CN110157916B - 一种低成本的利用钕铁硼油基切片油泥制备高性能各向异性钕铁硼磁粉的方法 - Google Patents

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Abstract

一种低成本的利用钕铁硼油基切片油泥制备高性能各向异性钕铁硼磁粉的方法，属于稀土永磁废料回收再利用技术领域。首先通过物理和化学分离方式去除油泥的切削液和杂质，降低油泥中碳、氢、氧及其它杂质含量，达到纯化目的。通过添加金属钙(Ca)作为还原剂并辅以一种或几种缓冲剂：氯化钾和氯化钙，构建一种稳定的反应体系。该反应体系在大幅降低金属钙用量的基础上，不仅更利于反应的充分进行，还极大地改善了回收磁粉的晶粒尺寸及其分布，提高了回收磁粉的单晶比例和取向度；此外，反应时将反应物压制成块体，有利于反应物的充分、均匀反应；将还原产物研磨成粉，并利用冰水等混合物除钙，减轻了回收磁粉的氧化程度，提高了除钙的速度与效率。本发明具有经济、高效、环保等特点。

Description

一种低成本的利用钕铁硼油基切片油泥制备高性能各向异性 钕铁硼磁粉的方法
技术领域
本发明涉及回收钕铁硼油基切片油泥制备再生磁粉，属于稀土永磁废料回收再利用技术领域。
技术背景
烧结钕铁硼永磁材料已广泛应用各个行业，我国是钕铁硼生产大国，供应着全世界90％以上的钕铁硼。在烧结钕铁硼生产过程中，大约会产生原料总重40wt.％左右的钕铁硼废料，而其中约30wt.％的废料产生在机加工阶段，以油泥废料形式产生，废料里含有高丰富的稀土元素及其它有价元素。近年来，由于稀土资源的日益紧缺和稀土及金属价格的上涨，使得烧结钕铁硼磁体的生产成本明显增加。为了节约资源、可持续发展，回收钕铁硼油泥料势在必行。
目前，工业上主要采用传统湿法回收钕铁硼油泥，主要包括：酸溶沉淀工法复盐转化法、盐酸优溶法等，这些回收方法得到的最终产物为稀土氧化物或氯化物，若要转化为钕铁硼磁体，还需要经过电解、熔炼、氢爆、气流磨等多道工序。综合来看，传统湿法回收法的回收周期长、耗能严重且会排放大量的废液与废气污染环境。
为了简化回收流程、提高回收效率与经济性，并减轻回收对环境的影响，研究人员已经开发了多种回收钕铁硼油泥的方法，以期将油泥废料直接转化成烧结或粘接钕铁硼的原料粉末。中国专利(申请号201410101544.7)公开了一种利用共沉淀与扩散还原技术回收钕铁硼油泥中有价元素得到钕铁硼磁粉的方法，但该方法流程较多、操作繁琐，所获得的磁粉磁性能较差，且在还原扩散过程中使用了大量的金属钙，成本较高。中国专利(申请号201510101336.1)利用还原扩散法也成功从油泥废料中回收得到钕铁硼磁粉，但其在还原扩散过程中添加了额外氧化钕、铁硼等原料，造成还原剂使用量增加，不利于降低回收成本。中国专利(申请号201811437315.7)公开了一种利用Ca-氯化物还原扩散技术回收钕铁硼套孔油泥废料的方法，在该方法中，其首先利用鼓风干燥来纯化油泥，尽管该方式有效的纯化了油泥，但增加了油泥中的氧含量，使后续还原扩散中的钙添加量也随之增加，不利于回收成本的降低。总之，目前钕铁硼油泥的高效回收方法普遍存在以下几个问题：1)还原剂Ca使用量过大，导致回收成本过高。上述回收方法中，Ca最佳使用量一般都在油泥原料的50wt.％以上，不仅回收价格高，且过量的Ga在后续洗钙过程中还会大幅增加还原粉末的氧含量，降低磁性能。