CN107531840A - 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备 - Google Patents

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Abstract

公开了可用于烯烃聚合并具有改进的流动特性的负载型催化剂组合物。催化剂组合物的特征可以在于低大孔体积和高堆积密度。还公开了用于制备催化剂组合物的方法。

Description

具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备
技术领域
本公开涉及具有改进流动特性的负载型催化剂组合物，其制备方法及其在烯烃聚合方法中的用途。特别地，本公开涉及具有改进流动特性的包括甲基铝氧烷活化剂和茂金属型催化剂化合物和/或常规型过渡金属催化剂化合物的负载型催化剂组合物。
背景技术
茂金属型催化剂广泛地用于制备聚烯烃聚合物(例如聚乙烯聚合物)。他们提供了有效的工艺和各种新颖改进的聚合物。虽然在烯烃聚合中使用茂金属催化剂有很多优点，但仍然存在重大挑战。例如，茂金属催化剂，特别是负载型茂金属催化剂通常流动性不佳，并且负载型催化剂颗粒容易粘附到表面或形成聚集物。将其它试剂加入负载型催化剂组合物中，例如众所周知的防污剂或连续性添加剂/助剂可能会加重流动性问题。这在将干燥的负载型催化剂组合物储存、运输、然后递送到聚合反应器中导致实际问题。
负载型催化剂组合物还可能具有不佳的聚合反应器可操作性，这通常是由催化剂活性位点在载体的多孔颗粒内的分布不均造成的。特别地，在载体外表面上的“热点”可能由这种不佳的分布引起，对反应器的可操作性产生负面影响。
期望提供一种具有良好流动性并且可以提供增强的反应器可操作性的用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物。
发明内容
提供了一种用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物，其包括一种或多种颗粒载体，一种或多种催化剂化合物和一种或多种活化剂化合物，其中所述负载型催化剂组合物具有小于或等于1.23cm3/g的大孔体积。大孔体积可以使用根据ISO 15901-1的压汞仪法测定。
在一些实施例中，大孔体积可以表征为孔宽度大于0.05μm的孔的总体积。
负载型催化剂组合物可以具有小于或等于1.20cm3/g、或小于或等于1.10cm3/g、或小于或等于1.00cm3/g、或小于或等于等于0.9cm3/g的大孔体积。
还提供了一种用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物，其包括一种或多种颗粒载体，一种或多种催化剂化合物和一种或多种活化剂化合物，其中所述负载型催化剂组合物具有大于或等于0.30g/cm3、或大于或等于0.35g/cm3、或大于或等于0.40g/cm3或大于或等于0.45g/cm3的拍实堆积密度。
还提供了一种用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物，其包括一种或多种颗粒载体，一种或多种催化剂化合物和一种或多种活化剂化合物，其中所述负载型催化剂组合物具有小于或等于1.23cm3/g、或小于或等于1.10cm3/g、或小于或等于1.00cm3/g、或小于或等于0.9cm3/g的大孔体积，以及大于或等于0.30g/cm3、或大于或等于0.35g/cm3、或大于或等于0.40g/cm3或大于或等于0.45g/cm3的拍实堆积密度。大孔体积可以使用根据ISO 15901-1的压汞仪法测定。
也提供了一种用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物，其包括一种或多种颗粒载体，一种或多种催化剂化合物和一种或多种活化剂化合物，其中该负载型催化剂组合物具有小于或等于5μm的平均大孔宽度。
负载型催化剂组合物可以具有小于或等于3μm、或小于或等于2μm、或小于或等于1μm、或小于或等于0.5μm的平均大孔宽度。
颗粒载体可以是颗粒状第2、3、4、5、13及14族氧化物或氯化物。颗粒载体可以是颗粒状二氧化硅。颗粒载体可以在升高的温度下脱水。
颗粒载体可以具有约0.1至约500μm、或约1至约200μm、或约1至约50μm、或约5至约50μm的平均粒径。
一种或多种活化剂化合物可以是有机金属化合物。一种或多种活化剂化合物可以是铝氧烷或中性或离子性化学计量活化剂。一种或多种活化剂化合物可以是甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
也提供了一种用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物，其包括一种或多种颗粒状二氧化硅载体，一种或多种催化剂化合物和一种或多种含铝活化剂化合物，其中该负载型催化剂组合物具有小于或等于3.0、或小于或等于2.5的载体外表面积上的Al/Si与载体内表面积上的Al/Si的比率。
一种或多种催化剂化合物可以包括钛、锆或铪原子。负载型催化剂组合物可以包括两种或更多种包括钛、锆或铪原子的催化剂化合物。
催化剂化合物可以包括：
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2、
Me2Si(茚基)2MX2、
Me2Si(四氢茚基)2MX2、
(正丙基环戊二烯基)2MX2、
(正丁基环戊二烯基)2MX2、
(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2、
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2、
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2、
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2、
(丁基环戊二烯基)2MX2、
(丙基环戊二烯基)2MX2及其混合物，
其中M是Zr或Hf，X选自F、Cl、Br、I、Me、苄基、CH2SiMe3和C1至C5烷基或烯基。
负载型催化剂组合物可以包括上述公开特征的任意组合。
本文公开的负载型催化剂组合物表现出更一致的特性，使得流动性、粒径和堆积密度具有比通过现有方法制备的催化剂组合物更小的变化。此外，负载型催化剂组合物在升高的操作温度下更容易流动，并且能够在聚合方法中以增强的反应器可操作性连续地操作。
还提供了一种用于制备用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物的方法，其包括以下步骤：
a)在一种或多种液体稀释剂中形成包括一种或多种颗粒载体，一种或多种催化剂化合物和一种或多种活化剂化合物的悬浮液；以及
b)干燥悬浮液以形成负载型催化剂组合物；
其中步骤b)在大于或等于一种或多种稀释剂的蒸汽压的压力下进行。
悬浮液可以包括一种液体稀释剂。液体稀释剂可以包括脂族或芳族烃。液体稀释剂可以包括甲苯。
干燥可以在载体颗粒的孔内基本上无稀释剂气泡形成的条件下进行。
干燥可以在小于或等于70℃、或小于或等于65℃、或小于或等于60℃、或小于或等于55℃、或小于或等于50℃、或小于或等于45℃的温度下进行。
干燥可以在小于或等于2psia、或小于或等于3psia、或小于或等于4psia、或小于或等于5psia、或小于或等于6psia、或小于或等于8psia的压力下进行。
通过上述公开的方法形成的负载型催化剂组合物可以具有小于或等于1.23cm3/g的大孔体积。大孔体积可以使用根据ISO 15901-1的压汞仪法测定。
通过上述公开的方法形成的负载型催化剂组合物可以具有小于或等于1.20cm3/g、或小于或等于1.10cm3/g、或小于或等于1.00cm3/g或小于或等于0.9cm3/g的大孔体积。
通过上述公开的方法形成的负载型催化剂组合物可以具有小于或等于5μm的平均大孔宽度。
通过上述公开的方法形成的负载型催化剂组合物可以具有小于或等于3μm、或小于或等于2μm、或小于或等于1μm、或小于或等于0.5μm的平均大孔宽度。
通过上述公开的方法形成的负载型催化剂组合物可以具有大于或等于0.30g/cm3、或大于或等于0.35g/cm3、或大于或等于0.40g/cm3或大于或等于0.45g/cm3的拍实堆积密度。
颗粒载体可以是颗粒状第2、3、4、5、13及14族氧化物或氯化物。颗粒载体可以是颗粒状二氧化硅。颗粒载体可以在升高的温度下脱水。
颗粒载体可以具有从约0.1至约500μm、或从约1至约200μm、或从约1至约50μm、或从约5至约50μm的平均粒径。
一种或多种活化剂化合物可以是有机金属化合物。一种或多种活化剂化合物可以是铝氧烷或中性或离子性化学计量活化剂。一种或多种活化剂化合物可以是甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
通过上述公开的方法形成的负载型催化剂组合物可以具有小于或等于3.0、或小于或等于2.5的载体外表面积上的Al/Si与载体内表面积上的Al/Si的比率。
一种或多种催化剂化合物可以包括钛、锆或铪原子。负载型催化剂组合物可以包括两种或更多种包括钛、锆或铪原子的催化剂化合物。
催化剂化合物可以包括：
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2、
Me2Si(茚基)2MX2、
Me2Si(四氢茚基)2MX2、
(正丙基环戊二烯基)2MX2、
(正丁基环戊二烯基)2MX2、
(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2、
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2、
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2、
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2、
(丁基环戊二烯基)2MX2、
(丙基环戊二烯基)2MX2及其混合物，
其中M是Zr或Hf，X选自F、Cl、Br、I、Me、苄基、CH2SiMe3和C1至C5烷基或烯基。
该方法可以包括以任何组合的上述公开的特征中的任一个或多个。
还提供了一种用于聚合烯烃的方法，所述方法包括：
