JP6100915B2 - 耐汚染性が改善されたアセチル化セルロースエーテルの製造方法及びこれから得たアセチル化セルロースエーテル - Google Patents
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Description
本発明は、耐汚染性が改善されたアセチル化セルロースエーテルの製造方法及びこれから得たアセチル化セルロースエーテルに関する。より詳細には、追加の親水基が導入されるように架橋させたセルロースエーテルをアセチル化反応させた耐汚染性が改善されたアセチル化セルロースエーテルを製造する方法及びこれから得たアセチル化セルロースエーテルに関する。
水処理用分離膜の素材は、親水性が高く、且つ耐汚染性、耐塩素性及び引張強度を有しなければならず、具体的に、親水性の高いほど、汚染が減少することができ、耐塩素性が高いほど、汚染した膜が損傷なしに洗浄されることができ、引張強度が高いほど、長期間使用時にも膜が圧力に耐えることができる。
従来、引張強度と耐塩素性は低いが、親水性が高くて、膜の汚染を減らすことによって、洗浄周期を延長することができるセルロースアセテート、親水性は低いが、耐塩素性が高くて、洗浄に有利なポリビニリデンフルオライドが水処理用分離膜の素材として主に使用されている。
しかし、セルロースアセテートは、親水性に優れていて、膜の汚染を最小化することができる長所を有しているが、機械的強度が低い問題点がある。すなわちセルロースアセテートは、製造時に原料物質であるセルロース結晶構造を破壊しながらアセチル化反応を進行させなければならないので、無機酸のような極性触媒を使用する。これによって、セルロースの主鎖が切断し、最終生成されたセルロースアセテートは、分子量が小さく、機械的強度が顕著に低い問題点がある。
また、ポリビニリデンフルオライドは、機械的強度及び耐塩素性に優れているが、親水性が低いため、これを含む分離膜は、汚染しやすくて、頻繁な洗浄が要求される問題点がある。
これより、最近、セルロースエーテルをアセチル化反応させて合成したアセチル化セルロースエーテルを水処理用分離膜に使用することを提案しているが、相変らず水処理用分離膜に実際使用時に有機物によるハウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）現象が発生し、汚染されることによって、分離膜の耐久性が低下し、頻繁な故障が発生している。これによって、分離膜の有機物によるハウリング現象を改善することができる素材に対する開発が要求されている実情である。
これより、本発明者は、分離膜素材の耐汚染性（ａｎｔｉ−ｆｏｕｌｉｎｇ）が改善されるように、親水性を増加させるためにアセチル化セルロースエーテルを製造するための原料物質セルロースエーテルを架橋処理した後、アセチル化反応を進行すれば、架橋物質に存在する水酸基による親水性が増加したセルロースエーテルの製造が可能になり、このような追加の親水性基が導入されたアセチル化セルロースエーテルによって水処理メンブレインの耐汚染性を顕著に改善させることができることを明らかにし、本発明を完成した。
本発明が解決しようとする課題は、耐汚染性が改善されたアセチル化セルロースエーテルの製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、耐汚染性が改善されたアセチル化セルロースエーテルを提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明は、セルロースエーテルを架橋させる段階と；前記架橋されたセルロースエーテルをアセチル化する段階と；を含む耐汚染性が改善されたアセチル化セルロースエーテルの製造方法を提供する。
前記セルロースエーテルは、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピルよりなる群から選択された１種以上の置換基を有することが好ましく、特に前記セルロースエーテルとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースよりなる群から一種以上選択されることが好ましい。
前記架橋させる物質としては、グリオキサール及びグルタアルデヒドよりなる群から一種以上選択されることが好ましく、これらは、セルロースエーテル重量に対して０．５〜２．５重量％の範囲内でセルロースエーテルと架橋されることが好ましい。
