CN101878331A - 极细复合纤维和极细纤维及它们的制造方法以及纤维结构物 - Google Patents

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Abstract

本发明的极细复合纤维是通过将复合树脂成形物在电极间的供给侧电极前和/或电极间进行加热熔融、并通过静电纺丝使其伸长而获得的；所述复合树脂成形物为具有2个以上的相的固体状的复合树脂成形物，且体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂在所述复合树脂成形物表面上露出30％以上。由此提供在不向供给树脂中混入溶剂的情况下使用静电纺丝获得合成纤维的极细复合纤维和极细纤维以及极细复合纤维的制造方法和包含极细复合纤维的纤维结构物。

Description

极细复合纤维和极细纤维及它们的制造方法以及纤维结构物
技术领域
本发明涉及使用了静电纺丝法(electro spinning)的极细纤维及其制造方法以及包含通过该方法获得的极细复合纤维的纤维结构物。
背景技术
一直以来，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、尼龙纤维、聚烯烃纤维等合成纤维通常通过熔融纺丝法来制造。然而通过熔融纺丝法难以获得极细纤维，特别是难以稳定地获得直径为8μm(以单纤维纤度计为约1decitex)以下的纤维。
另一方面，作为获得极细纤维的方法，下述专利文献1～3提出了静电纺丝法。专利文献1公开了固体熔融静电纺丝法。
专利文献1：日本特开2007-239114
专利文献2：日本特开2007-197859
专利文献3：日本特开2005-154927
但是，以往的静电纺丝法具有以下的问题。难以带电的聚合物即使施加电压也难以进行细纤维化，因此难以适用于静电纺丝法。另外，专利文献1～3需要将纺丝前的供给树脂溶解或分散于溶剂中，因此存在在所得纤维中溶剂所产生的成分残留的问题。当溶剂残留于所得纤维中时，可能会发生之后溶剂所产生的成分渗出的各种问题。
发明内容
本发明为了解决上述以往的问题，提供在不需要将供给树脂溶解或分散于溶剂中的情况下、使用静电纺丝法获得合成纤维的极细复合纤维和极细纤维以及极细复合纤维的制造方法和包含极细复合纤维的纤维结构物。
本发明的极细复合纤维的特征在于，其是通过将复合树脂成形物在供给侧电极前和/或上述供给侧电极与捕获电极之间进行加热熔融，并通过静电纺丝使其伸长而获得的；所述复合树脂成形物是具有2个以上的相的固体状的复合树脂成形物，且体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂在所述复合树脂成形物表面上露出30％以上；其中，构成上述极细复合纤维的纤维成分为相分离状态。
本发明的极细纤维是使构成上述极细复合纤维的任一成分脱离而获得的。
本发明的极细复合纤维的制造方法的特征在于，其包含以下工序：
预先使体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂在复合树脂成形物表面上露出30％以上，其中所述复合树脂成形物是具有2个以上的相的固体状的复合树脂成形物，然后将上述复合树脂成形物供给至供给侧电极的工序；
将上述复合树脂成形物在上述供给侧电极前和/或上述供给侧电极与捕获侧电极之间进行加热熔融的工序；和
通过静电纺丝使上述熔融的复合树脂成形物伸长的工序。
本发明的纤维结构物的特征在于包含极细复合纤维，所述极细复合纤维是通过将复合树脂成形物在供给侧电极前和/或上述供给侧电极与捕获电极之间进行加热熔融，并通过静电纺丝使其伸长而获得的；所述复合树脂成形物是具有2个以上的相的固体状的复合树脂成形物，且体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂在所述复合树脂成形物表面上露出30％以上；其中，构成上述极细复合纤维的纤维成分为相分离状态；。
附图说明
图1为本发明的一个实施例的静电纺丝装置的概略说明图。
图2为本发明的另一实施例的静电纺丝装置的概略说明图。
图3为本发明的实验编号3中获得的极细纤维的截面图的扫描电子显微镜(SEM、倍率为20000倍)的照片。
图4为图3的概略截面图。
图5为本发明的实验编号5中获得的极细纤维的截面图的扫描电子显微镜(SEM、倍率为10000倍)的照片。
图6为图5的概略截面图。
图7为本发明的实验编号6中获得的极细纤维的截面图的扫描电子显微镜(SEM、倍率为4000倍)的照片。
图8为图7的概略截面图。
图9为本发明的实验编号10中获得的极细纤维的截面图的扫描电子显微镜(SEM、倍率为10000倍)的照片。
图10为图9的概略截面图。
图11为本发明的另一实施例的静电纺丝装置的概略说明图，是原料的复合纤维为多根纺丝的例子。
图12A为作为本发明实施例2中使用的原料的复合树脂成形物的复合纤维的截面的一个例子、图12B为本发明实施例2中获得的极细复合纤维的截面的一个例子。
图13A为作为本发明实施例3中使用的原料的复合树脂成形物的复合纤维的截面的一个例子、图13B为本发明实施例3中获得的极细复合纤维的截面的一个例子。
图14为本发明的实施例2、实验编号13中获得的EVOH除去前的极细纤维的扫描电子显微镜(SEM、倍率为2000倍)的照片。
图15为本发明的实施例2、实验编号13中获得的EVOH除去后的极细纤维的扫描电子显微镜(SEM、倍率为2000倍)的照片。
图16为本发明的实施例2、实验编号14中获得的EVOH除去后的极细纤维的扫描电子显微镜(SEM、倍率为2000倍)的照片。
图17为本发明的实施例2、实验编号15中获得的EVOH除去后的极细纤维的扫描电子显微镜(SEM、倍率为1000倍)的照片。
