CN102784567B - 单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法，所述单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜按重量份数计，由如下组分制成：10-20份聚偏氟乙烯，3-7份聚乙烯吡咯烷酮和0.01-0.08份单壁碳纳米管。本发明的改性膜以聚偏氟乙烯为成膜主体，加入致孔剂，通过湿法相转化法制备成膜，用碱液对膜表面进行亲水化改性处理，然后将分散均匀的单壁碳纳米管涂覆到膜表面，制备出单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜，单壁碳纳米管的加入进一步提高了膜的亲水性和膜的抗污染能力，大大延长了膜的使用寿命。本发明改性膜的制备方法工艺简单，操作方便，不需要对现有设备进行改动，可操作性强。
Description
技术领域
本发明属于分离膜改性技术领域，特别是涉及一种单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种性能优良的高分子材料，其突出的化学稳定性、耐辐射性、抗污染性和耐热性更使其在膜分离领域彰显其能，其中PVDF微滤膜和超滤膜已成功地应用于化工、电子、纺织、食品、生化等领域，但由于PVDF树脂的表面能极低、疏水性极强(接触角约为80°)，在处理水基流体时易产生吸附污染，例如无机物结垢、胶体颗粒物的沉积、微生物的滋生、化学污染及其它问题。综上，由于污染物沉积于膜表面和孔隙造成膜污染引起跨膜压差升高，膜通量下降，膜的处理能力迅速降低，致使膜寿命缩短，严重影响膜分离过程的稳定性、安全性及经济性，极大限制了其应用领域。因此，膜污染已成为当前制约膜分离技术大规模应用的瓶颈，如何成功地解决这一问题更成为膜法水处理大规模应用的关键，也是膜科学技术研究的热点和难点。
目前，开发新型抗污染膜材料是当前研究人员最为关注的研究领域，如专利200510009860.2公开了一种聚偏氟乙烯改性膜及其制备方法，专利200810061388.0公开了一种两亲性共聚物改性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，专利200910069485.9公开了聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜及其制备方法。
当前主要是通过以下两方面开发新型抗污染膜材料：
一是对制膜前的基体材料进行改性，包括共混改性和共聚改性，此类方法是通过在膜材料中引入亲水性基团或者亲水性物质，从根本上改变膜的亲水性；
二是对成品膜的表面进行改性，包括表面涂覆改性、表面化学改性、表面辐照接枝改性和表面等离子体改性，此类方法是通过在膜表面引入亲水性基团从而达到提高膜亲水性，其中利用无机纳米粒子的特殊功能，将无机粒子与有机高分子共混制备出具有特定功能的高分子分离膜是提高膜抗污染能力的重要方法，加入无机纳米粒子能够提高膜的亲水性、降低膜污染，同时，还能提高膜的强度和韧性。在国内外已有的相关报道中，主要加入的无机纳米粒子有A12O3，SiO2，TiO2等，但从实际应用效果来看，采用上述方法和手段也仅仅只能使膜的污染得到有效的控制或污染时间得到延续，在膜法水处理过程中膜污染问题并未彻底解决。
专利201210096520公开了一种聚偏氟乙烯-碳纳米管复合分离膜及其制备方法，该分离膜由以重量份计的下列组分组成：聚偏氟乙烯10～20、N,N-二甲基乙酰胺60～80、碳纳米管0.1～3和聚乙烯吡咯烷酮2～5，所述聚偏氟乙烯-碳纳米管复合分离膜是利用超声加机械搅拌的方法使碳纳米管均匀分散到聚偏氟乙烯中，最后由湿法相转化法制得掺杂碳纳米管的聚偏氟乙烯复合膜，由于碳纳米管的加入能很好改善聚偏氟乙烯的表面能，增强膜的亲水性，提高膜的抗污染性，因此使得膜的纯水通量得到大幅度提高，但该方法存在着改性效果不明显，在共混过程中，碳纳米管较难分散，容易产生团聚，进而会影响膜的均匀性和强度，为了提高碳纳米管在体系中的分散程度，需要大幅度提高共混的时间和强度。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种可有效提高膜的亲水性，并提高膜抗污染能力的一种单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜，聚偏氟乙烯膜层的表面设有单壁碳纳米管膜层，按重量份数计，所述单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜由如下组分制成：
聚偏氟乙烯 10-20
聚乙烯吡咯烷酮 3-7
单壁碳纳米管(SWCNTs) 0.01-0.08
所述聚偏氟乙烯是指分子量范围为430000-900000的聚偏氟乙烯，在本发明的改性膜中作为膜的主体材料。
所述聚乙烯吡咯烷酮是指分子量范围为30000-40000的聚乙烯吡咯烷酮，在本发明的改性膜中作为致孔剂。
所述单壁碳纳米管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小、缺陷少，具有较高的均匀一致性。单壁碳纳米管的直径一般在1～6nm，长度则可达几百纳米到几十微米，与多壁碳纳米管相比，单壁碳纳米管具有更大的比表面积，因此通过改性在较少添加量的情况下具有较多的官能团。
所述单壁碳纳米管的长径比为(500-3000)∶1，优选(1000-2000)：1。长径比过小，虽然易于分散，但涂覆后单壁碳纳米管间的相互作用弱，容易产生脱落；长径比过大，在改性分散过程中容易产生团聚，涂覆过程中也不容易涂覆均匀，因此从效果上和操作上选择上述范围效果最佳。
优选的，所述单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜为平板膜。