在聚合条件下，使烯烃在反应器中与上述公开的一种或多种负载型催化剂组合物接触以制备烯烃聚合物或共聚物。
具体实施方式
在公开和描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法前，应当理解，除非另有说明，本发明不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、过渡金属化合物等，除非另有说明，否则这些可以变化。还应当理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而不是限制性的。
还必须注意的是，如在说明书和所附权利要求中所使用的，除非另有说明，单数形式“一”和“所述”包括复数个指示物。因此，例如，对“被一个卤素原子取代的”部分中的“一个卤素原子”的提及包括多于一个卤素原子，使得该部分可被两个或更多个卤素原子取代，对“一个取代基”的提及包括一个或多个取代基，对“一个配体”的提及包括一个或多个配体等。
如本文所使用，对元素周期表及其族的全部提及是在HAWLEY'S CONDENSEDCHEMICAL DICTIONARY，第十三版，John Wiley&Sons，Inc.,(1997)中公开的NEW NOTATION(新符号)(IUPAC许可在此转载)，除非提及使用罗马数字的以前的IUPAC表格(也出现在同一个中)，或者除非另有说明。
本文公开了用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物，其表现出优越的流动特性。催化剂组合物的特征在于具有低大孔体积、高堆积密度和增强的活性催化剂组分在颗粒上的均匀性。负载型催化剂组合物可以通过控制制备过程中催化剂组合物干燥温度和压力来制备并且能够在聚合方法中以良好的生产率连续地操作。
催化剂
用于聚合烯烃的任何催化剂或催化剂组合适用于本公开的方法。以下对各种催化剂的论述是为了说明而不是限制。
一般定义
如本文所用，“负载型催化剂组合物”包括用于聚合烯烃的一种或多种催化剂化合物和至少一种活化剂，或者替换地至少一种助催化剂和至少一种载体。负载型催化剂组合物可以包括任何合适数量的本文所述的任何组合的催化剂化合物，以及本文所述的任何组合的任何活化剂或助催化剂。“负载型催化剂组合物”还可以含有一种或多种本领域已知的用以减少或消除反应器结垢的额外组分，例如连续性添加剂。
如本文所用，“催化剂化合物”可以包括当被活化时能够催化烯烃聚合或低聚的任何化合物，其中所述催化剂化合物包括至少一个第3至12族原子，并且任选地至少一个结合到其上的离去基团。
常规催化剂
常规催化剂是本领域熟知的那些传统的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Nattacatalyst)和菲利普型(Phillips-type)铬催化剂。常规型过渡金属催化剂的实例在美国专利第4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741号中有公开。可用于本发明中的常规型过渡金属催化剂化合物包括但不限于元素周期表中第III至VIII族的过渡金属化合物。
这些常规型过渡金属催化剂可以由下式表示：MRx，其中M是第IIIB至VIII族，优选地第IVB族的金属，更优选地是钛；R是卤素或烃氧基；并且x是金属M的化合价。R的非限制性实例可以包括烷氧基、苯氧基、溴、氯和氟。M是钛的常规型过渡金属催化剂可包括但不限于TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3.1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
可用于本发明中的基于镁/钛电子-供体络合物的常规型过渡金属催化剂化合物在例如美国专利第4,302,565和4,302,566号中有描述。MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物是一个这样的实例。英国专利申请2,105,355描述了各种常规型钒催化剂化合物。常规型钒催化剂化合物的非限制性实例包括氧钒三卤化物、烷氧基卤化物和烷氧化物，例如VOCl3、VOCl2(OBu)，其中Bu＝丁基，和VO(OC2H5)3；四卤化钒和烷氧基卤化钒，例如VCl4和VCl3(OBu)；钒和氧钒的乙酰基丙酮化物氯乙酰基丙酮化物，例如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰基丙酮基。常规型钒催化剂化合物的实例是VOCl3、VCl4和VOCl2-OR，其中R是烃基，优选是C1至C10脂族或芳族烃基，例如乙基、苯基、异丙基、丁基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、萘基等，以及乙酰基丙酮化钒。
适用于本发明中的常规型铬催化剂化合物(通常称为菲利普型催化剂)可包括CrO3、二茂铬、甲硅烷基铬酸酯、氯化铬酰(CrO2Cl2)、2-乙基己酸铬、乙酰基丙酮化铬(Cr(AcAc)3)等。非限制性实例在例如美国专利第3,242,099和3,231,550号中有公开。
适用于本发明的其它常规型过渡金属催化剂化合物和催化剂体系在美国专利第4,124,532、4,302,565、4,302,566和5,763,723号中有公开以及在EP-A2 0 416 815 A2和EP-A1 0 420 436有公布。本发明的常规型过渡金属催化剂也可以具有通式M'1M"X2tYu E，其中M'是Mg、Mn和/或Ca；t是从0.5至2的数值；M"是过渡金属Ti、V和/或Zr；X是卤素，优选地Cl、Br或I；Y可以是相同的或不同的并且是单独地或与氧、-NR2、-OR、-SR、-COOR或-OSOOR组合的卤素，其中R是烃基，特别是烷基、芳基、环烷基或芳烷基、乙酰基丙酮酸根阴离子，其量满足M'的价态；u是从0.5至20的数值；E是选自以下类别化合物的电子给体化合物：(a)有机羧酸酯；(b)醇；(c)醚；(d)胺；(e)碳酸酯；(f)腈；(g)磷酰胺；(h)磷酸酯和亚磷酸酯；和(j)磷酰氯。满足上式的络合物的非限制性实例包括：MgTiCl5.2CH3COOC2H5、Mg3Ti2Cl127CH3COOC2H5、MgTiCl5.6C2H5OH、MgTiCl5.100CH3OH、MgTiCl5四氢呋喃、MgTi2Cl127C6H5CN、MgTi2Cl126C6H5COOC2H5、MgTiCl62CH3COOC2H5、MgTiCl66C5H5N、MgTiCl5(OCH3)2CH3COOC2H5、MgTiCl5N(C6H5)23CH3COOC2H5、MgTiBr2Cl42(C2H5)O、MnTiCl54C2H5OH、Mg3V2Cl12.7CH3COOC2H5、MgZrCl64四氢呋喃。其它催化剂可以包括阳离子催化剂(例如AlCl3)，以及本领域熟知的其它钴和铁催化剂。
本文公开的常规型过渡金属催化剂化合物可以利用下述一种或多种常规型助催化剂活化。
常规助催化剂
用于上述常规型过渡金属催化剂化合物的常规型助催化剂化合物可以由式M3M4 vX2 cR3 b-c表示，其中M3是元素周期表中第IA、IIA、IIB和IIIA族的金属；M4是元素周期表中第IA族的金属；v是从0至1的数值；每个X2是任一卤素；c是从0至3的数值；每个R3是单价烃基或氢；b是从1至4的数值；并且其中b减去c为至少1。用于上述常规型过渡金属催化剂的其它常规型有机金属助催化剂化合物具有式M3R3 k，其中M3是第IA、IIA、IIB或IIIA族金属，例如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉和镓；k等于1、2或3，这取决于M3的化合价，M3的化合价则通常取决于M3所属的特定族；并且每个R3可以是任何单价烃基。
可用于上述常规型催化剂化合物的第IA、IIA和IIIA族常规型有机金属助催化剂化合物的实例包括但不限于甲基锂、丁基锂、二己基汞、丁基镁、二乙基镉、苄基钾、二乙基锌、三正丁基铝、二异丁基乙基硼、二乙基镉、二正丁基锌和三正戊基硼，特别是烷基铝，例如三己基铝、三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。其它常规型助催化剂化合物可以包括第IIA族金属的单有机卤化物和氢化物，以及第IHA族金属的单-或二-有机卤化物和氢化物。这种常规型助催化剂化合物的非限制性实例可以包括二异丁基溴化铝、异丁基二氯化硼、甲基氯化镁、乙基氯化铍、乙基溴化钙、二异丁基氢化铝、甲基氢化镉、二乙基氢化硼、己基氢化铍、二丙基氢化硼、辛基氢化镁、丁基氢化锌、二氯氢化硼、二溴氢化铝和溴基氢化镉。常规型有机金属助催化剂化合物是本领域技术人员已知的，并且这些化合物的更完整论述可参见美国专利第3,221,002和5,093,415号。
茂金属催化剂
茂金属催化剂可以包括“半夹心”(即，至少一个配体)和“全夹心”(即，至少两个配体)化合物，所述化合物具有与至少一个第3族至第12族金属原子结合的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基同构的配体)、和与至少一个金属原子结合的一个或多个离去基团。以下将这些化合物称为“茂金属”或“茂金属催化剂化合物”。
一种或多种茂金属催化剂化合物可以由式(I)表示：
CpACpBMXn (I)
如说明书和权利要求中所述，茂金属催化剂化合物的金属原子“M”可以选自由第3族至第12族原子和镧系原子组成的群组；选自由第4、5和6族原子组成的群组；Ti、Zr、Hf原子或Zr。结合金属原子“M”的基团使得下述式和结构中所述的化合物是中性的，除非另有说明。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体不同于与催化剂化合物结合的离去基团，因为它们对取代/提取反应不太敏感。
M如上所述；每个X与M化学键合；每个Cp基团与M化学键合；且n为0或从1至4的整数，或者，1或2。
式(I)中由CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基同构的配体，其中任一者或两者可以含有杂原子，并且其中任一者或两者可被基团R取代。CpA和CpB可以独立地选自由环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和各自的取代衍生物组成的群组。