图18为本发明的实施例3、实验编号18中获得的EVOH除去前的极细纤维的扫描电子显微镜(SEM、倍率为5000倍)的照片。
图19为本发明的实施例3、实验编号18中获得的EVOH除去后的极细纤维的扫描电子显微镜(SEM、倍率为5000倍)的照片。
图20为本发明的实施例3、实验编号19中获得的EVOH除去后的极细纤维的扫描电子显微镜(SEM、倍率为5000倍)的照片。
图21为本发明的实施例3、实验编号20中获得的EVOH除去后的极细纤维的扫描电子显微镜(SEM、倍率为5000倍)的照片。
具体实施方式
本发明使用具有2个以上的相的固体状的复合树脂成形物来作为原料，上述复合树脂中的1种以上的树脂的体积电阻率值在1015Ω·cm以下，且上述树脂在复合树脂成形物表面上露出30％以上，该复合树脂成形物在通过电极间的供给侧电极时带电，并通过静电纺丝而伸长，可以在不使用有机溶剂的情况下获得用以往方法难以获得的极细复合纤维和极细纤维。即，由于可以在不向纺丝前的供给树脂中混入有机溶剂的情况下对树脂本身进行纺丝，因此具有在所得纤维中不存在溶剂的优点。
本发明人等对固体熔融静电纺丝法中为何特定的树脂无法高效地伸长(extension)或拉伸(drawing)进行了研究。结果发现，某特定的树脂中具有如聚丙烯(PP)那样体积电阻率值高达1016～1020Ω·cm的物质，这种物质即使施加电压也难以带电，因此难以进行细纤维化。代表性的树脂的体积电阻率如下所述。
表1
  树脂 体积电阻率值(Ω·cm)
  聚乙烯   1016～1020
  聚丙烯   1016～1020
  聚乳酸   1016～1017
  聚氨酯   1013～1015
  尼龙   1013～1014
  聚酯   1012～1014
  EVOH   107～109
参考1：EVOH是乙烯—乙烯醇共聚物的缩写。
参考2：表1的数据参考旭化成AMIDAS株式会社プラスチツクス編集部編、「プラスチツク·デ一タブツク」1999年12月1日発行、工業調查会、186頁。
因此，对在不使用溶剂的情况下将体积电阻率低的树脂成分制成复合树脂成形物进行了研究。复合树脂成形物的复合方法有多种多样，限定于纤维状的复合树脂成形物时，从截面形状来看有分割型、并列型、海岛型、芯鞘型(其中芯和鞘为何种成分具有选择性)等，从进行了各种研究的结果可知，当原料使用含有体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂成分且上述树脂在复合树脂成形物表面上露出30％以上的复合树脂成形物时，伸长性最好。
在本发明中，体积电阻率值利用ASTM D-257进行测定。
关于固体熔融静电纺丝，由于通过供给侧电极时带电的树脂在电引力的作用下高速地向着捕获侧电极伸长，因此体积电阻率值超过1015Ω·cm的树脂由于难以带电，所以是不适于静电纺丝的树脂。但是，本发明通过在伸长时与体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂组合，由于其影响作用，即使是体积电阻率值高的树脂也可伸长。推测其原因在于，固体状的复合树脂成形物在电极间的供给侧电极前和/或上述供给侧电极与捕获电极之间被加热熔融时，在被加热熔融的原料纤维的前端，露出至表面的体积电阻率值为规定值以下的成分在进行静电纺丝之前充分地带电，在该形势下，通常难以带电的体积电阻率值超过1015Ω·cm的树脂同时被伸长、纺丝。
在本发明中，在电极间的供给侧电极与捕获侧电极之间施加电压。优选的施加电压为20～100kV、更优选为30～50kV。
当为上述范围时，树脂易于带电、在电极间也难以引起火花或电晕放电、没有着火等问题。当电压小于20kV时，在环境中的空间(电极间)中，由于电极间具有电阻，因此可能电子的流动变差、树脂难以带电。另外，当超过100kV时，在电极间会引起火花或电晕放电，树脂可能会着火。
另外，电极间距离可以考虑所得极细复合纤维的纤维直径(直径)、纤维直径的不均以及极细纤维向捕获侧电极的聚集性来适当选择。例如，电极间距离优选为2～25cm、更优选为5～20cm。当为上述范围时，树脂易于带电、在电极间也难以引起火花或电晕放电、没有着火等问题。当电极间距离小于2cm时，在电极间易于引起火花或电晕放电、树脂可能会着火。当超过25cm时，具有电极间的电阻增高、电子的流动受阻、树脂难以带电的倾向。
供给至供给侧电极的复合树脂成形物优选以固体状态供给。还可以是通过供给侧电极时通过加热而成为熔融状或半熔融(软化)状的复合树脂成形物。优选以纤维的状态供给。当复合树脂成形物为纤维的状态时，极细复合纤维的截面形状易于成为与纤维状的复合树脂成形物的截面形状相似的形状，易于控制进行静电纺丝而获得的极细复合纤维的截面形状。作为复合树脂成形物(复合纤维)，优选单丝、将多根单丝会聚而成的多丝或丝束。在上文中，多丝是指丝数为2～100根、丝束是指丝数超过100根。其中，从静电纺丝性的角度出发，优选为将10～1000根单丝会聚而成的多丝或丝束。
向刚通过供给侧电极后的复合树脂成形物(例如固体的复合纤维)照射例如激光光线，将复合树脂成形物加热熔融。即使预先使复合树脂成形物成为熔融状或半熔融状，通过在电极间进一步进行加热熔融，可以使复合树脂成形物低粘度化，因此能够提高伸长性。激光光线包含由YAG激光、二氧化碳(CO2)激光、氩激光、准分子激光、氦-镉激光等光源发出的激光光线。这些激光光线中，从对高分子树脂的热吸收率良好、电源效率高、复合纤维的熔融性高的角度出发，优选由二氧化碳激光发出的激光光线。激光光线的波长例如为200nm～20μm、优选为500nm～18μm、更优选为1～16μm(特别是5～15μm)左右。作为对复合树脂成形物进行加热熔融的其它方法，还可使用波长在780nm～2.5μm区域的近红外线等公知的方法。
