。
PC-PS1是透明的BPA聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物，其包括大约6wt.％硅氧烷(PDMS残留物)。PC-PS1具有在PC当量单位下22,500–23,500g/mol的Mw(在利用通过光散射测定的已知质量的宽摩尔质量聚碳酸酯标准品校准的尺寸排阻柱上测量的)。PC PS1通过界面聚合过程使用对枯基酚作为封端制造。
PC-PS2是不透明的BPA聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物，其包括大约20wt.％的硅氧烷(PDMS残留物)。PC-PS2具有在PC当量单位下30,000–31,000的Mw(在利用通过光散射测定的已知质量的宽摩尔质量聚碳酸酯标准品校准的尺寸排阻柱上测量的)。PC-PS2通过界面聚合过程使用对枯基酚作为封端制造。该材料以商品名LEXANTM由SABICTMInnovative Plastics出售。
PC1是光学性能BPA聚碳酸酯。PC1具有在PC当量单位下18,400–19,000g/mol的Mw(在利用通过光散射测定的已知质量的宽摩尔质量聚碳酸酯标准品校准的尺寸排阻柱上测量的)。PC1通过界面聚合过程使用对枯基酚作为封端制造。在300℃和1.2kg下测量的MVR是60至85。
PC2是光学性能BPA聚碳酸酯。PC2具有在PC当量单位下18,500-19,000g/mol的Mw(在利用通过光散射测定的已知质量的宽摩尔质量聚碳酸酯标准品校准的尺寸排阻柱上测量的)。PC2使用熔体整体聚合过程制造。在300℃和1.2kg下测量的MVR是60至85，其中酚封端水平多于85％并且弗利斯水平低于400ppm。
在制剂中包含多种添加剂。使用的聚α烯烃在100℃下具有6厘沲(cS)的粘度。TospearlTM 120是由Momentive出售的微细硅酮树脂。PETS是四硬脂酸季戊四醇酯，大于90％被酯化并被用作脱模剂，以商品名PETS G由Faci出售。在实施例中使用亚磷酸酯稳定剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，其具有商品名IrgafosTM 168并由Ciba出售。亚磷酸H3PO3(45％)也被用作亚磷酸酯稳定剂。滑石被用作矿物填料。在实施例中包括利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面处理的火成二氧化硅。
分别根据表2和3中呈现的值制备和评估实施例1-9和实施例10-18。组合物改变聚碳酸酯和聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物以及剩余组分和添加剂的量和分子量。所有值为基于具体实施例的总重量的重量百分比(wt.％)。表1.实施例1-9的制剂和性质。
表2.实施例10-18的制剂和性质。
实施例1-18被配制为预示性实施例，其提供微针阵列的制剂期望的某些机械和物理性质。这些性质包括但不限于：适合于形成没有美学问题的部件的高流动性(大于35cm3/min的MVR)和加工窗、在高剪切条件(大于106s-1)下的高流动性以允许模具纹理的良好转录和微针模具特征的优异填充、良好强度和冲击强度(如通过在室温下的延性悬臂梁缺口冲击指示的)、释放性质以提供有效的脱模以及在成型期间降低的冷却和周期时间。
上面的描述意欲是说明性的，而非限制性的。例如，上述实施例(或其一个或多个方面)可以彼此组合使用。例如，本领域技术人员可以在阅读了上述描述之后使用其他方面。摘要被提供以使得阅读者快速地确定本公开内容的性质。要理解，其将不被用于解释或限制权利要求书的范围或含义。而且，在上述详细描述中，各个特征可以在一起分组以简化本公开内容。这不应当被解释为表明未被要求保护的公开的特征对于任何权利要求是必要的。而是，发明主题可以在于少于具体公开方面的所有特征。因而，所附权利要求书在此作为实施例或方面被并入详细描述，其中每个权利要求以其自身代表单独的方面，并且可以预期，这些方面可以在各个组合或排列中彼此组合。本公开内容的范围应当参照所附权利要求书，连同这些权利要求请求保护的等价方案的全部范围确定。

Claims (20)

