CN101879418B - 一种聚偏氟乙烯改性膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚偏氟乙烯改性膜的制备方法,其工艺是:1.铸膜液质量百分数组分设计为:PVDF14-18%,PAN2-6%,成孔剂4-12%,溶剂68-76%,成孔剂为可溶性高分子,包括聚乙二醇;溶剂为PVDF和PAN的良溶剂,包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜;将各组分在60-70℃水浴中,搅拌3-4h后真空脱泡得铸膜液;2.将铸膜液于室温下制成平板膜,并立即浸入凝固浴中,保持24h固化成型;3.将平板膜放入质量浓度为8-12%的氢氧化钠溶液中,在温度50-60℃下处理1-2h;或放入质量浓度为40-50%的硫酸溶液中,在温度80-100℃下处理3-4h,然后洗膜至中性即得。
Description
技术领域
本发明涉及一种膜制备技术,具体为一种具有pH值响应行为的聚偏氟乙烯改性膜的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的力学强度、化学稳定性、耐热性、耐候性、抗紫外线和抗微生物侵蚀等性质,是一种常用的制膜材料。但PVDF具有的疏水性却导致其膜易污染,从而使其膜的水通量下降且不易恢复。这一缺陷严重制约了PVDF膜的应用前景。解决的方法是采用共混的方法来改善PVDF膜材料的性能,可避免单一组分的缺点,制备出兼有不同聚合物特性的共混膜。
pH敏感膜就是一种PVDF改性膜。它以膜的形式对环境进行感知、响应并调节其功能,是一种智能材料。目前国内外制备这种智能膜材料的方法主要是接枝法,包括等离子体接枝、化学接枝、高能辐射接枝、表面光接枝法等,例如,天津工业大学在专利CN1594405A中通过聚丙烯酸在聚偏氟乙烯表面接枝得到具有pH值敏感性的中空纤维膜;又例如,福州大学在专利CN1673271A中介绍了以聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜为基膜,然后用光接枝法在共混膜上制备出pH敏感膜。但上述方法的工艺过程较复杂,所需设备及原料较多,成本高,不易于规模化实际应用。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明拟解决的技术问题是,提供一种聚偏氟乙烯改性膜的制备方法。该制备方法充分利用PVDF与PAN因热力学不相容的特点进行界面致孔,在得到共混膜的基础再上进行水解改性,具有工艺过程简单,易于实现工业化等特点;采用该方法制得的聚偏氟乙烯改性膜既改善了亲水性,又具有pH值响应性能。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案如下:设计一种聚偏氟乙烯改性膜的制备方法,该制备方法采用如下工艺:
1.配制铸膜液:铸膜液的质量分数组分为:
PVDF 14-18%,
PAN 2-6%,
成孔剂 4-12%,
溶剂 68-76%,各组分之和为100%,
所述成孔剂为可溶性高分子,包括聚乙二醇;所述溶剂为PVDF和PAN的良溶剂,包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜;将上述各组分在60-70℃水浴中,搅拌3-4小时,溶解后真空脱泡,得到均匀铸膜液;
2.制备膜:将所得铸膜液于室温下制成平板膜,并立即浸入超滤水凝固浴中,保持24小时固化成型;
3.水解改性:将所制的平板膜放入质量浓度为8-12%的氢氧化钠溶液中,在温度50-60℃下,浸泡处理1-2h;或者放入质量浓度为40-50%的硫酸溶液中,在温度80-100℃下,浸泡处理3-4h,然后用去离子水对膜进行洗涤, 去除膜中残留的碱或酸,直至中性,即制得所述的聚偏氟乙烯改性膜。