前記アセチル化セルロースエーテルのアルキル基置換度（ＤＳ）は、１〜２であり、ヒドロキシアルキル基置換度（ＭＳ）は、０〜１であり、アセチル基置換度（ＤＳ）は、１〜２であることが好ましい。
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、架橋されたセルロースエーテルの単位体に含まれた水酸基中の水素原子がアセチル基で置換されたアセチル化セルロースエーテルである。
本発明による追加の親水基が導入されるように架橋されたセルロースエーテルをアセチル化させたアセチル化セルロースエーテルは、架橋によって高分子間の凝集によってブロックされている水酸基を活性化させることができ、追加の親水基を導入することができ、親水性の増加をもたらし、これによって耐汚染性を改善させることができる。
以下、本発明の一具現例によるアセチル化セルロースエーテルの製造方法及びこれから製造されたアセチル化セルロースエーテルについて詳しく説明する。
本発明の一具現例による耐汚染性が改善されたアセチル化セルロースエーテルの製造方法は、セルロースエーテルを架橋させる段階と；前記架橋されたセルロースエーテルをアセチル化する段階と；を含む。
前記セルロースエーテルを架橋させる段階で、前記セルロースエーテルと架橋させる物質を混合した後、６０〜１００℃で、好ましくは８０℃で、０．５時間〜２時間、好ましくは１時間撹拌しつつ架橋させる。
前記架橋させる物質としては、グリオキサール及びグルタアルデヒドよりなる群から選択されることが好ましく、より好ましくは、グリオキサールである。
前記セルロースエーテルを架橋させることによって、特にグリオキサールで架橋させることによって、セルロースエーテル高分子間の凝集によってブロックされている水酸基が活性化され、親水基が追加に導入されることによって、親水性が増加し、これによって、耐汚染性を改善させることができる。
前記架橋させる物質は、セルロースエーテル重量に対して０．５〜２．５重量％の範囲内でセルロースエーテルに架橋されることが好ましい。前記物質が０．５重量％未満及び２．５重量％を超過して架橋される場合、前記のような耐汚染性に対する効果を得ることができないため、好ましくない。
前記架橋されるセルロースエーテルは、セルロースの水酸基をエーテル化して製造する。すなわち、セルロースのエーテル化反応によって、セルロース構造内の水酸基のうち一部をブロッキングするか、または前記水酸基中の水素を他の置換体で置換することによって、セルロースエーテルを形成する。この場合、セルロースの主鎖は切断されず、維持されるが、セルロース内の水素結合が破壊され、前記セルロースが非結晶構造に変換されるので、高分子量の水溶性セルロースエーテルが得られる。
架橋されたセルロースエーテルは、単位体に存在する３個の水酸基以外に架橋された物質にも水酸基が存在し、アセチル化反応は、セルロースエーテル単位体に存在する水酸基にのみ起こる。
架橋された水酸基は、中性の条件で時間による分解反応が起こるようになる。前記内容を証明するために、架橋されたセルロースエーテルを利用して合成したアセチル化セルロースエーテルの時間によるアセチル化度を測定した。もし架橋された水酸化基にアセチル化反応が行われば、時間によってアセチル化度の値は減少するが、測定結果、時間によるアセチル化度の変化は観察されなかった。
前記セルロースエーテルは、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピルよりなる群から選択された１種以上の置換基を有するものであり、例えば、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはメチルセルロースなどが含まれることができる。
また、前記メチル基、エチル基またはプロピル基のようなアルキル基の置換度（ＤＳ）と前記ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基またはヒドロキシプロピル基のようなヒドロキシアルキル基の置換度（ＭＳ）は、この分野で一般的に使用されるセルロースエーテルの基本的な置換度であり、具体的にはアルキル基の置換度（ＤＳ）は、１〜２であり、前記ヒドロキシアルキル基の置換度（ＭＳ）は、０〜１である。
前記「置換度（ＤＳ：ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）」の用語は、無水グルコース単位当たりアルキル基で置換された水酸基の平均個数を意味する。無水グルコース単位当たり３個の水酸基が存在するので、理論的な置換度（ＤＳ）は、３である。しかし、多官能性または重合性置換体は、無水グルコース単位に含まれた水酸基の水素と反応するだけでなく、自分自身とも反応するので、置換度（ＤＳ）は３に限定されない。