激光光线的照射方法并无特别限定，从能够对复合纤维局部地进行照射的角度出发，优选以点状照射激光光线的方法。对复合纤维照射将该点状激光光线的光束直径的大小可以根据复合纤维的形状进行选择。具体的光束直径例如在线状体树脂(例如单丝、多丝、丝束等)的情况下，只要比线状体树脂的平均直径大即可，例如为0.5～30mm、优选为1～20mm、更优选为2～15mm(特别是3～10mm)左右。线状体树脂的平均直径与光束直径的比例可以是相对于线状体树脂的平均直径为1～100倍左右的光束直径，优选为2～50倍、更优选为3～30倍(特别是5～20倍)左右的光束直径。
而且，当在通过供给侧电极后照射激光光线以对复合树脂成形物进行加热熔融时，优选供给侧电极的树脂成形物出来一侧的端部与树脂成形物的被激光光线照射的部位之间的距离为1～6mm。更优选为2～4mm。其原因在于，当距离小于1mm时，激光光线照射部非常接近电极，因此电极的温度增高，结果加热树脂成形物的时间变长、可能会引起树脂分解；当超过6mm时，通过供给侧电极时带电的树脂成形物的带电量减少、即使利用激光光线对其进行加热熔融，也有熔融状体的树脂难以向着捕获侧电极伸长的倾向。
复合树脂成形物熔融所需要的激光光线的输出功率可以控制在构成复合树脂成形物中的任意树脂的熔点最高的树脂的熔点以上、且构成复合树脂成形物的任意树脂不会着火或分解的温度的范围。关键是，只要复合树脂成形物成为具有粘性的状态即可。为了使复合树脂成形物具有粘性而进行加热的温度随着复合树脂成形物的供给速度或激光光线的输出功率、激光与复合树脂成形物之间的距离、复合树脂成形物的粗细的不同而变化，例如在激光光线的情况下优选为160℃～1200℃、更优选为600℃～800℃的加热温度。当低于160℃的温度时，由于进行加热的热量少，因此会发生熔融不良、难以具有粘性并难以进行极细化，另外，当超过1200℃时，树脂可能会着火或分解，从而无法纤维化。另外，具体的激光光线的输出功率可以根据所使用的复合树脂成形物的物性值(熔点)或形状、粗细、供给速度等来适当选择，例如可以为3～100mA、优选为3～50mA、更优选为6～40mA左右。当激光光线的输出功率小于3mA时，为了使树脂成为熔融状态，激光光线的照射条件可以通过测定复合树脂成形物的熔点来进行控制，但当复合树脂成形物为直径小的线状体且被赋予高电压的情况时，从简便性的角度出发，优选利用激光光线的输出功率来进行控制。激光光线可以从复合树脂成形物的周围的1个位置或多个位置进行照射。
熔融的复合树脂成形物在电引力的作用下向着捕获侧电极伸长。此时的伸长倍率为100～1000倍、优选为200～800倍、更优选为300～500倍左右。通过被拉伸至该伸长倍率，复合树脂成形物被极细纤维化。此时，还可能发生超拉伸。结果，含有体积电阻率值超过1015Ω·cm的树脂的极细复合纤维的直径可以达到5μm以下。在优选的条件下，直径可以达到3μm以下；在更优选的条件下，直径可以达到1μm以下。
在本发明中，复合树脂成形物从截面来看优选为海岛型、分割型或芯鞘型。当为这样的截面时，可以选择性地配置通过供给侧电极的部分易于带电的树脂。
需要说明的是，纤维直径在为圆形纤维时由纤维的直径求得。通过纤维截面或纤维侧面测量纤维直径。
异形截面(多边形、楕圆、中空、C型、Y型、X型、不定形等)通过将纤维截面假定成具有相同面积的圆形来测量其直径以作为纤维直径。因此，当为异形纤维时，无法通过纤维侧面求出纤维直径。
通过供给侧电极的部分在复合树脂成形物表面上露出30％以上的树脂优选体积电阻率值为106～1014Ω·cm。更优选为107～1014Ω·cm。这样，复合纤维在通过供给侧电极时易于带电。
另外，即使是体积电阻率值高得超过1015Ω·cm的树脂，通过单独使用或者组合使用多种下述方法：在树脂中混炼体积电阻率值降低的母料(例如含有碳或金属盐类等填充物类的母料)；进行电晕加工、氟加工、驻极体(electret)加工等降低树脂电阻值的处理方法；或者在复合树脂表面涂布或浸渍体积电阻率值降低的油剂(例如阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂或非离子系表面活性剂等)等的处理；即使是体积电阻率值高的树脂，通过在静电纺丝之前使用上述方法降低表观体积电阻率值，也能够成为适于静电纺丝的树脂。
需要说明的是，表观体积电阻率值通常是指用树脂测定的体积电阻率(ASTM D-257)的树脂部分用使用了上述处理方法的试样进行测定得到的值。
即，并非是树脂本身的体积电阻率，而是经处理的树脂所具有的、表示体积电阻率的值。
当体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂在复合树脂成形物表面上露出30％以上时，即使是难以带电的体积电阻率值超过1015Ω·cm的树脂，在体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂充分带电并被静电纺丝时，由于其影响作用，体积电阻率值超过1015Ω·cm的树脂也同时被静电纺丝而伸长。
只要体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂在复合树脂成形物表面上露出30％以上，即使是体积电阻率高的树脂与低的树脂的组合，也能够形成极细复合纤维，在优选的条件下还能够得到直径为3μm以下的极细复合纤维。
当然，体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂之间组合更没有问题。
在本发明中，复合树脂成形物的体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂的比例可以为10质量％以上、优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上。当为该范围时，能够稳定地获得极细复合纤维。树脂的比例小于10质量％时，无论在复合树脂成形物表面上配置多少体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂，由于复合树脂成形物总的树脂量少，因此在进行静电纺丝时，必须使体积电阻率值超过1015Ω·cm的难以带电的树脂大量地向着捕获侧电极拉伸，从而存在难以进行极细化的倾向。