与现有技术相比,本发明所述的PVDF改性膜制备方法,充分利用PVDF与PAN因热力学不相容进行界面致孔,在此基础上,将PAN组分中含有的—CN基团在碱性或酸性条件下水解后生成—COO-,得到具有明显的pH值响应性行为的PVDF改性膜。与国内外常用制备pH值响应膜的方法,如等离子体接枝法、高能辐射接枝法、表面光接枝法等相比,具有工艺设备更简单、PAN原料便宜,成本下降,易于实现工程化等特点。采用本发明制备方法制得的PVDF改性膜提高了膜的通透性,同时具有明显的pH值响应性能。
具体实施方式
下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明:
本发明设计的聚偏氟乙烯改性膜制备方法(简称制备方法)采用如下工艺:
1.配制铸膜液:铸膜液的质量分数组分为:
PVDF 14-18%,
PAN 2-6%,
成孔剂 4-12%,
溶剂 68-76%,各组分之和为100%,
所述成孔剂为可溶性高分子,包括不同分子量的聚乙二醇等;所述溶剂为PVDF和PAN的良溶剂,包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。所述成孔剂和溶剂的选择也可根据情况参照现有技术。
将上述各组分在60-70℃水浴中,搅拌3-4小时,溶解后真空脱泡,即得到均匀铸膜液。
2.制备膜:将所得铸膜液于室温下制成平板膜,并立即浸入超滤水凝固浴中,保持24小时固化成型。平板膜制备过程和具体固化工艺的选择适用于现有技术。
3.水解改性:对所得膜进行水解赋予其pH值响应行为是本发明的重要创新点。水解改性包括碱性水解或酸性水解。碱性水解的具体工艺过程是,将所制的平板膜放入质量浓度为8-12%的氢氧化钠溶液中,在温度50-60℃下,浸泡处理1-2h;然后用去离子水对膜进行洗涤, 去除膜中残留的碱,直至中性,即制得所述的聚偏氟乙烯改性膜。
显然,由于PVDF的耐碱性有限,所用氢氧化钠溶液的浓度、处理温度、时间必须得到有效控制。一方面,若氢氧化钠溶液浓度过低、处理温度过低、时间过短,则PAN水解反应程度较小,所得PVDF改性膜pH值响应行为不明显;另一方面,若氢氧化钠溶液的浓度过高、处理温度过高、时间过长,则会降低所得PVDF改性膜的综合性能。因此,本发明推荐使用的氢氧化钠溶液质量浓度为8-12%,处理温度为50-60℃,处理时间为1-2h。
水解改性的酸性水解工艺是,将所制的平板膜放入质量浓度为40-50%的硫酸溶液中,在温度80-100℃下,浸泡处理3-4h,然后也用去离子水对膜进行洗涤, 去除膜中残留的酸,直至中性,即制得所述的聚偏氟乙烯改性膜。酸性水解工艺所用的硫酸浓度较高,成本高,而硫酸浓度低时,反应的主要产物为聚丙烯酰胺,聚丙烯酸的含量很少。因此,相对碱性水解而言,酸性水解不利于实际工艺操作及环境保护,不宜在工业化生产上规模化应用。
当然,本领域研究人员也可根据常规PAN水解改性的条件进行本发明所述水解工艺的选择。但通过对PAN水解制备具有pH值响应行为PVDF改性膜的各种水解工艺(包括不同条件的碱性水解和酸性水解)均属于本发明权利要求所保护的范畴。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明的具体实施例,但具体实施例不限制本发明申请权利要求的保护范围。
实施例1
配置铸膜液:将质量浓度(下同)为20%的PVDF/PAN共混物(PVDF质量浓度为14%;PAN质量浓度为6%)与质量浓度(下同)12%的聚乙二醇400混合后,溶于质量浓度为68%的二甲基乙酰胺溶剂中,在70℃搅拌至完全溶解,在70℃真空烘箱脱泡,即得到澄清铸膜液。
制膜:将铸膜液刮制成平板膜,并立即浸入室温下的超滤水中,待24小时膜固化成型。
水解改性:在50℃、8wt%的氢氧化钠溶液中水解1小时,即制得本发明所述的PVDF改性膜。