因此，需要针对不同加工方式产生的油泥废料的特点，建立相对应的预处理方法，尽量降低其中的氧含量，以降低钙还原剂用量；2)回收磁粉磁性能和取向度不高。磁粉具有适当的晶粒尺寸和分布，氧含量和非磁性杂质低，是提高磁性能和取向度的重要手段。本发明中，通过研究和理解反应过程及机理，细致调控反应中缓冲剂的用量和比例，成功获得了晶粒分布窄、单晶含量高的单相钕铁硼回收粉末，该粉末取向度良好，磁性能高，为后续烧结磁体或粘接磁体的制备提供了可能。
本发明提供了一种油基切片钕铁硼油泥的回收技术。油基切片油泥产生于油基切片机加工过程中，为防止磁体在加工过程中发生氧化，加工过程使用了大量的油基切削液、防锈剂等有机物，造成油泥中含有大量有机杂质，从而导致碳、氢、氧含量较高。针对该种油泥，还没有相应的短流程、低成本的回收技术。我们在借鉴已有回收方法的基础上，发明了针对油基切片油泥的低成本、高效率的回收方法，成功得到了各向异性很强的高性能回收钕铁硼磁粉。
发明内容
本发明选取油基切片油泥为回收对象，通过分析该油泥机加工工艺和钕铁硼油泥废料的特点，发明了基于纯化预处理-钙还原扩散的短流程工艺，获得了磁性能高、各向异性强的单相钕铁硼粉末。首先通过物理和化学分离(包括静止沉积、风干、磁选、超声、酸溶清洗等)方式去除油泥的切削液和杂质，降低油泥中碳、氢、氧及其它杂质含量，达到纯化目的。通过添加金属钙(Ca)作为还原剂并辅以两种缓冲剂：氯化钾(KCl)和氯化钙(CaCl2)，构建一种稳定的反应体系。该反应体系不仅有利于反应的充分进行，还可以改善回收磁粉晶粒尺寸、分散度、取向度等性能，提高了回收磁粉的单晶比例；此外，反应时将反应物压制成块体，有利于反应物的充分、均匀反应；将还原产物研磨成粉，并利用冰水等混合物除钙，减轻了回收磁粉的氧化程度，提高了除钙的速度与效率。本发明具有经济(降低了钙的使用量)、高效(回收流程短且再生磁粉性能好)、环保(回收过程不产生废气、废液及废渣)等特点。
本发明的工艺路径将通过以下步骤实现，针对上述的难题进行特别的设计并解决。
一种低成本的利用钕铁硼油基切片油泥制备高性能各向异性钕铁硼磁粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理钕铁硼油基切片油泥：将钕铁硼油基切片油泥中的切削液与钕铁硼固废通过物理或化学方法进行分离，去除油泥的切削液和杂质；
优选，将钕铁硼油基切片油泥沉积、离心，去除上层富集的切削液，然后依次采用复合清洗液、酸性溶液、乙醇或丙酮进行超声搅拌清洗获得的油泥，并在真空环境下干燥，上述采用复合清洗液、酸性溶液超声清洗后均采用蒸馏水除去残余清洗液，最后干燥得到钕铁硼预处理油泥；该预处理油泥氧含量低于5wt.％，氢含量低于0.5wt.％，碳含量低于0.3wt.％，所述的复合乳液选自如下的一种：OP(乳化剂)+NaOH、OP+HCl、OP+NH4Cl、OP+NaHCO3、OP+Na2CO3混合的水溶液或酒精溶液。
(2)还原扩散：将步骤(1)所获得预处理油泥、金属钙、反应缓冲剂按照一定比例进行配料，预处理油泥占比53.8wt.％～60.9wt.％、还原剂金属钙占比9.1wt.％～16.2wt.％、反应缓冲剂总占比为30wt.％；其中，反应缓冲剂选自无水CaCl2、无水KCl、无水CaO中的一种或几种，其中，最优物料配比为预处理油泥：钙：氯化钙：氯化钾＝57.4：12.6：15：15；将混合均匀的反应物在20MPa～70MPa压力下压制成块体，将反应物放置在不锈钢坩埚中，置于氩气保护的管式炉中，使用氩气洗炉两遍，然后冲入氩气，加热至850℃～1200℃下进行还原扩散，保温90min～210min；