1.一种微针，其包括具有近端和远端的轴以及在所述轴内的毛细管空间，所述毛细管空间(i)连接所述近端和远端，或(ii)从所述轴的所述远端延伸并且与在所述近端和所述远端之间定位的一个或多个外部开口连接，或(iii)执行(i)和(ii)二者的功能，所述微针包括聚合物混合物，其包括(a)任选地聚碳酸酯、(b)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和(c)脱模剂。
2.权利要求1所述的微针，其由包括以下的聚合物混合物形成：
--大约0wt.％至大约94.9wt.％的聚碳酸酯；
--大约5wt.％至大约99.9wt.％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；和
--大约0.1wt.％至大约1wt.％的脱模剂；
其中所有组分的组合重量百分比值不超过大约100wt.％，并且其中所有重量百分比值基于所述聚合物混合物的总重量。
3.权利要求1或2所述的微针，其中所述聚合物混合物具有在300℃和1.2kg下根据ASTM1133测量的大于35cm3/min的熔体体积流动速率(MVR)。
4.权利要求1-3中任一项所述的微针，其中所述聚合物混合物具有根据ISO 180-1A在3mm厚度下测量的至少35kJ/m2的悬臂梁缺口冲击强度。
5.权利要求1-4中任一项所述的微针，其中所述聚碳酸酯-硅氧烷共聚物包括基于所述共聚物的重量大约4wt.％至大约97wt.％的硅氧烷。
6.权利要求1-5中任一项所述的微针，其中所述聚合物混合物包括大约70wt.％至大约89.5wt.％的聚碳酸酯和大约10至大约30wt.％的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物。
7.权利要求1-6中任一项所述的微针，其中所述聚碳酸酯包括界面聚碳酸酯。
8.权利要求1-7中任一项所述的微针，其中所述聚碳酸酯包括熔体聚碳酸酯。
9.权利要求1-8中任一项所述的微针，其中所述脱模剂包括硬脂酸季戊四醇酯、单硬脂酸甘油酯、蜡、聚乙烯或聚α烯烃中的一种或多种。
10.权利要求1-8中任一项所述的微针，其中所述微针由所述聚合物混合物组成。
11.权利要求1-10中任一项所述的微针，其中所述聚合物混合物具有对3.2mm样品在1.8MPa下根据ISO 75A测量的至少120℃的热变形温度(HDT)。
12.一种适合于递送治疗剂的医疗设备，所述设备包括权利要求1-11中任一项所述的一个或多个微针。
13.一种形成微针的方法，其包括：
(a)将聚合物混合物放置在模具内，所述聚合物混合物包括(i)任选地聚碳酸酯、(ii)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和(iii)脱模剂，所述聚合物混合物在其可流动的温度下；
(b)使得所述聚合物固化；和
(c)从所述模具释放所述固化的聚合物混合物。
14.权利要求13所述的方法，其中所述聚合物混合物包括：
--大约0wt.％至大约94.9wt.％的聚碳酸酯；
--大约5wt.％至大约99.9wt.％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；和
--大约0.1wt.％至大约1wt.％的脱模剂；
其中所有组分的组合重量百分比值不超过大约100wt.％，并且其中所有重量百分比值基于所述聚合物混合物的总重量。
15.权利要求13或14所述的方法，其中所述聚合物混合物具有在300℃和1.2kg下根据ASTM 1133测量的大于35cm3/min的熔体体积流动速率(MVR)。
16.权利要求13-15中任一项所述的方法，其中所述聚碳酸酯-硅氧烷共聚物包括大约4wt.％至大约97wt.％的硅氧烷。
17.权利要求13-16中任一项所述的方法，其中所述聚碳酸酯包括界面聚碳酸酯。
18.权利要求13-17中任一项所述的方法，其中所述聚碳酸酯包括熔体聚碳酸酯。
19.权利要求13-18中任一项所述的方法，其中所述脱模剂包括硬脂酸季戊四醇酯、单硬脂酸甘油酯、聚乙烯、蜡或聚α烯烃中的一种或多种。
20.权利要求13-19中任一项所述的方法，其中所述聚合物混合物包括大约70至大约89.5wt.％的聚碳酸酯和大约10至大约30wt.％的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物。
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