CN101870586A - 非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents

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杨治华
贾德昌
段小明
周玉
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Harbin Institute of Technology
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非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法，它涉及硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法。本发明解决了现有的硅硼碳氮陶瓷复合材料性能差、制备工艺复杂、成本高的问题。复合材料由硅粉、石墨和六方氮化硼制成。方法：将原料称取后球磨混合，然后再进行烧结即得到复合材料；另一种方法：原料称取后，先将硅粉和一部分的石墨球磨，再加入称取的六方氮化硼和剩余的石墨继续球磨后再进行烧结即得到复合材料。本发明的硅硼碳氮陶瓷复合材料性能好、制备工艺简单、成本低。

Description

非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法。
背景技术
硅硼碳氮陶瓷复合材料是一种新型的高温防热结构材料，从首次合成到现在虽然仅仅10余年时间，但因其具有密度低、强度高、弹性模量低、抗氧化性好、热膨胀系数低和稳定使用温度高等优越的性能吸引了很多研究人员的关注。但在以往的研究中，众多研究报告和专利侧重于利用首先合成有机先驱体，然后在缓慢裂解生成无机粉末，最后再制备陶瓷材料，这些专利分别是US2005/0026769A1、WO9606813-A、DE4447534-A1、DE19741458-A1、DE19741459-A1、DE19741460-A1。利用此路线合成的非晶硅硼碳氮陶瓷复合材料具有较高的性能，但是存在以下缺点：1、有机前驱体制备非晶硅硼碳氮陶瓷复合材料的步骤复杂，工艺难于控制，合成环境要求严格，从原料保存、合成过程以及合成有机先驱体后的各个步骤均需在高度无水无氧的环境下操作，并且合成过程缓慢；2、利用有机前驱体制备非晶硅硼碳氮陶瓷复合材料产率低，单次合成量少，而且在部分有机合成过程中的生成的固体副产品不容易去除；3、裂解方法制备硅硼碳氮陶瓷过程中要求裂解速度仅为1℃/分钟，裂解温度高需要达1400℃左右，且每次裂解的量少，并要求是在高纯的惰性气体保护下操作，控制较为困难；4、采用裂解方法获得的硅硼碳氮陶瓷无法实现致密化，为多孔材料，不能有效满足实际使用要求；5.有机合成的原料价格较高。这些缺点极大的限制了硅硼碳氮陶瓷复合材料在工程方面的大规模应用。GuojunZhang等研究人员提出的“原位合成SiC-BN复合陶瓷”是一种晶态的复合材料，其制备简单，但是其性能较非晶态的硅硼碳氮陶瓷复合材料有较大差距，性能较差。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的硅硼碳氮陶瓷复合材料性能差、制备工艺复杂、成本高的问题，而提供了非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法。
本发明非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料按照Si:C:B摩尔比为2:3:1的比例由纯度为99%~99.9%的硅粉、纯度为99%~99.9%的石墨和纯度为99%~99.9%的六方氮化硼制成，其中硅粉、石墨和六方氮化硼粒径均为1~20μm。
本发明非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法按照以下步骤进行：一、按照Si:C:B摩尔比为2:3:1的比例称取纯度为99%~99.9%的硅粉、纯度为99%~99.9%的石墨和纯度为99%~99.9%的六方氮化硼，其中硅粉、石墨和六方氮化硼粒径均为1~20μm；二、将步骤一称取的原料放入到球磨机中在氩气保护下进行球磨，球料质量比为5~100:1，磨球直径为3~10mm，球磨时间为1~50小时，即得到非晶态包裹纳米晶的复合粉末；三、步骤二得到的非晶态包裹纳米晶的复合粉末进行放电等离子烧结或热压烧结，即得到了非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料。该方法制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料经检测可知，本发明非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的抗弯强度为310~319MPa，弹性模量为134~138GPa，硬度为3.9~4.3GPa，断裂韧性为3.31MPa·m1/2左右，本发明非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的在1200℃的干燥空气中保温85小时，复合材料氧化增重小于0.8mg/cm2，此时的氧化层厚度<10μm，在1050℃的潮湿空气（绝对湿度为0.816g/cm3）中保温85小时，复合材料氧化增重小于0.6mg/cm2，此时的氧化层厚度<21μm（本发明制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的颗粒大小为2~50nm），在1000℃和1400℃空气中的抗弯强度分别为286~289MPa和224~228MPa,本发明的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料具有优异的高温抗氧化性能和耐高温性能。