(3)除钙：提前准备好的冰水混合物，并在容器外下方放置一块磁体，将步骤(2)所获得的产物使用研钵研磨成粉末，置于准备好的冰水混合物中，浸泡10min～20min，在此过程中使用磁体吸住粉体防止上浮，然后后撤去外置磁体，继续浸泡10min～20min，超声清洗5min～10min，换水，再超声清洗5min～10min，换水；重复上述步骤8～12次，然后用蒸馏水清洗粉末至溶液pH值为7-8，最后使用酒精清洗1次，清洗后的粉末置于真空环境下干燥，然后放置于手套箱中保存，即可得到回收磁粉；使用滚动球磨来改善还原粉的粒度分布与取向度，其中球料质量比为10～20:1，球磨时间为球磨0.5h～2.5h。
步骤(1)的中复合清洗液的配比与用量关系，在复合清洗液中，OP的浓度3wt.％～15wt.％，NaOH、HCl、NH4Cl、NaHCO3、或Na2CO3的浓度为1wt.％～10wt.％；所使用的酸性溶液为HCl、HNO3、H2SO4或乙酸溶液，浓度为0.05wt.％～10wt.％。在每次清洗中，油泥与清洗液的比例为：每100g油泥使用800ml～1500ml清洗液。每次超声搅拌清洗的时间为1min～30min。
本发明以钕铁硼油基切片油泥废料为原料，在经过预处理后直接采用Ca还原扩散技术回收，制得高性能的再生钕铁硼磁粉，该回收过程流程短、效率高、环境友好且实现资源循环利用；采用金属钙与氯化钾、氯化钙组成特有的反应体系，新反应体系不仅可以促进反应的进行，还可以明显改善还原磁粉的分散度、取向度，在还原扩散中，有效的降低了钙的使用量，没有额外添加稀土元素，简化了回收方法。综合来看，通过预处理油泥降低还原扩散中钙的使用量，通过调配反应物中氯化钾与氯化钙之间的配比，改善了还原磁粉的取向度与磁性能，整个回收方法到达了短流程、低成本、高性能的回收目的。
附图说明
图1.纯化油泥和再生磁粉在3T的室温磁化强度(实施例5)。
图2.再生磁粉的XRD图谱(实施例5)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
在复合清洗液中，OP的浓度3wt.％～15wt.％，NaOH、HCl、NH4Cl、NaHCO3、或Na2CO3的浓度为1wt.％～10wt.％；所使用的酸性溶液为HCl、HNO3、H2SO4或乙酸溶液，浓度为0.05wt.％～10wt.％。在每次清洗中，油泥与清洗液的比例为：每100g油泥使用800ml～1500ml清洗液。每次超声搅拌清洗的时间为1min～30min。
实施例1
取30g钕铁硼油基切片油泥，通过沉积、离心、去除切削液，先使用OP-NH4Cl水溶液超声清洗两遍，蒸馏水清洗两遍，再使用稀乙酸溶液清洗一遍，蒸馏水清洗两遍，最后使用丙酮清洗一遍，在真空环境下干燥，得到预处理油泥。取预处理油泥5g与0.8g金属钙、2.62g无水氯化钙混合均匀，置于硬质合金模具中，在冷压机上压制成块，得到反应块体；将反应块体放在不锈钢坩埚中，将坩埚置于管炉中，在氩气气氛下升温至1050℃，保温120min，获得还原块体；将还原块体研磨成粉，在外置磁铁的且装有冰水混合物容器中进行除钙，浸泡10min后撤去磁体，在浸泡10min，换水、超声清洗7min，换水、超声清洗7min，重复操作9次，最后用无水乙醇清洗1次，放在真空环境中干燥，得到M3T＝135emu/g，取向度1.2的回收磁粉。