独立地，式(I)中CpA和CpB各自可以是未取代的或被取代基R的任一个或组合取代。结构(I)中使用的取代基R的非限制性实例包括氢基、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷硫基、低级烷硫基、芳硫基、硫氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基及其组合。
与式(i)相关的烷基取代基R的更具体的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲苯基和叔丁基苯基等，包括其所有的异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它可能的基团包括取代的烷基和芳基，比如例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机准金属基，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；以及卤代烃基取代的有机准金属基，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基，包括例如二甲基硼；和二取代的第15族基团，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫基和乙硫基。其它取代基R包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。两个相邻的R基团(当存在时)可以连接形成具有从3至30个选自由碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼及其组合组成的群组的原子的环结构。另外，取代基R(例如1-丁烷基)可以形成连接于元素M的键合。
式(I)中的每个X可以独立地选自由以下组成的群组：任何离去基团，例如卤素离子、氢基、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷硫基、低级烷硫基、芳硫基、硫氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基及其组合。X也可以是C1至C12烷基、C2至C12烯基、C6至C12芳基、C7至C20烷芳基、C1至C12烷氧基、C6至C16芳氧基、C7至C18烷基芳氧基、C1至C12氟烷基、C6至C12氟芳基、含C1至C12杂原子的烃及其取代的衍生物。X也可以选自氢基、卤素离子、C1至C6烷基、C2至C6烯基、C7至C18烷芳基、C1至C6烷氧基、C6至C14芳氧基、C7至C16烷基芳氧基、C1至C6烷基羧酸酯、C1至C6氟化烷基羧酸酯、C6至C12芳基羧酸酯、C7至C18烷基芳基羧酸酯、C1至C6氟烷基、C2至C6氟烯基和C7至C18氟烷基芳基。X也可以选自氢基、氯、氟、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酸基、甲苯磺酰基、氟甲基和氟苯基。X可以选自C1至C12烷基、C2至C12烯基、C6至C12芳基、C7至C20烷基芳基、取代的C1至C12烷基、取代的C6至C12芳基、取代的C7至C20烷基芳基和C1至C12含杂原子的烷基、C1至C12含杂原子的芳基和C1至C12含杂原子的烷基芳基；氯、氟、C1至C6烷基、C2至C6烯基、C7至C18烷基芳基、卤代C1至C6烷基、卤代C2至C6烯基和卤代C7至C18烷基芳基。X可以选自氟、甲基、乙基、丙基、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、氟甲基(单-、二-和三氟甲基)和氟苯基(单-、二-、三-、四-和五氟苯基)。
茂金属催化剂化合物和/或组分可以包括其中CpA和CpB通过至少一个桥连基团(A)彼此桥接的式(I)化合物，其结构由式(II)表示，：
CpA(A)CpBMXn (II)
由式(II)表示的这些桥连化合物被称为“桥连金属茂”。CpA、CpB、M、X和n如上文针对式(I)所定义；并且其中每个Cp配体与M化学键合，而(A)与每个Cp化学键合。桥连基团(A)的非限制性实例包括二价烷基、二价低级烷基、二价取代的烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代的烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代的炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷硫基、二价低级烷硫基、二价芳硫基、二价芳基、二价取代的芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含杂原子的基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代的烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价硼基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚。桥连基团A的另外的非限制性实例包括含有至少一个第13至16族原子的二价烃基，例如但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子及其组合中的至少一种；其中杂原子也可以是被取代以满足中性价态的C1至C12烷基或芳基。桥连基团(A)也可以含有如上针对式(I)所定义的取代基R，包括卤素基团和铁。桥连基团(A)的更具体的非限制性实例由以下表示：C1至C6亚烷基、取代的C1至C6亚烷基、氧、硫、R'2C＝、R'2Si＝、-Si(R')2Si(R'2)-、R'2Ge＝、R'P＝(其中“＝”表示两个化学键)，其中R'独立地选自由氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的第15族原子、取代的第16族原子和卤素基团组成的群组；并且其中两个或更多个R'可以连接以形成环或环***。式(II)的桥连金属茂催化剂化合物可以具有两个或更多个桥连基团(A)。
桥连基团(A)的其它非限制性实例包括亚甲基、乙烯基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、二苯基亚甲基、1,2-二甲基乙烯基、1,2-二苯基乙烯基、1,1,2,2-四甲基乙烯基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基-乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子代替的相应部分；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
桥连基团(A)也可以是环状的，包括例如4至10个、5至7个环成员。环成员可以选自上述元素，选自B、C、Si、Ge、N和O中的一种或多种。可以作为桥连部分的一部分存在的环结构的非限制性实例是环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基和其中一个或两个碳原子被Si、Ge、N和O，特别是Si和Ge中的至少一种取代的相应环。环与Cp基团之间的键合排列可以是顺式、反式或组合。
环状桥连基团(A)可以是饱和的或不饱和的和/或携带一个或多个取代基和/或与一个或多个其它环结构稠合。如果存在，一个或多个取代基可以选自由烃基(例如，烷基比如甲基)和卤素(例如，F、Cl)组成的群组。上述环状桥连部分可以任选地稠合的一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并且选自由具有4至10个，更特别地是5、6或7个环成员(选自由C、N、O和S组成的群组)的那些组成的群组，比如，例如环戊基、环己基和苯基。此外，这些环结构本身可以稠合，比如，例如在萘基的情况下。此外，这些(任选稠合的)环结构可以携带一个或多个取代基。这些取代基的说明性非限制性实例是烃基(特别是烷基)和卤素原子。
式(I)和(II)的配体CpA和CpB可以彼此不同或彼此相同。
茂金属催化剂化合物可以包括单配体茂金属化合物(例如，单环戊二烯基催化剂组分)，例如WO 93/08221中所述，其通过引用并入本文。
至少一种茂金属催化剂化合物可以是由式(IV)表示的未桥连的“半夹心”茂金属：
CpAMQqXn (IV)
其中CpA如针对(I)中的Cp基团所定义，并且是与M键合的配体；每个Q独立地与M键合；Q也与CpA结合；X是如(I)中所述的离去基团；n是从0至3，或者，1或2；q是从0至3，或者，1或2。CpA可以选自由环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、其取代形式及其组合组成的群组。
在式(IV)中，Q选自由ROO-、RO-、R(O)-、-NR-、-CR2-、-S-、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H和取代和未取代的芳基组成的群组，其中R选自由以下组成的群组：烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷硫基、低级烷硫基、芳硫基、硫氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基及其组合。R可以选自C1至C6烷基、C6至C12芳基、C1至C6烷基胺、C6至C12烷基芳基胺、C1至C6烷氧基和C6至C12芳氧基。Q的非限制性实例包括C1至C12氨基甲酸酯、C1至C12羧酸酯(例如，新戊酸酯)、C2至C20烯丙基和C2至C20杂烯丙基部分。
换句话说，上述“半夹心”金属茂可以如式(II)所述，例如US 6,069,213中所述：
CpAM(Q2GZ)Xn或T(CpAM(Q2GZ)Xn)m (V)
其中M、CpA、X和n如上所定义；