本发明非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的另一种制备方法是按照以下步骤进行：一、按照Si:C:B摩尔比为2:3:1的比例称取纯度为99%~99.9%的硅粉、纯度为99%~99.9%的石墨和纯度为99%~99.9%的六方氮化硼，其中硅粉、石墨和六方氮化硼粒径均为1~20μm；二、将步骤一称取的全部硅粉和2/3的石墨混合后在氩气保护下进行球磨得到混合物，球料质量比为5~100:1，磨球直径为3~10mm，球磨时间为1~20小时，步骤一称取的六方氮化硼和剩余1/3的石墨加入到混合物中进行球磨，球料质量比为5~100:1，磨球直径为3~10mm，球磨时间为1~30小时，即得到非晶态包裹纳米晶的复合粉末；三、步骤二得到的非晶态包裹纳米晶的复合粉末进行放电等离子烧结或热压烧结，即得到了非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料。该方法制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的抗弯强度可以达到420~511MPa，弹性模量为130~158GPa，硬度为3.8~6GPa，断裂韧性为4~6MPa·m1/2。本实施方式制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料具有优异的高温抗氧化性能，在1200℃的干燥空气中保温85小时，复合材料氧化增重小于0.7mg/cm2，此时的氧化层厚度<8μm（本发明制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的颗粒大小为2~50nm）；在1050℃的潮湿空气（绝对湿度为0.816g/cm3）中保温85小时，复合材料氧化增重小于1.7mg/cm2，此时的氧化层厚度<22μm。本实施方式制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料在1000℃和1400℃空气中的抗弯强度分别为370~380MPa和357~360MPa，本实施方式制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料耐高温性能好。
本发明非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料制备中所使用的原料原料容易获得，价格低廉，在制备过程操作简单，制备周期短，对制备条件要求低，本发明非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备成本低；本发明的硅硼碳氮陶瓷复合材料性能好，适于制造航天防热用核心零部件。
附图说明
图1为具体实施方式十七制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的组织电镜图；图2为具体实施方式三十八中步骤二得到的非晶态包裹纳米晶的复合粉末的电镜图，其中a表示非晶态包裹纳米晶的复合粉末的电镜图，b表示局部放大的电镜图；图3为具体实施方式三十九制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的组织结构中3C-SiC和BCN相的电镜图；图4为具体实施方式三十九制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的组织结构中纳米晶和非晶态组织的聚集区电镜图；图5为具体实施方式三十九制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料经过平面磨床、外圆磨床和钻孔机加工后的陶瓷样件图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料按照Si:C:B摩尔比为2:3:1的比例由纯度为99%~99.9%的硅粉、纯度为99%~99.9%的石墨和纯度为99%~99.9%的六方氮化硼制成，其中硅粉、石墨和六方氮化硼粒径均为1~20μm。
本实施方式中的硅粉的晶型是立方的，可从市场上购买得到。
具体实施方式二：本实施方式非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法按照以下步骤进行：一、按照Si:C:B摩尔比为2:3:1的比例称取纯度为99%~99.9%的硅粉、纯度为99%~99.9%的石墨和纯度为99%~99.9%的六方氮化硼，其中硅粉、石墨和六方氮化硼粒径均为1~20μm；二、将步骤一称取的原料放入到球磨机中在氩气保护下进行球磨，球料质量比为5~100:1，磨球直径为3~10mm，球磨时间为1~50小时，即得到非晶态包裹纳米晶的复合粉末；三、步骤二得到的非晶态包裹纳米晶的复合粉末进行放电等离子烧结或热压烧结，即得到了非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料。
本实施方式步骤一中球磨机种类为振动式球磨机或者转速高的行星式球磨机。