本发明还提供了一种上述单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，得铸膜液；
优选的，聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺的重量比范围为：(10-20)：(3-7)：(100-130)，优选(16-18)：(6-7)：(100-110)；
(2)将上述铸膜液在25-45℃，优选40℃下，静置18-48小时，优选24小时脱泡；
(3)在上述重量份数的单壁碳纳米管中加入去离子水，混合后超声分散3-6小时，优选5小时，得均一分散液；
优选的，单壁碳纳米管和去离子水的重量比为(0.1-2.0)mg∶1g；
(4)将经步骤(2)脱泡处理后的铸膜液，在玻璃板上用刮膜棒刮制成厚度一样的均质膜；
(5)将均质膜在空气中静置30-50s，浸入凝固浴(去离子水)中成膜，膜中的N,N-二甲基乙酰胺被除去；
(6)24h后，取出，用去离子水冲洗后，放置到强碱溶液中放置1-4小时；强碱溶液可选用本行业内公知的碱液，如KOH，NaOH，优选KOH；
(7)将膜取出后用去离子水冲洗，将经步骤(3)处理后的单壁碳纳米管分散液喷涂到膜上，晾干，得所述单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜。
优选的，步骤(1)中将作为膜的主体材料聚偏氟乙烯和作为致孔剂的聚乙烯吡咯烷酮加入到溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，手动搅拌5分钟后，将溶液置于超声波清洗仪中超声分散4小时，然后改为磁力搅拌2小时至完全溶解，得到铸膜液。手动搅拌可以避免起初聚合物结团，超声结合磁力搅拌能更快得到均一的分散液。
本发明还提供了上述单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜在微滤、超滤和纳滤过程中的应用。
本发明的改性膜以聚偏氟乙烯为成膜主体，加入致孔剂，通过湿法相转化法制备成膜，用碱液对膜表面进行亲水化改性处理，然后将分散均匀的单壁碳纳米管涂覆到膜表面，制备出单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜，单壁碳纳米管的加入进一步提高了膜的亲水性和膜的抗污染能力，大大延长了膜的使用寿命，本发明改性膜的制备方法工艺简单，操作方便，不需要对现有设备进行改动，可操作性强。与采用共混方法制备得到的聚偏氟乙烯-碳纳米管复合分离膜相比，本发明采用涂覆单壁碳纳米管的方式制备得到的改性膜，不仅克服了共混不均的弊端，而且采用的单壁碳纳米管从本征性能上要优于多壁碳纳米管，此外，本发明的改性膜中只需添加很少量的单壁碳纳米管就能具备很好的性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
实施例1
一种单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜，聚偏氟乙烯膜层的表面设有单壁碳纳米管膜层，按重量份数计，所述单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜由如下组分制成：
聚偏氟乙烯 15g
聚乙烯吡咯烷酮 3g
单壁碳纳米管(SWCNTs) 0.05g
所述单壁碳纳米管的长径比为1000∶1。
所述单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将膜的主体材料聚偏氟乙烯15g和作为致孔剂的聚乙烯吡咯烷酮3g加入到100g溶剂N,N-甲基乙酰胺中，手动搅拌5分钟后，将溶液置于超声波清洗仪中超声分散4小时，后改为磁力搅拌2小时至完全溶解，得到铸膜液；
(2)将上述铸膜液在40℃下静置24小时脱泡；
(3)在0.05g的单壁碳纳米管中加入100g去离子水，混合后超声分散5小时，得均一分散液；
(4)将经步骤(2)脱泡处理后的铸膜液，在玻璃板上用刮膜棒刮制成厚度一样的均质膜；
(5)将均质膜在空气中静置30-50s，浸入凝固浴(去离子水)中成膜；
(6)24h后，取出，用去离子水冲洗后，放置到KOH溶液中放置1小时。
(7)将膜取出后用去离子水冲洗，将经步骤(3)处理后的单壁碳纳米管分散液喷涂到膜上，晾干，得所述单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜。
将上述制备得到的单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜与纯的聚偏氟乙烯膜进行接触角的测试试验，实验结果显示，纯的聚偏氟乙烯膜的接触角为80.1°，而本发明的改性膜的接触角为57.5°，表明本发明制备得到的改性膜亲水性明显提高，相应的膜的抗污染能力也得到提高。
实施例2
一种单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜，聚偏氟乙烯膜层的表面设有单壁碳纳米管膜层，按重量份数计，所述单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜由如下组分制成：
聚偏氟乙烯 15g
聚乙烯吡咯烷酮 5g
单壁碳纳米管(SWCNTs) 0.01g
所述单壁碳纳米管的长径比为500∶1。
所述单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将膜的主体材料聚偏氟乙烯15g和作为致孔剂的聚乙烯吡咯烷酮5g加入到100g溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，手动搅拌5分钟后，将溶液置于超声波清洗仪中超声分散4小时，后改为磁力搅拌2小时至完全溶解，得到铸膜液；