即使是配合如烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)那样的体积电阻率值为1016Ω·cm以上的难以带电的树脂，只要1015Ω·cm以下的树脂为10质量％以上，则可进行良好的静电纺丝。如果使用烯烃等体积电阻率值为1016Ω·cm以上的树脂和体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂，优选的体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂的比例为10质量％～70质量％。更优选为35质量％～60质量％。其原因在于，当体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂小于10质量％时，如上所述难以进行极细化；当超过70质量％时，虽然在静电纺丝方面没有问题，但在制作作为原料的复合树脂成形物时，由于烯烃部分极少，因此难以获得稳定的复合树脂成形物。
另外，优选在上述复合树脂成形物表面上露出30％以上的成分是选自乙烯-乙烯醇共聚物、聚酯、尼龙和聚氨酯中的至少1种，其他相的成分是选自聚烯烃、聚酯、尼龙和聚乳酸中的至少1种。
在上述复合树脂成形物表面上露出30％以上的成分从高度带电、利用静电纺丝的伸长性大以及生物相容性优异的观点出发，特别优选乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯-乙烯醇共聚物的体积电阻率值优选为106～1015Ω·cm、更优选为107～109Ω·cm、更进一步优选为107.5～108.5Ω·cm。
上述乙烯-乙烯醇共聚物为将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而获得的。乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯的含量并无特别限定，优选为25～70摩尔(mol)％、更优选为30～65摩尔(mol)％。作为市售品，有kuraray公司制商品名“EVAL”、日本合成化学工业公司制商品名“SOARNOL”等，本发明中可以使用这些市售品。另外，乙烯-乙烯醇共聚物的熔点随着其所含的乙烯和乙烯醇的含量而不同，例如含有38摩尔％乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物的熔点为171℃、含有55摩尔％乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物的熔点为142℃。另外，乙烯-乙烯醇共聚物可以使用1种或者混合使用2种以上乙烯含量不同的乙烯-乙烯醇共聚物。
上述乙烯-乙烯醇共聚物的熔点优选为100℃～190℃、更优选为120℃～180℃、进一步优选为140℃～175℃。当乙烯-乙烯醇共聚物的熔点为100℃以上时，易于进行纤维化；当乙烯-乙烯醇共聚物的熔点为190℃以下时，在将纤维之间的交点进行热粘接时，能够在较低温度下进行热处理。
上述其他相的成分并无特别限定，例如可以混合使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸丙二酯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯，尼龙6、尼龙66等聚酰胺，聚苯乙烯等中的1种或2种以上。其中，其他相的成分从获得纤维强度的观点出发优选熔点为150℃～300℃的范围。需要说明的是，熔点为150℃～300℃范围的聚合物可以举出例如聚丙烯(160℃～175℃)、聚甲基戊烯(230℃～240℃)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(212℃～265℃)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(220℃～267℃)、尼龙6(210℃～220℃)、尼龙66(255℃～265℃)等(旭化成AMIDAS株式会社プラスチツクス編集部編、「プラスチツク·デ一タブツク」1999年12月1日発行、工業調查会、7頁～11頁)。
特别是在表面上露出30％以上的成分为乙烯-乙烯醇共聚物、其他相的成分为聚乳酸的芯鞘型复合纤维、海岛型复合纤维或分割型复合纤维等复合纤维，由于两成分的生物相容性优异、且在纤维内不含有溶剂，因此可以在手术用线、支架、人工关节等生物体内包埋材料、止血材料、细胞培养基材、口罩、体液吸收垫等医疗材料、面膜、化妆棉等化妆用品中使用。
极细复合纤维优选在纤维内不含有溶剂。更优选构成极细复合纤维的树脂不含有有机溶剂或有机溶剂所产生的成分。当极细复合纤维为在纤维内不含有溶剂的构成时，一般来说对人或动物显示毒性的溶剂或溶剂所产生的成分不会从纤维渗出，可适用于接触人的领域或医疗领域。其中，有机溶剂通常也称作有机溶媒，有机溶剂所产生的成分是指溶剂由于热量或带电等而发生化学变化所产生的成分等。
为了获得极细复合纤维的在纤维内不含有溶剂的构成，只要是固体状的复合树脂成形物内不含有溶剂的构成即可。不含有溶剂的复合树脂成形物例如是在复合树脂成形物为纤维的形态的情况下通过利用常规的熔融纺丝法对树脂进行纺丝而获得的。