实施例2
取30g钕铁硼油基切片油泥，通过沉积、离心、去除切削液，先使用OP-NaHCO3水溶液超声清洗两遍，蒸馏水清洗两遍，再使用稀硝酸溶液清洗一遍，蒸馏水清洗两遍，最后使用丙酮清洗一遍，在真空环境下干燥，得到预处理油泥。取预处理油泥5g与1g金属钙、2.62g无水氯化钙混合均匀，置于硬质合金模具中，在冷压机上压制成块，得到反应块体；将反应块体放在不锈钢坩埚中，将坩埚置于管炉中，在氩气气氛下升温至1050℃，保温120min，获得还原块体；将还原块体研磨成粉，在外置磁铁的且装有冰水混合物容器中进行除钙，浸泡10min后撤去磁体，在浸泡10min，换水、超声清洗7min，换水、超声清洗7min，重复操作9次，最后用无水乙醇清洗1次，放在真空环境中干燥，得到M3T＝142emu/g，取向度1.7的回收磁粉。
实施例3
取30g钕铁硼油基切片油泥，通过沉积、离心、去除切削液，先使用OP-Na2CO3水溶液超声清洗两遍，蒸馏水清洗两遍，再使用稀硫酸溶液清洗一遍，蒸馏水清洗两遍，最后使用丙酮清洗一遍，在真空环境下干燥，得到预处理油泥。取预处理油泥5g与1.1g金属钙、2.62g无水氯化钙混合均匀，置于硬质合金模具中，在冷压机上压制成块，得到反应块体；将反应块体放在不锈钢坩埚中，将坩埚置于管炉中，在氩气气氛下升温至1050℃，保温120min，获得还原块体；将还原块体研磨成粉，在外置磁铁的且装有冰水混合物容器中进行除钙，浸泡10min后撤去磁体，在浸泡10min，换水、超声清洗7min，换水、超声清洗7min，重复操作9次，最后用无水乙醇清洗1次，放在真空环境中干燥，得到M3T＝148emu/g，取向度2.1的回收磁粉。
实施例4
取30g钕铁硼油基切片油泥，通过沉积、离心、去除切削液，先使用OP-HCl水溶液超声清洗两遍，蒸馏水清洗两遍，再使用稀盐酸溶液清洗一遍，蒸馏水清洗两遍，最后使用酒精清洗一遍，在真空环境下干燥，得到预处理油泥。取预处理油泥5g与1.5g金属钙、2.62g无水氯化钙混合均匀，置于硬质合金模具中，在冷压机上压制成块，得到反应块体；将反应块体放在不锈钢坩埚中，将坩埚置于管炉中，在氩气气氛下升温至1050℃，保温120min，获得还原块体；将还原块体研磨成粉，在外置磁铁的且装有冰水混合物容器中进行除钙，浸泡10min后撤去磁体，在浸泡10min，换水、超声清洗7min，换水、超声清洗7min，重复操作9次，最后用无水乙醇清洗1次，放在真空环境中干燥，得到M3T＝147emu/g，取向度1.9的回收磁粉。
实施例5
取30g钕铁硼油基切片油泥，通过沉积、离心、去除切削液，先使用OP-NaOH酒精溶液超声清洗两遍，蒸馏水清洗两遍，最后使用丙酮清洗一遍，在真空环境下干燥，得到预处理油泥。取预处理油泥5g与1.1g金属钙、1.31g无水氯化钾、1.31g无水氯化钙混合均匀，置于硬质合金模具中，在冷压机上压制成块，得到反应块体；将反应块体放在不锈钢坩埚中，将坩埚置于管炉中，在氩气气氛下升温至1050℃，保温120min，获得还原块体；将还原块体研磨成粉，在外置磁铁的且装有冰水混合物容器中进行除钙，浸泡10min后撤去磁体，在浸泡10min，换水、超声清洗7min，换水、超声清洗7min，重复操作9次，最后用无水乙醇清洗1次，放在真空环境中干燥，得到M3T＝157emu/g，取向度15的回收磁粉。纯化油泥、再生磁粉在3T下的室温磁化强度如图(1)所示，再生磁粉物相如图(2)所示。