Q2GZ形成多齿配体单元(例如，新戊酸酯)，其中Q基团中的至少一个与M形成键，并且定义为使得每个Q独立地选自由-O-、-NR-、-CR2-和-S-组成的群组；G是碳或硅；并且Z选自由R、-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2和氢组成的群组，条件是当Q为-NR-时，Z选自由–OR、–NR2、–SR、–SiR3、–PR2组成的群组；并且通过Z满足Q的中性价态；并且其中每个R独立地选自由烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷硫基、低级烷硫基、芳硫基、硫氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基及其组合组成的群组。R可以选自由C1至C10含杂原子的基团、C1至C10烷基、C6至C12芳基、C6至C12烷基芳基、C1至C10烷氧基和C6至C12芳氧基组成的群组；
n可以是1或2；
T是选自由C1至C10亚烷基、C6至C12亚芳基和C1至C10含杂原子的基团和C6至C12杂环基团组成的群组的桥连基团；其中每个T基团桥连相邻的“CpAM(Q2GZ)Xn”基团，并与CpA基团化学键合；
m可以是1至7的整数；或m可以是从2至6的整数。
茂金属催化剂化合物可以在结构(VIa)、(VIb)、(VIc)、(VId)、(VIe)和(VIf)中更具体地描述：
其中在结构(VIa)至(VIf)中，M选自由第3族至第12族原子组成的群组、选自由第3族至第10族原子组成的群组、选自由第3族至第6族原子组成的群组、选自由第4族原子组成的群组、选自由Zr和Hf组成的群组或为Zr；其中(VIa)至(VIf)中的Q选自由烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷硫基、低级烷硫基、芳硫基、硫氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、亚烷基、芳基、亚芳基、烷氧基、芳氧基、胺、芳基胺(例如，吡啶基)、烷基胺、膦、烷基膦、取代的烷基、取代的芳基、取代的烷氧基、取代的芳氧基、取代的胺、取代的烷基胺、取代的膦、取代的烷基膦、氨基甲酸酯、杂烯丙基、羧酸酯(合适的氨基甲酸酯和羧酸酯的非限制性实例包括三甲基乙酸酯、三甲基乙酸酯、乙酸甲酯、对甲苯甲酸甲酯、苯甲酸酯、二乙基氨基甲酸酯和二甲基氨基甲酸酯)、氟化烷基、氟化芳基和氟化烷基羧酸酯；其中定义Q的饱和基团可以包括从1至20个碳原子；并且其中芳族基团可以包括从5至20个碳原子；其中R*可以选自二价烷基、二价低级烷基、二价取代的烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代的烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代的炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷硫基、二价低级烷硫基、二价芳硫基、二价芳基、二价取代的芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含杂原子的基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代的烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价硼基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚。另外，R*可以选自由二价亚烃基和含杂原子的亚烃基组成的群组，选***烷基、取代的亚烷基和含杂原子的亚烃基组成的群组，选自由C1至C12亚烷基、C1至C12取代的亚烷基和C1至C12含杂原子的亚烃基组成的群组，或选自由C1至C4亚烷基组成的群组。两个R*基团在结构(VIf)中可以是相同的。
A如以上针对结构(II)中的(A)所述，更具体地，选自由化学键、-O-、-S-、-SO2-、-NR-、＝SiR2、＝GeR2、＝SnR2、-R2SiSiR2-、RP＝、C1至C12亚烷基、取代的C1至C12亚烷基、二价C4至C12环状烃以及取代的和未取代的芳基组成的群组；或选自由C5至C8环状烃、-CH2CH2-、＝CR2和＝SiR2组成的群组；其中R选自由烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氟代烷基和含杂原子的烃组成的群组；R选自由C1至C6烷基、取代的苯基、苯基和C1至C6烷氧基组成的群组；或R选自由甲氧基、甲基、苯氧基和苯基组成的群组；或A可能不存在，在这种情况下，每个R*如对R1-R13所定义；每个X如以上(I)中所述；n为从0至4，或从1至3，或者，1或2的整数；R1至R13独立地：选自由氢基、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷硫基、低级烷硫基、芳硫基、硫氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基组成的组群；至R13也可以独立地选自C1至C12烷基、C2至C12烯基、C6至C12芳基、C7至C20烷基芳基、C1至C12烷氧基、C1至C12氟烷基、C6至C12氟芳基和C1至C12含杂原子烃及其取代的衍生物；选自由氢基、氟基、氯基、溴基、C1至C6烷基、C2至C6烯基、C7至C18烷基芳基、C1至C6氟烷基、C2至C6氟烯基、C7至C18氟烷基芳基组成的群组；或氢基、氟基、氯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、苯基、2,6-二甲基苯基和4-叔丁基苯基；其中相邻的R基团可以形成饱和的、部分饱和的或完全饱和的环。
由(VIa)表示的茂金属催化剂组分的结构可以采取许多形式，例如在US 5,026,798、US 5,703,187和US 5,747,406中公开的，包括二聚体或低聚结构，比如例如在US5,026,798和US 6,069,213中公开的。
对于(VId)中表示的茂金属，R1和R2形成可以或不可以被取代的共轭六元碳环体系。
希望上述茂金属催化剂化合物包括其结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，或可以是纯对映异构体。
如本文所用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一桥接的不对称取代的茂金属催化剂化合物本身不构成至少两种不同的桥接的茂金属催化剂化合物。
“茂金属催化剂化合物”可以包括上述特征的任何组合。
金属茂化合物和催化剂是本领域已知的，并且本文可以使用任一种或多种。合适的金属茂包括但不限于在上述美国专利中公开和参考的所有金属茂，以及在美国专利第7,179,876、7,169,864、7,157,531、7,129,302、6,995,109、6,958,306、6,884,748、6,689,847号、美国专利申请公布第2007/0055028号和公开的PCT申请第WO 97/22635、WO00/699/22、WO 01/30860、WO 01/30861、WO 02/46246、WO 02/50088、WO 04/026921、和WO 06/019494号中公开和参考的那些金属茂，所有均全部并入本文作为参考。适用于本发明的其它催化剂包括美国专利第6,309,997、6,265,338号、美国专利申请公布第2006/019925号以及下列文章中提到的那些：《化学评论(Chem Rev)》2000,100,1253,Resconi；《化学评论(Chem Rev)》2003,103,283；《欧洲化学杂志(Chem Eur.J.)》2006,12,7546Mitsui；《分子催化杂志A辑(JMol Catal A)》2004,213,141；《大分子化学和物理学(Macromol Chem Phys)》,2005,206,1847；和《美国化学协会期刊(J Am Chem Soc)》2001,123,6847。
含第15族的催化剂
负载型催化剂组合物可以包括如上所述的一种或茂金属催化剂和/或其它常规聚烯烃催化剂，以及下述的含第15族原子的催化剂。
“含第15族原子”催化剂或“含第15族”催化剂可以包括第3至12族金属原子的络合物，其中金属原子为2至8个配位，配位部分包括至少两个第15族原子和最多四个第15族原子。含第15族的催化剂组分可以是第4族金属和从一至四个配体的络合物，使得第4族金属是至少2个配位，配位部分包括至少两个氮。代表性的含第15族的化合物在例如WO 99/01460、EP A1 0 893 454、美国专利第5,318,935、5,889,128、6,333,389B2和6,271,325 B1号中有公开。
含第15族的催化剂组分可以包括在某种程度上对烯烃聚合具有活性的第4族亚氨基-苯酚络合物、第4族双(酰胺)络合物和第4族吡啶基-酰胺络合物。
含第15族的催化剂组分可以包括HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2和HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2，其中M是Zr或Hf，X选自F、Cl、Br、I、Me、苄基、CH2SiMe3和C1至C5烷基或烯基。
含第15族的催化剂组分可以包括双酰胺化合物，例如[(2,3,4,5,6Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2。
混合催化剂
另外，可以利用一种或多种下述的活化剂或活化方法将上述一种类型的催化剂化合物与本文所述的另一种类型的催化剂化合物组合。
进一步希望，其它催化剂可以与本文所述的茂金属催化剂化合物组合。例如，参见美国专利第4,937,299、4,935,474、5,281,679、5,359,015、5,470,811和5,719,241号。
另外，一种或多种茂金属催化剂化合物或催化剂体系可以与一种或多种常规型催化剂化合物或催化剂体系组合使用。混合催化剂和催化剂体系的非限制性实例在美国专利第4,159,965、4,325,837、4,701,432、5,124,418、5,077,255、5,183,867、5,391,660、5,395,810、5,691,264、5,723,399和5,767,031号以及1996年8月1日公布的PCT公布WO 96/23010中有描述。
进一步希望两种或更多种常规型过渡金属催化剂可以与一种或多种常规型助催化剂组合。混合的常规型过渡金属催化剂的非限制性实例在例如美国专利第4,154,701、4,210,559、4,263,422、4,672,096、4,918,038、5,198,400、5,237,025、5,408,015和5,420,090号中有描述。
用于催化剂化合物的活化剂和活化方法