溶剂是指能够溶解或分散树脂且对人或动物没有毒性的物质。例如，溶剂可以举出己烷、苯、甲苯、二乙基醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、1-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、甲醇、乙醇、甲酸等。如上所述，优选极细复合纤维在纤维内不含有溶剂。
上述极细复合纤维的直径优选为20μm以下、更优选为0.2～17μm的范围、特别优选为0.5～5μm。上述范围的极细纤维难以通过通常的熔融纺丝来获得。
通过静电纺丝获得的复合纤维优选在表面上露出30％以上的成分与其他相的成分为相分离状态。由于相分离而易于剥离，因此易于获得极细纤维。
极细复合纤维优选从截面来看为海岛型、分割型或芯鞘型。当复合树脂成形物为多丝或丝束时，有时会成为多丝或丝束成为1个纤维的截面形状的极细纤维。例如，当作为复合树脂成形物使用600根芯鞘型复合纤维会聚而成的丝束时，通过静电纺丝使其伸长而获得的极细复合纤维从外观上看会获得岛成分的片段数为1～600的海岛型复合纤维。本发明中所说的海岛型和/或芯鞘型复合纤维也包含这种截面形状的极细纤维。
上述复合纤维中在表面上露出30％以上的成分优选为30～90质量％、其他相的成分优选为70～10质量％的范围。更优选为35∶65～60∶40。当为上述范围时，在电极间易于带电、纺丝性变得良好。
还可以使构成本发明中获得的极细复合纤维的任一成分脱离，制成由残留成分构成的极细纤维。由此，可以制成更细的纤维。而且，还可制成仅使目标聚合物残留的极细纤维。
海岛结构或划分成多成分的分割结构由于独立的单成分树脂的片段单位非常小(用截面形状来描述，为非常小的物质聚集的状态)，因此认为易于受到使供给侧电极的树脂带电时的影响、利用激光光线将树脂加热熔融时的影响，从而易于均匀地影响整个片段。
所得极细复合纤维还可进一步使任一种树脂成分脱离来取出更细的纤维。脱离方法可以是利用酸、碱、有机溶剂的方法等公知的方法，并无特别限定。脱离方法可以根据树脂对溶剂的溶解度积来适当选择。
特别是在鞘为乙烯-乙烯醇共聚物、芯为聚乳酸的芯鞘型复合纤维的情况下，当使聚乳酸脱离时，使用80～100℃的水或者将氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠等溶解于水而得到的碱性水溶液。另外，在使乙烯-乙烯醇共聚物脱离的情况下，可以使用常温(20～30℃)的二甲基亚砜(DMSO)、加热至60℃的异丙醇或者2-丙醇等。
通过对作为原料的复合树脂成形物的加热方式，可以将经伸长的极细复合纤维制作成各种形状。例如通过均匀地进行加热，可以获得相似形状的截面形状。通过从复合树脂成形物的一个方向的侧面进行加热，在截面内会发生熔融状态的分布不均，从而可以获得非相似形状的截面形状。认为其原因在于，由于一侧的树脂侧面被充分地熔融而预伸长，而相反面与该侧侧面相比熔融粘度较大，无法充分地伸长，因此形成非相似形状。具体地说，圆形截面可以形成C型截面或者芯成分***为2个以上，从而能够变为更细的纤维。
当极细复合纤维聚集在捕获侧电极时，可以获得纤维结构物。纤维结构物可以直接采集聚集在捕获侧电极的物质，通过将捕获侧电极制成传送带形状并使聚集的位置连续地移动，可以连续地制作片状的纤维结构物。另外，作为纤维结构物的其他采集方法，通过在捕获侧电极上配置金属筛网或织布、无纺布、纸等，在该片状物上聚集极细复合纤维，可以获得层叠结构的纤维结构物。进而，还可聚集成盒型过滤器等、如具有一定程度厚度的物品且并非片材型的物质。在本发明中，纤维结构物是指纤维片材、过滤器等具有一定厚度的物品等的纤维堆积物。
所聚集的对象物优选接地且与捕获侧电极没有电位差。不过，只要在生产率方面没有特别的问题，则没有必要另外接地，可以以从捕获侧电极浮起些许的状态保持对象物。
在本发明中，EVOH和PP的组合也可作为优选的例子列举。所得极细复合纤维还可以进一步使乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)脱离，从而仅将聚丙烯(PP)纤维取出。作为一个例子，可以通过浸渍于含有2-丙醇的水溶液或二甲基亚砜(DMSO)中来将乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)脱离。脱离的聚丙烯极细纤维能够变得比所得极细复合纤维更细。所得聚丙烯极细纤维的纤维直径优选为13μm以下。更优选的聚丙烯极细纤维的纤维直径为5μm以下。例如在优选的条件下，1.2μm左右的芯鞘比为50∶50的极细复合纤维通过使乙烯-乙烯醇共聚物脱离，可以获得更为微细的0.3μm的聚丙烯极细纤维。
另外，通过对作为原料的复合树脂成形物的加热方式，可以使伸长的极细复合纤维和/或芯成分的聚丙烯成为各种形状。例如通过进行均匀地加热，可以获得相似形状的截面形状。通过从复合树脂成形物的一个方向的侧面进行加热，在截面内会发生熔融状态的分布不均，从而可以获得非相似形状的截面形状。其原因认为在于，由于一侧的树脂侧面被充分地熔融而预伸长，而相反面与该侧侧面相比熔融粘度较大，因此形成非相似形状。具体地说，圆形截面可以形成C型截面或者芯成分***为2个以上，从而能够变为更细的纤维。
下面，参照附图对制造方法进行说明。图1为本发明的一个实施例的静电纺丝装置的概略说明图。该静电纺丝装置11从电压产生装置3向供给侧电极1和捕获侧电极2之间施加电压，从激光照射装置4沿着箭头X向供给侧电极1的正下方照射激光光线。供给侧电极与捕获侧电极间的距离优选为2～25cm。更优选为5～20cm。当电极间的距离低于2cm时，由于施加高电压，因此会引起火花或电晕放电；当超过25cm时，电引力的效果减小、熔融的纤维可能不能伸长至捕获侧电极。将作为原料的复合纤维7从被放入容器5的收纳纤维6中抽出、通过导轨8、9，由供给辊10供给至静电纺丝装置11。原料的复合纤维可以由卷绕在线轴上的绕线体供给。复合纤维7在通过供给侧电极时带电。在此带电状态下，通过在供给侧电极1的正下方被激光照射装置4沿着箭头X照射激光光线，复合纤维7被加热熔融，在电引力的作用下一起伸长至捕获侧电极。此时，复合纤维在箭头Y方向上伸长、进行极细化。12为经极细化的复合纤维聚集而成的纤维结构物(片材)。