实施例6
取30g钕铁硼油基切片油泥，通过沉积、离心、去除切削液，先使用OP-NaOH水溶液超声清洗两遍，蒸馏水清洗两遍，再使用稀盐酸溶液清洗一遍，蒸馏水清洗两遍，最后使用酒精清洗一遍，在真空环境下干燥，得到预处理油泥。取预处理油泥5g与1.1g金属钙、2.62g无水氯化钾混合均匀，置于硬质合金模具中，在冷压机上压制成块，得到反应块体；将反应块体放在不锈钢坩埚中，将坩埚置于管炉中，在氩气气氛下升温至1050℃，保温150min，获得还原块体；将还原块体研磨成粉，在外置磁铁的且装有冰水混合物容器中进行除钙，浸泡10min后撤去磁体，在浸泡10min，换水、超声清洗7min，换水、超声清洗7min，重复操作9次，最后用无水乙醇清洗1次，放在真空环境中干燥，得到M3T＝150emu/g，取向度7的回收磁粉。
实施例7
取30g钕铁硼油基切片油泥，通过沉积、离心、去除切削液，先使用OP-NH4Cl水溶液超声清洗两遍，蒸馏水清洗两遍，再使用稀盐酸溶液清洗一遍，蒸馏水清洗两遍，最后使用丙酮清洗一遍，在真空环境下干燥，得到预处理油泥。取预处理油泥5g与1.1g金属钙、0.65g无水氯化钾、1.96g无水氯化钙混合均匀，置于硬质合金模具中，在冷压机上压制成块，得到反应块体；将反应块体放在不锈钢坩埚中，将坩埚置于管炉中，在氩气气氛下升温至1050℃，保温120min，获得还原块体；将还原块体研磨成粉，在外置磁铁的且装有冰水混合物容器中进行除钙，浸泡10min后撤去磁体，在浸泡10min，换水、超声清洗7min，换水、超声清洗7min，重复操作9次，最后用无水乙醇清洗1次，放在真空环境中干燥，得到M3T＝153emu/g，取向度4.5的回收磁粉。
实施例8
取30g钕铁硼油基切片油泥，通过沉积、离心、去除切削液，先使用OP-NaOH酒精溶液超声清洗两遍，蒸馏水清洗两遍，最后使用酒精清洗一遍，在真空环境下干燥，得到预处理油泥。取预处理油泥5g与1.1g金属钙、1.96g无水氯化钾、0.65g无水氯化钙混合均匀，置于硬质合金模具中，在冷压机上压制成块，得到反应块体；将反应块体放在不锈钢坩埚中，将坩埚置于管炉中，在氩气气氛下升温至1050℃，保温120min，获得还原块体；将还原块体研磨成粉，在外置磁铁的且装有冰水混合物容器中进行除钙，浸泡10min后撤去磁体，在浸泡10min，换水、超声清洗7min，换水、超声清洗7min，重复操作9次，最后用无水乙醇清洗1次，放在真空环境中干燥，得到M3T＝150emu/g，取向度2.2的回收磁粉。
实施例9
取30g钕铁硼油基切片油泥，通过沉积、离心、去除切削液，先使用OP-NaOH酒精溶液超声清洗两遍，蒸馏水清洗两遍，在使用稀盐酸溶液清洗2遍，蒸馏水清洗两遍，最后使用酒精清洗一遍，在真空环境下干燥，得到预处理油泥。取预处理油泥5g与1.1g金属钙、2.62g无水氧化钙混合均匀，置于硬质合金模具中，在冷压机上压制成块，得到反应块体；将反应块体放在不锈钢坩埚中，将坩埚置于管炉中，在氩气气氛下升温至950℃，保温120min，获得还原块体；将还原块体研磨成粉，在外置磁铁的且装有冰水混合物容器中进行除钙，浸泡10min后撤去磁体，在浸泡10min，换水、超声清洗7min，换水、超声清洗7min，重复操作9次，最后用无水乙醇清洗1次，放在真空环境中干燥，得到M3T＝150emu/g，取向度1.5的回收磁粉。