活化剂或助催化剂在广义上被定义为提高过渡金属化合物使不饱和单体(例如烯烃)低聚或聚合的速率的试剂的任何组合。催化剂化合物可以以充分允许配位或阳离子低聚和/或聚合的任何方式被活化用于低聚和/或聚合催化。
另外，活化剂可以是路易斯碱，比如例如二***、二甲醚、乙醇或甲醇。可以使用的其它活化剂包括WO 98/07515中所述的那些，例如三(2,2',2”-九氟联苯)氟铝酸盐。
可以使用活化剂的组合。例如，铝氧烷和电离活化剂可以组合使用，参见例如EP-B10 573 120、WO 94/07928和WO 95/14044以及美国专利第5,153,157和5,453,410号。WO98/09996描述了利用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包括它们的水合物)活化金属茂催化剂化合物。WO 98/30602和WO 98/30603描述了使用锂(2,2'-联苯基-二三甲基硅酸).4THF作为金属茂催化剂化合物的活化剂。WO 99/18135描述了使用有机硼-铝活化剂。EP-B1-0 781299描述了甲硅烷基盐与非配位相容的阴离子的组合使用。WO2007/024773提出使用可包括化学处理的固体氧化物、粘土矿物、硅酸盐矿物或其任何组合的活化剂-载体。此外，也希望例如使用辐射(参见EP-B1-0 615 981)、电化学氧化等的活化方法作为用于使中性茂金属催化剂化合物或前体成为能够使烯烃聚合的茂金属阳离子的活化方法。用于活化茂金属催化剂化合物的其它活化剂或方法在例如美国专利第5,849,852、5,859,653和5,869,723号以及PCT WO 98/32775中有描述。
铝氧烷也可以用作催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是含有--Al(R)--O--亚单位的低聚化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合用作催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是卤化物时。也可以使用不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。有关进一步描述，请参见美国专利第4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031号和EP 0 561 476 A1、EP 0 279 586 B1、EP 0 516 476A、EP 0 594 218 A1和WO 94/10180。
铝氧烷可以通过相应的三烷基铝化合物的水解制得。MMAO可以通过三甲基铝和高级三烷基铝(例如三异丁基铝)的水解制得。MMAO通常在脂族溶剂中更易溶，在储存期间更稳定。存在多种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限制性实例在例如美国专利第4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656、5,847,177、5,854,166、5,856,256和5,939,346号和欧洲公布EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0594-218和EP-B1-0 586 665、WO 94/10180和WO 99/15534中有描述。可以使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或胶凝的铝氧烷以制得澄清溶液，或者澄清的铝氧烷可以从混浊的溶液中倒出。另一种铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(可购自AkzoChemicals,Inc.，商品名为3A型Modified Methylalumoxane，在美国专利第5,041,584号中公开)。
也可以使用电离或化学计量的活化剂，中性或离子性的，例如三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤代杂硼烷阴离子(参见例如WO 98/43983)、硼酸(参见例如美国专利第5,942,459号)或其组合。中性或离子性活化剂可以单独使用或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用。
中性化学计量活化剂的实例可包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟或其混合物。三个取代基可以各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、芳基卤、烷氧基和卤化物的群组。三个取代基可以独立地选自由卤素、单或多环(包括卤代取代的)芳基、烷基和烯基化合物及其混合物组成的群组；或具有1至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有3至20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。或者，三个基团是具有1至4个碳原子的烷基、苯基、萘基或其混合物。三个基团可以是卤化(例如氟化)的芳基。在另其它说明性实例中，中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子化学计量活化剂化合物可以包括活性质子或与电离化合物的剩余离子缔合但不配位或仅松散配位的一些其它阳离子。这样的化合物等在例如欧洲公布EP-A-0 570982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277004、以及美国专利第5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124号中有描述。
载体
上述催化剂化合物可以使用本领域熟知的或如下所述的一种支撑方法与一种或多种载体组合。例如，催化剂化合物可以以负载形式使用，例如沉积在载体上、与载体接触或并入载体中、吸附或吸收在载体中或上。
如本文所用，术语“载体”是指包括第2、3、4、5、13和14族氧化物和氯化物的化合物。合适的载体包括例如二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-铬、二氧化硅-二氧化钛、氯化镁、石墨、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐等。
载体可以具有从约0.1至约500μm、或从约1至约200μm、或从约1至约50μm、或从约5至约50μm的平均粒径。
载体可以具有从约10至约或约50至约或75至约的平均孔径。
载体可以具有从约10至约700m2/g、或从约50至约500m2/g、或从约100至约400m2/g的表面积。
载体可以具有从约0.1至约4.0cc/g、或从约0.5至约3.5cc/g、或从约0.8至约3.0cc/g的孔体积。
载体(例如无机氧化物)可以具有从约10至约700m2/g的表面积，从约0.1至约4.0cc/g的孔体积，和从约1至约500μm的平均粒径。或者，载体可以具有从约50至约500m2/g的表面积，从约0.5至约3.5cc/g的孔体积，和从约10至约200μm的平均粒径。载体的表面积可以在从约100至约400m2/g的范围内，孔体积为从约0.8至约3.0cc/g，平均粒径为从约5至约100μm。
催化剂化合物可以与活化剂一起负载在相同或不同的载体上，或者活化剂可以以非负载形式使用，或者可以沉积在不同于负载型催化剂化合物的载体上。
在本领域中存在用于支撑聚合催化剂化合物的各种其它方法。例如，催化剂化合物可以含有聚合物结合的配体，如例如美国专利第5,473,202和5,770,755号所述；可以将催化剂喷雾干燥，如例如美国专利第5,648,310号所述；与催化剂一起使用的载体可以如欧洲公布EP-A-0 802 203中所述进行官能化，或至少一个取代基或离去基团如美国专利第5,688,880号进行选择。
负载型催化剂组合物和制备方法
本文公开的负载型催化剂组合物可以包括如上公开的颗粒载体，一种或多种如上公开的催化剂化合物和一种或多种如上公开的活化剂化合物。
一种或多种催化剂化合物可以包括钛、锆或铪原子。催化剂化合物可以包括：
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2、
Me2Si(茚基)2MX2、
Me2Si(四氢茚基)2MX2、
(正丙基环戊二烯基)2MX2、
(正丁基环戊二烯基)2MX2、
(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2、
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2、
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2、
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2、
(丁基环戊二烯基)2MX2、
(丙基环戊二烯基)2MX2及其混合物，
其中M是Zr或Hf，X选自F、Cl、Br、I、Me、苄基、CH2SiMe3和C1至C5烷基或烯基。
负载型催化剂组合物可以包括两种或更多种包括钛、锆或铪原子的催化剂化合物。两种或更多种催化剂化合物可以包括一种或多种金属茂化合物和一种或多种含第15族的金属化合物。金属茂化合物可以包括
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2、
Me2Si(茚基)2MX2、
Me2Si(四氢茚基)2MX2、
(正丙基环戊二烯基)2MX2、
(正丁基环戊二烯基)2MX2、
(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2、
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2、
(丁基环戊二烯基)2MX2、
(丙基环戊二烯基)2MX2及其混合物，
其中M是Zr或Hf，X选自F、Cl、Br、I、Me、苄基、CH2SiMe3和C1至C5烷基或烯基。
含第15族金属的化合物可以包括
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2或