下記化学式１及び２は、セルロースの基本繰り返し単位である無水グルコース（ａｎｈｙｄｒｏｇｌｕｃｏｓｅ）がエーテル化される過程を示すものである。特に、化学式１は、セルロースがエーテル化され、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースで転換されるものであり、化学式２は、セルロースがエーテル化され、アルキルセルロースに転換されるものである。
［化学式１］
前記式で、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルであり、Ｒ３は、水素またはメチルである。
［化学式２］
前記式中、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立にして、水素、メチル、エチルまたはプロピルである。
前記のように製造された化学式１及び２に示すセルロースエーテルの基本繰り返し単位は、追加の親水基が導入されるように架橋させる物質と架橋される。
前記架橋されたセルロースエーテルをアセチル化する段階では、セルロースエーテルに含まれた水酸基中の水素原子がアセチル基（ＣＨ３ＣＯ−）で置換されるものである。このために、架橋されたセルロースエーテルに酢酸、無水酢酸、酢酸ナトリウムまたはこれらの組合物を混合させた後、６０〜８０℃の温度で６〜８時間撹拌し、アセチル化を進行することができる。ここで、反応溶媒としては、酢酸、ピリジン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などが使用されることができ、また、触媒としては、酢酸ナトリウムまたはリン酸などが使用されることができる。
また、前記のような方法で得たアセチル化セルロースエーテルのアセチル基の置換度は、１〜２である。
前記のような製造方法を通じて得られたアセチル化セルロースエーテルは、３００，０００〜１，０００，０００の数平均分子量及び２５〜４５゜の接触角及び４５〜７５ＭＰａの引張強度を有する。ここで、「接触角」というのは、前記アセチル化セルロースエーテルで製造されたフィルムが水と接触しているとき、水の自由表面が前記フィルムの平面と成す角度を意味する。また、「引張強度」というのは、前記アセチル化セルロースエーテルで製造されたフィルムの引張強度を意味する。
前記アセチル化セルロースエーテルは、１〜２のアルキル基置換度（ＤＳ）、０〜１のヒドロキシアルキル基置換度（ＭＳ）及び１〜２のアセチル基置換度（ＤＳ）を有する。
前記のようなアセチル化セルロースエーテルは、水には溶解されず、アセトンのような有機溶媒にはよく溶解され、そして、高分子量を有することによって機械的強度に優れているので、水処理用分離膜などに利用されることができる。
以下、実施例により本発明に関してさらに詳しく説明するが、本発明がこのような実施例に限定されるものではない。
＜実施例１〜５：アセチル化セルロースエーテルの製造＞
コンデンサー、温度計及び撹拌器が装着された３Ｌ反応器にセルロースエーテル１５０ｇとグリオキサールを下記表１に示すようにそれぞれ投入した後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃で１時間反応させてグリオキサールをセルロースエーテルに架橋させた。前記グリオキサール架橋されたセルロースエーテルに酢酸１，０５０ｇ、酢酸ナトリウム３００ｇ及び酢酸無水物７５０ｇを投入した後、６５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃で７時間反応させて、アセチル化セルロースエーテルを製造した。この場合、酢酸は、溶媒として使用され、酢酸ナトリウムは、触媒として使用された。引き続いて、反応器の内容物を１０Ｌ凝固浴（ｃｏａｇｕｌａｔｉｎｇ ｂａｔｈ）に噴射して凝固させた後、きれいな水で５回洗浄した後、乾燥した。各実施例で使用したセルロースエーテルのメチル基置換度（ＤＳ）、ヒドロキシプロピル基置換度（ＭＳ）、グリオキサールの使用量及び各セルロースエーテルに含まれた無水グルコース単位当たり使用された無水酢酸無水物のモル比を下記表１に示す。