Claims (3)

1.一种低成本的利用钕铁硼油基切片油泥制备高性能各向异性钕铁硼磁粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理钕铁硼油基切片油泥：将钕铁硼油基切片油泥中的切削液与钕铁硼固废通过物理或化学方法进行分离，去除油泥的切削液和杂质；
具体如下：将钕铁硼油基切片油泥沉积、离心，去除上层富集的切削液，然后依次采用复合清洗液、酸性溶液、乙醇或丙酮进行超声搅拌清洗获得的油泥，并在真空环境下干燥，上述采用复合清洗液、酸性溶液超声清洗后均采用蒸馏水除去残余清洗液，最后干燥得到钕铁硼预处理油泥；该预处理油泥氧含量低于5wt.％，氢含量低于0.5wt.％，碳含量低于0.3wt.％，所述的复合清洗液选自如下的一种：OP乳化剂+NaOH、OP乳化剂+HCl、OP乳化剂+NH4Cl、OP乳化剂+NaHCO3、OP乳化剂+Na2CO3混合的水溶液或酒精溶液；
(2)还原扩散：将步骤(1)所获得预处理油泥、金属钙、反应缓冲剂按照一定比例进行配料，预处理油泥占比53.8wt.％～60.9wt.％、还原剂金属钙占比9.1wt.％～16.2wt.％、反应缓冲剂总占比为30wt.％；其中，反应缓冲剂为无水CaCl2、无水KCl；将混合均匀的反应物在20MPa～70MPa压力下压制成块体，将反应物放置在不锈钢坩埚中，置于氩气保护的管式炉中，使用氩气洗炉两遍，然后冲入氩气，加热至850℃～1200℃下进行还原扩散，保温90min～210min；
(3)除钙：提前准备好的冰水混合物，并在容器外下方放置一块磁体，将步骤(2)所获得的产物使用研钵研磨成粉末，置于准备好的冰水混合物中，浸泡10min～20min，在此过程中使用磁体吸住粉体防止上浮，然后撤去外置磁体，继续浸泡10min～20min，超声清洗5min～10min，换水，再超声清洗5min～10min，换水；重复上述步骤8～12次，然后用蒸馏水清洗粉末至溶液pH值为7-8，最后使用酒精清洗1次，清洗后的粉末置于真空环境下干燥，然后放置于手套箱中保存，即可得到回收磁粉；使用滚动球磨来改善还原粉的粒度分布与取向度，其中球料质量比为10～20:1，球磨时间为球磨0.5h～2.5h。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)物料配比为预处理油泥：钙：氯化钙：氯化钾的质量比＝57.4：12.6：15：15。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的中复合清洗液的配比与用量关系，在复合清洗液中，OP乳化剂的浓度3wt.％～15wt.％，NaOH、HCl、NH4Cl、NaHCO3、或Na2CO3的浓度为1wt.％～10wt.％；所使用的酸性溶液为HCl、HNO3、H2SO4或乙酸溶液，浓度为0.05wt.％～10wt.％；在每次清洗中，油泥与清洗液的比例为：每100g油泥使用800ml～1500ml清洗液；每次超声搅拌清洗的时间为1min～30min。
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