在图1中，当原料的复合纤维为多根、例如如图11所示为复合纤维7a～7f的6根时，可以由激光照射装置4借助反射板镜13向供给侧电极1的正下方照射激光光线。此时，操作反射板镜13，以角度θ将激光光线从箭头X1摆至X2。由此，可以将激光光线照射至全部的原料复合纤维7a～7f上。如此，即使复合树脂成形物为多根复合纤维或无纺布的形态也可进行纺丝。
图2为本发明的另一实施例的静电纺丝装置的概略说明图。该静电纺丝装置20由高电压端子22向安装于聚酰亚胺树脂板23上的供给侧电极21施加电压。供给侧电极优选为针状。在针状电极中，优选的针长度为5～30mm。更优选的针长度为10～20mm。当针长度小于5mm时，作为原料的复合纤维的挤出方向性不稳定，有难以向激光光线照射部分引导的倾向。另外，当超过30mm时，原料纤维通过针内时会遇到阻力，在挤出时可能无法顺利地挤出。针内径优选为10～2000μm。更优选的内径为20～1650μm。当内径低于20μm时，处理根数减少，由于细，因此难以通过原料纤维。当超过2000μm时，有难以使纤维内部也带电的倾向。而且，针状电极并非必须为1根，当预一次进行大量的静电纺丝时，与用1根粗针进行相比，多根细针对原料纤维向激光光线照射部引导的引导性而言更为有利。优选的针根数为1～1000根。更优选的针根数为1～300根。捕获侧电极24接地。由多个激光照射装置25、25沿着箭头X1、X2向供给侧电极21的正下方照射激光光线。原料的复合纤维7在通过供给侧电极21时带电。在此带电状态下，通过在供给侧电极21的正下方被激光照射装置25、25沿着箭头X1、X2照射激光光线，复合纤维7被加热熔融，在电引力的作用下向着捕获侧电极24伸长。此时，复合纤维在箭头Y方向上例如伸长数百倍而进行极细化。29为经极细化的复合纤维的聚集物。在加热伸长区域28中，当随着接近激光照射部之后的捕获侧电极附近而温度降低时，在伸长的最中间，树脂开始结晶，具有难以精细地进行牵引的倾向，因此例如由电加热器等加热装置输送热量，为了使纤维不会骤冷，优选由加热器或油槽等加热装置输送热量、对加热伸长区域28进行加热。加热伸长区域的温度由纤维的种类决定，可以加热至合成纤维的玻璃化转变温度以上、熔点以下。具体地说，加热伸长区域的温度优选为50～300℃、更优选为100～200℃。由于能够容易地进行精细的温度调整，因此加热方法优选通过使用电的方法来进行。
图12A为作为本发明一个实施例中使用的原料的复合树脂成形物的复合纤维的截面图。该复合纤维70为单丝，具有由芯为聚丙烯(PP)71、鞘为乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)72构成的芯鞘结构。图12B为本发明的一个实施例中获得的极细复合纤维的截面图。该复合纤维73具有由芯为经极细化的聚丙烯(PP)74、鞘为经极细化的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)75构成的芯鞘结构。
图13A为作为本发明的另一实施例中使用的原料的复合树脂成形物的复合纤维的截面图。例如，该复合纤维76为将多丝临时固定的例子，为将由芯为聚丙烯(PP)77、鞘为乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)78构成的芯鞘结构的长丝多根会聚而成的。用于会聚的临时固定例如通过对多根复合纤维浇上热水而获得。图13B为本发明的另一实施例中获得的极细复合纤维的截面图。该复合纤维80具有由芯为经极细化的聚丙烯(PP)81、鞘为经极细化的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)82构成的芯鞘结构。
实施例
以下使用实施例更加具体地说明本发明。需要说明的是，本发明并不限定于下述实施例。
1.原料树脂
使用下述树脂。
(1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)：Toray公司制商品名“T200E”、熔点为255℃、固有粘度(IV)为0.64。
(2)聚丙烯(PP)：日本Polypropylene公司制商品名“SA03”、熔点为161℃、根据JIS-K-7210测定的熔体流动速率(MFR；测定温度为230℃、荷重为21.18N(2.16kgf))为30。
(3)尼龙6(Ny)：宇部兴产株式会社制商品名“1015B”、分子量为15000。
(4)高密度聚乙烯(PE)：日本polyethylene公司制商品名“HE481”、熔点为130℃、根据JIS-K-7210测定的熔体流动速率(MFR 190℃、荷重为21.18N(2.16kgf))为12。
(5)实验编号10中使用的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)：使用日本合成化学公司制“K3835BN”、熔点为171℃、根据JIS-K-7210测定的熔体流动速率(MFR；测定温度为230℃、荷重为21.18N(2.16kgf))为35。
(6)实验编号11～12中使用的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)：使用日本合成化学公司制“SG544”、熔点为170℃、根据JIS-K-7210测定的熔体流动速率(MFR：测定温度为230℃、荷重为21.18N(2.16kgf))为45。
(7)实验编号11～12中使用的聚乳酸(PLA)：使用丰田汽车株式会社制“U’z S-32”、熔点为179℃、体积电阻率值为9×1016(Ω·cm)。