コンデンサー、温度計及び撹拌器が装着された３Ｌ反応器にセルロースエーテル１５０ｇとグリオキサールを下記表１に示すようにそれぞれ投入した後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃で１時間反応させてグリオキサールをセルロースエーテルに架橋させた。前記グリオキサール架橋されたセルロースエーテルに酢酸１，０５０ｇ、酢酸ナトリウム３００ｇ及び酢酸無水物７５０ｇを投入した後、６５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃で７時間反応させて、アセチル化セルロースエーテルを製造した。この場合、酢酸は、溶媒として使用され、酢酸ナトリウムは、触媒として使用された。引き続いて、反応器の内容物を１０Ｌ凝固浴（ｃｏａｇｕｌａｔｉｎｇ ｂａｔｈ）に噴射して凝固させた後、きれいな水で５回洗浄した後、乾燥した。各実施例で使用したセルロースエーテルのメチル基置換度（ＤＳ）、ヒドロキシプロピル基置換度（ＭＳ）、グリオキサールの使用量及び各セルロースエーテルに含まれた無水グルコース単位当たり使用された無水酢酸無水物のモル比を下記表１に示す。
＜比較例１＞
前記セルロースエーテルは、グリオキサールで架橋させないことを除いて、前記実施例１〜５と同一の手続でアセチル化セルロースエーテルを製造した。
前記セルロースエーテルは、グリオキサールで架橋させないことを除いて、前記実施例１〜５と同一の手続でアセチル化セルロースエーテルを製造した。
前記表１で、使用されたセルロースエーテルであるＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）は、三星精密化学で生産される商業化された規格である。
＜試験例＞
前記実施例１〜５及び比較例１で製造されたそれぞれのアセチル化セルロースエーテルのアセチル基置換度、水との接触角、引張強度、分子量及び耐汚染性をそれぞれ下記のような方法で測定し、下記表２に示す。
前記実施例１〜５及び比較例１で製造されたそれぞれのアセチル化セルロースエーテルのアセチル基置換度、水との接触角、引張強度、分子量及び耐汚染性をそれぞれ下記のような方法で測定し、下記表２に示す。
＜アセチル基置換度の測定＞
前記実施例１〜５及び比較例１の製造されたそれぞれのアセチル化セルロースエーテル試料の鹸化反応によって形成された遊離酢酸をアルカリで滴定し、前記各試料のアセチル基置換度をＡＳＴＭ Ｄ８７１−９６によって測定した。
前記実施例１〜５及び比較例１の製造されたそれぞれのアセチル化セルロースエーテル試料の鹸化反応によって形成された遊離酢酸をアルカリで滴定し、前記各試料のアセチル基置換度をＡＳＴＭ Ｄ８７１−９６によって測定した。
＜接触角及び引張強度測定＞
前記実施例１〜５及び比較例１の各試料１０ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９０ｇに溶解させた後、前記製造された溶液１０ｇを採取し、ガラス板の上に２ｍｍ厚さでキャスティングした後、真空オーブンで乾燥した。この場合、真空オーブンの温度を６０℃に維持し、最終フィルムの厚さは、０．２±０．０２ｍｍであった。
前記実施例１〜５及び比較例１の各試料１０ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９０ｇに溶解させた後、前記製造された溶液１０ｇを採取し、ガラス板の上に２ｍｍ厚さでキャスティングした後、真空オーブンで乾燥した。この場合、真空オーブンの温度を６０℃に維持し、最終フィルムの厚さは、０．２±０．０２ｍｍであった。
（１）接触角の測定
前記製造された各フィルムをきれいな水と接触させた状態で、接触角測定器（ＫＳＶ、Ｔｈｅｔａ ｏｐｔｉｃａｌ ｔｅｎｓｉｍｅｔｅｒ）を使用して、水と各フィルムとの間の接触角を測定した。ここで、接触角が小さいほど親水性が高いことを意味する。
前記製造された各フィルムをきれいな水と接触させた状態で、接触角測定器（ＫＳＶ、Ｔｈｅｔａ ｏｐｔｉｃａｌ ｔｅｎｓｉｍｅｔｅｒ）を使用して、水と各フィルムとの間の接触角を測定した。ここで、接触角が小さいほど親水性が高いことを意味する。
（２）引張強度の測定
前記各フィルムの引張強度を測定強度測定器（Ｉｎｓｔｒｏｎ、Ｎｏ．５５６９）を使用して測定した。
前記各フィルムの引張強度を測定強度測定器（Ｉｎｓｔｒｏｎ、Ｎｏ．５５６９）を使用して測定した。
＜分子量の測定＞