本实施方式步骤二中得到的非晶态包裹纳米晶的复合粉末在2.4nm的范围内，同时存在硅硼碳氮四种元素，并且这四种元素形成了B-C-N、Si-C、C-C、B-N、C-B等多种形式的键合，这说明本实施方式中硅粉、石墨和六方氮化硼经过球磨后达到了纳米尺度上的复合。
本实施方式制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料中N元素的摩尔百分比为5%~45%，B元素的的摩尔百分比为5%~45%。
本实施方式制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料经检测可知，本实施方式的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的抗弯强度为310~319MPa，弹性模量为134~138GPa，硬度为3.9~4.3GPa，断裂韧性为3.31MPa·m1/2左右，本实施方式非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的在1200℃的干燥空气中保温85小时，复合材料氧化增重小于0.8mg/cm2，此时的氧化层厚度<10μm，在1050℃的潮湿空气（绝对湿度为0.816g/cm3）中保温85小时，复合材料氧化增重小于0.6mg/cm2，此时的氧化层厚度<21μm，在1000℃和1400℃空气中的抗弯强度分别为286~289MPa和224~228MPa，与室温强度相比分别下降了8.2%和28.0%，本实施方式的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料具有优异的高温抗氧化性能和耐高温性能。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中球料质量比为10~90:1，磨球直径为5~8mm，球磨时间为15~35小时。其他步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中球料质量比为50:1，磨球直径为6mm，球磨时间为20小时。其他步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中球料质量比为10:1，磨球直径为8mm，球磨时间为35小时。其他步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中球料质量比为90:1，磨球直径为5mm，球磨时间为15小时。其他步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤三中放电等离子烧结的烧结条件为：烧结温度为1400~2000℃，压力为5~50MPa，烧结气氛为真空或氮气，烧结保温时间为1~20分钟。其他步骤及参数与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤三中放电等离子烧结的烧结条件为：烧结温度为1600~1800℃，压力为15~35MPa，烧结保温时间为8~15分钟。其他步骤及参数与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤三中放电等离子烧结的烧结条件为：烧结温度为1700℃，压力为20MPa，烧结保温时间为12分钟。其他步骤及参数与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤三中放电等离子烧结的烧结条件为：烧结温度为1800℃，压力为15MPa，烧结保温时间为15分钟。其他步骤及参数与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤三中放电等离子烧结的烧结条件为：烧结温度为1600℃，压力为35MPa，烧结保温时间为8分钟。其他步骤及参数与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二至十一之一不同的是：步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1400~2000℃，压力为5~50MPa，烧结气氛为真空或氮气，烧结保温时间为10~60分钟。其他步骤及参数与具体实施方式二至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式二至十一之一不同的是：步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1600~1800℃，压力为15~35MPa，烧结保温时间为20~50分钟。其他步骤及参数与具体实施方式二至十一之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式二至十一之一不同的是：步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1700℃，压力为20MPa，烧结保温时间为30分钟。其他步骤及参数与具体实施方式二至十一之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式二至十一之一不同的是：步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1800℃，压力为15MPa，烧结保温时间为50分钟。