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2，其中M是Zr或Hf，X选自F、Cl、Br、I、Me、苄基、CH2SiMe3和C1至C5烷基或烯基。
负载型催化剂组合物可以包括两种选自以下的催化剂化合物：
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2、
Me2Si(茚基)2MX2、
Me2Si(四氢茚基)2MX2、
(正丙基环戊二烯基)2MX2、
(正丁基环戊二烯基)2MX2、
(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2、
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2、
(丁基环戊二烯基)2MX2或
(丙基环戊二烯基)2MX2以及
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2或
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2
其中M是Zr或Hf，X选自由F、Cl、Br、I、Me、苄基、CH2SiMe3和C1至C5烷基或烯基组成的群组。
负载型催化剂组合物可以包括7％或更少、或6％或更少、或5％或更少、或4％或更少、或3％或更少的液体稀释剂含量。负载型催化剂组合物可以包括7％或更少、或6％或更少、或5％或更少、或4％或更少、或3％或更少的甲苯含量。
负载型催化剂组合物可以包括颗粒状二氧化硅、甲基铝氧烷、一种或多种如上所述的催化剂化合物以及基于负载型催化剂组合物的总重量的7％或更少、或6％或更少、或5％或更少、或4％或更少、或3％或更少的甲苯含量。
有利地，本文公开的负载型催化剂组合物具有小于或等于1.23cm3/g的大孔体积。这与具有大于1.23cm3/g的大孔体积的已知负载型催化剂组合物形成对比。较低的大孔体积可以表明催化剂化合物和/或活化剂化合物在负载型催化剂颗粒的内部孔结构内的分散性得到改善。较高的大孔体积可以表明催化剂化合物和/或活化剂化合物在载体的内部孔结构内的较差分散性，以及这些化合物在催化剂制备期间在载体颗粒的外表面上剥落的倾向。
有利地，本文公开的负载型催化剂组合物具有高的拍实堆积密度。不希望受理论束缚，较高的堆积密度表明催化剂化合物和/或活化剂化合物在负载型催化剂颗粒的内部孔结构内的分散性优异，并且这些化合物在催化剂制备期间在载体颗粒的外表面上剥落的倾向较小。这可能引起负载型催化剂颗粒的优异堆积，使得观察到高堆积密度。
有利地，本文公开的负载型催化剂组合物具有优异的流动性，这可能是因为催化剂化合物和/或活化剂化合物在负载型催化剂颗粒的内部孔结构内的分散性得到改善，以及这些化合物在催化剂制备期间在载体颗粒的外表面上剥落的倾向较小。
有利地，本文公开的负载型催化剂组合物在聚合反应中执行良好，并且在催化剂颗粒表面上形成“热点”的倾向降低，这可能是因为催化剂化合物和/或活化剂化合物在负载型催化剂颗粒的内部孔结构内的分散性得到改善，以及这些化合物在催化剂制备期间在载体颗粒的外表面上剥落的倾向较小。
催化剂化合物和/或活化剂化合物分散在其上的载体颗粒的表面包括载体的内表面，而且还包括在外表面上明显较少的分散。分散将存在于所述颗粒的可接近催化剂组分的表面上。最优选的催化剂组合物将含有高度分散的催化剂组分，其全部或基本上全部位于载体的内表面中而不是其外表面上。催化剂组分的位置可以通过X射线光电子能谱(XPS)、低电压扫描电子显微术(LVSEM)、高分辨率分析电子显微术(AEM)测量值来推断，以及通过二次离子质谱(SIMS)直接测量，所有这些都是本领域技术人员所熟知的。
一种量化上述优选的催化剂的方法是测量催化剂组分元素与载体中的元素(以下称为“载体元素”)(例如二氧化硅)的比率。
例如，通过对氢和金属进行归一化的X射线光电子能谱(XPS)确定铝(存在于活化剂化合物中)与载体元素的比率。例如，对于用铝氧烷活化剂处理的二氧化硅载体，二氧化硅负载的铝氧烷和二氧化硅负载的铝氧烷的粉碎样品的铝与硅的比率将通过XPS测量。未粉碎(Al：Si)与粉碎(Al：Si)的比率与在前述段落中载体颗粒外铝硅比率与载体颗粒内铝硅比率的比率直接相关。(单词“粉碎”是指细碎固体，例如通过研钵和研杵磨成细粉的细碎固体)。例如，如果XPS数据显示在未被粉碎的第一个样品中，硅的浓度为18.39％，铝的浓度为6.58％，则该样品中铝与硅的比率为6.58除以18.39等于0.36。当样品被粉碎时，如果XPS显示现在为18.91％硅和6.04％铝，则粉碎样品中的铝与硅的比率为6.04除以18.91等于0.32。然后通过将0.36除以0.32来确定外部铝硅与内部铝硅的比率，得出1.12的最终比率。为了本公开的目的，假设当包括在总铝中时，来自载体颗粒的“外”表面的粉碎样品中测量的铝可忽略不计。
可以通过本领域已知的用于除二氧化硅外的载体材料的方法产生类似的XPS数据，并且可以以与上述二氧化硅实例相同的方式进行分析。优选条件是，催化剂组分在颗粒表面上充分分散意味着催化剂组分不优先沉积在外表面上。换句话说，这表示催化剂组分基本上均匀地分布在颗粒的内表面和外表面。此均匀分布接近了如下程度，即优选的催化剂组合物的XPS测量值基本上不表示催化剂化合物/铝氧烷在载体外表面上的优先沉积。因此，本公开还提供了包括铝氧烷和载体和/或铝氧烷-过渡金属络合物和在内部比外部具有更多铝氧烷的载体的组合物。特别地，外部铝载体元素比率与内部铝载体元素比率的比率应为约3.0:1或更小、或约2.5:1或更小、或约1.5:1或更小、或约1.0:1.0、或约0.85:1.0或更小。在使用非硅载体的情况下，如上所述针对XPS研究和比较所选择的元素将是第2、3、4或5族金属氧化物的金属、硅酸盐的二氧化硅或聚烯烃的碳。在组合不同载体的情况下，也应组合所选择的元素比率。在氧化铝载体的特殊情况下，可以测量铝与碳的相对量，因为氧化铝载体不含碳和铝氧烷。在这种情况下，相关比率将是载体外碳铝比率与载体内碳铝比率的比率。
制备负载型催化剂组合物的方法可涉及形成一种或多种颗粒载体，一种或多种催化剂化合物和一种或多种活化剂化合物在一种或多种液体稀释剂中的悬浮液，然后在等于或高于20℃的温度下并在受控压力条件下干燥悬浮液。悬浮液可以通过组合、掺混、混合、改性等形成。
负载型催化剂组合物可以通过将一种或多种催化剂化合物与一种或多种活化剂化合物组合，然后将所得混合物与一种或多种颗粒载体组合而形成。负载型催化剂组合物可以通过将一种或多种活化剂化合物与一种或多种颗粒载体组合，然后将所得混合物与一种或多种催化剂化合物组合而形成。组分可以在液体稀释剂存在下组合。用于形成悬浮液的稀释剂可以是能够溶解或悬浮催化剂化合物和活化剂化合物并悬浮颗粒载体的材料。例如，烃类(例如直链或支链烷烃，包括正己烷、正戊烷和异戊烷)；芳烃(例如甲苯和二甲苯)；和卤代烃(例如二氯甲烷)可用作稀释剂。稀释剂可以具有从约0℃至约150℃的沸点。
可使用相同或不同的稀释剂用于催化剂化合物和活化剂化合物。
在一种方法中，活化剂可以包括铝氧烷，例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。在一种方法中，稀释剂可以包括甲苯。
一种或多种活化剂与一种或多种催化剂化合物的接触时间可以根据温度和压力、混合装置的类型以及待组合的组分的量的条件中的一种或多种而改变。
一种或多种活化剂与一种或多种催化剂化合物的组合可以进行从约1分钟至2小时的一段时间。
将一种或多种活化剂和一种或多种催化剂化合物组合后，所得混合物可以保持从约1分钟至2小时的一段时间。可以将该混合物保持在从10℃至50℃或从15℃至35℃的温度下。
然后可以将活化剂化合物和催化剂化合物的混合物加入颗粒载体中。在添加前，可以使颗粒载体在合适的液体稀释剂中浆化。液体稀释剂可以包括甲苯。
一种或多种活化剂和一种或多种催化剂化合物的混合物与一种或多种颗粒载体的组合可以进行从约1分钟至约2小时的一段时间。
将一种或多种活化剂、一种或多种催化剂化合物和一种或多种颗粒载体组合后，可以将该混合物保持从约1分钟至2小时的一段时间。可以将该混合物保持在从10℃至50℃或从15℃至35℃的温度下。
干燥催化剂组合物以除去液体稀释剂可以在升高的温度下进行。干燥可以在低于或等于70℃、或低于或等于65℃、或低于或等于60℃、或低于或等于55℃、或低于或等于50℃、或低于或等于45℃、或低于或等于40℃、或低于或等于35℃、或小于或等于30℃的温度下进行。
干燥可以在受控压力的条件下进行。干燥可以在小于或等于2psia、或小于或等于3psia、或小于或等于4psia、或小于或等于5psia、或小于或等于6psia、或小于或等于8psia的压力下进行。
干燥可以在低于或等于70℃的温度以及小于或等于8psia的压力下进行。
干燥可以在低于或等于65℃的温度以及小于或等于6psia的压力下进行。
干燥可以在低于或等于60℃的温度以及小于或等于4psia的压力下进行。
干燥可以在受控压力的条件下进行。干燥可以在大于或等于稀释剂的蒸汽压的压力下进行。
在任何上述实施例中，干燥可以通过惰性气体吹扫或喷射进行。惰性气体可以是氮气。
在任何上述实施例中，干燥可以通过连续搅拌或混合负载型催化剂悬浮液来进行。
在催化剂、活化剂和载体材料的悬浮液中使用的催化剂化合物和活化剂化合物的量可以取决于活化剂的性质。当活化剂是支链或环状铝氧烷时，悬浮液中铝原子(来自活化剂)与过渡金属(来自催化剂化合物)的摩尔比可以在约10和约5000之间、或约50和约1000之间、或约100和约500之间。
用于形成悬浮液的颗粒载体的量可以为基于负载型催化剂组合物的总重量的从约1至约90重量％、或从约10至约80重量％、或从约20至约75重量％。
负载型催化剂组合物的制备方法的特征是在一种或多种液体稀释剂中形成包括一种或多种颗粒载体，一种或多种活化剂化合物和一种或多种催化剂化合物的悬浮液后，将悬浮液干燥至形成负载型催化剂组合物。不希望受理论束缚，已经认识到，当在更高的温度和/或更高的真空下进行干燥时，在悬浮液中的载体的孔中形成气体稀释剂气泡。当干燥器中的压力小于稀释剂的蒸汽压时，可能会发生这种情况。这可能导致催化剂化合物和/或活化剂化合物溶解并迁移到载体颗粒的外表面。通过在负载型催化剂组合物干燥期间控制温度/压力分布，可以将该迁移减至最低或减少。