2.原料复合树脂成形物的制造
原料复合树脂成形物为采用常规方法进行熔融纺丝以获得未拉伸丝，从而制成原料的复合树脂成形物(复合纤维)。
3.静电纺丝方法
静电纺丝装置使用图2所示的装置、其条件如表2所示。
激光装置：鬼塚硝子公司制PIN-30R(额定输出功率为30W、波长为10.6μm、光束直径为6mm)
电极间的电压：35kV
电极间的距离：8cm
原料纤维的送出速度：6.0mm/min
环境温度：28℃
激光强度：100V、8mA
供给侧电极与激光照射部的距离：4mm
供给侧电极：使用1根Unicontrols株式会社制UN系列20G×15。
4.纤维直径的测定方法
使用扫描电子显微镜(SEM、日立制作所公司制商品名“S-3500N”、倍率为1500倍)观察纤维侧面，从任意30根的测定结果求得平均值。
(实施例1)
对于实验编号1～12，原料复合树脂成形物的第1成分、第2成分、截面结构、树脂比例、纤维直径如表2所示。
使用这些原料复合树脂成形物，通过图2所示静电纺丝方法制造极细纤维。静电纺丝条件及所得的极细纤维的纤维直径一起示于表2。
Figure GPA00001142564100171
表2中的实验编号11～12的溶剂脱离条件如下所述。
A.EVOH的脱离
在二甲基亚砜20ml中放入通过静电纺丝获得的复合纤维1g，在常温(20～30℃)下搅拌15小时。之后，将溶剂抽滤，用甲醇进行置换洗涤后，在常温下干燥1小时获得PLA纤维。
B.PLA的脱离
在5质量％的氢氧化钾水溶液200ml中放入通过静电纺丝获得的复合纤维1g，在80℃下搅拌15小时。之后，将溶剂抽滤，用纯水进行置换洗涤后，在60℃下干燥1小时获得EVOH纤维。
由表2可知，实验编号1～6、8、10～12均是在复合树脂成形物的通过供给侧电极的部分的复合树脂成形物表面，体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂达到50％或100％，从而可获得良好的纺丝性和极细纤维。另外，所得复合纤维中不存在溶剂。
与此相对，实验编号7、9的复合纤维的鞘成分为聚烯烃，复合树脂成形物表面的树脂难以带电，体积电阻率值超过1015Ω·cm的树脂为100％，因此无法进行纺出。
将实验编号3中获得的极细纤维的截面图的扫描电子显微镜(SEM、倍率为20000倍)的照片示于图3，将概略截面图示于图4。图4中，30为极细的芯鞘结构的复合纤维、31为Ny、32为PET。它们是以体积电阻率值为1015Ω·cm以下的PET为鞘成分的芯鞘复合，由于在表面上露出100％，因此具有良好的纺丝性且伸长的纤维为相分离状态。此条件下，由于使用芯鞘结构的复合树脂成形物作为原料，因此获得了相似形状的极细复合纤维。
将实验编号5中获得的极细纤维的截面图的扫描电子显微镜(SEM、倍率为10000倍)的照片示于图5、将概略截面图示于图6。图6中，40为极细的16分割结构的复合纤维、41为PET、42为PE。它们是使用体积电阻率值为1015Ω·cm以下的Ny的分割型复合，由于体积电阻率低的树脂在表面上露出50％，因此具有良好的纺丝性且伸长的纤维为相分离状态。此条件下，由于使用分割型的复合树脂成形物作为原料，因此获得了相似形状的分割型极细复合纤维。
将实验编号6中获得的极细纤维的截面图的扫描电子显微镜(SEM、倍率为4000倍)的照片示于图7、将概略截面图示于图8。在图8中，50为极细的16分割结构的复合纤维、51为PET、52为PE。它们是使用体积电阻率值为1015Ω·cm以下的Ny的分割型复合，由于体积电阻率低的树脂在表面上露出50％，因此具有良好的纺丝性且伸长的纤维为相分离状态。
将实验编号10中获得的极细纤维的截面图的扫描电子显微镜(SEM、倍率为10000倍)的照片示于图9、将概略截面图示于图10。在图10中，60为极细的海岛结构的复合纤维、61为PP、62为EVOH。它们是使用体积电阻率值为1015Ω·cm以下的EVOH的海岛型复合，由于体积电阻率低的树脂在表面上露出100％，因此具有良好的纺丝性且伸长的纤维为相分离状态。此条件下，由于使用海岛型的复合树脂成形物作为原料，因此获得了相似形状的海岛型极细复合纤维。
实验编号11中获得的极细纤维的截面图与图5和图6基本相同。图6中，40为极细的16分割结构的复合纤维、41为PLA、42为EVOH。它们是使用体积电阻率值为1015Ω·cm以下的EVOH的分割型复合，由于体积电阻率低的树脂在表面上露出50％，因此具有良好的纺丝性且伸长的纤维为相分离状态。此条件下，由于使用分割型的复合树脂成形物作为原料，因此获得了相似形状的分割型极细复合纤维。另外，实验编号11通过使PLA脱离，从而获得了EVOH单一成分的极细纤维。
实验编号12中获得的极细纤维的截面图与图3和图4基本相同。图4中，30为极细的芯鞘结构的复合纤维、31为PLA、32为EVOH。它们是以体积电阻率值为1015Ω·cm以下的EVOH为鞘成分的芯鞘复合，由于在表面上露出100％，因此具有良好的纺丝性且伸长的纤维为相分离状态。此条件下，由于使用芯鞘结构的复合树脂成形物作为原料，因此获得了相似形状的极细复合纤维。另外，实验编号12通过使EVOH脱离，从而获得了PLA单一成分的极细纤维。
(实施例2)
对于实验编号13～15，作为复合树脂成形物的原料纤维使用图12A所示的截面结构的物质。实验编号16～17(比较例)的截面结构示于表3。另外，实验编号13～17的芯鞘成分、树脂比例、纤维直径如表3所示。
使用这些原料纤维，通过上述静电纺丝方法来制造极细纤维。将所得实验编号13的极细纤维的扫描电子显微镜(SEM、倍率为2000倍)的照片示于图14。实验编号14～15也为相同的外观。