其他步骤及参数与具体实施方式二至十一之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式二至十一之一不同的是：步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1600℃，压力为35MPa，烧结保温时间为20分钟。其他步骤及参数与具体实施方式二至十一之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法按照以下步骤进行：一、按照Si:C:B摩尔比为2:3:1的比例称取纯度为99.9%的硅粉、纯度为99.9%的石墨和纯度为99.9%的六方氮化硼，其中硅粉、石墨和六方氮化硼粒径均为1~20μm；二、将步骤一称取的原料放入到球磨机中在氩气保护下进行球磨，球料质量比为20:1，磨球直径为8mm，球磨时间为20小时，即得到非晶态包裹纳米晶的复合粉末；三、步骤二得到的非晶态包裹纳米晶的复合粉末进行热压烧结，即得到了非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料。
本实施方式步骤一中球磨机种类为振动式球磨机或者转速高的行星式球磨机。
本实施方式步骤二中得到的非晶态包裹纳米晶的复合粉末在2.4nm的范围内，同时存在硅硼碳氮四种元素，并且这四种元素形成了B-C-N、Si-C、C-C、B-N、C-B等多种形式的键合，这说明本实施方式中硅粉、石墨和六方氮化硼经过球磨后达到了纳米尺度上的复合。
本实施方式步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1900℃，压力为30MPa，烧结保温时间为30分钟。
本实施方式得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的组织为6H-SiC、3C-SiC和BCN相，其中，SiC晶粒尺寸相差较小，晶粒尺寸均小于1μm，BCN相分布在SiC晶粒周围（如图1所示）。本实施方式得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的抗弯强度为312.9MPa，弹性模量为136.3GPa，硬度为4.17GPa，断裂韧性为3.31MPa·m1/2。本实施方式得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料具有优异的高温抗氧化性能，在1200℃的干燥空气中保温85小时，复合材料氧化增重小于0.8mg/cm2，此时的氧化层厚度<10μm；在1050℃的潮湿空气（绝对湿度为0.816g/cm3）中保温85小时，复合材料氧化增重小于0.6mg/cm2，此时的氧化层厚度<21μm。本实施方式得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料具有优异的高温强度，在1000℃和1400℃空气中的抗弯强度分别为287.3MPa和225.3MPa，与室温强度相比分别下降了8.2%和28.0%。
具体实施方式十八：本实施方式非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的另一种制备方法是按照以下步骤进行：一、按照Si:C:B摩尔比为2:3:1的比例称取纯度为99%~99.9%的硅粉、纯度为99%~99.9%的石墨和纯度为99%~99.9%的六方氮化硼，其中硅粉、石墨和六方氮化硼粒径均为1~20μm；二、将步骤一称取的全部硅粉和2/3的石墨混合后在氩气保护下进行球磨得到混合物，球料质量比为5~100:1，磨球直径为3~10mm，球磨时间为1~20小时，步骤一称取的六方氮化硼和剩余1/3的石墨加入到混合物中进行球磨，球料质量比为5~100:1，磨球直径为3~10mm，球磨时间为1~30小时，即得到非晶态包裹纳米晶的复合粉末；三、步骤二得到的非晶态包裹纳米晶的复合粉末进行放电等离子烧结或热压烧结，即得到了非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料。
本实施方式步骤一中球磨机种类为振动式球磨机或者转速高的行星式球磨机。
本实施方式步骤二中得到的非晶态包裹纳米晶的复合粉末在2.4nm的范围内，同时存在硅硼碳氮四种元素，并且这四种元素形成了B-C-N、Si-C、C-C、B-N、C-B等多种形式的键合，这说明本实施方式中硅粉、石墨和六方氮化硼经过球磨后达到了纳米尺度上的复合。
本实施方式制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料中N元素的摩尔百分比为5%~45%，B元素的的摩尔百分比为5%~45%。
本实施方式制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料中氮、硼元素总的摩尔含量为10％~90％。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十八不同的是：步骤二中石墨和硅粉球磨时，球料质量比为10~90:1，磨球直径为5~8mm，球磨时间为15~35小时。其他步骤及参数与具体实施方式十八相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十八不同的是：步骤二中石墨和硅粉球磨时，球料质量比为50:1，磨球直径为5~8mm，球磨时间为15~35小时。其他步骤及参数与具体实施方式十八相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十八不同的是：步骤二中石墨和硅粉球磨时，球料质量比为90:1，磨球直径为5mm，球磨时间为15小时。