性能检验:清洗膜上残留碱液,所得PVDF改性膜分别过滤pH值为2、4的酸溶液;pH值为7的纯水;pH值为10、12的碱溶液,测定其水通量。所得膜通量(L/m2h)分别为39.56;65.55;87.59;76.28;66.40。结果表明,所得PVDF改性膜的水通量随pH值的变化呈现明显的响应性。
实施例2
按照实施例1所述,其它条件不变的情况下,将水解条件改为在80℃40%硫酸溶液中水解4小时。
性能检验:清洗膜上残留酸液,所得PVDF改性膜分别过滤pH值为2、4的酸溶液;pH值为7的纯水;pH值为10、12的碱溶液,测定其水通量。所得膜通量(L/m2h)分别为55.67;48.72;45.34;30.05;20.18。结果表明,所得PVDF改性膜的水通量随pH值的变化呈现明显的响应性。
实施例3
将实施例1所述PVDF/PAN共混物中二者质量比改变为PVDF质量浓度为18%,PAN质量浓度为2%,将聚乙二醇400定为4%,二甲基乙酰胺含量定为76%,其它条件不变,在50℃、10wt%的氢氧化钠溶液中水解2小时,余同实施例1。
性能检验:清洗膜上残留碱液,所得PVDF改性膜分别过滤pH值为2、4的酸溶液;pH值为7的纯水;pH值为10、12的碱溶液,测定其水通量。所得膜通量(L/m2h)分别为6.04、12.5、21.46、14.38、11.96。结果表明,所得PVDF改性膜的水通量随pH值的变化呈现明显的响应性。
实施例4
按照实施例1所述,将溶剂改为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜,其它条件保持不变。
性能检验:清洗膜上残留碱液,所得PVDF改性膜分别过滤pH值为2、4的酸溶液;pH值为7的纯水;pH值为10、12的碱溶液,测定其水通量。采用二甲基甲酰胺为溶剂所得膜的水通量(L/m2h)分别为35.56、60.55、82.59、70.28、58.40;采用二甲基亚砜为溶剂所得膜的水通量(L/m2h)分别为71.36、128.05、180.78、153.34、122.95。结果表明,所得PVDF改性膜的水通量随pH值的变化呈现明显的响应性。
本发明PVDF改性膜水通量J的计算依据下述公式(a):
(a)式中,V为透过水的体积(L),S为膜面积(m2),t为测试时间(h)。
Claims (2)
1.一种聚偏氟乙烯改性膜的制备方法,该制备方法采用如下工艺:
(1).配制铸膜液:铸膜液的质量分数组分为:
PVDF 14-18%,
PAN 2-6%,
成孔剂4-12%,
溶剂68-76%,各组分之和为100%,
所述成孔剂为可溶性高分子,包括聚乙二醇;所述溶剂为PVDF和PAN的良溶剂,包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜;将上述各组分在60-70℃水浴中,搅拌3-4小时,溶解后真空脱泡,得到均匀铸膜液;
(2).制备膜:将所得铸膜液于室温下制成平板膜,并立即浸入超滤水凝固浴中,保持24小时固化成型;
(3).水解改性:将所制的平板膜放入质量浓度为8-12%的氢氧化钠溶液中,在温度50-60℃下,浸泡处理1-2h;或者放入质量浓度为40-50%的硫酸溶液中,在温度80-100℃下,浸泡处理3-4h,然后用去离子水对膜进行洗涤,去除膜中残留的碱或酸,直至中性,即制得所述的聚偏氟乙烯改性膜。
2.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯改性膜的制备方法,其特征在于所述的成孔剂为聚乙二醇400;所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜;所述水解改性为:将所制的平板膜放入质量浓度为8-12%的氢氧化钠溶液中,在温度50-60℃下,浸泡处理1-2h;然后用去离子水对膜进行洗涤,去除膜中残留的碱,直至中性,即制得所述的聚偏氟乙烯改性膜。
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