将所得极细纤维充分浸渍于由2-丙醇70g和蒸馏水30g构成的90℃的混合溶液直至乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)完全溶解，从而将乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)除去。将EVOH除去后的实验编号1～3的极细纤维的扫描电子显微镜(SEM、倍率为2000倍)的照片示于图15～17。将所得结果示于表3。
表3
由表3可知，实验编号13～15通过使用芯为聚丙烯(PP)、鞘为乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的复合纤维作为原料，能够使纺丝后的纤维直径达到1.85～16.34μm。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的成分比越多，纺丝性越良好、越可以细径化，但纤维直径分布的不均较大。
另外，将乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)除去后，可以获得聚丙烯(PP)单独的极细纤维。
(实施例3)
对于实验编号18～20，作为复合树脂成形物的原料纤维使用图13A所示的截面结构的物质，芯鞘成分、树脂比例、纤维直径如表4所示。使用60根该纤维进行会聚。会聚是如下获得的：通过用夹子将60根纤维的束的一端固定、轻轻地牵拉另一端使其紧张并对齐、浇上热水进行临时固定然后干燥。例如，在实验编号18中，将60根纤维直径为120μm的长丝纤维会聚，如图13A所示。
使用这些原料纤维，通过上述静电纺丝方法制造极细纤维。将获得的实验编号18的极细纤维的扫描电子显微镜(SEM、倍率为5000倍)的照片示于图18。实验编号19～20也为同样的外观。
将所得极细纤维充分浸渍于由2-丙醇70g和蒸馏水30g构成的90℃的混合溶液直至乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)完全溶解，从而将乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)除去。将EVOH除去后的实验编号18～20的极细纤维的扫描电子显微镜(SEM、倍率为5000倍)的照片示于图19～21。将所得结果示于表4。
表4
由表4可知，实验编号18～20通过使用芯为聚丙烯(PP)、鞘为乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的复合纤维作为原料，从而使纺丝后的纤维直径达到1.21～1.53μm。纺丝性良好，与实施例3相比，可以更加稳定地细径化、纤维直径分布的不均也小。另外，可获得与原料的芯鞘复合纤维相似形状的极细复合纤维。
另外，除去乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)后的聚丙烯(PP)的纤维直径为0.43～1.28μm。
本发明中获得的极细的复合纤维及纤维结构物可用于过滤器、电池隔膜(特别是锂离子电池用隔膜)、纸、无纺布、人工毛皮的皮层等。另外，还可用于手术用线、支架、人工关节等生物体内包埋材料，止血材料、细胞培养基材、口罩、体液吸收垫等医疗材料，面膜、化妆棉等化妆用品等。

Claims (9)

1.一种极细复合纤维，其特征在于，所述极细复合纤维是通过将复合树脂成形物在供给侧电极前和/或所述供给侧电极与捕获电极之间进行加热熔融，并通过静电纺丝使其伸长而获得的；所述复合树脂成形物是具有2个以上的相的固体状的复合树脂成形物，且体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂在所述复合树脂成形物表面上露出30％以上；
其中，构成所述极细复合纤维的纤维成分为相分离状态。
2.根据权利要求1所述的极细复合纤维，其中，所述极细复合纤维在纤维内不含有溶剂。
3.根据权利要求1所述的极细复合纤维，其中，所述复合树脂成形物为纤维，相结构为海岛型、分割型或芯鞘型。
4.根据权利要求1或3所述的极细复合纤维，其中，所述复合树脂成形物为单丝或多根会聚而成的多丝或者丝束。
5.根据权利要求1所述的极细复合纤维，其中，在所述复合树脂成形物表面上露出30％以上的成分为选自乙烯-乙烯醇共聚物、聚酯、尼龙和聚氨酯中的至少1种，其他相的成分为选自聚烯烃、聚酯、尼龙和聚乳酸中的至少1种。
6.一种极细纤维，其为使构成权利要求1～5任一项所述的极细复合纤维的任一个成分脱离而获得的。
7.一种极细复合纤维的制造方法，其包含下述工序：
预先使体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂在复合树脂成形物表面上露出30％以上，然后将所述复合树脂成形物供给至供给侧电极的工序，所述复合树脂成形物是具有2个以上的相的固体状的复合树脂成形物；
将复合树脂成形物在所述供给侧电极前和/或所述供给侧电极与捕获侧电极之间进行加热熔融的工序；和
通过静电纺丝使所述熔融的复合树脂成形物伸长的工序。
8.根据权利要求7所述的极细复合纤维的制造方法，其中，在从所述复合树脂成形物被加热熔融的部分至捕获侧电极之间设置加热伸长区域。
9.一种纤维结构物，其特征在于，其包含极细复合纤维，所述极细复合纤维是通过将复合树脂成形物在供给侧电极前和/或所述供给侧电极与捕获电极之间进行加热熔融，并通过静电纺丝使其伸长而获得的；所述复合树脂成形物是具有2个以上的相的固体状的复合树脂成形物，且体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂在所述复合树脂成形物表面上露出30％以上；
其中，构成所述极细复合纤维的纤维成分为相分离状态。
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