其他步骤及参数与具体实施方式十八相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十八不同的是：步骤二中石墨和硅粉球磨时，球料质量比为10:1，磨球直径为8mm，球磨时间为35小时。其他步骤及参数与具体实施方式十八相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式十八至二十二之一不同的是：步骤二中六方氮化硼和剩余的石墨球磨时，球料质量比为10:1~90:1，磨球直径为5~8mm，球磨时间为5~25小时。其他步骤及参数与具体实施方式十八至二十二之一相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式十八至二十二之一不同的是：步骤二中六方氮化硼和剩余的石墨球磨时，球料质量比为50:1，磨球直径为6mm，球磨时间为20小时。其他步骤及参数与具体实施方式十八至二十二之一相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式十八至二十二之一不同的是：步骤二中六方氮化硼和剩余的石墨球磨时，球料质量比为10:1~90:1，磨球直径为5~8mm，球磨时间为5~25小时。其他步骤及参数与具体实施方式十八至二十二之一相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式十八至二十二之一不同的是：步骤二中六方氮化硼和剩余的石墨球磨时，球料质量比为50:1，磨球直径为6mm，球磨时间为15小时。其他步骤及参数与具体实施方式十八至二十二之一相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式十八至二十二之一不同的是：步骤二中六方氮化硼和剩余的石墨球磨时，球料质量比为90:1，磨球直径为5mm，球磨时间为25小时。其他步骤及参数与具体实施方式十八至二十二之一相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式十八至二十七之一不同的是：步骤三中放电等离子烧结的烧结条件为：烧结温度为1400~2000℃，压力为5~50MPa，烧结气氛为真空或氮气，烧结保温时间为1~20分钟。其他步骤及参数与具体实施方式十八至二十七之一相同。
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式十八至二十七之一不同的是：步骤三中放电等离子烧结的烧结条件为：烧结温度为1600~1800℃，压力为15~35MPa，烧结保温时间为8~15分钟。其他步骤及参数与具体实施方式十八至二十七之一相同。
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式十八至二十七之一不同的是：步骤三中放电等离子烧结的烧结条件为：烧结温度为1700℃，压力为20MPa，烧结保温时间为12分钟。其他步骤及参数与具体实施方式十八至二十七之一相同。
具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式十八至三十之一不同的是：步骤三中放电等离子烧结的烧结条件为：烧结温度为1800℃，压力为15MPa，烧结保温时间为15分钟。其他步骤及参数与具体实施方式十八至三十之一相同。
具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式十八至三十之一不同的是：步骤三中放电等离子烧结的烧结条件为：烧结温度为1600℃，压力为35MPa，烧结保温时间为8分钟。其他步骤及参数与具体实施方式十八至三十之一相同。
具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式十八至十八至三十二之一不同的是：步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1400~2000℃，压力为5~50MPa，烧结气氛为真空或氮气，烧结保温时间为10~60分钟。其他步骤及参数与具体实施方式十八至十八至三十二之一相同。
具体实施方式三十四：本实施方式与具体实施方式十八至三十二之一不同的是：步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1600~1800℃，压力为15~35MPa，烧结保温时间为20~50分钟。其他步骤及参数与具体实施方式十八至三十二之一相同。
具体实施方式三十五：本实施方式与具体实施方式十八至三十二之一不同的是：步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1700℃，压力为20MPa，烧结保温时间为30分钟。其他步骤及参数与具体实施方式十八至三十二之一相同。
具体实施方式三十六：本实施方式与具体实施方式十八至三十二之一不同的是：步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1800℃，压力为15MPa，烧结保温时间为50分钟。其他步骤及参数与具体实施方式十八至三十二之一相同。
具体实施方式三十七：本实施方式与具体实施方式十八至三十二之一不同的是：步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1600℃，压力为35MPa，烧结保温时间为20分钟。其他步骤及参数与具体实施方式十八至三十二之一相同。