可以将悬浮液干燥，使得负载型催化剂组合物的液体含量为7重量％或更少、或5重量％或更少、或4重量％或更少、或3重量％或更少、或2重量％或更少。可以将悬浮液干燥，使负载型催化剂组合物的甲苯含量为7重量％或更少、或5重量％或更少、或4重量％或更少、或3重量％或更少、或2重量％或更少。
在本文公开的方法中，悬浮液中固体的重量可以大于300kg、或大于400kg、或大于500kg。
悬浮液可以具有在约5重量％和约60重量％之间、或约10重量％和约50重量％之间、或约20重量％和约40重量％之间的固体在液体稀释剂中的重量百分比。
颗粒载体可包括颗粒第2、3、4、5、13和14族氧化物或氯化物。颗粒载体可以包括颗粒状二氧化硅。可以使颗粒载体在升高的温度下脱水。
颗粒载体可以具有从约0.1至约500μm、或从约1至约200μm、或从约1至约50μm、或从约5至约50μm的平均粒径。
负载型催化剂组合物可以以基本上干燥和/或自由流动的形式保持，或者可以在合适的液体中再浆化。负载型催化剂组合物可以与合适的保护材料(例如矿物油)混合用以储存。
连续性添加剂/助剂
也期望使用一种或多种连续性添加剂以，例如有助于调节在聚合反应器中的静态水平。连续性添加剂可以用作负载型催化剂组合物的一部分，或者独立于负载型催化剂组合物直接引入反应器中。可以将连续性添加剂负载在本文所述的负载型催化剂组合物的无机氧化物上。
连续性添加剂的非限制性实例包括酰胺-烃或乙氧基化-酰胺化合物(例如在WO96/11961中称为“表面改性剂”)；羧酸酯化合物(例如芳基羧酸酯和长链烃羧酸酯)、和脂肪酸-金属络合物；醇、醚、硫酸盐化合物、金属氧化物和本领域已知的其它化合物。连续性添加剂的一些具体实例包括1,2-二醚有机化合物、氧化镁、ARMOSTAT 310、ATMER 163、ATMER AS-990和其它甘油酯、乙氧基化胺(例如，N,N-双(2-羟乙基)十八胺)、烷基磺酸盐和烷氧基化脂肪酸酯；STADIS 450和425、KEROSTAT CE 4009和KEROSTAT CE 5009、铬N-油烯基邻氨基苯甲酸盐、Medialan酸和二叔丁基苯酚的钙盐；POLYFLO 130、TOLAD 511(α-烯烃-丙烯腈共聚物和聚合多胺)、EDENOL D32、硬脂酸铝、脱水山梨糖醇-单油酸酯、单硬脂酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、三乙胺、3,3-二苯基-3-(咪唑-1-基)-丙炔和类似化合物。
任何上述额外的连续性添加剂可以单独使用或组合使用。
用于本文公开的实施例的其它连续性添加剂是本领域技术人员熟知的。无论使用哪种连续性添加剂，都应注意选择合适的连续性添加剂以避免将毒素引入反应器中。此外，在选择的实施例中，应使用使静电荷与期望范围一致所必需的最小量的连续性添加剂。
连续性添加剂可以作为两种或更多种上述连续性添加剂的组合加入反应器中。连续性添加剂可以以溶液或浆液的形式加入反应器中，例如具有矿物油的浆液，并且可以以单独的进料流加入反应器中，或者可以在加入反应器前与其它进料组合。例如，连续性添加剂可以在将组合的催化剂-静态控制剂混合物供给到反应器中之前与负载型催化剂或负载型催化剂浆液组合。
连续性添加剂可以以基于聚合物生产速率的从约0.05至约200ppmw、或从约2至约100ppmw、或从约2至约50ppmw的量加入反应器中。连续性添加剂也可以以基于聚合物生产速率的约2ppmw或更大的量加入反应器中。
使用负载型催化剂组合物的方法
本领域技术人员认识到，根据所使用的烯烃聚合组合物，将需要一定的温度和压力条件来防止例如催化剂体系的活性的损失。
如上所公开的负载型催化剂组合物可以以基本干燥的粉末形式直接引入聚合反应器中。催化剂可以是在合适液体中的浆液形式。
应当理解，准确的引入方法可以根据温度和压力、混合装置的类型以及待组合的组分的量的条件中的一个或多个而变化。
聚合方法
聚合方法可以包括溶液、气相、浆液相和高压法或其组合。在说明性实施例中，提供一种或多种烯烃的气相或浆液相聚合，烯烃中的至少一种是乙烯或丙烯。反应器可以是气相流化床聚合反应器。
通过上述方法制备的负载型催化剂组合物适用于在宽温度和压力范围内的任何预聚合和/或聚合方法。温度可以是从-60℃至约280℃、从50℃至约200℃；从60℃至120℃、从70℃至100℃或从80℃至95℃。
烯烃聚合方法可以是具有从2至30个碳原子，优选地从2至12个碳原子，更优选地从2至8个碳原子的一种或多种烯烃单体的溶液、高压、浆液或气相聚合方法。该方法特别适用于两种或更多种烯烃或共聚单体(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等)的聚合。
可用于聚合方法的其它烯烃包括烯属不饱和单体、具有4至18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环状烯烃。有用的单体可包括但不限于降冰片烯、降冰片烯二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。在本方法的一个说明性实施例中，制备乙烯共聚物，其中将乙烯与具有至少一个具有从4至15个碳原子，优选地从4至12个碳原子，最优选地从4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体在气相方法中聚合。在聚合方法的另一个实施例中，将乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体(任选地其中一种可以是二烯)聚合以形成三元共聚物。
聚合方法可以涉及用于只聚合丙烯或聚合丙烯与一种或多种其它单体(包括乙烯)和/或具有从4至12个碳原子的其它烯烃的聚合方法，特别是气相或浆液相方法。聚合方法可以包括在聚合条件下将乙烯和任选地α-烯烃与一种或多种以上所述的催化剂组合物在反应器中接触以制得乙烯聚合物或共聚物。
合适的气相聚合方法在例如美国专利第4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661、5,668,228、5,627,242、5,665,818,和5,677,375号、以及欧洲公布EP-A-0 794 200、EP-A-0 802202、EP-A2 0 891 990、和EP-B-634 421中有描述。
浆液聚合方法通常使用从约1至约50个大气压甚至更高范围内的压力和0℃至约120℃范围内的温度。在浆液聚合中，形成固体颗粒聚合物在液体聚合稀释介质中的悬浮液，乙烯和共聚单体和氢气常常与催化剂一起加入其中。将包括稀释剂的悬浮液从反应器间歇地或连续地除去，其中将挥发性组分与聚合物分离，并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂通常是具有从3至7个碳原子的烷烃，优选地支链烷烃。所用的介质在聚合条件下应该是液体的并且相对是惰性的。当使用丙烷介质时，该方法必须在高于反应稀释剂临界温度和压力下操作。优选地，使用己烷或异丁烷介质。
优选的聚合方法被称为颗粒形式聚合或其中温度保持在低于聚合物变为溶液的温度下的浆液方法。这种技术在本领域中是熟知的，并且在例如美国专利第3,248,179号中有描述。其它浆液方法包括使用环管反应器的那些方法和使用多个串联、并联或其组合的搅拌反应器的那些方法。浆液方法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜方法。此外，浆液方法的其它实例在美国专利地4,613,484号中有描述。溶液方法的实例在美国专利4,271,060、5,001,205、5,236,998和5,589,555号中有描述。
实例
应当理解，虽然已经结合本公开的具体实施例描述了本公开，但是以上描述用以说明而不是限制本公开的范围。其它方面、优点和修改对于本公开所属领域的技术人员将是显而易见的。因此，提出以下实施例以便为本领域技术人员提供如何制备和使用所公开的组合物的完整公开和描述，并不用以限制本公开的范围。
为了简洁起见，本文仅明确地公开了某些范围。但是，从任何下限开始的范围可以与任何上限组合以阐述未明确列举的范围，以及从任何下限开始的范围可以与任何其它下限组合以阐述未明确列举的范围，以相同方式，从任何上限开始的范围可以与任何其它上限组合以阐述未明确列举的范围。
所述的所有文献被完全地并入本文作为参考，用于其中允许这种并入的所有权限以及达到该公开内容与本公开的描述一致的程度。
拍实催化剂堆积密度测量
将约10克负载型催化剂组合物倒入50ml量筒中。圆筒的下部用木棍敲击至少50次，直到固体水平恒定。由催化剂的重量除以最终体积计算出拍实堆积密度。
对负载型催化剂组合物的漏斗流动测试
以下步骤概述了使用漏斗测试测量负载型催化剂组合物流动性的步骤。使用的漏斗尺寸为14、12、10和7mm开口。步骤如下：
1)将20克待测量的催化剂样品称重加入底部被覆盖的14mm漏斗中。
2)取下底盖时，启动秒表。
3)当整个样品通过时，停止秒表。
4)记录秒表时间，并使用较小尺寸的漏斗重复该过程。如果催化剂没有流过一定尺寸的漏斗，则不使用较小尺寸漏斗进行进一步测试。
用于拍实堆积密度和漏斗流动试验的所有操作在氮气气氛下于手套箱内进行。
催化剂制备
在装有带式搅拌器的10升锥形底不锈钢容器中，加入1900ml无水甲苯，以60RPM启动搅拌器。然后将1060克来自Albemarle Corp.的30重量％的MAO在甲苯中的溶液加入到容器中。在玻璃瓶中，利用搅拌棒将来自Albemarle Corp.的二甲基甲硅烷基-双-四氢茚基二氯化锆(19.0g)与甲苯(581g)混合。将浆液倒入混合器中并在环境温度下继续搅拌60分钟。然后将混合速度提高到120RPM。将八百五十克在600℃下脱水的ES70或ES70X二氧化硅(PQCorp)慢速加入混合器中。将浆液在环境下搅拌25分钟。将250ml 10重量％的AS990(Univation Technologies，含有88重量％Varonic S202和12重量％syloid二氧化硅)在甲苯中的溶液或9重量％的Variton S202(Evonik)在甲苯中的溶液缓慢地加入混合器中。将催化剂浆液在环境温度下再搅拌30分钟。将最终催化剂于各种温度和压力条件下进行机械搅拌来真空干燥。细节在表1中给出，并给出拍实堆积密度和流动性的结果。
*注意：将该催化剂在旋转蒸发器中干燥，不使用机械搅拌，测量容器的真空度。
结果表明，在较低温度和/或更高压力下干燥的负载型催化剂组合物有利地具有改进的流动性和更高的拍实堆积密度。具有改进的流动性和较高堆积密度的催化剂可能具有位于载体颗粒的外表面上的较少的活化剂和催化剂化合物。