前記各試料に対してサイズ排除クロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ、ＨＰ １１００）を使用して重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。具体的に、各試料０．１ｇを１００ｇのジメチルホルムアミド（ＨＰＬＣ ｇｒａｄｅ）に溶解させた後、ジメチルホルムアミドを移動相として２５℃の温度及び１０ｍＬ／分の流速の条件の下で測定した。
前記各試料に対してサイズ排除クロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ、ＨＰ １１００）を使用して重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。具体的に、各試料０．１ｇを１００ｇのジメチルホルムアミド（ＨＰＬＣ ｇｒａｄｅ）に溶解させた後、ジメチルホルムアミドを移動相として２５℃の温度及び１０ｍＬ／分の流速の条件の下で測定した。
前記表２から明らかなように、グリオキサール架橋されたセルロースエーテルを利用して実施例１〜５から製造されたそれぞれのアセチル化セルロースエーテルは、比較例１の非架橋されたセルロースエーテルから製造されたアセチル化セルロースエーテルと引張強度及び分子量の観点から類似しているが、接触角の観点から実施例１〜５が比較例１に比べて低いことを確認することができ、これは、親水性が高くなったことを示すものである。
＜耐汚染性の評価−フラックス（ｆｌｕｘ）＞
前記実施例１〜５及び比較例１で得たアセチル化セルロースエーテルをステンレス材質の交差フロー形態の分離膜セルにそれぞれ分離膜として装着し、１０Ｌの超純水を利用して２ｋｇｆ／ｃｍ２で圧密化した後、超純水に１００ｐｐｍ ＢＳＡを注入し、１ｋｇｆ／ ｃｍ２で水透過度の変化を測定し、その結果を図１に示す。図１で示すグラフの縦側の正規化されたフラックス（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｆｌｕｘ）は、ＬＭＨ（体積、面積、時間）、すなわちΔＶ／Ａ＊Δｔ、単位面積当たり時間による透過した水の量である。
前記実施例１〜５及び比較例１で得たアセチル化セルロースエーテルをステンレス材質の交差フロー形態の分離膜セルにそれぞれ分離膜として装着し、１０Ｌの超純水を利用して２ｋｇｆ／ｃｍ２で圧密化した後、超純水に１００ｐｐｍ ＢＳＡを注入し、１ｋｇｆ／ ｃｍ２で水透過度の変化を測定し、その結果を図１に示す。図１で示すグラフの縦側の正規化されたフラックス（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｆｌｕｘ）は、ＬＭＨ（体積、面積、時間）、すなわちΔＶ／Ａ＊Δｔ、単位面積当たり時間による透過した水の量である。
図１から分かるように、実施例２〜４の場合、時間の経過につれてフラックスの減少量が比較例に比べて格別に少なく、グリオキサールの架橋量が閾値にある実施例１及び５の場合、フラックスの減少が比較例と同様に減少した。これは、グリオキサールを一定含量架橋させたセルロースエーテルで製造されたアセチル化セルロースエーテルが耐汚染性の観点から格別に改善していることを示すものである。
Claims (3)
- セルロースエーテルを架橋させる段階と；
前記架橋されたセルロースエーテルをアセチル化する段階と；を含み、
前記セルロースエーテルは、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピルよりなる群から選択された１種以上の置換基を有し、
前記セルロースエーテルを架橋させる物質としては、グリオキサール及びグルタアルデヒドよりなる群から一種以上選択されるものであり、
前記架橋させる物質は、セルロースエーテルの重量に対して０．５〜２．５重量％の範囲内で使用されるものである、耐汚染性が改善されたアセチル化セルロースエーテルの製造方法。 - 前記セルロースエーテルとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースよりなる群から一種以上選択されるものである、請求項１に記載の耐汚染性が改善されたアセチル化セルロースエーテルの製造方法。
- 前記アセチル化セルロースエーテルのアルキル基置換度（ＤＳ）は、１〜２であり、ヒドロキシアルキル基置換度（ＭＳ）は、０〜１であり、アセチル基置換度（ＤＳ）は、１〜２である、請求項１に記載の耐汚染性が改善されたアセチル化セルロースエーテルの製造方法。
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