具体实施方式三十八：本实施方式非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的另一种制备方法是按照以下步骤进行：一、按照Si:C:B摩尔比为2:3:1的比例称纯度为99.9%的硅粉、纯度为99.9%的石墨和纯度为99.9%的六方氮化硼，其中硅粉、石墨和六方氮化硼粒径均为1~20μm；二、将步骤一称取的全部硅粉和2/3的石墨混合后在氩气保护下进行球磨得到混合物，球料质量比为20:1，磨球直径为8mm，球磨时间为15小时，步骤一称取的六方氮化硼和剩余1/3的石墨加入到混合物中进行球磨，球料质量比为20:1，磨球直径为8mm，球磨时间为5小时，即得到非晶态包裹纳米晶的复合粉末；三、步骤二得到的非晶态包裹纳米晶的复合粉末进行热压烧结，即得到了非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料。
本实施方式步骤一中球磨机种类为振动式球磨机或者转速高的行星式球磨机。
本实施方式步骤二中球磨介质均为ZrO2。
本实施方式制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料中氮、硼元素总的摩尔含量为60％。
本实施方式步骤二中得到的非晶态包裹纳米晶的复合粉末在2.4nm的范围内，同时存在硅硼碳氮四种元素，并且这四种元素形成了B-C-N、Si-C、C-C、B-N、C-B等多种形式的键合，这说明本实施方式中硅粉、石墨和六方氮化硼经过球磨后达到了纳米尺度上的复合（如图2所示）。
本实施方式步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1900℃，压力为30MPa，烧结保温时间为30分钟，氮气保护，压力为一个大气压。
本实施方式制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料中氮、硼元素总的摩尔含量为70％。
本实施方式制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的抗弯强度可以达到423.4MPa，弹性模量为134.1GPa，硬度为3.89GPa，断裂韧性为4.22MPa·m1/2。本实施方式制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料具有优异的高温抗氧化性能，在1200℃的干燥空气中保温85小时，复合材料氧化增重小于0.65mg/cm2，此时的氧化层厚度<8μm；在1050℃的潮湿空气（绝对湿度为0.816g/cm3）中保温85小时，复合材料氧化增重小于1.6mg/cm2，此时的氧化层厚度<22μm。本实施方式制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料在1000℃和1400℃空气中的抗弯强度分别为375.4MPa和358.7MPa，与室温强度相比分别下降了11.3%和19.7%，本实施方式制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料耐高温性能好。
具体实施方式十七和具体实施方式三十八这两种不同方法获得的硅硼碳氮陶瓷粉末在微观组织形貌上没有明显区别，但通过固体核磁共振等分析手段分析后发现，两者在纳米晶的含量以及原始立方硅粉的残留度上有明显区别，详细情况见表1，从1中的数据可以看出，采用具体实施方式三十八的方法获得的复合陶瓷粉末无残留的原始单质硅粉。
表1硅硼碳氮陶瓷粉末中单质硅、SiC晶体以及非晶SiC的相对含量
试样 Si, % 6H-SiC, % 3C-SiC, % 非晶 SiC, %
具体实施方式十七 8.3 25.3 39.8 26.6
具体实施方式三十八 0 19.1 36.6 44.3
具体实施方式三十九：本实施方式与具体实施方式三十八不同的是步骤三中采用放电等离子的方法进行烧结，烧结条件是烧结温度为1800℃，压力为40MPa，烧结保温时间为3分钟，氮气保护，压力为一个大气压。其他步骤及参数与具体实施方式三十八相同。
本实施方式步骤一中球磨机种类为振动式球磨机或者转速高的行星式球磨机。
本实施方式步骤二中球磨介质均为ZrO2。
本实施方式制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料中氮、硼元素总的摩尔含量为10％~90％。
本实施方式步骤二中得到的非晶态包裹纳米晶的复合粉末在2.4nm的范围内，同时存在硅硼碳氮四种元素，并且这四种元素形成了B-C-N、Si-C、C-C、B-N、C-B等多种形式的键合，这说明本实施方式中硅粉、石墨和六方氮化硼经过球磨后达到了纳米尺度上的复合。
本实施方式制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料中氮、硼元素总的摩尔含量为60％。