对金属分布的XPS分析
通过XPS分析负载型催化剂组合物(未粉碎和粉碎)，结果显示在表2中。
参考表2，高值的‘Al/Si未粉碎/粉碎’表示更多的Al位于负载型催化剂颗粒的外部。低值的‘Al/Si未粉碎/粉碎’表示更多的Al位于负载型催化剂颗粒的内部孔结构中。在较低温度和/或更高压力下干燥的负载型催化剂组合物有利地具有较低值的‘Al/Si未粉碎/粉碎’，这表明更多的Al位于负载型催化剂颗粒的内部孔结构中。
负载型催化剂组合物连同用于制备催化剂的脱水二氧化硅(在600℃下脱水并具有1重量％水含量的ES70)的孔隙率通过根据ISO 15901-1的压汞仪法进行检查。使用Micromeritics AutoPore V 9600压汞仪测定大孔和中孔体积。结果显示在表3中。
结果表明了在65℃下干燥的负载型催化剂组合物C的大孔体积与在55℃下干燥的负载型催化剂组合物I之间的明显差异。与催化剂C相比，催化剂I的较低的大孔体积表明催化剂组分(甲基铝氧烷和催化剂化合物)在载体颗粒的大孔中的优异分散。两种负载型催化剂组合物C和I具有比二氧化硅载体ES-70更低的大孔体积。
为了简洁起见，本文仅明确地公开了某些范围。然而，从任何下限开始的范围可以与任何上限组合以阐述未明确列举的范围，以及从任何下限开始的范围可以与任何其它下限组合以阐述未明确列举的范围，以相同方式，从任何上限开始的范围可以与任何其它上限组合以阐述未明确列举的范围。
所述的所有文献被完全地并入本文作为参考，用于其中允许这种并入的所有权限以及达到该公开内容与本公开的描述一致的程度。

Claims (31)

1.一种用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物，所述组合物包括一种或多种颗粒载体、一种或多种催化剂化合物和一种或多种活化剂化合物，其中所述负载型催化剂组合物具有小于或等于1.23cm3/g的大孔体积。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂组合物，其中所述负载型催化剂组合物具有小于或等于1.20cm3/g、或小于或等于1.10cm3/g、或小于或等于1.00cm3/g的大孔体积。
3.根据权利要求1或2所述的负载型催化剂组合物，其中所述负载型催化剂组合物具有大于或等于0.30g/cm3、或大于或等于0.35g/cm3、或大于或等于0.40g/cm3、或大于或等于0.45g/cm3的拍实堆积密度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的负载型催化剂组合物，其中所述颗粒载体是颗粒状第2、3、4、5、13及14族氧化物或氯化物。
5.根据权利要求4所述的负载型催化剂组合物，其中所述颗粒载体是颗粒状二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的负载型催化剂组合物，其中所述颗粒载体具有在从约0.1至约500μm、或从约1至约200μm、或从约1至约50μm、或从约5至约50μm范围内的平均粒径。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的负载型催化剂组合物，其中所述一种或多种活化剂化合物是铝氧烷或中性或离子性化学计量活化剂。
8.根据权利要求7所述的负载型催化剂组合物，其中所述负载型催化剂组合物具有小于或等于3.0、或小于或等于2.5的在所述载体的外表面积上的Al/Si与在所述载体的内表面积上的Al/Si的比率。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的负载型催化剂组合物，其中所述一种或多种活化剂化合物是甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的负载型催化剂组合物，其中所述一种或多种催化剂化合物包括钛、锆或铪原子。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的负载型催化剂组合物，其中所述负载型催化剂组合物包括两种或更多种含钛、锆或铪原子的催化剂化合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的负载型催化剂组合物，其中所述催化剂化合物包括：
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2、
Me2Si(茚基)2MX2、
Me2Si(四氢茚基)2MX2、
(正丙基环戊二烯基)2MX2、
(正丁基环戊二烯基)2MX2、
(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2、
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2、
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2、
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2、
(丁基环戊二烯基)2MX2、
(丙基环戊二烯基)2MX2，及其混合物，
其中M是Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苄基、CH2SiMe3和C1至C5烷基或烯基。
13.一种制备用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在一种或多种液体稀释剂中形成包括一种或多种颗粒载体、一种或多种催化剂化合物和一种或多种活化剂化合物的悬浮液；以及
b)干燥所述悬浮液以形成所述负载型催化剂组合物；
其中步骤b)是在大于或等于所述一种或多种稀释剂的蒸汽压的压力下进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在所述载体的孔中基本上无稀释剂气泡形成。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述干燥是在小于或等于70℃、或小于或等于65℃、或小于或等于60℃、或低于或等于55℃、或小于或等于50℃、或小于或等于45℃的温度下进行。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中所述干燥是在小于或等于2psia、或小于或等于3psia、或小于或等于4psia、或小于或等于5psia、或小于或等于6psia或小于或等于8psia的压力下进行。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中所述负载型催化剂组合物具有小于或等于1.23cm3/g的大孔体积。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中所述液体稀释剂包括脂族或芳族烃。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的方法，其中所述液体稀释剂包括甲苯。
20.根据权利要求13至19中任一项所述的方法，其中所述负载型催化剂组合物具有小于或等于1.20cm3/g、或小于或等于1.10cm3/g、或小于或等于1.00cm3/g的大孔体积。
21.根据权利要求13至20中任一项所述的方法，其中所述负载型催化剂组合物具有大于或等于0.30g/cm3、或大于或等于0.35g/cm3、或大于或等于0.40g/cm3或大于或等于0.45g/cm3的拍实堆积密度。
22.根据权利要求13至21中任一项所述的方法，其中所述颗粒载体是颗粒状第2、3、4、5、13及14族氧化物或氯化物。
23.根据权利要求13至22中任一项所述的方法，其中所述颗粒载体是颗粒状二氧化硅。
24.根据权利要求13至23中任一项所述的方法，其中所述颗粒载体具有在从约0.1至约500μm、或从约1至约200μm、或从约1至约50μm、或从约5至约50μm范围内的平均粒径。
25.根据权利要求13至24中任一项所述的方法，其中所述一种或多种活化剂化合物是铝氧烷或中性或离子性化学计量活化剂。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述负载型催化剂组合物具有小于或等于3.0、或小于或等于2.5的在所述载体的外表面积上的Al/Si与在所述载体的内表面积上的Al/Si的比率。
27.根据权利要求13至26中任一项所述的方法，其中所述一种或多种活化剂化合物是甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
28.根据权利要求13至27中任一项所述的方法，其中所述一种或多种催化剂化合物包括钛、锆或铪原子。
29.根据权利要求13至28中任一项所述的方法，其中所述负载型催化剂组合物包括两种或更多种含钛、锆或铪原子的催化剂化合物。
30.根据权利要求13至29中任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物包括：
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2、
Me2Si(茚基)2MX2、
Me2Si(四氢茚基)2MX2、
(正丙基环戊二烯基)2MX2、
(正丁基环戊二烯基)2MX2、
(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2、
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2、
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2、
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2、
(丁基环戊二烯基)2MX2、
(丙基环戊二烯基)2MX2，及其混合物，
其中M是Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苄基、CH2SiMe3和C1至C5烷基或烯基。
31.一种用于聚合烯烃的方法，所述方法包括：
使烯烃与一种或多种根据权利要求1至12中任一项所述的负载型催化剂组合物在反应器中于聚合条件下接触以制备烯烃聚合物或共聚物。
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