(2)将上述铸膜液在40℃下静置24小时脱泡；
(3)在0.01g的单壁碳纳米管中加入100g去离子水，混合后超声分散5小时，得均一分散液；
(4)将经步骤(2)脱泡处理后的铸膜液，在玻璃板上用刮膜棒刮制成厚度一样的均质膜；
(5)将均质膜在空气中静置30-50s，浸入凝固浴(去离子水)中成膜；
(6)24h后，取出，用去离子水冲洗后，放置到KOH溶液中放置1小时。
(7)将膜取出后用去离子水冲洗，将经步骤(3)处理后的单壁碳纳米管分散液喷涂到膜上，晾干，得所述单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜。
将上述制备得到的单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜与纯的聚偏氟乙烯膜进行接触角的测试试验，实验结果显示，纯的聚偏氟乙烯膜的接触角为80.1°，而本发明的改性膜的接触角为65.5°，表明本发明制备得到的改性膜亲水性明显提高，相应的膜的抗污染能力也得到提高。
实施例3
一种单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜，聚偏氟乙烯膜层的表面设有单壁碳纳米管膜层，按重量份数计，所述单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜由如下组分制成：
聚偏氟乙烯 15g
聚乙烯吡咯烷酮 3g
单壁碳纳米管(SWCNTs) 0.08g
所述单壁碳纳米管的长径比为3000∶1。
所述单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将膜的主体材料聚偏氟乙烯15g和作为致孔剂的聚乙烯吡咯烷酮3g加入到100g溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，手动搅拌5分钟后，将溶液置于超声波清洗仪中超声分散4小时，后改为磁力搅拌2小时至完全溶解，得到铸膜液；
(2)将上述铸膜液在40℃下静置24小时脱泡；
(3)在0.08g的单壁碳纳米管中加入200g去离子水，混合后超声分散5小时，得均一分散液；
(4)将经步骤(2)脱泡处理后的铸膜液，在玻璃板上用刮膜棒刮制成厚度一样的均质膜；
(5)将均质膜在空气中静置30-50s，浸入凝固浴(去离子水)中成膜；
(6)24h后，取出，用去离子水冲洗后，放置到KOH溶液中放置1小时。
(7)将膜取出后用去离子水冲洗，将经步骤(3)处理后的单壁碳纳米管分散液喷涂到膜上，晾干，得所述单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜。
将上述制备得到的单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜与纯的聚偏氟乙烯膜进行接触角的测试试验，实验结果显示，纯的聚偏氟乙烯膜的接触角为80.1°，而本发明的改性膜的接触角为54.5°，表明本发明制备得到的改性膜亲水性明显提高，相应的膜的抗污染能力也得到提高。
以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (5)
1.一种单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1) 将聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，得铸膜液；
(2) 将上述铸膜液在25-45℃下，静置18-48小时脱泡；
(3) 在上述重量份数的单壁碳纳米管中加入去离子水，混合后超声分散3-6小时得均一分散液；
(4) 将经步骤(2)脱泡处理后的铸膜液，在玻璃板上用刮膜棒刮制成厚度一样的均质膜；
(5) 将均质膜在空气中静置30-50s，浸入凝固浴中成膜；
(6) 24h后取出经步骤（5）处理的膜，用去离子水冲洗后，放置到强碱溶液中放置1-4小时；
(7) 将膜取出后用去离子水冲洗，将经步骤(3)处理后的单壁碳纳米管分散液喷涂到膜上，晾干，得所述单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜；
其中聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、单壁碳纳米管的重量份数比为：10-20份：3-7份：0.01-0.08份；所述单壁碳纳米管的长径比为（500-3000）:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)为：将聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮加入到溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，手动搅拌5分钟后，将溶液置于超声波清洗仪中超声分散4小时，然后改为磁力搅拌2小时至完全溶解，得到铸膜液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺的重量比范围为：（10-20）：（3-7）：（100-130）。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，单壁碳纳米管和去离子水的重量比为（0.1-2.0）mg：1g。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（6）中的强碱溶液为KOH溶液。
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