本实施方式制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的组织结构主要为3C-SiC和BCN相（如图3所示），同时还含有部分纳米晶和非晶态组织的聚集区（如图4所示），本实施方式制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的等轴状晶体均为3C-SiC晶体，其多数晶体尺寸约为400nm，在SiC晶体中存在大量的孪晶等晶体缺陷，层片状的BCN晶体主要分布在SiC晶体边缘。本实施方式制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的抗弯强度可以达到511MPa，弹性模量为157.3GPa，硬度为5.92GPa，断裂韧性为5.64MPa·m1/2。本实施方式制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料具有优异的高温热物理性能，室温热扩散系数为16.7mm2/s，1800℃时的热扩散系数只有4.23mm2/s；该陶瓷材料的平均热膨胀系数（室温~1600℃）为3.98×10-6/℃。本实施方式制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料在1200℃的干燥空气中保温85小时，复合材料氧化增重小于0.5mg/cm2；在1050℃的潮湿空气（绝对湿度为0.816g/cm3）中保温85小时，复合材料氧化增重小于2.8mg/cm2，本实施方式制备得到的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的抗氧化性能好。
本发明获得的硅硼碳氮陶瓷复合材料不仅具有良好的力学、电学、热物理性能，同时还具有良好的可加工性能，可采用常规的车、铣、磨等加工手段进行加工，图5为硅硼碳氮陶瓷复合材料先后经过平面磨床、外圆磨床和钻孔机加工后的陶瓷样件。 

Claims (9)

1.非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料，其特征在于非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料按照Si:C:B摩尔比为2:3:1的比例由纯度为99%~99.9%的硅粉、纯度为99%~99.9%的石墨和纯度为99%~99.9%的六方氮化硼制成，其中硅粉、石墨和六方氮化硼粒径均为1~20μm。
2.如权利要求1所述的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法按照以下步骤进行：一、按照Si:C:B摩尔比为2:3:1的比例称取纯度为99%~99.9%的硅粉、纯度为99%~99.9%的石墨和纯度为99%~99.9%的六方氮化硼，其中硅粉、石墨和六方氮化硼粒径均为1~20μm；二、将步骤一称取的原料放入到球磨机中在氩气保护下进行球磨，球料质量比为5~100:1，磨球直径为3~10mm，球磨时间为1~50小时，即得到非晶态包裹纳米晶的复合粉末；三、步骤二得到的非晶态包裹纳米晶的复合粉末进行放电等离子烧结或热压烧结，即得到了非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料。
3.根据权利要求2所述的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中球料质量比为10~90:1，磨球直径为5~8mm，球磨时间为15~35小时。
4.根据权利要求2或3所述的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中放电等离子烧结的烧结条件为：烧结温度为1400~2000℃，压力为5~50MPa，烧结气氛为真空或氮气，烧结保温时间为1~20分钟。
5.根据权利要求2或3所述的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1400~2000℃，压力为5~50MPa，烧结气氛为真空或氮气，烧结保温时间为10~60分钟。
6.如权利要求1所述的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法按照以下步骤进行：一、按照Si:C:B摩尔比为2:3:1的比例称取纯度为99%~99.9%的硅粉、纯度为99%~99.9%的石墨和纯度为99%~99.9%的六方氮化硼，其中硅粉、石墨和六方氮化硼粒径均为1~20μm；二、将步骤一称取的全部硅粉和2/3的石墨混合后在氩气保护下进行球磨得到混合物，球料质量比为5~100:1，磨球直径为3~10mm，球磨时间为1~20小时，步骤一称取的六方氮化硼和剩余1/3的石墨加入到混合物中进行球磨，球料质量比为5~100:1，磨球直径为3~10mm，球磨时间为1~30小时，即得到非晶态包裹纳米晶的复合粉末；三、步骤二得到的非晶态包裹纳米晶的复合粉末进行放电等离子烧结或热压烧结，即得到了非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料。
7.根据权利要求6所述的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中球料质量比为10~90:1，磨球直径为5~8mm，球磨时间为15~35小时。
8.根据权利要求6或7所述的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中放电等离子烧结的烧结条件为：烧结温度为1400~2000℃，压力为5~50MPa，烧结气氛为真空或氮气，烧结保温时间为1~20分钟。
9.根据权利要求6或7所述的非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1400~2000℃，压力为5~50MPa，烧结气氛为真空或氮气，烧结保温时间为10~60分钟。
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